Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра органического и нефтехимического синтеза

«Получение бутадиена»

Выполнила: студентка группы П-42

Литвинова Татьяна
Проверил: Козловский И.А.

Москва 2020
 Разделение С4 фракции есть в Лебедеве на 52 странице, экстрактивной
дистилляцией!

Получение бутадиена-1,3 основано на окислительном дегидрировании н-

бутеновой фракции (смеси бутена-1 и бутена-2).
Огромные количества бутана, получаемого при прямой гонке и крекинге
нефти, а также при стабилизации газового бензина, представляют собой
практически неограниченные ресурсы сырья для промышленности
синтетического каучука. Технологический процесс дегидрирования бутана и
бутиленов освоен в крупных промышленных масштабах.
Дегидрирование проводится в присутствии O2 и сопровождается
параллельным связыванием всего H2 в H2O, что устраняет обратимость
дегидрирования, т.к. в данном случае Kравн очень низкая и все реакции
дегидрирования склонны к гидрированию, легче протекают в обратном
направлении.
Целевые реакции:
кДж
C 4 H 8 ↔ C 4 H 6 + H 2−115
моль
кДж
H 2 +0,5 O2 → H 2 O+240
моль

Суммарная реакция:
кДж
C 4 H 8+ 0,5 O2 → C4 H 6 + H 2 O+ 125
моль

Побочные реакции:
1) Процессы полного окисления
C 4 H 8+ 6 O 2 → 4 CO 2 +8 H 2 O

C 4 H 6+ 5,5O2 → 4 CO 2+3 H 2 O

2) Процессы крекинга при высокой температуре с образованием C1-C3

ненасыщенных и насыщенных углеводородов
C 4 H 10 →C H 4 +C 3 H 6

3) Обратная реакция дегидрированию – гидрирование

C 4 H 6+ H 2 ↔ C 4 H 10

Бутан легче подвергается крекингу

4) Изомеризация бутенов-1 и -2 в изобутилен:
 CH 3 CH =CH CH 3 +CH 2=CH CH 2 CH 3 →(CH 3 )2 C=CH 2

5) Реакция Дильса-Альдера:

Этилбензол дегидрирование
→
стирол поликонденсация→, полимеризация
смолообразование и кокс

Таблица 1. Физико-химические свойства веществ, участвующих в процессе

Вещество ρ, кг/м3 Tкип, ℃ Tплавл, ℃ Растворимость
в воде
Водород 0,0898 -253 -
Кислород 1,429 -183 - 9мг/1000мл
Вода 1000 100 0 -
Бутен-1 601,3 -6,6 -185,3 Не растворим
Бутен-2 627,1 3,72 -139,3 Не растворим
Изобутилен 587,9 -6,9 - 375мг/л
Бутадиен 621,1 -4,41 -108,9 0,735г/100мл
Углекислый газ 1,9768 -78,5 -56,2 1,48 кг/м3
Ацетонитрил 0,787 81,6 -44 7,3г/100мл

Таблица 2. Данные относительной летучести углеводородов С4 в сравнении

с бутадиеном-1,3
Углеводород Простая Экстрактивная перегонка Хемосорбция
перегонка С фурфуролом С ацетонитрилом растворами
медных солей*
Изобутан 1,209 2,600 - -
Изобутен 1,070 1,666 1,58 35
Бутен-1 1,046 1,718 1,56 10
Бутадиен-1,3 1,000 1,000 1,00 1,00
н-Бутан 0,871 2,020 - -
транс-Бутен-2 0,843 1,190 1,34 54
цис-Бутен-2 0,776 1,065 1,28 25
*При хемосорбции водными растворами медноаммиачных комплексов,
используемых для очистки фракций С4 от бутадиена-1,3 или для его
выделения из фракций С4.
 Условия проведения процесса
Процесс является газофазным, в реакторе 2 фазы, исходные вещества
подаются в газообразном виде, катализатор представляет собой твердое
агрегатное состояние.
Катализатор оксидного типа, используются смеси оксидов:
Bi2O3+Mo2O3; Bi2O3+W2O5; Fe2O3+SbO
T=400-600℃:
- процесс дегидрирования имеет низкую Kравн, понижение температуры
приведет к уменьшению скорости реакции, понизится производительность
- повышение температуры ускорит протекание побочных реакций, энергия
активации которых больше, чем энергия активации целевой реакции, тем
самым снизится селективность
- повышение температуры негативно сказывается на самом катализаторе, это
приведет к его закоксовыванию, более быстрой дезактивации
- повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ,
так как реакция экзотермическая
P=6 атм:
- понижение давления будет препятствовать полному связыванию H2 в H2O
- повышение давления сместит равновесие в сторону меньших объемов,
следовательно, в сторону исходных веществ
- главным образом давление используется, чтобы получать полезный пар в
КУ, установленного после реактора. При охлаждении парогазовой смеси под
давлением получается пар более высоких параметров, не 6 ат, а 3 ат –
технологический пар низкого давления, который может использоваться на
этом же производстве.
Соотношение реагентов:
1 : 0,8 : 12-15 = бутены : O2 : водяной пар
Используется стехиометрический избыток кислорода, чтобы полностью
связать H2 в H2O, но увеличивается количество побочного окисления.
Исходная смесь разбавляется водяным паром (водяной пар является
инертом):
- выйти за пределы взрывоопасной области смеси кислорода и углеводорода
- снижает парциальные давления веществ, соответственно равновесие
смещается в сторону образования бутадиена-1,3
- является внутренним теплоносителем – снижает адиабатический разогрев
реакционной массы за счет уменьшения исходной концентрации бутена, и за
счет высокой теплоемкости воды:
0
CA XAQ
∆ T ад=
CP

- уменьшает степень образования кокса (конверсия углерода водяным

паром):
C+ H 2 O →CO + H 2

CO+ H 2 O →C O2 + H 2

Реактор:
Реактор представляет собой адиабатическую колонну со стационарным
слоем катализатора. Без каких-либо снимающих тепло элементов, т.к. низкий
адиабатический разогрев из-за разбавления реакционной массы инертом -
водяным паром.
Конверсия 60-70%
Выше 70% не делают, т.к.
- снижается селективность за счет увеличения протекания последовательных
побочных реакций
- с увеличением конверсии увеличивается адиабатический разогрев.
Селективность на выходе из реактора достигает 90%.