JESUS CRISTO a ressurreio e a vida

UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUMICA DISCIPLINA: FSICO-QUMICA II PROFESSORA: CONCEIO MACHADO UNIDADE I CINTICA QUMICA 1. INTRODUO

A cintica qumica trata do estudo detalhado das velocidades das reaes qumicas. Sua parte experimental aborda a medida das velocidades de reaes em vrias temperaturas. A interpretao dos resultados permite a compreenso do mecanismo das reaes. De um ponto de vista cientfico, h dois fatores importantes em relao a uma transformao. O primeiro fator o resultado final da transformao, ou seja, se ocorre ou no reao. Esse fator tratado pela termodinmica qumica; o segundo fator o tempo necessrio para esse resultado ser atingido. O qual tratado pela cintica qumica. Experimentalmente verifica-se que a velocidade de uma reao qumica depende da temperatura, presso, das concentraes das espcies envolvidas, assim como da natureza das espcies envolvidas. A presena de um catalisador tambm pode afetar significativamente a velocidade da reao. A cintica qumica est diretamente relacionada com obteno de dados cinticos experimentais, correlao destes dados cinticos pelo emprego de grficos, tabelas ou equaes matemticas, estabelecimento do mecanismo qumico da reao, ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reao especfica e especificao das condies operacionais do mesmo. 2. CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS As reaes qumicas podem ser classificadas em duas categorias: homogneas e heterogneas. As primeiras constam de uma nica fase, podem ser catalticas ou no-catalticas e ocorrem em fase gasosa e lquida. Exemplo de reao homognea cataltica na fase gasosa a oxidao do SO2 a SO3, catalisada pelo xido ntrico em um processo de produo de cido sulfrico. A maior parte das reaes homogneas catalticas se processa em fase lquida, sendo a catlise cido-base o tipo mais estudado. Como exemplo de reaes cujas velocidades so controladas pela catlise cido-base, tm-se: inverso de aucares, hidrlise de steres e amidas, esterificao de lcoois. Nas reaes heterogneas, a mistura no uniforme, ocorrendo reao em pelo menos mais de uma fase. Exemplo de reao heterognea a produo industrial de benzeno a parir da desidrogenao de ciclohexano, pela utilizao da platina sobre alumina como catalisador. 3. VELOCIDADE DE REAO A velocidade de uma reao qumica pode ser definida como a variao no grau de avano da reao por unidade de volume e tempo:

V=

1 d Vol dt

(1)

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Onde Vol. = volume do sistema; = grau de avano da reao ; t = tempo. O grau de avano caracteriza a medida ou o grau em que uma dada reao ocorreu, e definido como:
d = dn i i

(2)

Onde ni = nmero de moles de uma espcie i; i = nmero estequiomtrico de i na equao qumica balanceada, com valor negativo se i for reagente, e positivo se for produto. Para o caso de um sistema cujo volume no varia no transcurso da reao, pode-se utilizar a concentrao molar (Ci) expressa por Ci = ni/Vol, e reescrever a equao (1), substituindo o valor de d dado pela equao (2)
V= 1 dn i 1 d (C i V ) dC i = = Vol i dt Vol i dt i dt

(3)

Portanto, podemos definir a velocidade de uma reao como a variao da concentrao de uma substncia do sistema reacional por unidade de tempo, relativo ao nmero estequiomtrico da substncia, na equao qumica balanceada. As unidades de concentrao so expressas em mol L-1 e o tempo em minutos (min) ou segundos (s). Neste caso, seja uma reao do tipo: 3A 2B + C Sendo CA, CB e CC, as concentraes das espcies reagentes A ,B e C respectivamente, medidas no tempo t, podemos representar a velocidade da reao como:
V= dC A dC B dC C = = 3dt 2dt dt

ou

V=

dC dC A 3 dC B = =3 C dt 2 dt dt

(4)

Para efeito de simplificao de clculos, de agora em diante, usaremos a definio de velocidade de reao como dado na equao (3 ou 4), mesmo para sistema onde haja variao de volume, como em sistemas gasosos. No decorrer de uma reao qumica as concentraes de todas as espcies presentes variam com o tempo e ento as propriedades do sistema mudam. A velocidade de uma reao medida, medindo-se o valor de qualquer propriedade conveniente (presso, volume, condutividade, etc) que possa ser relacionada com a composio do sistema como funo do tempo. A fig. 1 mostra esquematicamente, esta variao para reagentes e produtos.
Fig. I.1 Variao da concentrao com o tempo

4.

