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Fotodegradao do Polipropileno.

Um Processo Essencialmente Heterogneo


Marcelo S. Rabello e James R. White

A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Resumo: Este trabalho analisa alguns aspectos da fotodegradao heterognea do polipropileno (PP) e compsitos de PP com talco. Amostras moldadas por compresso e por injeo foram expostas radiao ultravioleta em laboratrio por perodos de at 48 semanas. Procedimentos sistemticos de exposio e coleta de material para anlise foram adotados visando-se minimizar as variabilidades inerentes deste estudo. As amostras foram caracterizadas por cromatografia de permeao em gel, espectroscopia de infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, difrao de raios-X, comportamento mecnico e microscopia tica e eletrnica. As heterogeneidades na fotodegradao do PP podem estar relacionadas com trs principais aspectos: (i) natureza semi-cristalina do polmero; (ii) perfil de degradao; (iii) variaes estruturais em diferentes posies nos corpos de prova. As consequncias da fotodegradao heterognea foram discutidas, enfatizando-se os efeitos nas propriedades fsicas. Palavras-chave: Fotodegradao, polipropileno, envelhecimento, degradao heterognea.

Introduo Sob ao da radiao ultravioleta, os materiais polimricos sofrem uma srie de reaes qumicas oxidativas que podem causar falhas prematuras em servio. Entre as razes para a baixa performance de polmeros degradados esto a ciso de emaranhados moleculares e cadeias atadoras, alm da formao de trincas superficiais 1,2 . O mecanismo de fotodegradao envolve basicamente a absoro de radiao ultravioleta e subsequente reaes oxidativas em processos autocatalticos, provocando reduo no peso molecular e alterao na estrutura qumica3,4. A durabilidade de materiais polimricos depende no apenas da quantidade de degradao, mas tambm de aspectos como a espessura da camada degradada,

o tamanho dos cristais e a deteriorao superficial2,5. Em muitos aspectos, a fotodegradao do polipropileno (PP) pode ser entendida como um processo heterogneo. Em primeiro lugar as reaes oxidativas geram vrios grupos qumicos (como ster, aldedo, carbolina e hidroperxidos) na estrutura molecular do PP e estes so dispostos ao acaso ao longo da cadeia polimrica. Em segundo lugar, como o PP no absorve radiao ultravioleta suficiente para causar a ciso homoltica, a iniciao da fotodegradao ocorre atravs de impurezas (denominadas cromforos) como resduos de catalizadores e hidroperxidos produzidos no processamento3. Isto resulta em micro-reatores no material onde a degradao ocorre preferencialmente6-8, com o espalhamento desta degradao dependendo de fatores como a difuso de espcies

Marcelo S. Rabello, Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal da Paraba, Rua Aprgio Veloso, 882, Campina Grande, Paraba. E-mail: marcelo@dca.ufpb.br; James R. White, Materials Division, Department of MMME, University of Newcastle upon Tyne, Newcastle upon Tyne, NE1 7RU, UK.

