EMULSIONES

GENERALIDADES.- Se puede definir la emulsin, como un sistema termodinmicamente inestable constitudo por una suspensin de partculas lquidas en el seno de otra fase lquida no miscible. Las partculas de lquido dividido constituyen la fase dispersa o interna de la emulsin ; el lquido en el seno del cual las gotas estn dispersas, representan la fase contnua o externa. Una de las fases de la emulsin est constituda por una fase acuosa, que puede contener un cierto nmero de substancias hidrfilas (alcoholes, glicoles, azcares, sales minerales y orgnicas, etc) y la otra por una fase oleosa que puede contener substancias lipfilas (cidos grasos, alcoholes grasos, ceras, principios activos liposolubles (4). TIPOS DE EMULSION.-La emulsiones pueden pertenecer a cualquiera de los dos tipos siguientes: Aceite en agua (O/W) donde la fase contnua es el agua o bien, agua en aceite (W/O) donde la fase contnua es el aceite. El tipo de la emulsin depende de la naturaleza de los constituyentes, del modo de preparacin de la emulsin y de las proporciones relativas de los constituyentes. En muchos casos, se puede transformar una emulsin aceite-agua y aguaaceite, o viceversa, por pequeas modificaciones en el sistema Este fenmeno se llama "inversin". La relacin de volmenes respectivos de las dos fases lquidas es una caracterstica importante en una emulsin dada. Se puede a veces realizar la inversin cambiando simplemente esta relacin. PROPIEDADES TERMODINAMICAS:Consideremos un sistema al estado inicial, constitudo por dos fases separadas: aceite y agua. S se llega a obtener una emulsin agua en aceite, o aceite en agua, el sistema tendr una energa libre " G " tal que : G = U - T S donde U es la energa interna, T es la temperatura, S es la entropa del sistema. Haciendo las aproximaciones correspondientes a analizar la variacin de la energa interna volmuca de cada una de las dos fases, as como la variacin de la entropa la cual es proporcional al nmero de gotas de la emulsin: U = A S=k*N donde : es tensin interfacial , N = nmero de gotas , A = rea total de la interfase. Cuando la emulsin se produce, N y A aumentan. Esto conduce a un aumento de U y S , para aquellos sistemas en los que la fase dispersa est formada por gotas relativamente gruesas = emulsin. La variacin de la energa interna es ms importante que la de la entropa; G crecer, y el sistema ser inestable. Las gotas ms pequeas conducen a un valor elevado de la variacin de entropa.; por lo tanto,una energa libre negativa, nos conduce a un sistema o una emulsin estable. Por regla general, para las emulsiones se habla de estabilidad desde el punto de vista cintico, ya que su separacin es siempre en dos fases, al cabo de un tiempo suficientemente lento.(7) ESTABILIDAD DE UNA EMULSION - .Este sistema posee una estabilidad mnima que puede ser controlada aadiendo un tensoactivo o slidos finamente divididos. La estabilidad de una emulsin es la propiedad ms importante, y el sistema no ser clasificado como emulsin sino cumple con un mnimo de estabilidad. Se mide la estabilidad por la

velocidad con la cual las gotculas de la fase dispersa se agrupan para formar una masa de lquido cada vez mayor que se separa por gravedad. . Las emulsiones formadas a partir de dos lquidos puros forman raramente emulsiones estables, aunque si pueden formar hidrosoles estables . El agente emulsificante no es siempre un cuerpo soluble, sino quizs un slido muy finamente dividido, insoluble en los dos lquidos. Para las emulsiones industriales se busca generalmente una buena estabilidad en condiciones normales de almacenaje . En general, se representa la estabilidad por el tiempo de conservacin sin ruptura de una emulsin en condiciones normales de almacenaje ; aunque tambien hay pruebas aceleradas de estabilidad ,aumentando el efecto gravitacional, (centrifugacin) y determinando la velocidad de separacin de las dos fases. La estabilidad a temperaturas elevadas, a los agentes qumicos, y la resistencia a la accin mecnica son otras pruebas importantes. Los dos factores ms importantes para la estabilidad de las emulsiones son: a) - la existencia de una pelcula interfacial que se puede considerar como una envoltura alrededor de cada glbulo dispersado. b) - Una dbil tensin interfacial gracias a agentes tensoactivos que se adsorben positivamente en la interfase. La formacin de una pelcula interfacial ha sido explicada en trminos de su naturaleza fsica y qumica. Esta teora satisface en gran medida las particularidades de la emulsificacin. Los efectos de carga elctrica, de potencial y de extensin de fases parecen ser secundarios s la pelcula es muy resistente Asmismo, se ha concludo que, ni el tipo ni la estabilidad de una emulsin son determinados por la carga elctrica del emulsificante, es decir el componente de la pelcula interfacial. EMULSIFICANTES. MECANISMO DE ACCIN Los sistemas en emulsin comportan no solamente dos fases lquidas, sino tambien existe un tercer componente, el cual es normalmente soluble en una de las fases lquidas : un agente emulsificante. En ocasiones puede haber ms de un emulsificante; asmismo, puede ser un slido finamente dividido insoluble en los dos lquidos. Cuando la emulsin se forma,(emulsin aceite en agua) el emulsificante o tensoactivo se coloca en la interfase entre el agua y el aceite con su cadena hidrfoba orientada hacia el aceite y el grupo hidrfilo orientado hacia el agua.Para el caso de una emulsin agua en aceite, el grupo hidrfilo est dirigido hacia el interior de los glbulos acuosos mientras que la parte hidrfoba hacia la fase contnua.

