Cap.

As leis da termodinmica

Termodinmica um conjunto de 4 leis (2 das quais so mais importantes) que limitam os modos como um sistema pode mudar mudar. As leis da Termodinmica se aplicam ao universo como um todo e podem ser 1. resumidas nos seguintes enunciados: Existe uma propriedade do universo, chamada sua energia, que no pode mudar, independentemente de quais processos nele venham a ocorrer. (relacionado a Primeira Lei e trata da conservao de energia) Existe uma propriedade do universo, chamada sua entropia, que somente pode variar em uma direo, no importa quais os processos que nele venham a ocorrer. (relaciona a grandeza entropia aos fenmenos espontneos ou irreversveis) Existe uma escala de temperatura absoluta universal e esta tem um valor mnimo, definido como o zero absoluto, e nesta temperatura a entropia de todas as substncias a mesma. (0 K = -273,15 C). 273,15 C). (no que se refere entropia Terceira Lei da Termodinmica)

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Cap.2

As leis da termodinmica

A Lei Zero um mecanismo para definir temperatura e estabelece: se dois objetos esto em equilbrio trmico com um outro objeto ento os objetos estaro em equilbrio trmico um com o outro, e d f t bj t t ilb i t i t de fato estaro na mesma temperatura. (objeto especfico um termmetro)

Cap.2

Conceito de equilbrio termodinmico

Um sistema est em equilbrio termodinmico quando suas propriedades no variam com o tempo, implicando em: a) equilbrio trmico: a temperatura T deve ser a mesma em todos os pontos do sistema; b) equilbrio mecnico: a p esso de e se a mesma e todos os equ b o ec co presso deve ser es a em pontos do sistema; c) equilbrio qumico: a composio do sistema no varia com o tempo.

Cap.2

A Primeira Lei da Termodinmica

Enunciado da Primeira Lei da Termodinmica: "Quando um sistema fechado sofre uma srie d t "Q d i t f h d f i de transformaes que o f levam a um estado final idntico ao estado inicial, ao longo das quais ele troca com o meio externo apenas trabalho e calor a soma calor, algbrica das quantidades de trabalho e calor recebidas pelo sistema nula".

Cap.2

A Primeira Lei da Termodinmica

Outra maneira de enunciar a Primeira Lei: "Quando um sistema fechado passa do estado A ao estado B, e ao faz-lo troca com o meio exterior apenas calor e t b lh a soma algbrica t i t i l trabalho, l b i Q + W das quantidades de calor e trabalho que ele recebe depende apenas do estado inicial e final e independente do processo pelo final, qual se deu a mudana de estado". Para um processo finito tem-se: U = Q + W Para uma variao infinitesimal de estado do sistema: dU = Q + W A notao dU para l b t lembrar que dU uma dif diferencial exata, pois dU i l t i uma funo de estado ao contrrio de Q e W, cujas diferenciais so representadas por Q e W W.

Cap.2

A Primeira Lei da Termodinmica

A primeira Lei universal; e ela nada mais do que uma expresso particular de uma lei mais geral, a lei da conservao da energia. A relao U = Q + W no muito til para aplicaes prticas. Por exemplo, no responde: Como se pode calcular Q e W e eventualmente W'?" Para isto necessrio o estabelecimento de outras relaes.

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A funo Entalpia

Consideremos um sistema fechado que sofre uma mudana de estado A B, sob presso constante. Durante essa transformao o sistema recebe uma quantidade de calor QP e executa um certo trabalho W W. A variao de volume sofrida ser V = VB - VA e sendo P a presso, p , W = -PV; o trabalho executado sobre a vizinhana (sinal negativo), ento : U = QP + W, de onde resulta: U = QP - PV

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A funo Entalpia

QP =U+PV=UB UA +P(VB VA) QP =(UB +PVB) (UA +PVA) ComoU,P eV sofunesdeestado,podemosdefiniruma novafunodeestado,chamadaentalpia: nova funo de estado chamada entalpia:

H=U+PV H = U + PV
ento:QP =HB HA =H. Q Aentalpia oucontedocalorficoumafunomuitotil; namaioriadosprocessosdefabricaodosmateriais,apresso mantidapraticamenteconstante,easmedidascalorimtricas podemsermedidasexperimentalmenteemumcalormetro. d did i l l

Cap.2

A funo Entalpia

Do ponto de vista pratico, a entalpia mais importante do que a energia interna. Como a entalpia f i d fi id a partir d energia i t C t l i foi definida ti da i interna (H = U PV) e a U+PV), energia interna de um sistema muito difcil de determinar, pois a soma de diversas formas de energia, tambm muito difcil se ter a entalpia absoluta de um sistema. No entanto, na grande maioria das vezes, no se est interessado no entanto vezes valor da entalpia do sistema em um dado estado, mas na variao de entalpia que esse sistema sofre, ao passar por uma transformao que o leva d um estado A para um estado B l de t d t d B. Por conveno: A entalpia dos elementos qumicos puros em seu estado puros, mais estvel, a 298,5 K e 1 atm de presso, igual a zero. A entalpia de formao a entalpia correspondente formao de um mol de qualquer substncia composta a partir de seus elementos constituintes.