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reativas e disponibilidade de oxignio. Algumas vezes estes centros altamente oxidados possibilitam caminhos para a falha mecnica9. Embora a heterogeneidade na qumica de degradao do PP esteja razoavelmente bem estabelecida, existem poucos estudos direcionados para a anlise de suas consequncias na estrutura e comportamento fsico de polmeros. Em um polmero de micro-estrutura complexa como o polipropileno, contendo fases amorfas e cristalinas, presena de camadas estratificadas com variveis orientaes moleculares, diferentes tamanhos de esferulitos, defeitos estruturais, etc., vrias outras fontes de no homogeneidade na degradao podem existir. Este trabalho apresentar algumas evidncias, diretas e indiretas, da heterogeneidade na foto-oxidao do polipropileno isottico abordando aspectos fsicos como a influncia da estrutura semi-cristalina, o perfil de degradao e existncia de variaes estruturais em diferentes posies nos produtos moldados. Experimental A maioria das anlises descritas neste trabalho foi realizada com o polipropileno isottico GXE 35, fabricado pela ICI (UK). Em alguns casos utilizou-se tambm um grade de PP contendo 40% em peso de talco (ICI T40H 550). Ambos so grades de uso geral para injeo e no contm estabilizantes de ultravioleta mas contm uma pequena quantidade de antioxidantes para evitar degradao excessiva durante o processamento. Corpos de prova no formato tpico para ensaios de trao (ASTM D638) com 3.1mm de espessura foram produzidos por injeo utilizando-se uma injetora de rosca Butler-Smith 100/60. As temperaturas do cilindro e bico de injeo foram mantidas em 200 C e a presso de injeo em 107MPa. A maioria das amostras foi injetada em molde a 40C. O resduo do ponto de injeo permitiu a identificao das superfcies frontal e oposta do corpo de prova, detalhe importante nos procedimentos de exposio e caracterizao, conforme descrio a seguir. Alguns corpos de prova tambm foram produzidos por compresso utilizando-se uma temperatura de 200C e uma presso 10MPa. Aps 5 minutos de pr-aquecimento e 5 minutos sob presso, a placa moldada foi resfriada lentamente por conveco natural na prpria prensa de moldagem.
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A exposio radiao ultravioleta foi realizada em laboratrio utilizando-se lmpadas fluorescentes UVA-340 fornecidas por Q-Panel Co. Este tipo de lmpada emite radiao ultravioleta que coincide razoavelmente bem com o espectro solar na superfcie da terra10. Um dispositivo simples de exposio foi confeccionado utilizando-se duas lmpadas de UV, conforme mostra a Figura 1. Os corpos de prova injetados foram posicionados sempre com a superfcie contendo o ponto de injeo oposta fonte de UV (Figura 2). Esta sistemtica de padronizao foi adotada devido s variaes estruturais do polipropileno nas duas superfcies, resultante de efeitos de presso e de fluxo durante o preenchimento do molde11. Esta variao estrutural poderia resultar em diferentes caractersticas de foto-degradao nas duas superfcies. Como tambm ocorre variao estrutural ao longo do comprimento de amostras injetadas12, os corpos de prova foram divididos em zonas para efeito de caracterizao (Figura 2). A intensidade da radiao ultravioleta atingindo a superfcie de exposio foi mantida em 2.2Wm-2 (para a faixa de comprimento de onda de 290320nm) e medida semanalmente com um espectroradimetro Bentham. As caractersticas de transmisso de luz UV atravs do pp puro e pp contendo talco esto mostradas na Figura 3.

Figura 1. Dispositivo utilizado para exposio radiao ultravioleta em laboratrio, com capacidade para aproximadamente 90 corpos de prova.

Figura 2. Posio do corpo de prova em relao luz ultravioleta. A seo 1 foi utilizada para experimentos de difrao de raios-X enquanto que a seo 2 para DSC, GPC e FTIR. Polmeros: Cincia e Tecnologia - Abr/Jun - 97

Figura 3. Variao de intensidade da radiao ultravioleta em funo da profundidade no corpo de prova. Io a intensidade na superfcie e I a intensidade correspondente a cada profundidade medida. O procedimento para construo deste grfico est descrito com detalhes em outras publicaes13,14.

