Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

Институт физики, нанотехнологий и телекоммуникаций

Кафедра физики полупроводников и наноэлектроники

КУРСОВАЯ РАБОТА

«Кремний – основной материал электроники»

по дисциплине «Материалы электронной техники»

направление 16.03.01 — «Техническая физика»

Выполнил
студент гр. 3431601/71101 И. А. Иванов

Руководитель
Доцент Т.А.Гаврикова

«26» Декабря 2019 г.

Санкт-Петербург
2019
 Содержание

Введение…………………………………………………………………………..3
Глава.1. Структура и свойства кремния………………………………………...4
1.1. Общая характеристика элемента…………………………………..4
1.1.1. Распространённость и применение…………………………4
1.1.2. Физические и электрические свойства кремния…………...5
1.2. Получение кремния и классификация материала применительно
к его использованию в
электронике…………………………………7
1.3. Химическая связь и схема формирования зонной структуры
кремния……………………………………………………………..12
1.3.1. Химическая связь кремния…………………………………12
1.3.2. Формирование зонной структуры кремния……………….17
1.4. Структура кремния………………………………………………...20
1.5. Способы изменения электронных свойств кремния…………….21
1.5.1. Примесная проводимость. Полупроводник n – типа……..21
1.5.2. Примесная проводимость. Полупроводник p – типа……..23
1.6. Дефекты кристаллической
решетки……………………………....25
1.6.1. Протяженные дефекты……………………………………...28
Глава.2. Аморфный кремний…………………………………………………...31
2.1. Модель аморфного состояния……………………………………31
2.2. Электронная структура аморфного состояния…………………..34
Глава.3. Пористый кремний и его применение………………………………..38
3.1. Формирование слоев пористого кремния………………………...38
3.2. Свойства и применение пористого
кремния……………………...42
Заключение……………………………………………………………………….47
Справочная информация………………………………………………………...48
Список литературы………………………………………………………………51
 Введение
“…Кремний вырисовывается в мироздании как, элемент, обладающий
исключительным значением”, – В. И. Вернадский
Электроника представляет собой стремительно развивающуюся
отрасль науки и техники. Она изучает физические основы и практическое
применение различных электронных приборов. Её исключительное значение
в наши дни объясняется тем, что средствами электротехники относительно
просто решаются важнейшие технические проблемы во всех отраслях.
Основными химическими элементами для создания электронных приборов
являются германий и кремний. Однако присутствие на Земле кварцевого и
речного песка, кремнезема – источника кремния, в колоссальном количестве
делает его, по сравнению с германием, идеальным для электронного
производства. Еще в конце в 40-х годов прошлого века относившийся к
бесполезным и капризным материалам, он подарил нам возможность
создавать электронные приборы и информационные технологии,
превратившись в тот двигатель, без которого наша цивилизация в ее
нынешнем виде никогда не смогла бы существовать.
Начиная с конца 1950-х гг., кремний становится ведущим
полупроводниковым материалом благодаря успешному развитию методов
зонной плавки для очистки полупроводников. По распространенности он
второй элемент после кислорода. Кремний является основным компонентом
ИС, транзисторов.

3
 Глава.1. Структура и свойства кремния
1.1. Общая характеристика элемента
Кремний – химический элемент IV группы периодической системы Д.
И. Менделеева. Его порядковый номер 14, атомная масса 28,086. Кремний
обычно кристаллизуется в кубическую гранецентрированную структуру
типа алмаза, пространственная группа Fd3m, ребро ячейки a = 0,54311 нм. В
кристаллическом виде имеет слегка блестящий темно-серый цвет, плотность
2,33 г/см3 и температуру плавления 1415 ◦C.
В 1811 г. Гей-Люссак и Тенар выделяли кремний по реакции SiF4+4K
Si+4KF, но не изучили его свойств. Берцелиус в 1823 г. получил
элементарный кремний из кремнефторида калия аналогичным путем по
реакции K2SiF6+4K 6KF+Si, установил его элементарную природу и изучил
его свойства. Он дал новому элементу название silicium. Русское название
«кремний» было принято в 1834 г.
Содержание естественных изотопов кремния в элементе и его
28 29 30
соединениях составляет (в %): Si 92,27; Si 4,68; Si 3,05. Период
27 31 32
полураспада искусственных радиоизотопов: Si 4,5 сек; Si 2,68 час; Si
около 100 лет. Радиус иона Si (IV) по Полингу 0,44 Å. Радиус атома при
четвертой координации и ковалентной связи 1,175 Å. Для расчетов длины
связей правило аддитивности неприменимо, так как во многих соединениях
проявляется ионный характер связей. Ионизационные потенциалы (в эВ)
равны: Si(I) 8,15; Si(II) 16,34; Si(III) 33,46; Si(IV) 45,13; Si(V) 166,73.
Сродство к электрону 1,22 эВ.
1.1.1. Распространённость и применение
Кремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент в
природе. Это элемент, который входит в большинство минералов и горных
пород, составляющих твёрдую оболочку земной коры. В земной коре

4
кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и
растительном мире.
Наиболее широко распространённые соединения кремния – оксид
кремния SiO2 и производные кремниевых кислот, называемые силикатами.
Оксид кремния (IV) встречается в виде минерала кварца (кремнезем,
кремень). В природе из этого соединения сложены целые горы. Попадаются
очень крупные, массой до 40 тонн, кристаллы кварца. Обычный песок
состоит из мелкого кварца, загрязнённого различными примесями.
Ежегодное мировое потребление песка достигает 300 млн. тонн.
Из силикатов наиболее широко в природе распространены
алюмосиликаты (каолин Al2O3*2SiO2*2H2O, асбест CaO*3MgO*4SiO2,
ортоклаз K2O*Al2O3*6SiO2 и др.). Если в состав минерала кроме оксидов
кремния и алюминия входят оксиды натрия, калия или кальция, то минерал
носит название полевого шпата (белая слюда и др.). На долю полевых
шпатов приходится около половины известных в природе силикатов. Горные
породы гранит и гнейс включают кварц, слюду, полевой шпат.
В состав растительного и животного мира кремний входит в
незначительных количествах. Его содержат стебли некоторых видов овощей
и хлебных злаков. Этим объясняется повышенная прочность стеблей этих
растений. Панцири инфузорий, тела губок, яйца и перья птиц, шерсть
животных, волосы, стекловидное тело глаза также содержат кремний.
Кремний — полупроводник и используется как один из важнейших
полупроводниковых материалов. Высокочистый кремний используют для
солнечных батарей, для нужд радиоэлектроники и для других целей.
1.1.2. Физические и электрические свойства кремния
Кремний кристаллизуется в структуре алмаза (кубическая
гранецентрированная кристаллическая решетка). Меньшие, чем у германия,
расстояния между атомами в решетке (a = 0,54311 нм) обусловливают более
сильную ковалентную химическую связь и, как следствие, более широкую
запрещенную зону ( ΔE з =1,21 эВ при T=0 К). Кремний обладает
5
сравнительно высокой температурой плавления (Tпл= 1414,85 °C). Кремний
хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным
веществом. Он прозрачен для инфракрасного излучения начиная с длины
волны 1,1 мкм. Собственная концентрация носителей заряда — 5,81⋅1015 м−3
(для температуры 300 K). Подвижность носителей тока определяет
быстродействие приборов (для Si Подвижность электронов: 1200—1450
см²/(В·c); Подвижность дырок: 500 см²/(В·c)). Температурная зависимость
собственной концентрации носителей тока – определяет предельные
температуры эксплуатации приборов. С ростом температуры концентрация

( )
E
−Δ
собственных носителей растет по экспоненциальному закону (ni exp ).
2 kT