CONSTANTE DE VELOCIDADE

A constante de velocidade pode ser definida como a variao da concentrao de um reagente ou produto na unidade de tempo, em uma reao na qual todos os reagentes encontram-se em concentrao unitria..
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A definio anterior da constante de velocidade apesar de til, pois confere um sentido fsico, no pode ser usada quantitativamente, devido:

Geralmente as reaes qumicas no so executadas com todos os reagentes que possuem concentrao de 1mol L-1. Mesmo que as concentraes iniciais fossem unitrias, elas se alterariam com o andamento da reao.

A notao do clculo diferencial permite uma definio geral. Em temperatura constante, a velocidade da reao proporcional as concentraes dos reagentes. Matematicamente temos: dx = k f (C i ) dt (5)

Onde k uma constante de proporcionalidade chamada constante especfica de velocidade, ou constante de velocidade ou constante cintica, a funo f(Ci) uma funo que depende da concentrao dos diversos componentes do sistema reagente. Essa funo envolve os produtos das concentraes, cada uma delas elevada a um determinado expoente, tornando-se unitria quando todos os reagentes estiverem em concentrao unitria, pois 1n=1. Nessas condies dx/dt = k, que a constante de velocidade em concordncia com a definio anterior. O valor da constante no depende das concentraes, mas depende da temperatura.
5. LEI DE VELOCIDADE

Uma expresso que relaciona a dependncia da velocidade da reao com as concentraes dos diversos componentes do sistema, (equao 5), denominada de lei de velocidade ou equao de velocidade. A lei de velocidade de uma reao determinada experimentalmente e no pode, em geral, ser deduzida da equao qumica da reao. A reao entre o hidrognio e o bromo, por exemplo, tem uma estequiometria muito simples, H2 (g) + Br2 (g) 2HBr(g), mas sua lei de velocidade bastante complicada:

[H 2 ][Br2 ]3 2 V=k [Br2 ] + k , [HBr]

(6)

Aplicao prtica das leis de velocidade que provm expresses relativamente simples para o desenvolvimento das reaes e podem ser aplicadas nos clculos de tempo das reaes, rendimento, etc., com o objetivo de otimizar as condies do processo. As leis de velocidade tambm so utilizadas para prever o mecanismo da reao, pois qualquer mecanismo admitido deve ser compatvel com a lei observada.
6. ORDEM DE REAO
V = k[A ]a [B]b ...

Seja a lei de velocidade na forma: (7)

Defini-se ordem de reao como sendo a soma dos expoentes dos termos de concentrao que aparecem na equao cintica de uma reao qumica. Uma reao pode ser de primeira, segunda, terceira, etc, ordens ou ainda de ordem fracionria ou zero. A ordem da reao uma grandeza experimental, que pode ser medida sem conhecimento prvio do mecanismo da reao.

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A ordem determinada, procurando-se a lei de velocidade que melhor se ajusta aos dados experimentais. Quando a lei de velocidade no tem uma forma simples como a Eq. (7), a reao no tem uma ordem global e pode at no ter ordem definida em relao a cada participante. Exemplo: Eq. (6).
7. MOLECULARIDADE DA REAO

Muitas reaes qumicas no so cineticamente simples. Elas se processam atravs de um certo nmero de passos ou estgios entre os reagentes e os produtos. Cada etapa individual chamada de reao elementar. Exemplo de reao elementar: H + Br2 HBr + Br Defini-se molecularidade de uma reao como o nmero de molculas ou ons que participam da reao. A molecularidade uma grandeza terica cuja avaliao exige o conhecimento do mecanismo da reao. Ao contrrio da ordem, a molecularidade sempre um nmero inteiro, pequeno, diferente de zero. Os termos unimolecular, bimolecular, designam reaes cuja molecularidade 1 e 2. A molecularidade e a ordem da reao para reaes elementares (reaes que ocorrem em uma nica etapa) coincidem. Assim sendo, possvel escrever a lei de velocidade de uma reao elementar a partir da equao estequiomtrica, como segue: 1. A 2. A + B 3. A + A 4. 2A + B

