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10/08/2011

Métodos espectroscópicos:

EspectroscopiaEspectroscopia nana regiãoregião dodo ultravioletaultravioleta-- visívelvisível (UV/visível)(UV/visível)

Aula ministrada em 05/08/2011

Bibliografia:

SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de química analítica, tradução da 8ª ed norte- americana. Cengage Learning. São Paulo, 2006

1. Introdução

ESPECTROSCOPIA é a ciência que trata das interações entre radiação eletromagnética e matéria.

Radiação eletromagnética é uma forma de energia radiante transmitida através do espaço, que apresenta tanto propriedades de ondas, quanto de partículas (fóton).

tanto propriedades de ondas, quanto de partículas (fóton). λ (lambda) = μm, nm Frequência: ν (nu)
tanto propriedades de ondas, quanto de partículas (fóton). λ (lambda) = μm, nm Frequência: ν (nu)

λ (lambda) = μm, nm Frequência: ν (nu) ciclos/s (ou Hz)

E = hν

se

ν

= c

 

λ

E = hc λ
E = hc
λ

E

= energia de um fóton

h

= cte de Planck (6,63x10 -34 Js)

c

= velocidade da luz (2,998x10 8 ms -1 )

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1.1. O espectro eletromagnético UV distante (vácuo) UV próximo Visível 10 – 200 nm 200
1.1. O espectro eletromagnético
UV distante (vácuo)
UV próximo
Visível
10 – 200 nm
200
– 400 nm
400
– 800 nm

1.2. Interação da radiação UV-visível com a matéria

Transições eletrônicas
Transições
eletrônicas

2. O processo de excitação

M* (estado excitado) ΔE = M* - M M (estado fundamental) menormenor λλ
M* (estado excitado)
ΔE = M* - M
M (estado fundamental)
menormenor λλ
ΔE
ΔE

maiormaior λλ

M* (estado excitado)

M (estado fundamental)

1 a etapa: Excitação eletrônica

M + hv M* (10 -15 segundos)

2 a etapa: Relaxação

M* M + calor (imperceptível) M* M’ + M’’ (fotodecomposição) M* M + hv (luminescência)

3. Avaliação da energia absorvida

P P 0 b
P
P 0
b

Radiação

transmitida

Solução da

amostra

Radiação

incidente

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• Transmitância (T): Razão da potência (P) de um feixe de radiação após sua passagem
• Transmitância (T): Razão da potência (P) de um feixe de radiação após sua
passagem por um meio absorvedor e a sua potência original (P 0 ). É normalmente
expressa em porcentagem de transmitância (%T).
T =
P
%T = 100 x P
P 0
P 0
• Absorbância (A): Relaciona-se com a transmitância de forma logarítmica. Quando
a absorbância de uma solução aumenta, a transmitância diminui.
A = - log T = log P 0
P
A = log 1/T
A = log 100/%T
A = 2 - log %T

4. Lei da absorção: lei de Beer-Lambert

A = abc

ou

A = εεεεbc

A = absorbância (adimensional)

c

= concentração do analito (g/L ou mol/L )

b

= caminho ótico (cm)

a

= absortividade (L/g cm)

ε = absortividade molar (L/mol cm)

Qual o significado da absortividade molar?

Substância X

A = 1, b = 1 cm e ε = 100.000 L/mol cm

A = εbc

c = A / εb c = 1 / 1 x 100.000 c = 1x10 -5 mol/L

Substância Y

A = 1, b = 1 cm e ε = 200 L/mol cm

A = εbc

c = 1 / 1 x 200 c = 1x10 -3 mol/L

“Uma espécie química com absortividade molar elevada é muito eficaz para a absorção de luz (do comprimento de onda apropriado), e portanto baixas concentrações dessas espécies podem ser detectadas facilmente.”

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Por que usar Absorbância ao invés de Transmitância?