As amostras utilizadas para anlises por calorimetria diferencial de varredura (DSC), cromatografia de permeao em gel (GPC) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram retiradas de uma camada de 0.2mm de espessura da superfcie exposta dos corpos de prova. Anlises de FTIR foram realizadas em equipamento Nicolet 20 com uma resoluo de 4cm-1, obtendo-se um espectro que representa a mdia de 32 varreduras. O ndice de carbonila foi obtido como a razo entre as reas sob o pico de grupos carbonila (situado na faixa 1700-1800cm-1) e um pico de referncia para o polipropileno (situado em 2720cm-1). O pico de referncia foi escolhido seguindo-se outros estudos da literatura15,16 e deve representar vibraes moleculares no afetadas pelo envelhecimento. As determinaes de peso moleculares mdios por GPC foram realizadas em Rapra Technology Ltd. (Shawbury, UK) cujos procedimentos aplicados para polmeros degradados foram discutidos anteriormente17. Anlises trmicas por DSC foram efetuadas em clula Mettler FP85 conectada com um controlador FP90. Todas as anlises foram conduzidas a uma taxa de 13C/min, sob atmosfera de nitrognio para evitar degradao trmica durante os ensaios. Os limites de temperatura aplicados foram: (i) aquecimento de 40 a 210C; (ii) resfriamento de 210 a 40C; (iii) aquecimento final de 40 a 210C. A caracterizao por difrao de raios-X foi realizada em difratmetro Phillips PW1730 utilizandose a radiao CuK em amostras retiradas da posio 1 da Figura 2. Neste ensaio utilizou-se toda a amostra e no camadas superficiais para a anlise; a penetrao dos raios-X no polipropileno de cerca de
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0,2-0,25mm com o tipo de difratmetro utilizado14. A partir dos difratogramas obtidos (na faixa de 2= 7-31) o grau de cristalinidade foi determinado de acordo com o mtodo desenvolvido por Weidinger & Hermans18. Um ndice de orientao cristalina foi determinado de acordo com Zipper et al.19. Propriedades mecnicas de trao foram determinadas em mquina JJ Lloyd T5003 operando a uma velocidade de 50mm/min. Para facilitar a comparao entre os diferentes tipos de amostras, a resistncia trao foi reportada como resistncia relativa, definida como a razo entre a resistncia do material envelhecido e a do polmero virgem. Alguns corpos de prova fraturados foram analisados em microscpio eletrnico de varredura (Hitachi S-2400) aps aplicao de uma cobertura de ouro. Na anlise da morfologia por microscopia tica de luz polarizada utilizou-se um Microscpio Olympus (modelo BH2) com fatias de 10-20m microtomadas ao longo da espessura. Resultados e Discusses Este trabalho apresentar evidncias da heterogeneidade da foto-degradao do polipropileno em termos de trs principais aspectos: (i) a influncia da natureza semi-cristalina; (ii) o perfil de degradao; (iii) variaes estruturais. Dados experimentais pertinentes a cada tipo de efeito sero apresentados no decorrer desta seo. Influncia da Natureza Semi-Cristalina Assim como a maioria dos polmeros cristalizveis, a estrutura do polipropileno isottico apresenta regies cristalinas e regies amorfas. Devido existncia de grandes tamanhos moleculares, sees de uma mesma macromolcula esto presentes em vrios cristalitos e em vrias regies no cristalinas, formando as chamadas molculas atadoras e os emaranhados moleculares. Esta talvez seja a principal caracterstica estrutural do PP e a presena destas molculas atadoras confere integridade fsica e resistncia mecnica ao produto. A natureza de sua estrutura fsica e peculiaridades da cristalizao do PP resulta em vrias heterogeneidades em termos de fotodegradao as quais sero discutidas a seguir: (i) rejeio de grupos cromforos e aditivos pelos cristais em crescimento; (ii) ciso preferencial de molculas atadoras e emaranhados; (iii) diferentes taxas de difuso de oxig49

nio nas regies amorfas e cristalinas; (iv) ataque nas superfcies dos cristais. Durante a cristalizao do PP impurezas presentes so geralmente rejeitadas pelos cristais em crescimento e so depositadas tanto em regies interesferulticas como no interior dos esferulitos20. Exemplos destas impurezas incluem molculas de baixa isotaticidade, aditivos diversos e impurezas cromforas. sabido que nas proximidade de cromforos ocorre uma taxa de foto-degradao consideravelmente maior do que em demais regies uma vez que a foto-oxidao no iniciada diretamente pelas molculas de PP3. Durante o envelhecimento, o principal efeito da rejeio de cromforos para as regies intra- e inter-esferulticas seria a ciso de molculas atadoras e emaranhados, presentes na interface entre as regies amorfas e cristalinas. A rejeio destas impurezas depende das condies de cristalizao e ocorre mais facilmente em cristalizao lenta21. As impurezas so rejeitadas primeiramente para a regio inter-lamelar e depois para os contornos dos esferulitos. Um efeito particularmente prejudicial para o comportamento mecnico a ciso de molculas atadoras na regio inter-esferultica, que pode ocorrer quando existe ampla segregao de cromforos para esta regio. Vale notar que, quando presentes, aditivos estabilizantes tambm so rejeitados pelos esferulitos em crescimento e, portanto, atuam nos locais mais crticos, onde as reaes de oxidao so de fato iniciadas. A ciso de molculas atadoras e emaranhados a principal causa da grande reduo nas propriedades mecnicas do PP durante exposio radiao ultravioleta, o que ocorre antes que quantidades substanciais de produtos de degradao e danos superficiais sejam detectados. Na Figura 4 observa-se que a reduo na resistncia trao do PP moldado por compresso foi consideravelmente maior do que no PP injetado. Isto ocorreu apesar da degradao qumica ter sido menos significativa no PP produzido por compresso (Figura 5). Acredita-se que a diferena no comportamento mecnico destes dois tipos de amostras esteja relacionado com a morfologia destes materiais. O PP injetado apresenta uma morfologia do tipo skin-core de camadas estratificadas com pequenos esferulitos na superfcie (Figura 6a), enquanto que o PP moldado por compresso possui esferulitos consideravelmente maiores (Figura 6b). Aps a compresso, a condio de cristalizao empregada (resfriamento lento) provavelmente resultou
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em uma baixa concentrao de coneces interesferulticas e extensiva rejeio de cromforos para os contornos dos esferulitos. Como o nmero de molculas atadoras diminui com o aumento do tamanho dos esferulitos22, acredita-se que o efeito de ciso molecular nas regies intra- e inter-esferulticas seja mais prejudicial no PP produzido por compresso. Se a amostra possui uma pequena quantidade de molculas atadoras, ento a ciso de parte das mesmas resultar em uma grande reduo nas propriedades mecnicas uma vez que as molculas atadoras remanescentes teriam que suportar uma quantidade desproporcional de esforos mecnicos. Um outro aspecto importante na foto-degradao de polmeros a existncia de ligaes qumicas tensionadas em segmentos moleculares dos emaranhados e molculas atadoras. Dados da literatura indicam que tenses mecnicas podem acelerar a fotodegradao de polmeros23,24 devido a uma reduo na barreira de energia para reao qumica25 ou