Produto Produto Produto Produto

unimolecular bimolecular bimolecular trimolecular

V= k[ A ] V= k[ A ]2

1 ordem 2 ordem 2 ordem 3 ordem

V= k[ A ][ B ] V= k[ A ]2[ B ]

A relao entre molecularidade e ordem no a identidade, no caso da reao global. Quando se descobre experimentalmente que uma reao de segunda ordem, no se pode dizer que ocorra numa nica etapa bimolecular.
8. MEIA-VIDA (t1/2)

o tempo necessrio para que ocorra 50% da reao. Em geral, a meia-vida depende das concentraes iniciais e da constante de velocidade. Havendo mais de um reagente, um valor preciso da meia-vida no pode ser dado, a menos que se estipule o reagente considerado.
9. REAES DE 1 ORDEM

Seja a reao de 1 ordem A produtos Se aps algum tempo t, x moles /L se decompuseram, a concentrao remanescente de A (a-x), onde a a concentrao inicial de A, e se formaram x moles /L de produtos. A velocidade de formao de produto ento dx/dt, e para uma reao de 1 ordem, esta proporcional a concentrao instantnea de A,de modo que: dx = k (a x ) dt Resolvendo a equao temos: (8)

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ln Ou ainda:

a = kt ax

(9)

x = a 1 e kt

(10)

Se colocarmos num grfico ln[a/(a-x)] contra t, observamos uma linha reta passando pela origem e cujo coeficiente angular a constante de velocidade de 1 ordem. A unidade de k numa reao de 1 ordem s-1. As reaes de 1 ordem apresentam uma propriedade importante, a meia-vida no depende da concentrao inicial. Quando t = t1/2 , x = a/2, substituindo estes valores na equao (9) temos: t1 =
2

ln 2 0,693 = k k

(11)

Em outras palavras, se uma reao obedecer a equao de 1 ordem (equao 9), o tempo necessrio para ocorrer 50% da reao no mudar se as concentraes iniciais forem alteradas.
10. REAES DE 2 ORDEM

Seja a reao: A + B produtos Em que as concentraes iniciais de A e B sejam, respectivamente a e b mol/L. aps algum tempo t, reagiram x mol/L de A e B formando x mol/L de produtos. A lei de velocidade estabelece que a velocidade proporcional a concentrao de ambos os reagentes, isto : dx = k (a x )(b x ) dt Integrando e resolvendo, temos: 1 a (b x ) ln = kt b a b(a x ) Alguns autores expressam a equao (13) na forma: 1 b(a x ) ln = kt a b a (b x ) (14) (13) (12)

O valor de k pode ser obtido representando-se graficamente os valores do 1 temo da equao (13 ou 14) em funo do tempo. Obteremos uma reta, cujo coeficiente angular k. Um caso especial da equao geral de 2 ordem (12) surge quando as concentraes iniciais de ambos os reagentes so iguais, a = b. Esta condio ser necessariamente verdadeira todas as vezes que a reao de 2 ordem envolve apenas um reagente. Exemplo: 2HI I2 + H2. Nestas condies temos que: dx = k (a x )2 dt Integrando e resolvendo, temos: x = kt a (a x )
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(15)

(16)

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Pode-se determinar a meia vida atravs da equao de velocidade integrada (16) lembrando-se que t = t1/2 quando x = a/2. Isso fornece: t1 =
2

1 ka

(17)

Assim, a meia-vida de uma reao de 2 ordem (neste caso) inversamente proporcional a concentrao inicial do reagente. Dessa forma o aumento da concentrao diminuir o tempo necessrio para que ocorra 50% da reao. Considere agora a reao do tipo rA + B produtos Em que mais de uma molcula de A consumida para cada molcula de B. Sendo x a variao de concentrao de B a equao de velocidade torna-se: dx = k (a rx )(b x ) dt Cuja forma integrada : 1 rb a Se a equao qumica for: A + rB produtos Teremos: dx = k (a x )(b rx ) dt Cuja forma integrada e: 1 a (b rx ) ln = kt b ra b(a x )
11. REAES DE 3 ORDEM