Una regla general es que la fase donde el emulsificante es ms soluble constituir la fase contnua o externa(regla de Banckroff) EFICACIA DE UN EMULSIFICANTE EN LA ESTABILIDAD DE UNA EMULSION. La eficacia de un emulsificante depende, entre otros factores del modo de agitacin y de su intensidad y la forma en que el emulsificantes ha sido introducido. El papel de la agitacin es antetodo de dividir las dos fases, de tal forma que una de las fases se convierta en pequeas gotculas. La energa mecanica necesaria que hay que aplicar en esta operacin es tanto menor, cuanto la tensin interfacial sea ms pequea. Los diferentes molinos coloidales y homogenizadores son aparatos concebidos para obtener la mxima desintegracin sobre los fludos, en el sentido de la formacin de globulos finos y uniformes. En algunos sistemas si la tensin superficial es muy pequea, la emulsificacin se producir expontneamente sin agitacin.(5). Los agentes emulsificantes pueden seleccionarse segn el tipo de emulsin : los hidrfilos para emulsiones aceite agua ; ejemplo de ellos son compuestos polares con una cadena no-polar ms complejos como gomas, almidones y protenas. Los lipfilos servirn para emulsiones agua-aceite La fase en la que el tensoactivo es preferentemente soluble, es la fase contnua (regla de Banckroff).. La eficacia de un agente emulsificante puede determinarse por un ensayo sobre un mezcla patrn, agua-aceite siguiendo una tcnica definida y observando las propiedades de la emulsin formada. Normalmente se mide la estabilidad y se determina la dimensin de partcula y su reparticin; esta ltima caracterstica puede ser determinada indirectamente midiendo la turbidez de la emulsin. INFLUENCIA DE LA VISCOSIDAD. La viscosidad es otra propiedad importante de las emulsiones (4).Puede suceder que la viscosidad de la emulsin no sea superior a la de la fase exterior aislada como es el caso de las emulsiones diludas. La viscosidad aumenta con la concentracin de la fase dispersa y puede llegar a tener valores tal que el sistema se comporte como un slido. Para estos sistemas que dan, siguiendo la concentracin, emulsiones aceite-agua y agua-aceite la curva de viscosidad en funcin de la relacin de volmenes podr presentar un mximo en las cercanas del punto de inversin.

La viscosidad de las emulsiones puede ser afectada de manera sorprendente por cambios relativamente mnimos en la naturaleza y en la concentracin del emulsificante . La viscosidad de las emulsiones est directamente ligada a la estructura y a la relacin en volmenes de las fases dispersa y contnua. Una viscosidad elevada disminuye la frecuencia de colisiones entre los globulos dispersados y por tanto la energia de colisin por lo que resulta ser favorable a la estabilidad de la emulsin. BALANCE HIDROFILO-LIPOFILO CUESTIONARIO 1.- Cmo podra evidenciar la presencia de una emulsin ? 2.-Porqu es importante conocer el tipo de emulsin?. Cmo lo determinara? 3. Qu prueba aplicara a una emulsin para conocer su estabilidad? 4.-Si se trata de una emulsin agua/aceite , como seleccionara el agente emulsificante? 5.-Cmo determinamos la eficacia de un emulsificante? 6.- Cmo determinamos el HLB de una mezcla de: emulsificante A al 60% en peso y emulsificante B al 40 % en peso? 7.- Qu relacin tiene la viscosidad con la estabilidad de una emulsin ? 8.-Cual es mecanismo de accin de un emulsificante?. Hacer un diagrama representativo. 9.-.- Qu tipo de tensoactivos tienen mejores propiedades emulsificantes ? 10.- Problema de HLB por ndice de saponificacin.