Figura 4. Efeito do tempo de exposio na resistncia trao do PP moldado por injeo e por compresso.

Figura 5. ndice de carbonila em funo do tempo de exposio para o PP moldado por injeo e compresso. Polmeros: Cincia e Tecnologia - Abr/Jun - 97

Figura 6. Microscopia tica de luz polarizada obtida ao longo da espessura de corpos de prova moldados por injeo (a) e por compresso (b).

a uma menor taxa de recombinao dos radicais livres26. Foi sugerido que tenses localizadas teriam um efeito similar tenses externas na reatividade de ligaes tensionadas do PP semi-cristalino e, portanto, emaranhados e molculas atadoras seriam atacadas preferencialmente27. Este efeito tambm provoca heterogeneidades de degradao. Alm do efeito direto da ciso de molculas atadoras e emaranhados nas propriedades mecnicas do polipropileno, ocorre tambm um outro tipo de fenmeno, chamado de quemi-cristalizao. O termo significa o aumento no grau de cristalinidade do polmero durante a exposio como resultado da liberao (ciso) de segmentos moleculares nas regies amorfas que foram impossibilitados de cristalizar durante o processamento28. Por possurem mobilidade suficiente (a temperatura de transio vtrea do PP menor do que a temperatura de exposio), estes segmentos liberados podem se re-arranjar em novas estruturas cristalinas, provavelmente sobre os cristais pr-existentes29,30. Um exemplo da variao da cristalinidade com o tempo de exposio est mostrado na Figura 7. Aps um tempo curto de induo, a cristalinidade aumenta at atingir um valor constante, aps 18-24 semanas. Conforme estudo detalhado apresentado em outra publicao29, o tempo de induo foi relacionado com a reduo do peso molecular enquanto que a existncia de um valor limite de cristalinidade foi atribudo crescente presena de defeitos qumicos (como grupos carbonila e hidroperxidos) nas molculas. A principal consequncia da quemi-cristalizao a formao espontnea de fissuras superficiais no produto moldado (ver Figuras 18-19 a seguir). Estas fissuras tambm contribuem para a reduo nas propriedades mecnicas e possibilitam uma maior difuso de oxiPolmeros: Cincia e Tecnologia - Abr/Jun - 97

gnio para o interior do produto, estendendo localmente a camada degradada para posies mais profundas nas amostras (Figura 8). O terceiro efeito da estrutura semi-cristalina do PP na no uniformidade da foto-degradao resulta das diferentes permeabilidades ao oxignio atravs das regies amorfas e cristalinas. Os cromforos presentes nas regies amorfas geram radicais livres que poderiam migrar para as regies cristalinas, estendendo assim a degradao por todo o volume do material. Entretanto, devido ao maior empacotamento molecular, a difuso de oxignio nos cristais de PP extremamente baixa, resultando em uma degradao praticamente restrita fase amorfa deste polmero31. Considerando-se apenas o efeito da morfologia na

Figura 7. Variao da cristalinidade com o tempo de exposio na superfcie do PP injetado.

