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Determinao da massa molar viscosimetrica

1- Objetivo 1-1- Determinar com utilizao dos mtodos de viscosidade de solues diludas, a viscosidade intrnseca ; 1-2- Calcular a massa molar viscosimtrica atravs da equao de Mark-houvink. 2- introduo terica Medidas de viscosidade de solues diludas de polmeros so importantes na caracterizao de macromolculas. Cada cadeia polimrica em uma soluo contribui para a viscosidade total da mesma. Numa soluo bastante diluda, a contribuio de diferentes cadeias aditiva e viscosidade da soluo aumenta, acima da viscosidade do solvente, linearmente com a concentrao C do polmero. A expanso virial da viscosidade a baixas concentraes dada pela equao abaixo, que tem a mesma forma para presso osmtica e espalhamento de luz:

A viscosidade intrnseca a inclinao inicial em um grfico de viscosidade relativa (/s) em funo da concentrao do polmero. Como a viscosidade relativa adimensional, a unidade da viscosidade intrnseca o inverso da concentrao . A viscosidade intrnseca relacionada ao tamanho linear de uma cadeia polimrica de massa molar, sabemos que uma das propriedades mais importante para a caracterizao dos polmeros a massa molar M, a distribuio desta dada pela equao de Fox-Flory: [ ]M R3 Equao 2

A massa molar M de um polmero pode ser determinada pela equao de MarkHouwink: [ ] = KM a Equao 3 onde K e a so constantes e encontram-se j tabeladas para praticamente todos os polmeros em vrios solventes desta maneira, a medida da viscosidade intrnseca fornece uma forma simples e eficaz para a determinao da massa molar de polmeros. Na prtica, a viscosidade de solues diludas de diferentes concentraes medida e duas formas diferentes da equao 1 so usadas para a determinao dos parmetros. A primeira a equao de Huggins:

onde o primeiro termo equivale viscosidade reduzida (espcfica/c) da soluo. Atravs do grfico de Huggins, onde a viscosidade reduzida representada como funo da concentrao, se obtm a viscosidade intrnseca, no intercepto (c=0) e o coeficienteangular fornece kH.

A viscosidade relativa da soluo polimrica dada por:


= r t o to

Equao 5 onde a viscosidade da soluo, o a viscosidade do solvente puro, t o tempo de fluxo da soluo e to o tempo de fluxo do solvente puro. A viscosidade especifica dada por: sp = r 1 = o t t o = Equao 6 o to

Ambos sp e r dependem da concentrao. Os dados podem ser extrapolados para a concentrao zero (diluio infinita) usando a equao de Huggins sp = [] + k [] 2 c Equao 7 c ou pela aproximao da equao de Kraemer ln r = [] [] 2 c Equao 8 c onde , para polmeros lineares k e so praticamente independente do f [] e k+ 0.5. A viscosidade intrnseca , portanto, determinado como : sp ln r [] = = Equao 9 c c c 0
c 0

[] tem unidades de concentrao recproco (e.g., cm3 g-1, dl g-1). [] empiricamente relacionada massa molar, M, pela relao de Mark-Houwink [] = KMa,
onde

i.e. log[] = logK + alogM Equao 10

K e a so constantes de um polmero especial, em um dado solvente a uma dada temperatura.