(18)

a (b x ) ln b(a rx ) = kt

(19)

(20)

(21)

No caso simples de uma reao de 3 ordem em que todos os reagentes apresentam a mesma concentrao inicial a, a lei de velocidade : dx = k (a x )3 dt Integrando e resolvendo
1 1 1 2 2 2 (a x ) a
3 2ka 2

(22)

= kt

(23)

O tempo de meia-vida para essa reao ser:

t1 =
2

(24)

A meia-vida portanto inversamente proporcional ao quadrado da concentrao inicial. Para uma reao de 3 ordem do tipo:
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rA + B produtos A equao diferencial : dx 2 = k (a rx ) (b x ) dt (25)

Que pode ser integrada pelo mtodo das fraes parciais. O resultado, aplicando a condio de contorno inicial de x = 0 para t = 0 :

(rb a )2

(rb a )rx a (b x ) a (a rx ) ln b(a rx ) = kt

(26)

Exemplos de reaes de 3 ordem, seguindo essa lei so: 2NO + O2 2NO2 2NO + Br 2NOBr
12. OBTENO E INTERPRETAO DE DADOS CINTICOS EXPERIMENTAIS 12.1. Obteno

De modo geral, pode-se colocar os mtodos analticos para a obteno de dados cinticos experimentais em duas categorias: qumicos e fsicos. Mtodos qumicos consiste em remover uma poro do sistema reagente, inibir instantaneamente a reao na poro retirada, de modo que no haja formao posterior de produtos, e analisar sua composio. A inibio pode ser conseguida pelo resfriamento sbito e energtico do sistema, ou pela adio de grande volume de solvente, ou pela neutralizao rpida de um reagente cido. Uma grande desvantagem dos mtodos qumicos que eles no fornecem informaes contnuas do progresso da reao, sendo por isto, impossvel estudar reaes muito rpidas. Mtodos fsicos consistem em se medir alguma propriedade fsica da mistura reagente durante o transcurso da reao, sem remoo de pores e sem perturbar a mistura reagente. Entre as tcnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas: condutividade eltrica, medida da presso ou do volume do gs liberado, espectrofotometria, potenciometria, etc. Antes de utilizar um dado mtodo fsico de anlise, deve-se verificar a existncia de proporcionalidade entre a propriedade fsica medida e a concentrao do reagente. Independentemente do mtodo utilizado para obter dados experimentais de um sistema reagente, deve-se ter em mente os seguintes critrios: O sistema reagente no deve ser perturbado a ponto de afetar o progresso da reao; A poro retirada deve ser representativa do sistema no momento que ela foi colhida para ser analisada; O mtodo deve dar uma medida verdadeira do grau de progresso da reao.

Uma vez obtidos os dados experimentais, a partir deles pode-se determinar os parmetros cinticos referentes reao.
Interpretao dos dados

Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas tcnicas para determinar as funes de velocidade de reao. A seguir esto apresentados alguns destes mtodos:
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Mtodo integral est baseado na integrao da expresso de velocidade de reao. O procedimento geral consiste em se propor uma equao cintica, integra-se esta equao proposta para obter uma equao que relacione a composio da mistura reagente em funo do tempo. A consistncia desta equao resultante pode ser avaliada atravs de procedimentos grficos, os quais nada mais so do que a utilizao do mtodo das tentativas e erros.

Fig. I.2 Ajuste integral

Mtodo diferencial est baseado na diferenciao dos dados experimentais da concentrao em juno do tempo.

O procedimento consiste nos seguintes passos. A. Prope-se a forma da expresso de velocidade da reao dCA = kCA n dt (27)

B. Toma-se o logaritmo de ambos os lados da equao para obter: dC ln A = ln k + n ln C A dt (28)

C. Constri-se um grfico de ln(-dCA/dt) em funo de lnCA. O resultado uma reta. A partir do seu coeficiente linear tem-se a constante especfica de velocidade de reao, k, e a partir do seu coeficiente angular, tem-se a ordem, n, da reao. Se a velocidade de reao for funo da concentrao de mais de um reagente, pode-se utilizar o mtodo do excesso para obter as ordens de reao com relao a cada um dos constituintes individuais. Para uma reao do tipo: A + B produtos, temos: dCA = kCA n CB m dt (29)

