Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP

Esterificao

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Processos Unitrios Orgnicos PU191 Prof. MSc. Marcos Villela Barcza Esterificao

1- Introduo: Processo de obteno de steres, formado a partir da substituio de uma hidroxila (-OH) de um cido por um radical alcoxla (-OR). O mtodo mais comum a reao reversvel de um cido carboxlico com um lcool, havendo eliminao de gua:

O R C OH + R1 OH R C

O + H2O O R1

Processos de esterificao so importantes na produo de steres de interesse comercial principalmente nas reas de solventes, extractantes, diluentes, plastificantes, surfactantes, polmeros, essncias e fragrncias sintticas, e como intermedirio qumico para indstrias farmacuticas, herbicidas e pesticidas. So divididos em trs grandes classes: Classe dos ftalatos: steres ftlicos destacam-se no mercado de polmeros nas reas de plastificantes e resinas. Caracterizam-se pelo alto ponto de ebulio, estabilidade, no apresentam odor e cor, confere ao produto final flexibilidade e maciez.
O C O O CH3 CH3 O C O O CH2 CH2 CH3 CH3

C O

C O

Ftalato de dimetila (DMP)

Ftalato de dietila (DEP)

O C O O CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

C O

Ftalato de butilbenzila (BBP)

Classe dos acetatos: em funo da natureza hidrofbica e baixa polaridade, steres so destaque no mercado de solventes, extractantes e diluentes. Os de baixo peso molecular como acetatos de metila, etila, e derivados propilas e butilas so muito utilizados. Ao contrrio dos cidos carboxlicos (odor desagradvel), alguns steres so importantes compostos com aplicaes nas reas de essncias e fragrncias sintticas, por exemplo, acetato de isopentila (banana) e acetato de benzila (jasmim). Tambm possuem aplicaes no mercado de polmeros, por exemplo, acetato de vinila importante intermedirio (monmero) para produo de diversos tipos de polmeros nas reas de tintas (PVA), colas e adesivos (hot-melt), e filmes para embalagem de alimentos.
O H3C O CH CH2 C O CH2

O H3 C C O CH2 CH3
Acetato de etila

O H3C C
Acetato de Vinila

Acetato de benzila (Jasmim)

O H3C C O CH2 CH2 CH2 CH3

Acetato de butila

O H3C C O CH2 CH2 CH CH3

Acetato de isopentila (Banana)

CH3

Classe dos acrilatos: so usados nas indstrias de polmeros. Metacrilato de metila e acrilato de metila so monmeros utilizados na obteno das resinas acrlicas usadas principalmente para fabricao de chapas acrlicas, ps de moldagem e tintas, consumidos pelas indstrias de tintas, automobilstica e eletrnica.

O H2 C CH C O CH3 H2C C

O C O CH3

CH3

Acrilato de metila

Metacrilato de metila

2- Reaes de esterificao: - Esterificao de anidridos cidos: mais rpido que a esterificao dos cidos correspondentes, com a vantagem de no formar gua. So utilizados em processos que usam lcoois com valores agregados alto como os tercirios e

fenis, mercaptanas e, anidridos baratos, por exemplo, anidrido actico. Anidridos so mais caros que cidos carboxlicos com mesma cadeia.

O R R C O + R1 C O
- Esterificao de anidrido ftlico com lcoois: principal processo de obteno de steres ftlicos. utilizado cido mineral como catalisador (H2SO4 ou HCl).
O 2R O + R O R1 OH
ou H
+

OH

H+

O R C O +R R1 C

O OH

O C O O R R

O C
ou

O O

R R1

OH OH

C O

C O

- lcoolise de nitrilas: processo empregado para obteno de steres acrlicos como o acrilatos e metacrilatos. A primeira etapa consiste na hidrlise da nitrila em meio cido (H2SO4 ou HCl) e depois, processo de esterificao de amida.
H2SO4

CN + H2O O

O R C + NH4SO4 NH2 O R C O R1

NH2

+ R1

OH

H2O

- Acilao de olefinas: reaes de olefinas com cidos carboxlicos, em presena de catalisador, so empregadas em grande escala para produo de steres de etilenoglicol ou vinlicos. Modificaes nas condies de processo podem favorecer uma ou outra reao. So empregados como intermedirios na fabricao de anidridos e monmeros.