3-Equipamentos e materiais 1. Banho termostato com cuba transparente e acrlico com cronmetro ; 1. viscosmetro Cannon-Fenske typ 520 01 SCHOT AVS de : 2. Solues do polmeros polimetilmetacrilato de metila (PMMA) comercial da marca ALDRICH, de acordo co o rtulo possui as seguintes caractersticas: -viscosidade inerente de 1,250 -tg de 1,25c -Mw de 966000 por GPC 3. Solues do polmeros polimetilmetacrilato de metila (PMMA) comercial e experimental previamente preparados; 4. Tolueno ; 5. Filtro Gelman nylon acrodise 0,45m; 4- Procedimento experimental 4-1- Primeiramente, ao ligarmos o aparelho termostato encolhemos, a variao de temperatura mais adequada para o ambiente de trabalho que foi de 30,19C 30,24C; 4-2- Em seguida, em uma tecla n escolhemos o nmero de medidas automticas realizadas pelo aparelho ,o qual foi realizado em triplicata e tirado a mdia das medidas do tempo de fluxo da soluo t ; 4-3- Depois disto, numa tecla com um termmetro riscado escolhemos o tempo de 2 minutos para a estabilizao da soluo ate que uma relativa homogeneidade fosse atingida; 4-4- Escolhida os parmetro experimentais instrumentais(temperatura, tempo de estabilizao da soluo, quantidade de medidas) as medidas de diferentes concentraes podem ser feitas; 4-5- O viscosmetro fechado a um sistema de presso que suga a soluo e a medida do tempo de fluxo da soluo o tempo que a soluo leva para passar do ponto ao b indicado na figura 1:

Figura 1: Representao dos pontos por onde a soluo percorre para que a medida do tempo de fluxo seja feita. Conseguimos que a soluo polimrica flua atravs do viscosmetro e marcamos o tempo que a soluo leva para a percorre do ponto a ao ponto automaticamente, fluindo atravs do capilar por gravidade.

4-6- O tempo de escoam solvente e as solues polimricas previamente preparadas em tolueno nas concentraes de 6%; 7%; 8%; 1% do PMMA comercial e experimental so medidos da seguinte forma: Primeiramente, usando o viscosmetro Cannon-Fenske determinou-se o tempo de efluxo do solvente puro(t0). -Acopla-se o viscosmetro cuidadosamente no local apropriado; -Aperta-se um boto chamado START que dar inicio ao preparo do instrumento de medida com os parmetros definidos anteriormente; -O viscosmetro montado verticalmente a uma temperatura constante contendo o liquido, o aparelho preparado automaticamente e, em seguida, a soluo puxada por sistema de presso e , depois liberada por capilaridade para passar do pontos a ate b na figura 1. -Procede-se da mesma maneira para cada soluo polimrica de concentrao diferente, obtendo-se ,ento, para cada uma delas, um valor de t mdio, que o tempo de efluxo da soluo polimrica , em triplicata. Os dados referentes a este procedimento encontram-se a seguir. 5- Resultados experimentais A determinao dos parmetros viscosimtricos foi realizada a 30,19 0,3C, utilizando-se um viscosmetro de cannon-fesnk. A determinao experimental foi feita pela cronometragem automtica do tempo de escoamento de quatro diluies das solues polimrica. O tempo de escoamento do solvente T0 para as tabelas 1 e 2 foi de 96,33s Tabela 1: Medidas do PMMA comercial 30,21C 0,60% T 1(seg) T 2(seg) T 3(seg) 128,08 128,16 128,15 0,70% 132,75 132,79 132,77 0,80% 138,77 138,83 138,81 1,00% 154,65 154,83 154,83

Tabela 2: Medidas do PMMA experimental 30,19C 0,60% T 1(seg) T 2(seg) T 3(seg) 89,71 89,72 89,72 0,70% 90,73 90,65 90,65 0,80% 91,57 91,58 91,58 1,00% 92,57 92,58 92,58

T0 =86,33s k= 7,791 x 10e-5 a= 0,679

Os dados das tabelas 1,2 e 3 foram utilizados juntamente com as equaes 5 e 6 para a construo das tabelas a seguir referentes as solues de PMMA comercial e experimental Tabela 3- Valores de tempo de escoamento das solues do PMMA comercial de diferente concentrao, viscosidade intrnseca, viscosidade inerente a 30,22C c / (g cm-3) t/s r = t/to sp = r1 sp c ln r /(cm 3 g-1 ) c /(cm 3 g-1 ) 0,01 154,77 1,7928 0,7928 79,2800 58,3763 0,008 138,80 1,6078 0,6078 75,9750 59,3583 0,007 132,77 1,5379 0,5379 76,8428 61,4882 00,006 128,13 1,4862 0,4862 81,0263 66,0371