Элементарный кремний в монокристаллической форме является

непрямозонным полупроводником. На электрофизические свойства
кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нём
примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в
кремний вводят атомы элементов III группы, таких, как бор, алюминий,
галлий, индий. Для получения кристаллов кремния с электронной
проводимостью в кремний вводят атомы элементов V группы, таких, как
фосфор, мышьяк, сурьма.
При создании электронных приборов на основе кремния используется
преимущественно приповерхностный слой монокристалла (толщиной до
десятков мкм), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать
существенное влияние на электрофизические свойства кремния и,
соответственно, на свойства созданного электронного прибора. При
создании некоторых приборов используется технология, модифицирующая
поверхность монокристалла, например, обработка поверхности кремния
различными химическими реагентами и её облучение.
Основные характеристики (при нормальных условиях):
 Диэлектрическая проницаемость: 12
 Подвижность электронов: 1200—1450 см²/(В·c).
6
  Подвижность дырок: 500 см²/(В·c).
 Ширина запрещённой зоны 1,21 эВ при 0 К.
 Время жизни свободных электронов: 5 нс — 10 мс
 Длина свободного пробега электронов: порядка 1 мм.
 Длина свободного пробега дырок: порядка 0,2—0,6 мм.
Остальные характеристики материала приведены в справочной информации.
1.2. Получение кремния и классификация материала применительно к
его использованию в электронике
Исходным сырьем для получения кремния является кремнезем SiO2.
Рассмотрим схему превращения этого вещества в элементарный кремний.
Первый этап – превращение кремнезема в кремний. В основе лежит
химическая реакция, которая схематично может быть описана уравнением
SiO2 + C = Si + CO2 .
Инженерное решение: восстановление кремнезема (SiO2), смешанного с
древесным углем (С) в дуговой электропечи. Продуктом взаимодействия
является кремний, называемый техническим, с содержанием примесей на
уровне 1-2 %. С точки зрения использования в электронике – столь грязный
кремний неприемлем. Поэтому используют второй этап.
Второй этап – очистка кремния. Основная идея – перевести кремний и
примеси в такие химические соединения, которые можно легко разделить. В
качестве таких соединений используют хдориды (чаще всего) – тетрахлорид
кремния SiCl4, трихлор силан SiHCl3, либо гидриды – силан SiH4. В основном
при обработке технического кремния хлористым водородом (газ) получают
Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2
Э+ xHCl = ЭClX + x/2 H2,
где Э – элемент примеси. После хлорирования продукты разделяются,
например, путем перегонки – дистилляции – и полученный тетрахлорид
кремния (трихлорсилан) содержит существенно меньше примесей.

7
 Третий этап – обратное восстановление очищенного продукта
хлорирования до элементарного кремния, обычно, водородом.
Экономически обоснованным и распространенным является метод,
использующий процесс Сименса, в котором продуктом восстановления
является трихлорсилан :
SiHCl3 + H2 —> Si + HCl
Получающийся материал является поликристаллическим (размеры
кристаллитов ~1 мм) и выпускается в виде цилиндрических стержней
диаметром 150-300 мм. Такой кремний называют поликристаллическим или
поликремнием, и он является полуфабрикатом для последующего
изготовления монокристаллического кремния и мультикристаллического
кремния – форм, используемых в полупроводниковой электронике.
В зависимости от предназначений в электронике (в кремниевой
электронике два экономически важных приложения – получение
твердотельных полупроводниковых приборов, микросхем, и солнечная
электроника) различают:
• кремний электронного качества (электронный кремний). Это наиболее
чистый кремний (содержит не менее 99, 999% Si, иногда, 99,999999%),
согласно ГОСТ, имеет удельное сопротивление в интервале 0.0001-150
Ом см, время жизни носителей >25 мкс.
• кремний солнечного качества (солнечный кремний). Чистота 99.99%,
удельное сопротивление ~10.0 Ом см, время жизни не превышает 25
мкс.
Кремний электронного качества получают путем перекристаллизации
поликристаллического кремния методами направленной кристаллизации
(методом Чохральского и методом бестигельной зонной плавки). В
результате получают цилиндрические монокристаллические слитки, которые
разрезают на пластины толщиной 250 – 350 мкм. Стандартные диаметры
пластин - 200, 300, 400, 450 мм; современная электроника ориентирована на

8
использование пластин 300мм. Поверхность пластин подвергается
полировке и химической обработке.
Кремний солнечного качества также получается путем
поликристаллического кремния и выпускается в виде:
• мультикремния – поликристаллических брусков прямоугольной формы
с размерами кристаллитов ~5 – 10 мм; сечение слитков от 100×100 мм 2
до 200×200 мм2;
• цилиндрические слитки, также поликристаллические (и
монокристаллические) с крупными зернами.
Однако, кремний стал основным материалом электроники не только
потому, что его «много» в природе, но и потому, что имеется одна
специфическая особенность этого материала. Дело в том, что продуктом
естественного окисления кремния является двуокись кремния - SiO 2 в
сочетании с кремнием образует пару с уникальными свойствами:
• естественный (или искусственно нанесенный) слой SiO 2 представляет
сплошную пленку, плотно, без зазоров покрывающую поверхность
кремния;
• слой SiO2 является практически непроницаемым по отношению к ряду
примесей, актуальных для легирования кремния;
• граница раздела Si/SiO2 содержит минимальное количество центров
(дефектов), влияющих на работу приборов.
Это обстоятельство позволило создать технологию массового
производства твердотельных электронных приборов - планарную
технологию, позволяющих формировать структуры в приповерхностных
областях кристаллов (пластины) кремния. Основными элементами
полупроводниковых структур являются планарные транзисторы – полевой
(рис.1.2.1) и биполярный (рис.1.2.2).

9
 Рис.1.2.1. Полевой транзистор

Рис.1.2.2. Биполярный транзистор

Планарная технология базируется на двух принципах:

• Первый принцип состоит в том, что в каждом технологическом цикле
мы работаем со всеми элементами на подложке (кремниевой пластине).
Подложка может содержать десятки тысяч отдельных приборов
(например, полевых транзисторов), но мы никогда не работаем
индивидуально с каждым из них. Каждая операция технологическую
операцию всегда производится со всеми приборами одновременно.
• Второй принцип состоит в том, что все операции (а их число доходит
до нескольких десятков) выполняются на одной стороне подложки.
Обратная сторона располагается на некотором держателе и остается в
неизменном положении в течение всех технологических операций.
Заметим, что существует ограниченное количество операций, которые
будучи повторенными необходимое количество раз позволяют изготавливать
интегральные цепи произвольной сложности. Такими основными
10
операциями являются окисление, литография, травление, легирование и
металлизацию. Ключевую роль в этом перечне операций играет
литография, которая способствует созданию многочисленных областей
требуемой формы («окна») на поверхности полупроводника, оставляя всю
оставшуюся поверхность защищенной окислом. В результате следующая
операция, например, легирование, будет происходить только в
незащищенных областях, создавая некоторую картину легирования. Далее
цикл окисление – литография – открывание окон повторяются с различными
масками, создавая новую картину окон для следующей операции, например,
металлизации, и т.д.
Схема, иллюстрирующая изготовление р-п перехода показана на рис.1.2.3.

Рис.1.2.3. Стадии изготовления p-n перехода по планарной технологии. а –

пластина после проявления; б – после удаления слоя SiO2; в – окончательный
результат после литографического процесса; г – формирование p-n перехода
путем диффузионного процесса (стрелками указан поток легирующей
11
примеси); д – пластина после металлизации; е – p-nпереход после завершения
процесса
Для того чтобы определить возможности планарной технологии,
рассмотрим пример современного процессора (в динамике).
1971 год 2015 год
Стоимость процессора $351 $393
Цена 1000 транзисторов $150 $0.0003
Количество 2300 1.3 109
транзисторов
Минимальный размер 10 мкм 14 нм
элемента

Замечание: развитие планарной технологии позволило создать новую

область кремниевой электроники – разработку и производство
микроэлектромеханических систем (МЭМС).
1.3. Химическая связь и схема формирования зонной структуры
кремния
Кремний находится в четвертой группе третьего периода. Значит, он
имеет три электронных оболочки и 4 валентных электрона в третьей
оболочке. Всего 14 электронов, что соответствует атомному номеру
кремния. Электронная конфигурация атома кремния выглядит следующим
образом: 1s22s22p63s23p2.
1.3.1 Химическая связь кремния
Полупроводниковые материалы на основе кремния образуют
кристаллы с ковалентной (гомеополярной) связью. Такая связь возникает
между одинаковыми или близкими по своим свойствам элементами в
результате появления обменного эффекта. Обменные силы притяжения
между атомами возникают в результате слияния внешних оболочек двух
атомов в одну обобщенную оболочку (как следствие этого в области между
двумя атомами возникает плотность повышенного электронного заряда). В
12
такой оболочке электроны имеют спаренные спины, и она более устойчива,
чем две независимые орбиты. Поскольку в обменных взаимодействиях
принимают участие только электроны незаполненной внешней оболочки, то
атомную связь называют еще валентной или ковалентной.