Onde n e m so desconhecidos. Em primeiro passo a reao pode ser conduzida com excesso do reagente B, de tal forma que a sua concentrao, CB, permanea constante durante a reao. Com isto: dCA n = k ,CA dt onde
k , = kC B0 m

(30)

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Pode-se ento, determinar o valor de n como descrito acima. Repete-se o experimento, conduzindo a reao com excesso de A de tal modo que :
dC A m = k ,, C B dt

onde

k ,, = kC A 0 n

(31)

E ento se determina o valor de m. A ordem global da reao dada pela soma m + n. A constante especfica de velocidade de reao, k, ode ser obtida a partir de quaisquer dos valores das pseudo-constantes especficas, k, ou k,,.
Mtodo de velocidade inicial Este um outro tipo de mtodo diferencial de anlise de dados, a partir do qual determina-se a expresso de velocidade de reao a partir das velocidades iniciais. Para isso, realiza-se uma srie de experimentos com concentraes iniciais de um dado reagente diferentes, e mede-se a velocidade inicial.

A velocidade inicial V0 dada por:

V0 = kC A 0 n

(32)

Tomando o logaritmo dos dois membros, tem-se:

ln V0 = ln k + n ln C A 0

(33)

para uma srie de concentraes iniciais, um grfico de lnV0 contra ln C A0 o grfico de uma
reta com coeficiente angular n.
Mtodo da meia-vida Este mtodo se fundamenta no tempo gasto para que uma dada frao do reagente limitativo se converta em produto, levando em considerao que o tempo necessrio para que uma certa frao do reagente seja consumida, depende da concentrao inicial dos reagentes de forma determinada pela expresso de velocidade de reao.

Por exemplo, para uma reao do tipo A produtos, para a qual no se conhece a ordem nem a constante especfica de velocidade de reao, podemos utilizar a Eq. (27)

dCA n = kCA dt

Integrando e resolvendo para t = 0 C A = C A0 , temos:

t=

1 1 1 C n 1 C n 1 k (n 1) A A0

(34)

Reescrevendo a Eq. (34) para t = t1/2 quando C A = C A0 / 2 , temos:

t1 =
2

2n 1 1 1 CA n 1 k (n 1) 0

(n 1)

(35)

Na forma logartmica, temos: ln t 1 = ln

2

2 n 1 1 + (1 n ) ln C A 0 k (n 1)

(n 1)

(36)

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Um grfico de lnt1/2 em funo de ln C A0 dar uma reta, a partir da qual obtm-se a ordem da reao, calculando-se seu coeficiente angular e a constante especfica de velocidade de reao, calculando-se seu coeficiente linear.
13. MECANISMO DE REAO

Por mecanismo de uma reao entendemos o modo detalhado atravs do qual os reagentes se transformam em produtos. A velocidade com que se atinge o equilbrio num sistema, depende do mecanismo do processo. Para reaes elementares, a ordem da reao pode ser deduzida dos coeficientes estequiomtricos. Esta afirmao no verdadeira para reaes complexas, onde faz-se necessrio estabelecer um mecanismo que esteja conforme a lei de velocidade observada experimentalmente. Seja por exemplo a reao 2O3 3O2 A lei de velocidade medida experimentalmente :

[O ] d[O 3 ] =k 3 dt [O 2 ]

(37)

A qual sugere o seguinte mecanismo: O3

k1 O + O 2 k2

O + O3 2O2 k3 Admite-se que a dissociao reversvel seja rpida, conduzindo a uma concentrao de equilbrio entre os tomos de oxignio.

[O] = K [O 3 ] [O 2 ]
Onde K = k1/k2 Ento o segundo passo, mais lento, d a proporo da composio de O3

(38)

[O ] d[O 3 ] = k 3 [O][O 3 ] = k 3 K 3 [O 2 ] dt

(39)

Assim, o mecanismo surgido leva lei de velocidade observada. A equao de velocidade conseqncia da experincia. O mecanismo uma hiptese sobre a maneira de ocorrncia da reao. Vrios mecanismos diferentes podem corresponder mesma equao de velocidade experimental, e um mecanismo hipottico pode estar completamente errado. JESUS TE ABENOE!

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