Figura 8. Representao esquemtica para o efeito da presena de fissuras superficiais na camada degradada (rea hachureada). 51

difuso de oxignio, espera-se que quanto mais cristalino o polmero, menor a taxa de degradao. Esta, entretanto, uma questo controversa na literatura de degradao de polmeros32 e o oposto tambm tem sido reportado33,34. Por outro lado, alguns autores consideram que a extenso da fotodegradao depende apenas da concentrao de grupos cromforos e independe da sua estrutura cristalina3,4,35. Esta premissa pode ser verdade no caso de filmes finos, onde a degradao controlada pela cintica de reao e no pela difuso de oxignio. No caso de peas espessas, como as empregadas neste estudo, a reao de oxidao autocataltica controlada por difuso36 e, na ausncia de oxignio no local de reao, os radicais livres podem se recombinar, interrompendo as reaes de propagao. Nestes casos a taxa de difuso de oxignio deve afetar a foto-degradao. Consistente com esta abordagem, a Figura 9 mostra que a diminuio no peso molecular foi superior em amostras menos cristalinas. Estes dados foram obtidos com amostras de diferentes cristalinidades iniciais, produzidas por injeo (usando-se diferentes temperaturas de molde) e por compresso (usando-se diferentes condies de resfriamento). As temperaturas de processamento foram mantidas constantes para evitar alterao na concentrao de cromforos (como hidroperxidos) gerados durante a moldagem. A baixa permeabilidade de oxignio na fase cristalina, entretanto, no evita que os cristais tambm sofram algumas consequncias da radiao ultravioleta. Diversos autores registraram reduo na cristalinidade 26,37 e alteraes morfolgicas 38,39 devido degradao. Estes efeitos no foram detectados neste estudo mas uma reduo na temperatura de fuso cristalina foi observada (Figura 10). Devido migrao de radicais livres da regio

amorfa (ou interfacial) para as superfcies dos cristais, houve ataque nas dobras lamelares (atente-se que os cristais de PP possuem cadeias dobradas na superfcie22). Isto causa um aumento na energia livre superficial dos cristais (e), resultando em reduo na temperatura de fuso40, de acordo com a conhecida equao de Hoffman & Weeks: (1) onde Tom a temperatura de fuso de equilbrio, l a espessura do cristal e H a entalpia de fuso. Na Figura 10 observa-se tambm que a reduo em Tm foi muito menor no PP obtido por compresso. bastante improvvel que esta diferena seja devido apenas a diferenas nas taxas de degradao (Figura 5) e, novamente, conceitos morfolgicos podem explicar este comportamento. Como possui esferulitos maiores (Figura 6), o PP moldado por compresso deve possuir lamelas mais espessas do que no PP injetado e, como consequncia, a contribuio das superfcies dos cristais na temperatura de fuso deve ser menor do que em amostras com cristais finos como no PP injetado. O Perfil de Degradao Como mencionado acima, a foto-degradao do polipropileno em produtos espessos um processo controlado por difuso36,41. Isto implica em uma grande heterogeneidade de degradao ao longo da espessura dos produtos. Normalmente as camadas superficiais so mais oxidadas do que o interior do corpo de prova, conforme dados mostrados na Figura 11 para uma amostra de PP injetado. O oxignio consumido pelas reaes oxidativas antes que consiga difundir para

Figura 9. Efeito do grau de cristalinidade inicial no peso molecular do PP aps vrios tempos de exposio. 52

Figura 10. Temperatura de fuso do PP foto-degradado obtido por injeo e por compresso. Polmeros: Cincia e Tecnologia - Abr/Jun - 97

Figura 11. Variao do peso molecular ao longo da espessura de um corpo de prova injetado e exposto por 18 semanas.