O R C OH +H2C C

R H

O
Pd O2

C O C R CH2

- steres de monxido de carbono: utilizados para obteno de formiatos de alquila, steres de menor cadeia.

O CO + R OH H C O R

- steres de cidos inorgnicos: empregados, por exemplo, na fabricao de nitratos de glicerina e celulose. Visto em detalhes no tpico Nitrao. - Transesterificao: steres quando colocados a reagir com lcoois, cidos orgnicos ou com outros steres ocorrem a transferncia dos grupos lcool ou cido entre eles, levando a formao de outros steres.

O R C O O R C O O R C O + R2 R1 C O + R2 R1 C OH R1 O + R2 OH

H+

O R C O R2 O +R O O R C O + R2 R3 C O R1 R1 C OH O + R1 OH

lcoolise

O R2
Acidlise

O R3

Troca ster-ster

- Condensao de aldedos: condensao de duas molculas de aldedo (Reao de Tishenko) processo industrial importante na obteno de acetato de etila.

O 2 H3C C H
3-

AlCl3 Etanol

O H3C C O CH2 CH3

Caractersticas da esterificao:

O mtodo mais comum e mais utilizado em processos industriais para obteno de steres a reao reversvel de um cido carboxlico com um lcool, havendo eliminao de gua. Reaes de esterificao so exemplos clssicos de reaes reversveis; a reao inversa conhecida como hidrlise:

O R C + R1 OH OH

(H+) Esterificao Hidrlise (H+)

O R C O + H2O R1

Esterificaes so facilitadas atravs do aumento da temperatura do meio reacional e presena de catalisador. A velocidade de formao do ster depende do cido orgnico e lcool utilizado. Para aplicaes industriais, algumas caractersticas destas reaes so analisadas e algumas solues so apresentadas: - Concentrao de reagentes: Com quantidades equimolares (1:1) de cido e lcool, a esterificao pra, segundo sua cintica, quando 2/3 do cido consumido. Analogamente, quantidades equimolares de ster e gua, a hidrlise pra quando 1/3 do ster reage. Variando a taxa cido/lcool, isto , trabalhando com excesso de um dos reagentes, possvel deslocar o equilbrio, aumentando o rendimento. - Catalisadores: Os principais fatores que influenciam a esterificao so o excesso de um dos reagentes, visto no item anterior, e o uso de catalisadores (H2SO4 e HCl). Estes aceleram os limites da converso com aumento do rendimento. A desidratao dos lcoois (H2SO4) e corroso de equipamentos (HCl) so desvantagens na utilizao de cidos minerais como catalisadores. - Reatividade dos lcoois: De uma forma geral, a reatividade dos lcoois variam segundo o tipo de lcool e funo do processo de desidratao: 1o > 2o > 3. lcoois tercirios, por exemplo, tem reatividade muito pequena dada a fcil desidratao:
3
o

CH3 H3C C CH2

CH3
H2SO4

H3 C

CH2 + H2O

OH H
Outro problema encontrado com lcoois esto relacionados com impedimento estrico e a proximidade das hidroxlas. Quanto mais ramificada a cadeia carbnica e mais perto estiverem as hidroxlas no lcool, o processo ser mais lento e com menor limite de esterificao (baixo rendimento). - Trmino da esterificao: Processos industriais operam com os regentes, cido orgnico e lcool e, catalisador, cido mineral, em refluxo, com excesso de um dos reagentes. Somente consegue-se terminar uma reao de esterificao com a retirada de

um dos produtos formados (ster ou gua), deslocando o equilbrio para os produtos (alta converso). Se produtos e reagentes so insolveis em gua, utilizam-se processos de decantao para a separao. Quando produtos e reagentes so volteis faz-se a separao atravs de processos de destilao. Para ster de alta volatilidade, nmero de carbonos 3, o ster possui ponto de ebulio menor do que gua e o lcool envolvido. Separa-se por retificao a mistura ternria lcool e ster do excesso de gua acumulada durante a reao. Depois atravs de processo de destilao separado ster e lcool. Exemplos tpicos so encontrados nos processos de obteno dos formiato e acetato de metila:
ster

lcool + ster

CR

CD

Mistura reacional

lcool H20

Reator

H20

Quando o ster de mdia volatilidade, nmero de carbonos entre 4 e 7, o ster tem ponto de ebulio superior da gua e arrasta consigo quantidades considerveis de gua, que podem separar-se facilmente por decantao aps retificao. Os processos de obteno de acetatos de butila e amila so exemplos para este tipo de separao:

Mistura reacional com muita gua

CR

Fase superior

Separador orgnico

Mistura reacional

Fase inferior

ster pobre em gua Fase superior Fase inferior

Reator

- Pouco ster; - Muito ster; - Pouco lcool; - Pouco lcool; - Pouca gua. - Muita gua.

Para steres com nmero de carbonos superior a 8, considerados de baixa volatilidade, a esterificao, geralmente, realizada em temperaturas prximas de 200oC. mais prtico manter o ster e retirar a gua formada durante o processo e lcool e/ou cido que no reagiu por destilao e/ou decantao. - Formao de mistura azeotrpica: Durante o processo de separao ocorre formao de misturas binrias e ternrias. Na maioria dos casos, o ponto de ebulio das misturas so inferiores ao ster, formando um azetropo de mnimo. necessrio utilizar processos fsicos e/ou qumicos para a purificao destes azetropos. Para misturas ternrias geralmente empregada torre de adsorso e, para binrias coloca-se na maioria dos casos, solvente inerte (benzeno, tolueno, clorofrmio, etc.) com o ster. 4-

Processos Industriais empregados no Brasil:

Acetatos de metila, etila e butilas so obtidos atravs de esterificao direta do cido actico com os respectivos lcoois. Acetato de etila tambm obtido por condensao do acetaldedo. Cloretil (Mogi-Mirim SP), Oxiteno (Mau SP) e Rhodia (Paulnia SP) so as maiores produtoras brasileiras. utilizam o processo de esterificao do cido actico. Elekeiroz (Vzea Paulista SP) e Proquigel (Candeias Ba) produzem acrilatos por lcoolise de nitrilas a partir da acetonitrila ou esterificao direta do cido acrlico com os respectivos lcoois, dependendo do acrilato desejado. steres ftlicos ou ftalatos so obtidos a partir do anidrido ftlico e o correspondente lcool. Os principais produtores nacionais so: Ciquine (Camaari-Ba), Elequeiroz (Guar-SP), Scandiflex (Mogi das Cruzes-SP), Carbocloro Oxipar (Mogi das Cruzes-SP) e Rhodia (Paulnia-SP).

5- Principais caractersticas das plantas Industriais:

Processos de esterificao podem ser realizados de modo contnuo ou batelada. So empregadas colunas de destilao e retificao eficazes de pratos, campanas ou de enchimento. Em qualquer um dos mtodos utilizam catalisadores, geralmente H2SO4 (+ barato). Empregam cidos caboxlicos e lcoois com purezas que podem variar entre 85% e 95%. Equipamentos como tanques, reatores, colunas, condensadores e tubulaes so de ao inoxidvel para evitar corroso provocada pela produo de oxignio livre, quando utilizase de temperatura e concentrao do cido mineral elevadas.

Instalao para obteno de acetato de metila Processo Contnuo O H3 C C OH + H3C OH

H2SO4

O H3C C O CH3 + H2O

Descrio do processo:
cido actico alimentado na poro superior da coluna de esterificao, e o metanol na poro inferior, a esterificao, catalisada pelo cido sulfrico concentrado, ocorre no meio da coluna; O movimento contracorrente do cido actico e acetato de metila formado so usados para remover a gua e outros sub-produtos; Acetato de metila isolado no topo da coluna e retirado com pureza entre 99-99,5%; cido actico, metanol e impurezas como propianato de metila e acetato de isopropila so recuperados; cido actico recuperado na primeira coluna e retorna ao processo; Metanol contendo sub-produtos recuperado na segunda coluna e tambm enviado para a coluna de esterificao.