Рис.1.3.1. Плоская двумерная модель ковалентных связей в идеальной

кристаллической решетке типа алмаза, состоящей из четырёхвалентных
атомов кремния

Двумерная (плоская) модель связей в решетке, состоящей из

четырехвалентных атомов, показана на рис. 1.3.1. Парой сплошных линий
обозначена ковалентная связь соседних атомов, реализуемая двумя
валентными электронами. В такой решетке вокруг каждого атома находится
8 электронов. Формируясь в твёрдое тело, атомы дополняют свою внешнюю
оболочку до 8 электронов, что соответствует полностью заполненным
(значит, устойчивым) s- и p - электронным уровням (рис 1.3.2.).

13
 Рис. 1.3.2. Полное заполнение s- и p - электронных уровней при
формировании идеальной кристаллической решетки типа алмаза

Связи реальных кристаллов имеют объёмную пространственную

структуру. Плоская двумерная модель не имеет визуального сходства с
реальной. Вместе с тем она правильно отражает главную особенность
реальной решетки – структура связей в ней такова, что у каждого атома в
кристалле имеется четыре симметрично расположенных ближайших соседа.
Они размещены по углам (в вершинах) правильного тетраэдра, в центре
которого находится сам атом. Пространственная структура ковалентных
связей атома кремния, соответствующая плоской модели рис.1.3.2, показана
на рис. 1.3.3. Каждая из четырех связей осуществляется двумя электронами.
Черными кружками изображены свои валентные электроны центрального
атома. Светлыми кружками изображены четыре валентные электрона,
которые в равной мере принадлежат и соседним атомам.

Рис. 1.3.3. Пространственная структура ковалентных связей атомов кремния

Характерная особенность ковалентной связи состоит в том, что

электронные оболочки двух связанных ковалентной связью атомов частично
перекрываются. Следствием такого взаимодействия является расщепление
энергетического уровня электронов, формирующих ковалентную связь, на
14
два подуровня – верхний и нижний с сохранением в каждом подуровне
половины числа разрешённых на каждый атом состояний. Например, если
ковалентная связь N атомов формируется уровнями 1s 2, то всего в системе
имеется N×s2 = N×2 = 2N разрешённых состояний по одному состоянию от
каждого атома в каждом подуровне. При этом выполняется общий принцип,
согласно которому сближение атомов оставляет неизменным полное число
разрешённых состояний расщепляющегося уровня. В качестве конкретного
примера на рис. 8 показано расщепление уровня 1s атомов водорода по мере
их сближения при образовании молекулы. Два атома, объединенные
ковалентной связью, создали два подуровня разрешенных состояний; всего
2×2 = 4 состояния для двух атомов. Состояния электронов на каждом
подуровне различаются спинами (рис.1.3.4).

Рис.1.3.4. Расщепление 1s - уровня двух атомом водорода по мере их

сближения и объединения в молекулу (R – расстояние между атомами)

Другая характерная особенность ковалентной связи заключается в том,

что по мере увеличения числа атомов новые энергетические состояния
появляются внутри крайних значений энергии расщеплённых уровней двух
атомов в виде дополнительной тонкой структуры. В качестве примера на
рис. 9 показана энергетическая диаграмма гипотетической (линейной)
одномерной цепочки четырёх атомов, объединяемых ковалентными связями
посредством электронов s- уровня при их сближении

15
 Рис. 1.3.5. Уровни энергии в зависимости от расстояния R между
ядрами линейной цепочки нескольких атомов (Образование полос
разрешённых состояний при ковалентной связи нескольких атомов)

Распространяя этот принцип на трёхмерные структуры, заключаем, что

в твёрдом теле у электронов имеются не дискретные уровни энергии, как у
двух отдельных атомов, объединенных ковалентной связью, а полосы
разрешенных состояний. Отсюда следует, что при формировании твёрдого
тела дискретные уровни электронов, реализующих ковалентные связи,
расщепляются на две полосы разрешенных состояний, разделенных зоной
запрещенных состояний (рис. 1.3.5).
Рассмотрим взаимодействие двух атомов Si (3s23p2) рис.1.3.6.

Рис.1.3.6. Два атома Si на больших расстояниях друг от друга

16
 Когда начнем сближать два атома Si друг к другу, то p-состояния
начнут взаимодействовать раньше, чем s-состояния. Возникают туннельные
перескоки электронов из своего (начального) состояния в состояние
соседнего атома (рис. 1.3.7).
Новое стационарное состояние – называется состоянием обмена.
Состояние обмена описывается новой волновой функцией.
Два первоначально вырожденных состояния при перекрывании
волновых функций расщепляется, причем тем сильнее чем больше
перекрываются волновые функции.

Рис. 1.3.7. Сближение двух атомов Si

h ΔE →0
ΔE
τ τ →∞

Где ΔE - уширение уровня, τ – время нахождения на уровне

Как только начинается взаимодействие электронов, расширяется
уровень p-состояния и захватывает уровень s-состояния (так как уровни p и s
состояний находятся очень близко). Следовательно, возникает sp3
гибридизация.
Все атомы кремния будут соединены sp3 гибридами, которые имеют
тетраэдрическую форму.
1.3.2 Формирования зонной структуры кремния
Зонная структура кремния зависит от фазового состояния (твердого,
жидкого, газообразного) и плотности упаковки атомов. Плотная упаковка
17
атомов Si в твердом состоянии приводит к перекрыванию разрешенных
энергетических уровней и вызывает расщепление каждого уровня на N
разрешенных состояний, где N обозначает число соседних атомов в твердом
теле (рис. 1.3.8). Внешние энергетические уровни образуют две зоны,
называемые валентной зоной и зоной проводимости. При температуре 0 К
валентная зона оказывается полностью заполненной электронами, а зона
проводимости полностью свободной от электронов.

Рис 1.3.8. Образование электронной структуры твердого кремния по

мере сближения атомов. Слева уровни для свободного атома, справа уровни
для атома, находящегося на близком расстоянии от соседнего атома (цифра
0,233 нм обозначает расстояние между центрами ядер двух ковалентно
связанных атомов Si)

Зонная структура монокристаллического кремния представлена на рис.

1.3.9. (данная структура является непрямозонной).

18
 Рис.1.3.9. Схема зонной структуры монокристалла кремния
На графике: по оси абсцисс – импульс (волновой вектор), по оси ординат –
энергия

Следствие непрямозонной структуры – невозможность использования

материала в качестве источника излучения.
Ширина Eg (запрещенная зона) между зоной проводимости и валентной
зоной в кремнии зависит от температуры. Эта зависимость для области
температур 2–300 К выражается полученным эмпирически уравнением:

Или с подстановкой известных для Si констант Eg(0), α, β зависимостью:

Зависимость Eg(T) показана на рис. 1.3.10.