∗ Por que usar Absorbância ao invés de Transmitância? 4.1. Limites da lei de Beer •
∗ Por que usar Absorbância ao invés de Transmitância? 4.1. Limites da lei de Beer •

4.1. Limites da lei de Beer

Desvio real (soluções diluídas – < 0,01 mol/L)

Em soluções concentradas, a distância média entre as espécies absorventes diminui e interações entre as mesmas começa a afetar a distribuição de cargas, o que pode alterar a habilidade dessas espécies em absorverem um dado λ.

começa a afetar a distribuição de cargas, o que pode alterar a habilidade dessas espécies em

Desvios

químicos

(resultam

de

alterações

que

ocorrem

com

mudança

de

concentração da espécie absorvente).

Surgem quando a espécie absorvente (analito) se dissocia, associa ou reage com as moléculas do solvente gerando produtos que absorvem de forma diferente do analito.

HIn

H +

+

In -

Desvios instrumentais (resultam do método empregado para efetuar as medidas de absorbância).

1. Radiação policromática

A lei de Beer se aplica somente quando as medidas forem feitas com radiação monocromática (radiação eletromagnética que consiste em um único comprimento de onda).

2. Luz espúria (ou radiação espúria)

É a radiação de comprimento de onda diferente daquele selecionado para a medida óptica. Resulta do espalhamento e das reflexões das superfícies das lentes, dos espelhos e filtros que compõem o equipamento.

A luz espúria sempre leva a absorbância aparente a ser menor que a absorbância verdadeira.

que compõem o equipamento. A luz espúria sempre leva a absorbância aparente a ser menor que

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Absortividade molar

3. Células (ou cubetas) desiguais

A s células que contêm o analito e o branco devem apresentar o mesmo caminho óptico e serem equivalentes em suas características ópticas.

5. Espécies absorventes

• Compostos inorgânicos (elétrons d e f)

• Complexos de transferência de carga

• Compostos orgânicos (elétrons n, π e σ)

de carga • Compostos orgânicos (elétrons n, π e σ) 5.1. Absorção por compostos inorgânicos (íons

5.1. Absorção por compostos inorgânicos (íons de metais de transição)

Érbio Praseodímio
Érbio
Praseodímio

Comprimento de onda

Absortividade molar

5.2. Absorção por transferência de carga

Um complexo de transferência de carga consiste em um grupo doador ligado a um receptor de elétron. Ao absorver radiação, um elétron do doador é transferido para um orbital mais energético associado ao receptor (oxidação-redução interna).

associado ao receptor (oxidação-redução interna). Fe 2 + + Comprimento de onda N N 3 Fe
associado ao receptor (oxidação-redução interna). Fe 2 + + Comprimento de onda N N 3 Fe

Fe 2+

+

Comprimento de onda N N 3 Fe 2+ N N 3 1,10-fenantrolina ferroína: Fe(phen) 3
Comprimento de onda
N
N
3
Fe 2+
N
N
3
1,10-fenantrolina
ferroína: Fe(phen) 3 2+

Obs.: A absorção por transferência de carga é particularmente importante para finalidades quantitativas porque as absortividades molares são geralmente altas (> 10000), o que leva a uma alta sensibilidade.

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5.3. Absorção por compostos orgânicos Possíveis transições eletrônicas: Composto εεεε máx λλ máxmáx
5.3. Absorção por compostos orgânicos
Possíveis transições eletrônicas:
Composto
εεεε máx
λλ máxmáx nmnm
CH 3 OH
167
1480
(CH 3 ) 2 O
184
2520
CH 3 Cl
173
200
CH 3 I
258
365
(CH 3 ) 2 S
229
140
CH 3 NH 2
215
600
(CH 3 ) 3 N
227
900

5.3.1. Cromóforos orgânicos

Cromóforos são grupos insaturados e covalentes responsáveis pela absorção de radiação UV-visível.

Características de absorção de alguns cromóforos orgânicos comuns.

Cromóforo

Exemplo

Solvente

λλ máxmáx nmnm

εεεε máx

Tipo de

transição

Alceno

C 6 H 13 CH=CH 2

n-heptano

177

13000

π

π*

Alceno

CH 2 =CHCH=CH 2

n-heptano

217

21000

π

π*

conjugado

 

Alcino

C 5 H 11 C

Alcino C 5 H 1 1 C CCH 3 n-heptano 178 10000 π π *

CCH 3

n-heptano

178

10000

π

π*

Carbonila

Acetona

n-hexano

186

1000

π

π*

280

16

n

π*

Carboxila

Ácido acético

etanol

204

41

π

π*

Aromático

Benzeno

n-hexano

204

7900

π

π*

256

200

π

π*

Os valores de λ máx de um composto fornecem um meio de identificar o cromóforo que ele contém (mesmo cromóforo mesmo λ máx ).