Instalao para obteno de acetato de etila Processo Contnuo O H3C C +H3 C OH CH2 OH
H2SO4

O H3 C C O CH2 CH3 + H2O

Descrio do processo:
Os reatores (Esterificadores) so carregados com cido actico, etanol a 95% e cido sulfrico concentrado; Aps alcanar o equilbrio da esterificao, ster bruto transferido para tanque intermedirio; A mistura pr-aquecida em contracorrente (coluna de refluxo), enviada para coluna de esterificao; O topo da coluna mantido a 80OC e o vapor contendo lcool com ster formado e aproximadamente 10% de gua condensado e a mistura imediatamente enviada para primeira coluna de fracionamento; A primeira coluna de fracionamento trabalha com a temperatura de topo em 70OC, produzindo um azetropo ternrio com aproximadamente 83% de ster, 9% de etanol e 8% de gua; Esta mistura ternria enviada para um tanque onde adicionada uma quantidade de gua para formar duas fases e separadas por decantao em um separador orgnico; A fase superior (orgnica), que contm aproximadamente 93% de acetato de etila, 5% de gua e 2% de etanol, enviada par a segunda coluna de fracionamento de acetato de etila. O produto retirado com pureza entre 95-100%;

Instalao para obteno de acetato de etila Processo Batelada

O H3 C C OH + H3 C CH2 OH
H2SO4

O H3 C C O CH2 CH3

Descrio do processo:
Reator (Esterificador) carregado com cido actico, excesso de etanol a 95% e cido sulfrico concentrado; A temperatura do topo da coluna de fracionamento mantida a 70OC para obter mistura azeotrpica ternria com aproximadamente 83% de acetato de etila, 9% de etanol e 8% de gua; O vapor condensado, parte retorna no topo da coluna como refluxo e o restante retirado e estocado; A mistura ternria satisfatria para fins comerciais. Se desejar que o acetato de etila apresenta-se isento de lcool e gua, h necessidade de purificao.

Instalao para obteno de acetato de butila Processo Batelada

O H3C C + H3 C OH CH2 CH2 CH2 OH

H2SO4

O H3C C O CH2 CH2 CH2 + H2O CH3

Descrio do processo:
cido actico glacial misturado com excesso de lcool butlico e cido sulfrico concentrado, como catalisador, no reator (Esterificador); A mistura aquecida durante algumas horas atravs de aquecimento por vapor na camisa at atingir o equilbrio da esterificao; Aps o aquecimento inicial permitida a retificao a fim de remover a gua formada para aumentar o rendimento do processo; A esterificao continuada at a sada completa da gua. Neste ponto a temperatura do topo da coluna aumentada e cido actico retirado; necessrio neutralizar uma pequena quantidade de cido actico que fica no reator aps a segunda destilao; soluo de hidrxido de sdio colocada no reator e a camada aquosa formada removida por destilao; A camada orgnica lavada com gua e destilada para obter o acetato de butila com pureza entre 75-85%, e o restante lcool butlico.

Instalao para obteno de acrilatos de baixo peso molecular Processo Contnuo

H2 C CH C O OH + R OH
Catalisador

H2 C

CH

O OR

+H2O

cido forte: cido sulfrico conc ou cido p-tolueno sulfnico Catalisador cido slido: Resina de troca inica catinica Metanol lcool Etanol n-Propanol Isopropanol

(a) Reator de esterificao; (b) Coluna de destilao; (c) Decantador;(d) Coluna de destilao; (e) Coluna de destilao de leves; (f) Coluna de retificao de lcool; (g) Coluna de retificao de acrilato; (h) Reservatrio de inibidor.

Descrio do processo:
- cido acrlico e excesso de lcool (10-30%) alimentam o reator do tipo leito fixo (a) com catalisador resina de troca catinica na temperatura entre 60 e 80C; - O efluente do reator de esterificao enviado continuamente a coluna de destilao (b) onde o ster formado, gua e lcool no reagido so removidos pelo topo, utilizando o fundo da coluna de destilao de leves (e) como refluxo, alimentando a coluna de retificao (d) na poro inferior;