Собственными носителями заряда в кремнии являются электроны,
которые «перепрыгивают» из валентной зоны в зону проводимости под
воздействием теплового возбуждения. Температурная зависимость
концентрации собственных носителей заряда, n i (электронов) в чистом Si
выражается формулой:

19
где k — постоянная Больцмана. График этой функции показан на рис. 1.3.11

Рис.1.3.10. Температурная Рис.1.3.11. Температурная

зависимость концентрации
зависимость ширины
(см−3) собственных носителей
запрещенной зоны Si заряда в Si.
1.4. Структура кремния
Кристаллическая решетка кремния кубическая
гранецентрированная типа алмаза. (рис 1.4.1)

Рис.1.4.1. Кристаллическая структура кремния

Точечная группа: m3m

Пространственная группа: Fd3m
Решетка: ГЦК
Корреляционное число (КЧ) – 4
Число атомов на элементарную ячейку Nяч = 8
Плотность упаковки атомов q ≈ 34%
20
 Базис элементарной ГЦК ячейки кремния состоит из двух идентичных
атомов, занимающих позиции (0,0,0) и (1/4,1/4,1/4)a, где a — период
элементарной ячейки. Это означает, что каждому узлу кристаллической
решетки в элементарной ячейке F соответствуют два атома Si с таким
расположением относительно друг друга.
Плотность упаковки атомов в структуре алмаза довольно низкая — лишь
0,34, что составляет примерно 46% от величины коэффициента заполнения
куба, характерного для плотноупакованной структуры из твердых шаров
аналогичного диаметра. По этой причине кремний наряду со льдом является
редким представителем твердых тел, объем которых при плавлении
уменьшается. При плавлении межатомные связи, удерживающие атомы Si на
расстоянии друг от друга, разрушаются кинетической энергией тепловых
колебаний, и в жидкой фазе возникает более плотная упаковка атомов,
вызывающая уменьшение объема.
1.5. Способы изменения электронных свойств кремния
С помощью легирования (введения в полупроводник
донорных/акцепторных примесей) можно изменять электронные свойства
полупроводника.
Желательно, чтобы энергия активации примесей была невелика
(сопоставима с кТ=26 мэВ при комнатной температуре – обычной
температуре эксплуатации приборов). Для кремния этому условию
удовлетворяют: доноры – элементы 5-й группы Периодической системы –
фосфор, мышьяк, сурьма; акцепторы – элементы 3-й группы – бор,
алюминий, индий (чаще всего в реальных в кремниевых структурах в
качестве донорной примеси используют фосфор, акцепторной – бор).
1.5.1. Примесная проводимость. Полупроводник n-типа
Если вместо одного из атомов четырехвалентного полупроводника (Si,
Ge) ввести атом вещества 5-й группы периодической системы элементов (Sb,
P), то этот примесный атом образует только 4 ковалентные связи с четырьмя
соседними атомами. Пятый электрон оказывается связанным со своим
21
атомом значительно слабее. Для того чтобы оторвать его от атома и
превратить в свободный носитель заряда, требуется значительно меньше
энергии, чем для высвобождения электрона из валентной связи атома
основного вещества. Такие примесные атомы называются донорами
(рис.1.5.1).

Рис.1.5.1. Возникновение «свободного» электрона в полупроводнике n-

типа за счет ионизации атома донорной примеси при повышении
температуры. Штриховой круг около атома фосфора обозначает
локализацию 5-го электрона при 0 К

В рамках зонной модели это значит, что для того, чтобы перевести
такой электрон в зону проводимости, необходимо значительно меньшее
количество энергии, чем ширина запрещенной зоны ΔE з. Иными словами
донорный уровень, на котором будут находиться такие электроны в
невозбужденном состоянии, должен располагаться в запрещенной зоне
вблизи дна зоны проводимости (рис.1.5.2). При температурах, близких к
абсолютному нулю, все избыточные электроны находятся на этом уровне
(т.е. «привязаны» к своим примесным атомам), но уже при незначительном
повышении температуры они получают достаточное количество энергии для
перехода зону проводимости. При этом атомы примеси фосфора
превращаются в положительные ионы Р+.
22
 Увеличивая концентрацию примесных атомов, мы тем самым
увеличиваем количество свободных электронов в полупроводнике.
Количество дырок при этом не возрастает; оно определяется концентрацией
собственных электронно-дырочных пар при данной температуре. В таком
кристалле полупроводника ток в основном переносится электронами.
Электроны в этом случае будут основными носителями, дырки –
неосновными.

Рис.1.5.2 Энергетическая диаграмма донорного полупроводника при

невысоких концентрациях примеси (< 1018 атомов/см3)

Донорные примеси обеспечивают электронную проводимость

полупроводника. Такие полупроводники называются донорными,
электронными или полупроводниками n-типа.

1.5.2 Примесная проводимость. Полупроводник p-типа

Внешняя оболочка таких атомов содержит три валентных электрона.

Например, в кристаллической решетке кремния трехвалентный атом бора (В)
образует только три заполненные валентные связи. Четвертая связь остается
незаполненной, но заряда она никакого не несет. Атом B и соседние атомы
Si являются электрически нейтральными (рис 1.5.3).

23
 Рис.1.5.3. Возникновение дырки в полупроводнике р- типа за счет
ионизации трехвалентного атома примеси при повышении температуры.
Стрелкой показан переход валентного электрона атома кремния к атому
примеси, приводящий к его ионизации.

При небольшом тепловом возбуждении электрон с одной из соседних

заполненных валентных связей (рис. 1.5.3) может перейти в эту связь. При
этом во внешней оболочке атома B появляется лишний электрон; атом бора
превращается в отрицательный ион, а в связи, откуда ушел электрон,
появляется дырка, несущая (условно) эффективный положительный заряд
+е. Такие примесные атомы называются акцепторами.

Вводя в Ge и Si примеси акцепторов – атомов III группы – мы

получаем возможность повышать концентрацию только дырок. Такой
полупроводник будет обладать, в основном, дырочной проводимостью.
Дырки будут основными носителями, электроны – неосновными.

Так как переход электронов из валентных связей к атому примеси не

требует больших энергий, сравнимых с ΔE з, то введение атомов
трехвалентной примеси в решетку кремния приводит к появлению
незанятого при Т=0 К акцепторного уровня Е А в запрещенной зоне вблизи
потолка валентной зоны (рис.1.5.4)
24
 Рис.1.5.4. Энергетическая диаграмма акцепторного полупроводника при
невысоких концентрациях примеси (< 1018 атомов/см3)

При температурах, близких к абсолютному нулю, акцепторный

уровень остается свободным. При небольшом повышении температуры один
из валентных электронов покидает валентную зону и занимает этот уровень,
оставляя после себя в валентной зоне свободный уровень – «дырку».

Таким образом, акцепторные примеси, принимая валентные электроны

на акцепторные уровни, приводят к появлению дырочной проводимости.
Полупроводники, в которых основными носителями заряда являются дырки,
называются акцепторными, дырочными, или полупроводниками p-типа.
1.6. Дефекты кристаллической решетки
На свойства полупроводников сильное влияние оказывают дефекты
кристаллической решетки. В кристаллической структуре чистого кремния
возможно образование точечных и протяженных дефектов 1). Точечные
дефекты играют важную роль в процессах диффузии собственных и
примесных атомов и в образовании протяженных дефектов, а также служат
центрами закрепления электронных состояний, изменяющих зонную
структуру. Протяженные же дефекты, во-первых, влияют на свойства
полупроводника подобно примесным центрам, во-вторых, могут создавать
пути утечек электричества и приводить к деградации свойств
полупроводниковых приборов.
Основными точечными дефектами в кристаллах являются вакансии и
25
внедренные атомы (междоузельные атомы). Точечные дефекты могут
взаимодействовать между собой, образуя комплексы и даже кластеры в
кристаллической решетке. Основными простейшими дефектами являются
вакансии и внедренные атомы. Дефекты типа вакансий означают отсутствие
атома в соответствующей предписываемой структурной кристаллографией
позиции. Примеры вакансий в структуре кристаллического кремния
схематически показаны на рис. 1.6.1.

Рис. 1.6.1. Типы вакансий в структуре кремния. Кружками изображены

атомы Si, а линиями химические связи между ними. Видно, что образование
вакансии приводит к образованию оборванных связей

Дефекты внедрения в чистом кристаллическом кремнии образуются за

счет внедрения «лишних» атомов Si в пустоты элементарной ячейки
кремния. Примеры внедрения атомов показаны на рис. 1.6.2.