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Capacidades Calorficas

Quando se fornece calor a um sistema, sua temperatura se eleva de um valor T; sua capacidade calorfica mdia entre as temperaturas inicial final definida l i i i l e fi l d fi id pela razo QP / T o li it d T; limite dessa razo, quando QP se torna infinitamente pequeno, ou seja, quando T 0, chamado capacidade calorfica, temperatura considerada calorfica considerada. No entanto, a quantidade de calor necessria para p , q p produzir uma dada elevao de temperatura depender das condies nas quais o sistema for aquecido.

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Capacidades Calorficas

Dois casos especiais so interessantes: sistema aquecido a volume constante ou i t id l t t sistema aquecido sob presso constante. Quando o sistema aquecido a volume constante, o trabalho de expanso nulo, e o calor absorvido pelo sistema ser igual ao incremento da , p g energia interna, logo:

U C =( ) T
V

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Capacidades Calorficas

Quando o sistema aquecido sob presso constante, ele varia de volume; a diferena entre a variao de sua energia interna U e o calor fornecido QP ser precisamente o t b lh efetuado, i t trabalho f t d U - QV = -PV de onde se tira: QV = U + PV -PV, PV. Para um aquecimento infinitesimal, sob p q , presso constante: Qrev,P = CPdT = (dU)P + P(dV)P, de onde resulta:

U V C = ( ) + P( ) T T
P P

Cap.2

Capacidades Calorficas

Das relaes anteriores aplicando se propriedades de diferenciais parciais aplicando-se chega-se a uma relao geral, vlida para qualquer substncia pura:

U V C C = [( ) + P ]( ) V T
P V T

Desta ltima relao demonstra se que: demonstra-se

(U + PV H CP = ( )P = ( )P T T

Cap.2

Capacidades Calorficas

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Capacidades Calorficas

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Capacidades Calorficas

A capacidade calorfica de um sistema uma propriedade extensiva, extensiva pois quanto maior for a massa de um sistema, maior ser a q quantidade de calor necessria p para nele p provocar uma dada elevao de temperatura. Define-se, portanto, a capacidade calorfica especfica dividindo-se a capacidade calorfica de um sistema pela sua massa. Para um mol de um gs ideal, CP - CV = R = 8,314 J.K-1.mol-1.

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Reaes exotrmicas e endotrmicas

Quando o carbono queima com o oxignio do ar, a reao qumica representada por: A variao de entalpia que a acompanha fortemente negativa, significando a gerao de grande quantidade de calor; a reao chamada exotrmica exotrmica. Quando xido de zinco reduzido pelo carbono

a variao de entalpia que a acompanha fortemente positiva, significando a absoro de grande quantidade de calor; a reao chamada endotrmica. Na prtica industrial, essa quantidade de calor deve ser fornecida ao sistema (o reator ) ).

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Reaes exotrmicas e endotrmicas

No sendo possvel estabelecer o valor absoluto da entalpia para p p p cada substncia, e como estamos interessados em medir as variaes dessa grandeza, podemos escolher um estado de referncia arbitrrio para tomar o valor zero da entalpia. Convencionou-se que a entalpia de qualquer substncia elementar, em seu estado fsico mais estvel a 25C, e sob 1 atm de presso , igual a zero. Calor de formao: a variao de entalpia que acompanha a formao de um mol de um composto, a partir de seus elementos constituintes, na sua forma mais estvel temperatura de referncia (no caso, 298 K) e sob 1 f i t l t t d f i ( K), b atm de presso. 0 al mnio em p se o ida rapidamente em presena do o ignio formando alumnio oxida oxignio, o oxido Al2O3, (alumina). A reao pode ser representada pela equao

O calor que acompanha essa reao o calor de formao do Al2O3.

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Reaes exotrmicas e endotrmicas

Lembrando: o calor de formao de um elemento ( (em sua forma mais estvel) ) igual a zero. Na prtica industrial no existem processos atrmicos; em alguma etapa (ou em quase todas), onde ocorrem reaes qumicas, necessariamente h trocas de calor; assim, o controle dessas reaes envolve tanto os aspectos energticos quanto os de balano de massa. Como os processos industriais so geralmente conduzidos sob presso constante, as trocas de calor ocorrentes no sistema se fazem sob presso constante, sendo que, neste caso, Q = H I i i l t t d t Qp H. Inicialmente o sistema consiste de t i t i t d reagentes e finalmente dos produtos da reao. Se a reao for e otrmica H ter um valor negati o exotrmica, m alor negativo. Se a reao for endotrmica, H ter um valor positivo. Como as variaes de entalpia so dependentes da temperatura os chamados temperatura, calores de reao so tambm dependentes da temperatura em que a reao esta ocorrendo. A temperatura dever ser indicada como sub-ndice para cada valor de H usando-se escrever HT, onde o sub-ndice T implica sempre a H, temperatura absoluta (em kelvins).