Figura 12. Perfil de degradao do PP puro e PP contendo 40% de talco. Tempo de exposio: 18 semanas.

o interior da amostra. Este perfil pode ser diferente no caso do envelhecimento natural uma vez que durante o perodo noturno (ausncia de radiao UV) molculas de oxignio podem difundir para o interior e reagir durante o perodo diurno2. Caso semelhante pode ocorrer em amostras contendo estabilizantes de luz que migram para a superfcie do produto. As molculas de oxignio no so consumidas na superfcie, atingem o interior que est desprotegido de estabilizantes e, consequentemente, a superfcie pode ser menos degradada do que o interior2. Na Figura 11 observa-se que o perfil de degradao foi aproximadamente simtrico, com o peso molecular na superfcie oposta fonte de UV semelhante ao da superfcie exposta. Isto ocorre porque a intensidade de luz atingindo o lado oposto da amostra relativamente alto (Figura 3), com cerca de 50% da intensidade original. No caso do PP contendo talco, que apresenta baixa transmisso de luz, o perfil de degradao bastante diferente, com a degradao ocorrendo apenas nas camadas superficiais da face exposta (Figura 12). Nesta figura a degradao foi avaliada pela temperatura de fuso aps re-cristalizao do polmero envelhecido, Tm(r). Esta propriedade mostrou ser consistente com determinaes de pesos moleculares14. As caractersticas do perfil de degradao tem amplas consequncias para o comportamento mecnico. O exemplo mais claro surge na comparao da resistncia trao do PP puro e PP contento talco (Figura 13). De acordo com o perfil de degradao mostrado na Figura 12, em compsitos de PP os efeitos do envelhecimento ocorreram apenas na superfcie exposta, enquanto no PP puro ambas as superfcies foram degradadas. A degradao apenas na face exposta de compsitos de PP com talco foi observada tambm por microscopia eletrnica42,43. Como o material no
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degradado o maior responsvel em manter a integridade mecnica do produto, o desempenho de compsitos de PP foi superior ao do polmero puro. Outro aspecto relacionado com o perfil de degradao a recuperao parcial nas propriedades mecnicas do PP. No exemplo da Figura 14 (onde utilizou-se PP contendo 0,5% de talco como agente de nucleao44), houve uma reduo brusca na resistncia trao em 6 semanas de exposio mas em 9 semanas uma recuperao parcial nesta propriedade foi observada. Este fenmeno no pode ser atribudo disperso de resultados pois foi verificado em muitos outros tipos de amostras de PP, produzidas sob diferentes condies 14,32. Um efeito menos evidente foi mostrado na Figura 4 e Figura 13. Atravs de anlise de superfcie de fratura por microscopia eletrnica de varredura observou-se que em 6 semanas de exposio as amostras apresentaram fratura frgil, enquanto que em exposies subsequentes observouse uma banda de material dctil entre a camada degradada e o interior (Figura 15). A explicao mais provvel para este comportamento que em amos-

Figura 13. Efeito do tempo de exposio na resistncia trao do PP com e sem talco. 53

Figura 14. Resistncia trao em funo do tempo de exposio do PP injetado com 0.5% de talco, utilizado como agente de nucleao44. Anlises das superfcies de fratura de amostras indicadas pelas setas esto mostradas na Figura 15.

tras expostas por tempos prolongados a camada degradada apresenta-se parcialmente destacada do restante do material e, portanto, incapaz de transmitir tenses da superfcie para o interior45. Este tipo de comportamento ser descrito com mais detalhes em publicao futura neste peridico. Variaes Estruturais Uma outra fonte de no uniformidade na fotodegradao do PP a variao de estrutura que ocorre em muitos produtos. Em barras injetadas, por exemplo, o grau de cristalinidade e a orientao molecular depende da distncia do canal de injeo, podendo resultar em uma dependncia do nvel de degradao com a posio no produto. Isto refora a importncia de se empregar procedimentos uniformes de exposio e de coleta de material para anlise como os adotados neste estudo (Figura 2). Uma grande evidncia de como podem ocorrer variaes dos efeitos da degradao em diferentes po-