En 1949 Griffin propuso una escala de medidas de la fuerza relativa de la parte hidrfila y lipfila llamada "balance hidrfilo-lipfilo". Este nombre emprico puede ser ligado a la naturaleza qumica del emulsificante dndole un valor a los grupos funcionales de los tensoactivos . Nmeros de 0 a 20 han sido atribudos a una serie de tensoactivos (10). La relacin propuesta es: HLB = VGH - VGL + 7 VGH : valor de los grupos hidrfilos (suma de los valores) VGL : valor de los grupos lipfilos (suma de los valores) Un valor pequeo de HLB (3-6) dar una emulsin agua en aceite. Un valor elevado de HLB (8-18) dar una emulsin aceite en agua.

Muchas propiedades pueden ser correlacionadas con el HLB. Sin embargo esta escala no se aplica ms que a los tensoactivos no-inicos que pertenecen a una familia de productos de condensacin de alcoholes de cadena larga con el polioxietileno. la siguiente tabla indica la correspondencia y las propiedades de los agentes: Coeficiente HLB .............. Propiedades del agente 4 a 6.................................emulsificante tipo agua en aceite. 7 a 9................................ agentes humectantes. 8 a 13 ............................ emulsificantes tipo eceite en agua. 13 a 15 .......................... detergentes 15 a 18 .......................... solubilizantes. Muchas de las propiedades pueden ser correlacionadas con el HLB : el calor de hidratacin, la micelizacin, la constante dielctrica, el coeficiente de esparcimiento .... Se sabe tambien que la longuitud de la cadena afecta la concentracin micelar crtica,(CMC). Esto puede ser debido a que la energa libre de transferencia del hidrocarburo , hacia el medio acuoso resulta ser una funcin lineal de la longuitud de la cadena. Una ecuacin ha sido propuesta relacionando HLB con CMC. log CMC = a + b log HLB donde a y b son caractersticas de la serie dada. Determinacin del HLB requerido : En una formulacin es posible calcular el HLB que se requiere para lograr la estabilidad de una emulsin. Aplicando la ecuacin : HLB = 20 ( 1 - S/A ). donde A = nmero de cido : es la cantidad de base (KOH) necesaria para neutralizar 1 gramo del cido. ejemplo: R-COOH + KOH ---------- R-COOK + H2O a).-Primeramente obtener los P.M. del cido y de la base A = 56.11 ( 1000 mg ) / PM del cido b).- Nmero de saponificacin S (la cantidad de potasa para neutralizar un ester : ester = cido + alcohol) R-COO- R' + KOH ................ R-COOK + R'-OH S = 56.11 (1000 mg ) / PM del ster.

HLB = 20 ( 1 - S / A ) HLB = 20 ( 1 - PM(A) / PM (S) ) HLB = 20 (PM (S) - PM (A) / PM (S) ) Ejemplo: Para el cido esterico (PM = 284) + etanol (PM =46) ..............ester (PM =312)+ H2O HLB = 20 ( 312- 284) / 312 = 1.8 Mtodos para clasificar el tipo de emulsin : a).- Conductividad.- Las emulsiones aceite en agua, siendo conductoras, permiten medir la conductividad, y as determinar que el tipo de emulsin es aceite en agua. b).- Solubilidad de colorantes.- Se trata la emulsin con colorantes para ver la posibilidad de su tinsin.S son solubles en agua, la emulsin ser aceite en agua, si son solubles en aceite la emulsin ser agua en aceite. c).- mtodo del ndice de agua.- La siguiente tcnica es til para identificar una emulsin agua en aceite : - colocar en un vaso de precipitado 58% de la fase oleosa. - adicionar 2% en peso del emulsificante seleccionado. - agitar en parrilla con agitacin magntica. - durante la agitacin gotear con pipeta 40 % de peso en agua. Deber formarse la emulsin. Para identificacin de una emulsin aceite en agua. - colocar en un vaso de precipitado 40% en peso de agua - adicionar 2% en peso del emulsificante seleccionado. - agitar en parrilla con agitacin magntica - durante la agitacin gotear con pipeta 58% de la fase oleosa. Observar la formacin de la emulsin d).- mtodo del papel filtro. adicionar una gota de la emulsin a un pedazo de papel filtro. Dependiendo del lquido que se evapora se puede deducir el tipo de emulsin ( si practicamente toda la gota se evapora se trata de aceite en agua)

Pruebas de eficacia de un emulsificante. Para conocer la eficacia de un emulsificante sobre otros, se debe acudir primeramente a la seleccin del grupo de emulsificantes.