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Reaes exotrmicas e endotrmicas

Termos utilizados. Calor de reao: a variao de entalpia que acompanha a reao quando as quantidades de reagentes so totalmente consumidas de consumidas, acordo com a equao qumica balanceada, na temperatura considerada. Assim, Assim para a seguinte reao a 727C:

Leia-se: o calor da reao a 1000 kelvins igual a 46700 joules. Este o calor absorvido sob presso constante (1 atm), quando 3 moles de hematita so reduzidos por um mol de monxido de carbono, para formar dois moles de magnetita e um mol de dixido de carbono. Supe-se que a reao completa. Tal reao ocorre em um alto-forno, durante a elaborao do ferro-gusa.

Cap.2

Reaes exotrmicas e endotrmicas

Os calores de reao podem ser determinados diretamente, o q nem sempre p , que p possvel, ou seno, podem ser estimados com o uso do princpio de Hess, partindo de valores conhecidos para os calores de formao dos diversos compostos. O princpio de Hess apenas um corolrio da Primeira Lei da Termodinmica;

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Reaes exotrmicas e endotrmicas

Da conveno adotada decorre que a 25C o valor da entalpia de uma 25 C substncia composta igual ao seu calor de formao, Isto vlido mesmo que a reao qumica de sntese direta no seja possvel.

Cap.2

Reaes exotrmicas e endotrmicas

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Calor de combusto e poder calorfico

Quando um mol de uma substncia completamente queimado com o oxignio, h liberao de calor (H negativo). Alguns casos importantes:
o (a) <C> + [O2] = [CO2] H 298 = 94051 cal (-39509J)

O calor liberado pela queima completa de 1 (um) mol de carbono , por definio, o calor de combusto do carbono (na forma de grafita). (b) [CO]+ [O2] = [CO2]

H o = 94051 cal (-39509J) ( ) 298

0 calor liberado pela queima completa de 1 (um) mol de monxido de carbono , por definio o calor de combusto do monxido de ,p carbono.

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Calor de combusto e poder calorfico

Em temperaturas mais elevadas (acima de 900 C), o carbono tambm pode se oxidar i d id incompletamente, para f l t t formar CO o qual mais estvel CO, l i t l que o CO2; este fato de grande importncia na reduo dos xidos metlicos. A reao de formao do CO a seguinte: ( ) (c) <C>+ [ 2] = [CO] H o = 26417 cal (-110529 J) [O [ ] ( 110529 298 Este valor de H o no o calor de combusto do C pois a reao no 298 completa chamado de entalpia de formao do monxido de completa. carbono.

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Calor de combusto e poder calorfico

Calor de transformao: Quando um mol de uma substncia sofre uma transformao fsica bem determinada (seja mudana de estado, seja transformao alotrpica), a variao de entalpia que acompanha o fenmeno pode ser genericamente representada por Ht, e chamada de calor de transformao ou entalpia molar de transformao. t l i l d t f Para as mudanas de estado fsico, tais como a fuso, vaporizao e sublimao, as entalpias so designadas por Hf, Hv e Hs. Para uma substncia pura, sob determinada presso (atmosfrica ou no), tais temperaturas so bem determinadas, a menos de erros experimentais determinadas experimentais. Ex.: cobre, para um mol sob presso atmosfrica.

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Influncia da T sobre entalpia de reao - Lei de Kirkchhoff

Sempre que a substncia sofre uma transformao fsica a uma temperatura Tt, a sua capacidade calorfica varia bruscamente (h um t t id d l fi i b t ponto singular na curva), o que implicar na necessidade de se estabelecer mais de uma relao Cp = f(T) para descrever seu comportamento em um intervalo de temperaturas.

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Influncia da T sobre entalpia de reao - Lei de Kirkchhoff

Se um sistema passa do estado A ao estado B H = HB - HA. B, Diferenciando em relao temperatura, mantendo a presso constante, temos:

H B H A ( H ) [ ]P = ( )P ( )P T T T
H C =( ) T
P

Darelao

Temos:

(H ) ] P = C P , B C P , A = C P T

CP adiferenaentreacapacidadecalorficadosistemaemseuestadofinale aquelanoseuestadoinicial,sobpressoconstante. EstaaformausualdaequaodeKirchhoff.

Cap.2

Influncia da T sobre entalpia de reao - Lei de Kirkchhoff

Analogamente, Analogamente possvel deduzir outra equao para transformaes a volume constante:

(H ) ]V = CV , B CV , A = CV T

Equao que a primeira vista no parece muito til (V cte) , porm integrando entre dois valores de temperatura, para um processo a presso constante,

H T 2 H T 1 = C P .dT
T1

T2

ou ainda:

H T 2 = H T 1 + CP .dT
T1

T2

queaformaintegradadaequaodeKirchhoff. ConhecendoseovalorHT1 deumareao,podeseobterHT2 destamesma reao,aumatemperaturaT2,apartirdascapacidadescalorficasdetodasas substnciasenvolvidasnoprocesso.