O O O
O
O
O

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5.3.2. Efeito da conjugação sobre o λ máx

Composto Eteno Butadieno Hexatrieno Octatetraeno Energia
Composto
Eteno
Butadieno
Hexatrieno
Octatetraeno
Energia

λ MÁX (nm)

εεεε (M -1 cm -1 )

165

15000

217

21000

256

50000

290

85000

ββββ-caroteno (455 nm) licopeno (474 nm)
ββββ-caroteno (455 nm)
licopeno (474 nm)

5.3.3. Absorção na região do visível e a cor

ABSORVIDA

TRANSMITIDA

na região do visível e a cor ABSORVIDA TRANSMITIDA ββββ -caroteno Absorve em 455 nm (pigmento
na região do visível e a cor ABSORVIDA TRANSMITIDA ββββ -caroteno Absorve em 455 nm (pigmento

ββββ-caroteno Absorve em 455 nm (pigmento alaranjado)

licopeno Absorve em 474 nm (pigmento vermelho)

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5.3.4. Alguns termos importantes

Auxocromo - substituinte não absorvente que quando ligado ao cromóforo desloca o máximo de absorção do cromóforo para λ maiores.

OH Fenol (270 nm) - O NH 2 Anilina (280 nm) + NH 3
OH Fenol (270 nm)
OH
Fenol (270 nm)
- O
-
O
NH 2 Anilina (280 nm)
NH 2
Anilina (280 nm)
+ NH 3
+
NH 3

Benzeno (255 nm)

Íon fenóxido (287 nm)

Íon anilínio (254 nm)

Deslocamento batocrômico – deslocamento de λ máx para valores maiores, em relação a um composto de referência (deslocamento para o vermelho).

Deslocamento

hipsocrômico

(deslocamento para o azul).

deslocamento

de

λ máx

para

para o azul). deslocamento de λ m á x para nm valores menores Deslocamento hipercrômico –

nm

valores

menores

Deslocamento hipercrômico – aumento da intensidade da absorção.

Deslocamento hipocrômico – diminuição da intensidade da absorção.

Obs.: Os deslocamentos hiper e hipocrômico são devidos a substituições ou ao efeito do solvente.

NH 2 NO 2 λ máx = 255 ε = 215 L/mol cm λ máx
NH 2
NO 2
λ máx = 255
ε = 215 L/mol cm
λ máx = 280
ε = 1000 L/mol cm
6. Instrumentação analítica
O 4-metil-3-penten-2-ona Em hexano: Em água: λ máx = 230 ε = 12600 L/mol cm
O
4-metil-3-penten-2-ona
Em hexano:
Em água:
λ máx = 230
ε = 12600 L/mol cm
λ máx = 243
ε = 10000 L/mol cm

Os instrumentos capazes de registrar dados de absorbância (ou %transmitância) em função do λ incluem:

Colorímetros: trabalham apenas na região do visível (aplicação limitada).

Fotômetros: os comprimentos de onda são separados por filtros ópticos - separação pouco eficiente (maior erro).

Espectrofotômetros: equipamentos mais complexos que trabalham na região do UV e visível; a separação dos λs é feita por monocromadores (mais eficientes); A característica mais importante de um espectrofotômetro é a seleção de radiações monocromáticas.

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Esquema geral de um espectrofotômetro: Fonte de Compartimento de Monocromador Detector radiação amostra/padrão
Esquema geral de um espectrofotômetro:
Fonte de
Compartimento de
Monocromador
Detector
radiação
amostra/padrão

6.1. Fontes de radiação

Lâmpadas de deutério

Emissão contínua de 160 a 375 nm Utilizada na região do ultravioleta

Lâmpadas de tungstênio

Emissão contínua de 350 a 2500 nm Utilizada na região do visível e do infravermelho

6.2. Monocromadores

Dispositivo de

processamento de

dados

- Função: selecionar o λ que se tem interesse para a realização da análise.