- No fundo da coluna de destilao (b) extrado o cido orgnico no reagido, reciclado para o reator de esterificao. Parte deste lquido reciclado alimenta o decantador (c) onde materiais com pontos de ebulio altos, inibidores, impurezas e polmeros formados so removidos para prevenir o acmulo destes materiais no sistema; - Na coluna de destilao (d), lcool e a gua extrada do fundo da coluna de retificao de lcool (f) que alimenta o topo da coluna, so extrados pelo fundo, e enviados para a coluna de retificao de lcool (f); o topo da coluna enviado para a coluna de destilao de leves (e); - Na coluna de retificao de lcool (f) recuperado, pelo topo, o lcool no reagido e reciclado para o reator de esterificao; o fundo da coluna, gua residual, utilizada como extractante de gua na coluna de destilao (d) ou descartada do processo (tratamento biolgico ou incinerao); - Acetato formado, gua e lcool residuais so retirados pelo topo da coluna de destilao de leves (e). O produto de fundo desta coluna, quando atinge concentrao de acrilato significativa, alimenta, pela poro inferior, a coluna de retificao de acrilato (g); - Na coluna de retificao (g) o acrilato destilado retirado pelo topo com pureza acima de 99%; o produto de fundo enviado para o decantador (c) ou reservatrio de inibidor (h); - Em todas as colunas so adicionados inibidores de polimerizao como hidroquinona ou fenoltiazina, reutilizados constantemente no processo; - As colunas de destilao leves (g) e de retificao de acrilato (g) trabalham sob presses reduzidas para permitirem destilaes em baixas temperaturas; - Rendimento do processo: 95% (cido acrlico).

Instalao para obteno de acrilatos de alto peso molecular Processo Batelada

H2 C CH C O OH + R OH
Catalisador

H2 C

CH

O OR

+H2O

cido forte: cido sulfrico conc ou cido p-tolueno sulfnico Catalisador cido slido: Resina de troca inica catinica Butanis Pentanis lcool C6 C7 C8

(a) Reator de esterificao; (b) Coluna de destilao azeotrpica; (c) Tanque de neutralizao;(d) Depsito da fase orgnica; (e) Depsito da fase aquosa; (f) Coluna de retificao de solvente; (g) Coluna de retificao de lcool; (h) Coluna de retificao de acrilato; (i) Decantador; (j) Coluna de destilao.

Descrio do processo:
- cido acrlico e excesso de lcool (10%) na presena de um solvente orgnico () e catalisador (preferencialmente H2SO4) so colocados a reagir no reator de esterificao na temperatura de 85 a 95C entre 3 e 5 horas; gua formada separada imediatamente pelo topo da coluna de destilao azeotrpica (b); - Depois de completada a reao, efluente do reator resfriado a 60C e transferido para o tanque de neutralizao onde o H2SO4 neutralizado com

lcali (NaOH ou KOH); fases orgnica e aquosa so separadas e estocadas nos depsitos (d) e (e), respectivamente; - A fase orgnica (d) alimenta a poro superior a coluna de retificao de solvente (f) e subseqentemente a coluna de retificao de lcool (g); o solvente e lcool recuperados no topo das respectivas colunas so reciclados, separados da fase aquosa nos decantadores, e enviados para o reator de esterificao; - O produto bruto obtido no fundo da coluna de retificao de lcool (g) alimenta a coluna de retificao (h) onde acrilato destilado retirado pelo topo com pureza acima de 99%; do fundo da coluna retirado lquido residual que poder tomar dois rumos distintos: reciclado para a coluna de retificao de lcool, passando pelo decantador (i) onde so removidos materiais com pontos de ebulio altos, inibidores, impurezas e polmeros formados. Estes materiais so incinerados. Tambm, o lquido residual, poder ser enviado para o depsito de inibidores; - O depsito da fase aquosa (e) alimenta, na poro superior, a coluna de destilao (j). No topo so retirados compostos orgnicos, separados da fase aquosa no decantador, e enviados para o depsito da fase orgnica; a fase aquosa residual retirada no fundo da coluna descartada do processo (tratamento biolgico ou incinerao) - Semelhante ao processo anterior, em todas as colunas so adicionados inibidores de polimerizao como hidroquinona, ter metlico ou fenotiazina, reutilizados constantemente no processo; - As colunas de retificaes de solvente (f), lcool (g) e acrilato (h) trabalham sob presses reduzidas para permitirem destilaes em baixas temperaturas; - Rendimento do processo: 95% (cido acrlico).