sies no corpo de prova est mostrado na Figura 16. Estas amostras possuem regies com baixa e regies com alta concentrao de fissuras geradas durante a quemi-cristalizao. Anlise por difrao de raios-X em diferentes posies dos corpos de prova mostraram que as regies com baixa concentrao de fissuras possuem menor orientao molecular (Figura 17). No PP injetado as linhas de fluxo geradas durante o preenchimento do molde definem o padro de fissuras superficiais, provavelmente porque estas so formadas paralelamente regies de alta orientao molecular. Por esta razo o fissuramento mostrado na Figura 16 tem a forma de arcos circulares46,47. A Figura 18 mostra as fissuras irradiando a partir do ponto de injeo de forma bastante semelhante ao material fundido entrando na cavidade do molde48. Devido ausncia de fluxo molecular durante a moldagem, o fissuramento superficial no PP moldado por compresso apresentou fissuras dispostas ao acaso (Figura 19), o que est consistente com os argumentos expostos acima. Uma anlise mais detalhada do padro de fissuras superficiais do PP foi apresentado em outro trabalho46. A existncia de uma no uniformidade de fissuramento no PP injetado coloca em dvida a validade em se comparar o estado de deteriorao superficial de diferentes amostras ou em se comparar as superfcies frontal e oposta fonte de UV, o que comumente encontrado na literatura1,49-51. A partir das evidncias mostradas nesta seo, pode-se argumentar que a comparao em locais aleatrios das superfcies moldadas pode ser um exerccio inconsistente, a menos que se esteja certo de que frequncia de fissuras no varia com o local e superfcies equivalentes sejam comparadas (exemplo, ambas as superfcies contendo o ponto de injeo).

Figura 15. Microscopia eletrnica de varredura de amostras cujas propriedades esto descritas na Figura 14. (a) 6 semanas; (b) 12 semanas de exposio. A banda de material dctil em (b) est indicada pela seta. 54 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Abr/Jun - 97

Figura 16. Distribuio de fissuras em PP injetado aps 24 semanas de exposio (amostras no testadas mecanicamente). (a) superfcie exposta oposta ao ponto de injeo; (b) superfcie exposta contendo o ponto de injeo. Figura 19. Fissuramento superficial no PP moldado por injeo (a) e por compresso (b), aps 18 semanas de exposio.

Concluses As anlises conduzidas neste trabalho evidenciaram vrias fontes de heterogeneidade na fotodegradao do polipropileno. Como efeito direto do processo de cristalizao, ocorre a rejeio de cromforos para as regies inter-lamelares e interesferulticas resultando em ciso de cadeias atadoras, o que provoca perdas acentuadas nas propriedades mecnicas. Este efeito foi mais significativo em corpos de prova produzidos por compresso, que apresentam esferulitos grandes e provavelmente maior segregao de cromforos. Outra contribuio da ciso de molculas atadoras o aumento da cristalinidade durante a exposio, que provoca a formao de fissuras superficiais. Embora as reaes de oxidao ocorram preferencialmente nas regies amorfas, as superfcies dos cristais so tambm afetadas, resultando em diminuio na temperatura de fuso. Devido ausncia de oxignio no interior das amostras, a fotodegradao no PP ocorre preferencialmente nas superfcies moldadas. Por outro lado, em compsitos de PP com talco apenas a superfcie exposta degradada. Esta diferena no perfil de degradao deve ser o principal fator responsvel pelo melhor desempenho mecnico do PP contendo talco. Uma recuperao parcial em resistncia trao pode ocorrer, com amostras expostas por tempos prolongados apresentado desempenho superior ao de amostras expostas por tempos curtos. Finalmente, outra importante fonte de heterogeneidade consiste em variaes estruturais resultantes do processamento. Mostrou-se neste estudo que o padro de fissuramento superficial depende da tcnica de processamento e que em amostras injetadas pode haver variao na concentrao de fissuras, o que est relacionada com variaes de orientao na superfcie.
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Figura 17. Variao do ndice de orientao A 110 ao longo do comprimento de corpos de prova injetados. (a) superfcie oposta ao ponto de injeo; (b) superfcie contendo o ponto de injeo. As setas indicam as regies com baixa frequncia de fissuras na Figura 16.

Figura 18. Fissuramento superficial na regio do ponto de injeo de um corpo de prova injetado exposto por 15 semanas. Polmeros: Cincia e Tecnologia - Abr/Jun - 97

Agradecimentos Os autores agradecem a ICI (UK) pelo concesso dos materiais empregados e a Rapra (UK) pelas anlises de GPC. MSR grato Capes pela bolsa de estudos concendida. Referncias Bibliogrficas
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