- Tipos: prismáticos (prisma) e reticulares (rede de difração).

prisma
prisma
a realização da análise. - Tipos: prismáticos (prisma) e reticulares (rede de difração). prisma Rede de

Rede de difração

fenda de entrada Esquema de um monocromador prismático. • A radiação policromática proveniente da fonte
fenda de
entrada
Esquema de um monocromador prismático.
• A radiação policromática proveniente da fonte passa pela fenda de entrada e
incide sobre a face de um prisma, sofrendo desvio;
• Os
distintos
comprimentos
de
onda
assumirão
diferentes
direções
após
a
incidência no prisma.
• Ajustando-se a fenda de saída é possível selecionar o comprimento de onda
desejado.

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Esquema de um monocromador reticular. • A rede de difração consiste numa placa transparente ou

Esquema de um monocromador reticular.

A rede de difração consiste numa placa transparente ou refletora com muitas ranhuras paralelas e eqüidistantes;

Girando-se a rede, os diferentes comprimentos de onda podem ser dirigidos para

uma fenda de saída;

Produz uma dispersão linear: os vários λs dispersos são igualmente espaçados e por isso a fenda de saída isola uma banda de radiação de largura constante;

A resolução é muito mais elevada do que a do prisma.

6.3. Compartimento da amostra / padrão

Recipientes para conter a amostra e devem ter janelas que sejam transparentes na região espectral de interesse

Material

Transparência

Aplicabilidade

Quartzo

150

- 3000 nm

UV e visível

Vidro

375

- 2000 nm

visível

Plástico

380 - 800 nm

visível

150 - 3000 nm UV e visível Vidro 375 - 2000 nm visível Plástico 380 -
150 - 3000 nm UV e visível Vidro 375 - 2000 nm visível Plástico 380 -
150 - 3000 nm UV e visível Vidro 375 - 2000 nm visível Plástico 380 -

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7. Tipos de espectrofotômetros

7.1. Instrumentos de feixe único (ou monofeixe)

7.1. Instrumentos de feixe único (ou monofeixe) A radiação vinda de um filtro ou monocromador passa

A radiação vinda de um filtro ou monocromador passa por uma célula de referência (branco) ou pela célula da amostra antes de atingir o fotodetector.

Características operacionais:

- Operação mais tediosa;

- Baixo custo (construção mais simples);

- O uso de cubetas idênticas é fundamental;

- Mais usados em análises quantitativas (monitoramento de λ específico).

7.2. Instrumentos de feixe duplo (ou duplo-feixe) A radiação vinda de um filtro ou monocromador
7.2. Instrumentos de feixe duplo (ou duplo-feixe)
A radiação vinda de um filtro ou monocromador é dividida em dois feixes que
passam simultaneamente pela célula de referência (branco) e da amostra antes de
atingir dois detectores casados.
• Características operacionais:
- Operação mais simples;
- Custo mais elevado (construção mais complexa);
- Maior facilidade na obtenção de espectros;
- Útil nas análises qualitativas: obtenção do
espectro (análise em varredura).

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8. Considerações gerais sobre a técnica UV-visível

• Técnica de baixo custo e de fácil manutenção;

• Técnica simples e rápida (espectrofotômetros são fáceis de operar);

• Pode ser empregada em análises qualitativas e quantitativas;

Análise qualitativa: usada na identificação de grupos absorventes (comparação do espectro do analito com dados da literatura) .

Ampla aplicabilidade;

Várias espécies inorgânicas, orgânicas e bioquímicas absorvem radiação UV-visível. Espécies não-absorventes podem ser determinadas após conversão química para um derivado absorvente.

Precisão elevada;

Vale ressaltar, porém, que a precisão é dependente da complexidade da amostra e dos cuidados na calibração (do aparelho e dos padrões).

Seletividade entre alta e moderada;

Com frequência, pode-se encontrar um λ no qual somente o analito absorva, eliminando a necessidade de uma etapa de separação.

Alta sensibilidade;

Os limites de detecção estão na faixa de 10 -4 a 10 -5 mol/L. É importante frisar, porém, que a sensibilidade da técnica é dependente da absortividade molar do analito.