Tabela 4 - Valores de tempo de escoamento das solues do PMMA experimental de diferente concentrao, viscosidade intrnseca, viscosidade inerente a 30,19C 0,0135 92,5766 1,0724 5,3630 5,3630 5,1778 00,00828 91,5767 0,00608 7,3430 7,3430 7,1284 0,007245 90,6767 1,0503 6,9427 6,9427 6,7738 0,00621 89,7267 1,0393 6,3285 6,3385 6,2073

c / (g cm-3) t/s r = t/to sp = r1 sp c ln r /(cm3 g-1 ) c /(cm 3 g-1 )

sp ln r /(cm 3 g-1 ) /(cm3 g-1 ) Os grficos c ou c versus c / (g cm-3) para o PMMA comercial e experimental relacionados com os dados das tabelas 3 ,4 e 5, encontram-se em anexo, bem como os clculos necessrios para a construo das mesmas.

Tabela 5 - Valores de tempo de escoamento das solues do poli(acrilonitrila) em dimetilformamida(DMF) de diferente concentrao, viscosidade intrnseca, viscosidade inerente a 30,19C c / (g cm-3) t/s r = t/to sp = r1 sp c ln r /(cm 3 g-1 ) c T0 = 150s k= 3 x 10e-2 a= 0,75 /(cm 3 g-1 ) 0,002 184 1,2267 0,2267 113,35 102,7638 0,004 221 1,4734 0,4734 118,325 96,8761 0,006 262 1,7467 0,7467 79,45 92,9547 0,008 307 2,0467 1,0467 130,8375 89,5265

Os dados obtidos devidamente tratados, nos deram pelo mtodo de extrapolao grfica diluio infinita, as viscosidade intrnseca e as massas moleculares viscosimtricas das solues de PMMA comercial, experimental e o Poli(acrilonitrila) . Os grficos referentes aos dados das tabela 3, 4 e 5 acima encontram-se em anexo. As massa molares do PMMA comercial, experimental e o Poli(acrilonitrila) foram obtidos pela equao de Mark-Houwink , os clculos para os mesmo encontram-se em anexo. Os dados encontrados esto dispostos na tabela 6, a seguir: Massa molar em g / mol PMMA comercial PMMA experimental Poli(acrilonitrila) 6,82 x 105 1,69 x 104 5,4 x 104

5- Discusso dos resultados Analisando os grficos do anexo 3 e 4 relativos aos PMMA comercial e experimental, respectivamente, observa-se claramente que o coeficiente de correlao obtido reflete na sua no linearidade da curva e, conseqentemente, na obteno dos valore obtidos de viscosidade intrnseca e massa molar. Assim a massa molar obtida do PMMA comercial e experimental no esto condizentes com o esperado, pois a ordem de grandeza de 106 comparada ao do fabricante da marca ALDRICH no so equivalentes. De acordo com este a massa molar por GPC de 9,66 x 10 6 g / mol , e portanto obtivemos um resultado insatisfatrio j que o GPC apresenta uma maior sensibilidade e resultados bem mais precisos. Alguns quesitos so muito importantes para bons resultados em viscosimetria como: Controle de temperatura, Interao soluto-solvente, Interao capilar-concentrao, entre outros.