Рис. 1.6.2. Внедренные атомы в кристаллической решетке кремния.

26
 Светлыми кружками изображены атомы Si кристаллической решетки,
серыми кружками — внедренные атомы, линиями химические связи между
соседними атомами: а — внедренный атом в тетраэдрической пустоте, не
образующий связи с соседними атомами; б — внедренный атом на связи
между соседними тетраэдрами Si; в — внедренный атом на связи между
соседними тетраэдрами Si, связанный только с одним атомом Si

Такие атомы также называют междоузельными атомами. В

элементарной ячейке кремния имеются 5 свободных «пустот», в которые
могут внедряться междоузельные атомы.
Есть множество причин для образования точечных дефектов в
кристаллах, которые могут быть внутренними, обусловленными
собственными динамическими характеристиками атомной структуры, или
внешними факторами, например, радиационным воздействием. Но из
термодинамики следует, что даже в равновесных совершенных кристаллах
при нормальной температуре неизбежно присутствует определенная
концентрация точечных дефектов
Существуют три механизма термодинамического образования
точечных дефектов (рис. 1.6.3):
• Дефект Шоттки — дефект, возникающий при перескоке атома в
междоузельную позицию и его последующей диффузии к поверхности,
в результате чего внутри кристалла остается вакансия, которая не
связана с ушедшим атомом.
• Дефект Френкеля — дефект, возникающий при перескоке атома
кремния в междоузельную позицию, после чего образуется пара
вакансия-междоузельный атом.
• Поверхностный дефект — дефект, образованный диффузионным
уходом атома с поверхности в междоузельную позицию внутри
кристалла.

27
 Рис. 1.6.3 Механизмы образования точечных дефектов. Механизм
Шоттки создает чистую вакансию с удалением атома из кристалла; механизм
Френкеля создает пару «вакансия– междоузельный атом»; поверхностный
механизм генерирует внедренные атомы, оставляя «болтающиеся» связи на
поверхности
1.6.1. Протяженные дефекты
Образование протяженных дефектов кристаллической решетки —
дислокаций, двойников и дефектов упаковки — не связано с
термодинамикой, и в совершенных равновесных кристаллах они могут
полностью отсутствовать. Однако, реальные кристаллы из-за воздействия
напряжений или из-за сильной неравновесности процесса формирования
практически всегда содержат какие-либо или все дефекты этого класса. В
процессе получения кристаллического Si могут образовываться три типа
протяженных дефектов: двойники, дефекты упаковки и дислокации, и всегда
присутствует неизбежный протяженный дефект — поверхность.
Дислокации в кремнии. Дислокации являются линейными дефектами
кристаллической решетки и образуются, когда в кристалле возникают
напряжения, превышающие предел текучести. Вектор Бюргерса
располагается в плоскости скольжения. На схеме рис. 1.6.4 показан
механизм деформационного образования краевой дислокации в кристалле.

28
Рис. 1.6.4. Схематическое представление образования краевой дислокации в
кристалле под действием сдвигового напряжения. Стрелки показывают
направления действия сил на кристалл

Сначала, как показано на рис. 1.6.4б, под действием сдвигового

напряжения происходит искажение решетки; когда напряжение превышает
предел текучести в, межатомные связи разрываются и происходит неупругий
сдвиг атомных слоев на долю периода решетки с образованием связей между
другими парами атомов. В результате получается «лишняя» плоскость из
атомов, которая обрывается внутри кристалла, а ближайшие к ней плоскости
проходят через весь кристалл, но искривляются. Край оборванной плоскости
называется линией дислокации. Если дислокация под действием напряжения
продолжает двигаться (скользить) и достигает поверхности кристалла, то на
поверхности образуется ступенька (рис. 1.6.4д), а линейный дефект внутри
кристалла исчезает.
Двумерные дефекты в поли-Si и в кристаллическом Si. При
тетраэдрической связи ближайших соседних атомов в структуре кремния
возможны лишь низкоэнергетические дефекты упаковки двух типов (рис.
1.6.5):

29
Рис. 1.6.5 Дефекты упаковки в структуре кремния: а — дефект упаковки типа
вычитания (удаленная часть плоскости CC нарушила чередование
плоскостей и привела к их деформации); б — дефект упаковки типа
внедрения (внедрена часть плоскости AA, нарушившая регулярное
чередование ABC и вызвавшая локальную деформацию упаковки
плоскостей)

Плотность энергии дефекта упаковки γst определяется путем измерения

ширины соответствующих дислокационных конфигураций, при которых
напряжение дефекта упаковки оказывается уравновешенным известной
отталкивающей силой, действующей между окружающими дислокациями.
Для Si такими энергиями считаются:

Кроме дефектов роста в реальных кристаллах часто присутствуют

двойники — дефекты упаковки, обусловленные деформацией
кристаллической решетки внешними воздействиями (см. схему рис. 1.6.6).
Наличие двойников, как правило, свидетельствует о высокой плотности
дислокаций в кристалле.

30
 Рис.1.6.6 Принцип образования двойника

Поверхность кристалла также является протяженным дефектом

кристаллической решетки, поскольку атомная структура поверхностных
слоев отличается от идеальной кристаллической структуры внутри объема
тела. Характер реконструкции поверхности кристаллов кремния зависит от
кристаллографической ориентации и метода приготовления поверхности, в
частности от чистоты или загрязненности.
Глава.2. Аморфный кремний
При определенных сильно неравновесных условиях затвердевания
может получаться аморфный кремний, который не имеет кристаллической
структуры, но обладает полупроводниковыми свойствами и достаточно
широко применяется в электронике, например, в производстве солнечных
фотон-электронных преобразователей (фотоэлементов).
По сравнению с кристаллами в аморфных материалах практически
отсутствует дальний порядок, т. е. они разупорядочены на уровне
макромасштаба, хотя могут обладать ближним порядком на уровне атомных
масштабов. Причина в том, что квантовая механика предъявляет строгие
требования к длинам химических связей для ближайших соседних атомов, но
ставит менее жесткие ограничения на углы между связями, поэтому углы
между ковалентными связями в аморфном кремнии могут быть разными и
отличаться от постоянного угла между связями в поликристаллическом
кремнии. В результате длины связей создают локальный ближний порядок, а
свобода выбора угла между связями допускает разрушение дальнего порядка.
2.1. Модель аморфного состояния

31
 Ближний порядок и разупорядочение аморфных материалов на
больших расстояниях приводят к модели неупорядоченной сетки, которая
была предложена Захариасеном для описания стекол из диоксида кремния.
Периодическая кристаллическая структура в этой модели заменяется
случайной сеткой, в которой каждый атом имеет специфическое число
связей (координацию) с ближайшими соседями. На рис. 2.1.1 приведена
двумерная иллюстрация такой сетки, содержащей атомы с разной
координацией (4, 3 и 1) и ее трехмерный вариант.

Рис.2.1.1. Пример непрерывной случайной сетки, состоящей из атомов с

разной координацией: а — плоская проекция неупорядоченной сетки, атомы
с разной координацией обозначены разной заливкой; б — трехмерная модель
непрерывной случайным образом построенной сетки a-Si, имеющей
искажения углов между связями меньше 20% и содержащей ненасыщенные
(болтающиеся) связи

Непрерывная случайная сетка (НСС) обладает свойством легко

принимать атомы с разной координацией. Это существенно отличает ее от
кристаллической решетки, в которую встраиваться могут только атомы
(гости) с координацией, равной координации атомов хозяина, потому что
только в таком случае может сохраниться дальний порядок. Обычно в
32
структуре сетки аморфного кремния имеется значительное число
ненасыщенных связей. Связи пытаются спариться, но если их общее число
нечетно, то некоторые ненасыщенные связи остаются.
Как и кристаллическая решетка, НСС тоже может иметь дефекты, но
тип дефектов, по сравнению с кристаллом, в ней характеризуются иным
образом. Так любой атом, который смещен из правильного положения, в
кристалле является дефектом, а в НСС это состояние не считается
дефектным. В гомоатомной НСС единственной особенностью, которая
отличает атомы друг от друга, является координация с соседями. Поэтому
элементарным (простейшим) структурным дефектом в аморфном кремнии
является дефект координации, когда атом имеет слишком много или
слишком мало связей с соседями. Способность разупорядоченной сетки
приспосабливаться к любой атомной координации допускает присутствие в
ней изолированных координационных дефектов, которые невозможны в
кристалле. Различие простейших дефектов в кристалле и аморфном
материале показано на рис. 2.1.2.

