Departamento de Matemtica Aplicada a CALCULO COMPUTACIONAL. Licenciatura en Qu mica (Curso 2005-06) Prctica 5 (apndice). Supercies pVT.

a e

1.

El Gas Ideal

Las ecuaciones de estado de los gases son, desde un punto de vista matemtico, ecuaciones tipo z = f (x, y) a en las que las variables cartesianas (x, y, z) son sustituidas por las variables termodinmicas temperatura (T ), a volumen molar (v = V /n) y presin (p). o La ecuacin de los gases ideales o RT p= v puede dibujarse de manera anloga a como lo hemos hecho con otras funciones anteriormente. Primero deberemos a generar un mallado: >>[T,v]=meshgrid(0:4:200,2:2:20); A continuacin sustituimos los valores en la funcin para calcular los valores de la presin: o o o >>p=0.082*T./v; Y por ultimo pintamos la grca resultante con el comando mesh o con cualquier otro: a >>mesh(v,T,p)

1.1.

Isotermas del Gas Ideal

En muchas ocasiones las supercies p v T del gas no son las ms interesantes debido a la dicultad de ver el a comportamiento segn las variables. Por este motivo se suelen utilizar diagramas en dos dimensiones en los que u se muestran las variaciones de la presin (eje Y ) respecto al volumen molar (eje X) para valores constantes de la o temperatura. A estas curvas se las denomina isotermas. Obtenidos los valores de las variables termodinmicas p, v y T con la ecuacin de estado resulta muy sencillo a o en MATLAB dibujar las isotermas. Basta recordar que el comando contour(x,y,z,N) dibujaba N curvas en el plano (x, y) para valores de z constantes. As se procede de la siguiente manera: >>contour(v,p,T,10) El resultado ser una grca con 10 isotermas en las que se observa la variacin de la presin (eje Y ) respecto a a o o a la variacin del volumen molar (eje X) para valores constantes de la temperatura. o Variando los parmetros del mallado podremos cambiar la regin de la grca dibujada, siempre mantenindolos a o a e dentro de los l mites admisibles. (Nunca usar temperaturas negativas, etc.) Ejercicio 1 Cambia el orden en el que se escriben los argumentos en el comando contour() . Que obtienes si escribes contour(v,T,p,10)? Y que obtienes si escribes contour(T,p,v,10)? Cul es su signicado tera modinmico? a

1.2.

Otras ecuaciones de Estado

La ecuacin de estado de los gases ideales, si bien resulta muy fcil de manejar, no es una ecuacin vlida o a o a para ningn gas. Por lo general las molculas de cualquier gas siempre van a sufrir interaccin entre ellas, y esto u e o originar que su comportamiento se desv del esperado para los gases ideales. a e Para obtener comportamientos ms parecidos al de los gases reales se han propuesto numerosas ecuaciones de a estado que en su formulacin incluyen, en cierta medida, este tipo de interacciones. o La ms conocida fue introducida por J. D. Van der Waals en 1873: a p= a RT , v b v2

donde a y b son dos constantes positivas cuyo valor se puede ajustar y dependen del gas. Los mejores valores se obtienen tomando: 2 27R2 Tc a= 64pc 1

b=

RTc 8pc

donde Tc y pc son los valores de la temperatura y la presin en el punto cr o tico. El parmetro b se denomia na parmetro de repulsin y representa un volumen m a o nimo del gas, mientras que el parmetro a se denomina a parmetro de atraccin y nos da una correccin de la ecuacin del gas ideal debido a la atraccin entre sus molcua o o o o e las. Otra ecuacin muy utilizada fue introducida en 1949 por O. Redlich y N. S. Kwong o p= RT a v b v(v + b)T 1/2

donde de nuevo a y b son constantes cuyo valor depende del gas y cuyo mejor valor es: a= 0,42748R2 Tc pc
5/2

b=

0,08664RTc pc

siendo Tc y pc los valores de la temperatura y la presin en el punto cr o tico. La principal diferencia con la ecuacin o anterior est en que el trmino que incluye la interaccin con las dems part a e o a culas del gas tiene adems una a dependencia con la temperatura. Ejercicio 2 En la tabla siguiente se muestran los valores cr ticos de la temperatura, presin y volumen molar para o diferentes sustancias. Sustancia Dioxido de Carbono (CO2 ) Nitrgeno (N2 ) o Ox geno (O2 ) Agua (H2 O) Amoniaco (N H3 ) Helio (He) Hidrgeno (H2 ) o Tc (K) 304.2 126.2 154.4 647.4 405.5 5.2 33.2 pc (atm) 72.9 33.5 49.7 218.3 111.3 2.26 12.8 vc (l/mol) 0.094 0.090 0.074 0.056 0.073 0.060 0.068

Para cada una de las sustancias anteriores, obtn los parmetros a y b de la ecuacin de Van der Waals y e a o dibuja una grca con 8 isotermas. (Por comodidad conviene crear un script o un programa function que realice a los clculos). Observa tambin las isotermas obtenidas con la ecuacin de los gases ideales, qu diferencias hay?. a e o e Ejercicio 3 Utiliza los datos para calcular los valores de a y b de la ecuacin de Redlich-Kwong y dibuja una o grca de cada sustancia con 8 isotermas. a Ejercicio 4 Tomando como valores los de vc y Tc de la tabla anterior y evaluando la presin en cada una de las o tres ecuaciones de estado, es posible obtener una estimacin terica para pc en cada ecuacin. Haz los clculos o o o a para el He, el CO2 y el H2 O y compralos con el experimental. Porqu no se obtiene pc si lo hemos usado para a e calcular a y b?. Qu ecuacin estima mejor el valor?. Cul de las ecuaciones lo estima peor?. e o a Sustancia He CO2 H2 O pc Exp. 2.26 72.9 218.3 pc Gas Id. pc V-W pc R-K