O efeito observado quando um polmero adicionado ao solvente depende da sua concentrao, peso molecular e conformao da cadeia, ento podemos dizer que a solubilizao do polmero no solvente tambm deve ser considerado, quanto mais tempo para a medida melhor a interao soluto-solvente , conseqentemente, melhor ser os resultados obtidos. A constante de Huggins tabelada (k) nos fornece informaes sobre essas interaes soluto-solvente, quanto menor for o seu valor melhor solvatada a macromolcula, dadas as 12 horas do preparo da solues antes do experimento, esperamos sua total solubilizao, no entanto, como no sabemos ao certo sobre o carter de interao do PMMA que produzimos a partir do acrlico, no temos plena convico de total solubilizao , e isto pode ter interferido nos nossos resultados. Viscosmetros capilares no so muito sensveis para trabalhar com solues muito diludas, por isso, so necessrios vrios dados para trabalhar por extrapolao, ou seja, quanto mais pontos , maior seria a probabilidade de obtermos a linearidade das equaes da reta nos grficos, este fato certamente interferiu nos nossos resultados. Outro fato que pode ter interferido nos nossos resultados uma possvel interao soluo e o vidro da viscosmetro , isto , causando uma certa dificuldade para passar pelo capilar e assim o tempo para drenagem do liquido atravs da medida de comprimento do capilar cronometrada fica comprometida. Cada capilar apenas abrange uma gama restrita de viscosidades para uma srie de tubos que so normalmente exigidos, e por isso, apenas certas concentraes nesta metodologia vo ser adequadas para podemos encontrar viscosidade intrnseca, no intercepto (c=0) do grfico onde as relaes abaixo so sp ln r [] = = c c c 0 c 0

obedecidas verdadeiramente.

O controle de temperatura um quesito muito importante , pois , em soluo a viscosidade, normalmente diminui quando a temperatura aumenta, isto ocorre porque as molculas tm mais energia em altas temperaturas e podem movimentar-se mais facilmente. O grficos no anexo 5, relacionados a solues do poli(acrilonitrila) em dimetilformamida(DMF) em diferente concentrao observamos uma linearidade aprecivel percebida pelo coeficiente de correlao da reta prximo a um(1), indica uma boa a concentrao para as medidas de tempo de escoamento da soluo, a interao soluto-solvente seja satisfatria ,as flutuaes de temperatura sejam minimizadas ao mximo, e assim os possveis erros citados em pargrafos anteriores foram limitados ao mximo. Medidas de viscosidade de solues diludas do importantes informaes sobre as propriedades do polmeros , alm de massa molecular podemos estimar sua dimenso , cadeia, extenso de solubilidade no solvente, entre outras. Portanto, o mtodo viscosimtrico por extrapolao e fornece uma forma simples e eficaz para a determinao de diferente propriedades dos polmeros entretanto, bastante sensvel a temperatura e inexata para solues de macromolculas de massa molar muito alta .

7-Concluso 1- possvel determinar facilmente com utilizao dos mtodos de viscosidade de solues diludas, a viscosidade intrnseca e a massa molar viscosimtrica utilizando o mtodos de extrapolao infinita de viscosidade de solues diludas e a equao de Mark-houvink. 2- A aparelhagem necessria pouco onerosa e de fcil manuseio, o que torna a viscosimetria uma tcnica vivel tanto no meio acadmico quanto na indstria. Esta tcnica pode, simultaneamente, reduzir o tempo de determinao experimental e fornecer resultados com margem de erro reduzida. 3- A medida da viscosidade intrnseca um mtodo relativo que nos fornece uma forma simples e eficaz para a determinao da massa molar de polmeros. 7-Bibliografia -Mello, I. L.; Coutinho, F. M. B.; Delpech, M. C.;Albino, F. F. M.; Santos, S. M. Polibutadieno altocis: estudo viscosimtrico em tolueno e ciclo-hexano; Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 14 p. 53-60, 2006 -Ivana L. Mello ;Fernanda MB Coutinho ;Marcia C. Mello; Fernanda MB Coutinho; Marcia C. Delpech ;Fernanda FM Delpech ;Fernanda FM Albino;Snia M. Albino ; Snia M. Santos Santos Polibutadieno alto-cis: Estudo viscosimtrico em tolueno e ciclo-hexano. 54. Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 16, n 1, p. 294-298, 2007 -http://web.ist.utl.pt/farinha/LQF/pdf_files/MM_LQF_MIEB_0809.pdfacessado em 12/09/2009 s 21:10hs -http://pslc.ws/macrog/vis.htm acessado em 12/09/2009 s 21:14hs -http://pslc.ws/macrog/vis.htm acessado em 12/09/2009 s 21:14hs -www.scielo.br/scielo.php?pid=S0104...script=sci_arttext - acessado em 12/09/2009 s 21:15hs

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