Рис. 2.1.2. Простейшие типы дефектов (а) в кристалле и в НСС аморфного

материала (б). В кристалле точечными дефектами являются вакансии и
междоузельные атомы, а в аморфном материале точечным дефектом является
лишь нарушение координации атома (координационный дефект)

33
 Современная теория НСС для ковалентных полупроводников, включая
кремний, предполагает существование в сетке не только дефектов с
недостаточной трехкратной координацией, характеризующихся наличием
ненасыщенной оборванной связи , но и дефектов пятикратной координации,
характеризующихся наличием болтающейся связи.
Присущий НСС беспорядок в расположении атомов с позиций
точечных или линейных дефектов классифицировать трудно. В случайным
образом разупорядоченной сетке имеется множество конфигураций
расположения атомов, но если все атомы имеют одинаковую координацию,
то все разнообразные структуры в НСС эквивалентны и просто выражают
естественную изменчивость (неустойчивость) материала.
2.2. Электронная структура аморфного состояния
Понятие зонной структуры, базирующееся на кристаллической
решетке, неприменимо к аморфным структурам, но наличие ковалентной
химической связи, создающей четко выраженные локальные атомные
конфигурации в полупроводниках типа Si, позволяет вместо зонной теории
применять к ним теорию химической связи и молекулярных орбиталей. При
этом сохраняются такие фундаментальные понятия описания электронных
состояний полупроводников, как сфера и уровень Ферми. Остается также
понятие запрещенной зоны, которую в случае аморфных материалов
правильнее называть не запрещенной зоной, а энергетической щелью или
щелью подвижности носителей заряда между валентными электронами
(связывающими орбиталями) и электронами проводимости
(антисвязывающими или разрыхляющими орбиталями).
В изолированном атоме Si внешние электроны, участвующие в
образовании химических связей, занимают два состояния 3s и два состояния
3p. При образовании твердого тела взаимодействие этих электронов в
соседних атомах расщепляет валентные состояния на связующий и
разрыхляющий уровни, как показано на рис. 2.2.1.

34
 Рис. 2.2.1. Иллюстрация связанной конфигурации атомов кремния,
состоящей из гибридизированных молекулярных орбиталей. На схеме
указано положение энергии Ферми EF
Химическая связь возникает потому, что связывающее состояние
имеет более низкую энергию, чем в изолированных атомных уровнях, и
материал приобретает наиболее низкую полную энергию, когда
максимальное число электронов занимает связывающие состояния. Число
таких электронов ограничено принципом запрета Паули, который не
допускает присутствия более двух электронов (с разнонаправленными
спинами) в одном энергетическом состоянии. Вследствие этого имеющиеся в
атоме Si четыре валентных электрона объединяются, образуя четыре sp3
орбитали. Каждая из этих орбиталей включает в себя 1/4 s-состояния и 3/4
одного из трех эквивалентных p-состояний. Получающиеся в результате
четыре орбитали образуют связи между четырьмя соседними атомами, а так
как у кремния число валентных электронов равно четырем, то все связи
заполняются, получив два электрона — по одному от каждого атома
участвующего в образовании связи. Поскольку все связи оказываются
насыщенными, причем целиком заполнены все связывающие орбитали, то в
результате гибридизации система из связанных атомов Si достигает
минимума полной энергии и оказывается стабильной. Структурные дефекты,

35
такие, как свободные связи, тоже имеют свои электронные состояния,
которые располагаются в запрещенной зоне.
Главным признаком полупроводников и изоляторов является наличие
энергетической щели между валентной зоной и зоной проводящих
состояний. Для кристаллических полупроводников, согласно
одноэлектронной теории твердого тела, этот энергетический зазор между
валентными состояниями и состояниями проводимости является следствием
периодичности кристаллической решетки. Исследования показали, что
аналогичный зазор может быть объяснен и с помощью теории расщепления
связывающих и антисвязывающих состояний ковалентной связи без
привлечения понятия кристаллической решетки (рис. 2.2.2).

Рис. 2.2.2. Схематическое представление электронной структуры аморфного

кремния и соответствующей плотности электронных состояний при
образовании тетраэдра, в котором каждый атом связан с тремя соседями.
Расчет с помощью модели молекулярных орбиталей. Остающаяся свободной
связь sp3, содержащая один валентный электрон, электрически нейтральна и
локализована в середине запрещенной зоны (которую правильнее называть
оптической щелью или щелью подвижности). Пик электронных состояний,
локализованных в оптической щели (запрещенной зоне подвижности)
36
 обусловлен их закреплением на таких дефектах, как оборванные и
болтающиеся связи
Оказывается, что на связывающие и разрыхляющие состояния, а также
на зазор (оптическую щель) между ними сильнее всего влияет ближний
порядок, формируемый ковалентными связями, а этот ближний порядок
одинаков у кристаллического и аморфного Si, за исключением того, что на
него в кристаллическом состоянии накладываются небольшие возмущения
периодического потенциала кристаллической решетки, а в аморфном Si
этого нет.
В аморфных полупроводниках существуют локализованные
электронные состояния (связанные состояния), волновая функция которых
локализована в области с размерами порядка межатомного расстояния, а
также могут существовать и делокализованные состояния, волновая функция
которых простирается на область макроскопических размеров. В
кристаллическом же твердом теле преобладающими состояниями являются
делокализованные состояния. Именно в наличии большого числа
локализованных состояний заключается основное отличие электронной
структуры аморфных материалов от их кристаллических аналогов.
Делокализованные состояния могут образовывать энергетические
зоны, очень похожие на энергетические зоны в кристалле. При этом уровни
энергии, соответствующие локализованным состояниям, располагаются
вблизи краев зон (порогов подвижности носителей заряда), расширяя эти
зоны в область энергий, в которой в кристаллическом состоянии в материале
нет разрешенных уровней энергии. Как показано на рис. 2.2.2, в результате в
аморфного Si образуются переходы ветвей функции плотности электронных
состояний p и s за границы подвижности в область запрещенной зоны,
позволяющие реализоваться прыжковому механизму проводимости по всему
объему аморфного Si, тогда как в кристаллических полупроводниках этот
механизм проводимости наблюдается лишь на поверхности.

37
 Аморфный кремний содержит слишком много дефектов типа
оборванных связей, существенно снижающих его химическую стабильность
и стабильность электрических свойств. Поэтому на практике его используют
в гидрированном виде (a-Si:H), когда оборванные связи пассивируются
присоединением атомов водорода, которые не вызывают радикального
изменения структуры и электрических свойств aморфного Si, но делают его
химически стабильным. Гидрирование понижает концентрацию дефектов
типа оборванных связей примерно на 4 порядка (с 10 19 см−3 в аморфном Si до
1015 см−3 в гидрогенизированном аморфном Si), при этом состояния дефектов
в щели подвижности смещаются к валентным уровням (рис. 2.2.2), а
оптическая щель расширяется до величины E g = (1.6–1,8) эВ. Подвижность
основных носителей заряда (электронов) в аморфном Si значительно ниже
чем в поликристаллическом Si (µ e ≈ 0,5 см2 ·В−1 ·с−1 в аморфном Si:H по
сравнению с µe ≈ 1400 см2 ·В−1 ·с−1 для поликристаллического Si), что
объясняется разницей концентрации дефектов и соответствующей разницей
механизмов проводимости. Но за счет своей структурной особенности
аморфный Si по сравнению с поликристаллическим Si обладает гораздо
более высокой фоточувствительностью (сильной зависимостью
фотопроводимости/сопротивления от светового облучения).
Глава.3. Пористый кремний и его применение
Пористый кремний – это продукт переработки кремния. Он является
перспективным материалом микро-, нано- и оптоэлектроники. Его свойства
на протяжении последнего десятилетия активно исследуются более чем в 40
странах мира, а объем научных публикаций достигает 500 статей в год. На
крупных международных конференциях обсуждаются и уникальные
свойства этого материала, и возможности его применения в приборах
различного назначения.
3.1. Формирование слоев пористого кремния