De acuerdo al tipo de emulsin, se selecciona el grupo de emulsificantes ; s es aceite en agua el grupo debe pertenecer a emulsificantes hidrfilos y viceversa, si la emulsin es agua en aceite el grupo de emulsifiicantes sern de naturaleza lipfila ; esto es; considerar primeramente el balance hidrfilo-lipfilo. Ya conociendo los posibles emulsificantes convenientes se seleccionar el ms eficaz, es decir, el emulsificante que proporcione la emulsin ms estable con la menor concentracin del mismo . Para tal fin, se siguen los siguientes pasos: En una serie de vasos de precipitado (el mismo nmero queel nmero de emulsificantes a analizar) - colocar 58% en peso de la fase oleosa - agregar a cada vaso 40% en peso de agua - adicionar 2% en peso de cada uno de los emulsificantes seleccionados. - registrar las observaciones de la fase en la cual se solubiliza el emulsificante. - agitar en parrilla de agitacin magntica durante 5 minutos. - dejar reposar, registrar las observaciones en relacin a la formacin de la emulsin. - medir el tiempo de estabilidad de cada emulsin - establecer un orden magnitud en eficacia de los emulsificantes para lograr una emulsin estable durante dos horas. Efecto de la concentracin del emulsificante : Ya seleccionado el emulsificante se trabaja a diferentes concentraciones, las cuales pueden variar desde 0.5 hasta 10% en peso con respecto a la emulsin. Por ejemplo: Concentracin (%en peso) Fase oleosa ... Agua... emulsificante 58.9................ .40.6...........0.5 57.7................. 39.8 ......... 2.5 56.5 ................ 39.0 ......... 4.5 55.3 ................ 38.2 ......... 6.5 54.2 ................ 37.3 ......... 8.5 53.3 ................ 36.7 ......... 10.0 Se mide la estabilidad de cada emulsin, por un tiempo de dos horas, y de esta forma se obtiene la concentracin adecuada para un cierto emulsificante. Pruebas de eficacia de un emulsificante.

Para conocer la eficacia de un emulsificante sobre otros, se debe acudir primeramente a la seleccin del grupo de emulsificantes. De acuerdo al tipo de emulsin, se selecciona el grupo de emulsificantes ; s es aceite en agua el grupo debe pertenecer a emulsificantes hidrfilos y viceversa, si la emulsin es agua en aceite el grupo de emulsifiicantes sern de naturaleza lipfila ; esto es; considerar primeramente el balance hidrfilo-lipfilo. Ya conociendo los posibles emulsificantes convenientes se seleccionar el ms eficaz, es decir, el emulsificante que proporcione la emulsin ms estable con la menor concentracin del mismo . Para tal fin, se siguen los siguientes pasos: En una serie de vasos de precipitado (el mismo nmero queel nmero de emulsificantes a analizar) - colocar 58% en peso de la fase oleosa - agregar a cada vaso 40% en peso de agua - adicionar 2% en peso de cada uno de los emulsificantes seleccionados. - registrar las observaciones de la fase en la cual se solubiliza el emulsificante. - agitar en parrilla de agitacin magntica durante 5 minutos. - dejar reposar, registrar las observaciones en relacin a la formacin de la emulsin. - medir el tiempo de estabilidad de cada emulsin - establecer un orden magnitud en eficacia de los emulsificantes para lograr una emulsin estable durante dos horas. Efecto de la concentracin del emulsificante : Ya seleccionado el emulsificante se trabaja a diferentes concentraciones, las cuales pueden variar desde 0.5 hasta 10% en peso con respecto a la emulsin. Por ejemplo: Concentracin (%en peso) Fase oleosa ... Agua... emulsificante 58.9................ .40.6...........0.5 57.7................. 39.8 ......... 2.5 56.5 ................ 39.0 ......... 4.5 55.3 ................ 38.2 ......... 6.5 54.2 ................ 37.3 ......... 8.5 53.3 ................ 36.7 ......... 10.0 Se mide la estabilidad de cada emulsin, por un tiempo de dos horas, y de esta forma se obtiene la concentracin adecuada para un cierto emulsificante.

Tipos: Las emulsiones directas son aquellas en las que la fase dispersa es una substancia lipoflica (grasa o aceite) y la fase continua es hidroflica (normalmente agua). Estas emulsiones suelen denominarse L/H o O/W. Ejemplos son adems de las emulsiones bituminosas, la leche, la mayonesa, algunos tipos de pinturas, y muchos productos alimentarios y fitosanitarios. Las emulsiones inversas por el contrario son las que la fase dispersa es una substancia hidroflica y la fase continua es lipoflica. Estas emulsiones suelen denominarse con la abreviatura H/L o W/O. (Como ejemplos pueden citarse las margarinas, fluidos hidrulicos y la mayora de las cremas cosmticas) Finalmente las emulsiones mltiples son las que como fase dispersa contiene una emulsin inversa y la fase continua es un lquido acuoso. Estas emulsiones se conocen como H/L/H o W/O/W. (Este tipo de emulsiones es utilizado bsicamente en farmacia, al permitir obtener una liberacin retardada de los medicamentos).