38
 Пористый кремний получается при анодной электрохимической
обработке монокристаллического кремния в растворах на основе плавиковой
кислоты HF. Кремниевая пластина в таких экспериментах (рис. 3.1.1)
является анодом, а катодом служит платиновый электрод. Впервые
пористый кремний был получен в середине 1950-х годов в ходе
исследований процесса электрохимической полировки поверхности кремния
в водных растворах HF. Такая операция необходима для придания рабочей
поверхности идеально гладкого, зеркального состояния. В ходе травления
было обнаружено, что при определенных режимах (низкой плотности
анодного тока и высокой концентрации HF в электролите) вместо процесса
электрополировки наблюдалось образование окрашенных пленок на
поверхности кремния. Было установлено, что цветные слои имеют в своем
объеме сеть мельчайших пор. Формирование пор начинается на поверхности
пластины, с течением времени анодной обработки концы пор все дальше
продвигаются в глубь кристалла. В результате этого толщина пленок
пористого кремния в зависимости от времени травления может изменяться
от нескольких микрон до сотен микрон.

Рис.3.1.1. Электролитические ячейки для формирования слоев пористого

кремния: а – ячейка вертикального типа, б – двухкамерная ячейка с

39
 жидкостным контактом к Si. 1–фторопластовая ванна, 2– кремниевая
пластина, 3 – платиновый электрод, 4 – уплотнители, 5 – слой пористого
кремния, 6– металлический электрод

Поверхность Si при контакте с водными растворами HF насыщается

водородом и становится химически инертной по отношению к электролиту.
Если на электроды подать разность потенциалов, то дырки в кремниевой
пластине начинают мигрировать к поверхности раздела кремний–
электролит. При этом атомы Si освобождаются от блокирующего их
водорода, начинают взаимодействовать с ионами и молекулами электролита
и переходят в раствор. Если электролиз проводят при высокой плотности
тока, то к поверхности электрода поступает большое количество дырок. Они
движутся к границе раздела сплошным фронтом и обеспечивают
реакционную способность практически каждому атому Si. Поскольку
микровыступы имеют бóльшую поверхность, чем ровные участки, то они
растворяются быстрее. Таким образом, поверхность кремниевого анода
постепенно выравнивается. Это и есть режим электрохимической полировки.
Если же электролиз проводить при низкой плотности тока, то
количества дырок не хватает для организации сплошного фронта и поэтому
происходит локальное растворение кремния на поверхности. Согласно
различным моделям, зарождение пор может начинаться на
микроуглублениях, дефектах структуры, механически напряженных участках
или локальных возмущениях потенциального поля поверхности. С течением
времени появившиеся поры продолжают свой рост в глубь электрода за счет
дрейфа дырок к кончикам пор, где напряженность электрического поля
выше.
Очевидно, что в кремнии n- и p-типа количество дырок различно и
поэтому процессы порообразования в n-Si и p-Si имеют свои особенности. В
p-Si дырки являются основными носителями заряда, и их концентрация
составляет 1014–1018см−3. В этом случае, как правило, формируются поры

40
нанометровых размеров. Тонкая высокопористая структура типа губки
показана на рис. 3.1.2 a. В n-Si, где основными носителями заряда являются
электроны, концентрация дырок крайне мала (10 2–106см−3). Необходимое
минимальное количество дырок можно получить за счет фотогенерации (при
подсветке Si-электрода) или за счет лавинной генерации (при анодировании
в области высоких напряжений). Полученная структура пор существенно
отличается от предыдущей и характеризуется наличием пор достаточно
большого диаметра (рис. 3.1.2 б). На рис. 3.1.2 а, б представлены два
предельных случая в ряду получаемых пористых структур. Изменяя условия
анодирования, можно получать пористый кремний с различной морфологией
(геометрией) пор. На поперечный размер R пор влияют плотность тока
анодирования, время, дополнительная подсветка, состав электролита,
уровень и вид легирования кремния и т. д., в результате чего этот размер
может меняться от 10 мкм до 1 нм. По существующей классификации
пористый кремний подразделяется на микропористый (R<2 нм),
мезопористый (2 нм < R< 50 нм) и макропористый (R> 50 нм).

Рис.3.1.2. а– изображение структуры пористого кремния на p-Si, полученное

на просвечивающем электронном микроскопе. Размеры пор составляют
около 50 нм, а кремниевые нити (темные области) имеют диаметр менее 10
нм. б– электронно-микроскопический снимок структуры макропористого
кремния на n-Si. Размеры пор составляют 0,7–1,0 мкм. Темная область внизу
– монокристаллический кремний

41
 Основным параметром любого пористого материала является
показатель пористости П. Он определяет, какая доля объема материала
занята порами. Для пористого кремния значения пористости могут
находиться в необычайно широком интервале от 5 до 95%. Когда объем,
занимаемый порами, невелик (5%), свойства такого материала близки к
свойствам кристаллического кремния. При высоких показателях пористости
картина существенно изменяется и такой пористый кремний проявляет
новые свойства, многие из которых являются уникальными. В заключение
сказанного необходимо отметить, что пористая структура кремния может
быть получена и другими способами, например при лазерном распылении
кремния и его осаждении на расположенную рядом подложку (метод
лазерной абляции).
3.2. Свойства и применение пористого кремния
Характерной чертой пористого кремния является большая суммарная
площадь его внутренней поверхности. В зависимости от величины
пористости и геометрии пор она может составлять для макропористого
кремния от 10 до 100 м2/см3, для мезопористого от 100 до 300 м 2/см3 и для
микропористого от 300 до 800 м2/см3.Для сравнения следует отметить, что
удельная поверхность монокристаллического кремния составляет всего 0,1–
0,3 м2/см3.
Наличие развитой химически активной поверхности определило
первые области практического применения пористого кремния в
микроэлектронике. Для создания кремниевых приборов, работающих при
высоких напряжениях, возникла необходимость в толстых диэлектрических
слоях толщиной более 10 мкм. Известно, что диэлектрические пленки SiO 2,
получаемые методом термического окисления кремния, не могут быть толще
нескольких микрон. Для создания толстых диэлектрических пленок во
второй половине 1970-х годов было предложено использовать слои
пористого кремния. Если такой материал подвергнуть операции
термического окисления, то за счет развитой системы пор молекулы
42
кислорода способны проникнуть на всю толщину пористого кремния и
привести к полному его окислению. Показано, что оптимальными для этих
целей являются слои с пористостью около 50%. Это связано с
необходимостью минимизации механических напряжений, возникающих
при окислении, так как при этом происходит увеличение объема твердой
фазы приблизительно на 56%, которое компенсируется за счет пространства
пор. Важно отметить, что процесс формирования диэлектрических пленок с
использованием пористых слоев происходит при температурах более низких,
чем при традиционном термическом окислении кремния.
К середине 1970-х годов возникла необходимость решения и другой
задачи. Плотность упаковки интегральных схем увеличилась настолько, что
активные элементы стали очень близко располагаться один к другому. Для
исключения токов утечки между ними через кремниевую подложку была
предложена структура “кремний на изоляторе” (КНИ). КНИ-структура
представляет собой основу из диэлектрического материала с выращенным
монокристаллическим слоем кремния. В этом случае элементы интегральных
схем формируются в объеме слоя, после чего выполняется операция
локального окисления по их периметру и каждый элемент становится
изолированным от своих соседей. В качестве изолирующей основы КНИ-
структур уже в первых экспериментах хорошо зарекомендовал себя
окисленный пористый кремний. Последовательность технологических
операций включала в себя формирование пористого кремния, выращивание
на его поверхности слоя монокремния с последующим прокислением
пористого материала.
Пористый кремний служит хорошей основой не только для
выращивания монокристаллических пленок кремния. Низкопористые слои
(П<30%) оказались эффективными в качестве буферного слоя при
выращивании (эпитаксии) монокристаллических пленок других
полупроводников на кремнии. Одним из основных условий проведения
процесса эпитаксии является условие близости величин постоянных решеток
43
кремния и наносимого материала. Однако для многих полупроводниковых
материалов и кремния этот критерий не выполняется, в результате чего на
поверхости растут пленки с плохими структурными характеристиками.
Использование промежуточных слоев пористого кремния позволило решить
задачу выращивания качественных пленок полупроводников GaAs, PbS,
PbTe и других с большим рассогласованием параметров кристаллических
решеток.
В пористом кремнии в ходе электрохимического травления возможно
формирование кремниевых элементов нанометровых размеров. Для
нанокристаллов с размерами менее 4 нм в пористом кремнии наблюдаются те
же явления, что и в других наноструктурированных материалах: квантование
энергетического спектра, увеличение ширины запрещенной зоны с 1,1 до
1,8–2,9 эВ, уменьшение диэлектрической проницаемости. Возможности
технологии анодного травления позволяют получать квантовые точки,
квантовые нити, элементы с различной фрактальной размерностью. Поэтому
пористый кремний с П> 50% следует рассматривать как один из материалов
наноэлектроники.
Необычайный интерес исследователей к пористому кремнию вызвало
обнаруженное в 1990 г. Л. Кэнхэмом излучение света пористым материалом
(П>50%) при комнатной температуре в видимой области спектра при
облучении лазером. Открытие Кэнхэмом интенсивной фотолюминесценции
с эффективностью 5% дало возможность приступить к разработке
кремниевых приборов, испускающих свет в широком спектральном
диапазоне. Исследования показали, что длиной волны λ, определяющей цвет
излучения, можно управлять изменяя условия анодирования. Оказалось
возможным получать красный, зеленый и синий цвета, необходимые для
изготовления цветных дисплеев.
Пористый кремний в зависимости от условий травления обладает
широким интервалом величин удельного сопротивления (10−2–1011Ом*см),
диэлектрической проницаемости (1,75–12) и показателя преломления (1,2–
44
3,5). Это означает, что пористый кремний может быть использован как в
качестве полупроводниковых, так и диэлектрических слоев в приборах и
интегральных схемах. Оказалось, что в рамках одного процесса травления
варьированием режимов (плотностью тока анодирования, освещенностью)
можно получать многослойные структуры, когда каждый слой обладает
заданной пористостью и геометрией пор. Такая технология содержит в себе
большие потенциальные возможности для разработки различных устройств.
Для целей интегральной оптики применяются планарные световоды,
представляющие собой пленочную структуру, в которой свет
распространяется в слое с высоким показателем преломления, ограниченном
с двух сторон слоями с меньшим показателем преломления. Для пористого
кремния этот показатель зависит от пористости (чем больше пористость, тем
меньше показатель преломления), и поэтому формирование многослойных
структур с разной пористостью позволяет получать на их основе
волноводные элементы с низким уровнем потерь. Потери на поглощение
можно дополнительно уменьшить окислением слоев пористого кремния.
Большие перспективы пористый кремний имеет для создания датчиков
влажности, газовых, химических и биологических сенсоров. Принцип
действия таких датчиков основан на влиянии внешних молекул на
электронное состояние поверхности. В случае пористого кремния за счет
высокой удельной поверхности это влияние становится более эффективным
и сенсоры обладают высокой чувствительностью. Обычно такие датчики
фиксируют изменение емкостных, проводящих, люминесцентных свойств
пористого кремния при наличии в контролируемой среде заданных молекул
и химических соединений. Интересным представляется применение
пористого кремния в качестве рабочего элемента биохимических и
биологических сенсоров.
Новым этапом в исследовании и применении пористого кремния стало
создание регулярных пористых матриц – кремниевых кристаллов, в которых

45
в определенном порядке сформированы глубокие (до 500 мкм) поры с
поперечным размером до 20 мкм (рис. 3.2.1.)

Рис.3.2.1. а– регулярная макропористая структура, используемая для

создания интегральных конденсаторов. Выполнен срез образца под углом
45°. Размер прямоугольной рамки в центре – 2×3,5 мкм; б – элемент
макропористой матрицы фотонного кристалла. Расстояние между порами 1,5
мкм.

На первом этапе на поверхности кремниевой пластины n-типа

создается пленка SiO2, в которой методом фотолитографии формируется
сетка правильных отверстий (окон). Далее в окнах создаются ямки травления
в виде перевернутых пирамид. После этого проводится уже знакомое нам
электрохимическое травление при дополнительной подсветке с тыльной
стороны.
Такие структуры можно использовать в различных областях, в
частности для создания интегральных конденсаторов и фотонных
кристаллов. Фотонные кристаллы, разрабатываемые для применения в
системах телекоммуникации и лазерных технологиях, представляют собой
двумерные структуры с периодически изменяющейся в пространстве
диэлектрической проницаемостью. Эти структуры имеют частотную щель,
позволяющую с высокой точностью контролировать частоту

46
распространяющейся электромагнитной волны в зависимости от
направления волнового вектора. Пространственно-модулированная
макропористая структура подпадает под приведенное определение
фотонного кристалла. В настоящее время на основе макропористых
периодических структур созданы фотонные кристаллы для ближней
инфракрасной области спектра с λ= 4,9 мкм.

Рис 3.2.2. Применение пористого кремния

Заключение
Таким образом, кремний стал незаменимым химическим элементом,
благодаря своей распространенности. А современные технологии позволяют
добывать и очищать кремний с минимальными затратами, из-за чего он стал
еще и очень дешев в производстве.
Кремний используют при изготовлении деталей для радиотехники,
полупроводниковых приборов (тиристоров, транзисторов), стекла, цемента,
керамики, жаропрочной посуды, ламп УФ-излучения. А также для придания
прочности сплавам в металлургии, повышения устойчивости к коррозии.
Элемент входит в сплавы железа и цветных металлов. Очищенный

47
кристаллический кремний используют в качестве сырья в солнечной
энергетике, при производстве зеркал газовых лазеров, зажигалок. Среди
сфер применения – инфракрасная оптика, металлургическая
промышленность (раскисление расплавленных металлов). Чистый элемент
применяют при изготовлении электронных приборов, монолитных
микросхем. Силикаты – при производстве оконных стекол. Сплавы с
металлами называют силицидами. Они твердые и медленно плавятся.
Поэтому их используют в нагревательных печах, газовых турбинах,
лабораторной посуде, компонентах ракетной техники. Кремниевые
соединения входят в состав смазочных веществ, резины.
Увидев всю важность этого химического элемента, можно без
преувеличения сказать, что кремний, жизненно необходим для современного
развивающегося мира.
Справочная информация
В табл. 1.1 приведена сводка основных физических свойств (исключая
механические) кристаллического кремния.

48
49
 Приведенные выше свойства с достаточно высокой точностью
сохраняются неизменными для данного полупроводника и не зависят от
размера и формы кристалла, если его размеры можно рассматривать как
макроскопические (начиная от нескольких микрон, и выше).

50
Список литературы
1. Л. В. Мышляева, В. В. Краснощеков «Аналитическая химия кремния»,
Москва, издательство «Наука» 1972 год (211 стр)
2. А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов «Нанокремний: свойства,
получение, применение, методы исследования и контроля», Москва,
издательство «Физмалит» 2012 год (638 стр)
3. Н.М. Гнучев уч. пособие «Электронные приборы. Физические основы
электроники», Санкт-Петербург, издательство Политехнического
университета 2013 год (94 стр)
4. Соросовский образовательный журнал, том 8, №1, 2004

51