UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

Disciplina: Qumica Inorgnica I Professor: Afrnio Gabriel da Silva Aluna REUNI: Valeria Visani TEXTO COMPLEMENTAR II (Metais Alcalinos Terrosos)

HISTRIA DO SABO Segundo Plnio, o Velho (Histrias Naturais, livro 18), os franceses e os alemes foram os primeiros a utilizar o sabo. A tcnica de produo desenvolvida foi passada posteriormente aos romanos, entre os quais adquiriu notoriedade. Conforme escritos encontrados no papiro Ebers, datado de 1550 a.C., os povos orientais e os gregos, embora no conhecessem o sabo, empregavam, na medicina, substncias qumicas semelhantes - obtidas por um mtodo similar ao de obteno do sabo, utilizadas como bases para a confeco de pomadas e unguentos. Somente no segundo sculo d.C., o sabo citado, por escritos rabes, como meio de limpeza. Na Itlia, foi conhecido devido existncia, nas legies romanas, de batedores que tinham a funo de anotar novidades existentes na cultura dos povos por eles subjugados. Ditos batedores tomaram conhecimento das tcnicas de produo do mesmo na Alemanha. Denominaram-no, ento, sapo. Este produto foi muito apreciado nas termas de Roma, mas, com a queda do Imprio Romano, em 476 d.C., sua produo e consumo caram muito. Contase que os gauleses, tanto quanto os germnicos, dominavam a tcnica de obteno de sabes e, por volta do sculo I d.C., este produto era obtido em um processo rudimentar por fervura de sebo caprino com cinza de faia, processo este que conferia-lhe um aspecto ruim. Somente no sculo IX, ser vendido, como produto de consumo na Frana, onde tambm surge, nesta poca, mais especificadamente na cidade de Marselha, o primeiro sabo industrializado. Pouco tempo depois, na Itlia, nas cidades de Savona, Veneza e Gnova surgem outras indstrias de sabo. No sculo XVIII, os sabes finos mais conhecidos na Europa vinham da Espanha (Alicante), Frana (Marselha) e Itlia (Npoles e Bolonha). No Brasil, a difuso e produo do sabo demoraram mais tempo, mas em 1860 j existiam fbricas de sabo em todas as cidades importantes. Atualmente consumimos uma enorme quantidade de produtos derivados de sabes e detergentes em nosso cotidiano. Por esse motivo, saber como essas substncias so produzidas, como agem e como so degradadas pela natureza, torna-se fator importante para que nossa interao com o meio seja mais madura e consciente.

A PRODUO INDUSTRIAL DE SABES Os produtos utilizados comumente para a fabricao do sabo comum so o hidrxido de sdio ou potssio (soda custica ou potssica) alm de leos ou gorduras animais ou vegetais. O processo de obteno industrial do sabo muito simples. Primeiramente colocase soda, gordura e gua na caldeira com temperatura em torno de 150C, deixando-as reagir por algum tempo ( 30 minutos). Aps adiciona-se cloreto de sdio - que auxilia na separao da soluo em duas fases. Na fase superior (fase apolar) encontra-se o sabo e na inferior (fase aquosa e polar), glicerina, impurezas e possvel excesso de soda. Nesta etapa realiza-se uma eliminao da fase inferior e, a fim de garantir a saponificao da gordura pela soda, adiciona-se gua e hidrxido de sdio fase superior, repetindo esta operao quantas vezes seja necessrio. Aps terminado o processo pode-se colocar aditivos que iro melhorar algumas propriedades do produto final. Observe a Figura 1, que apresenta o esquema de funcionamento de uma indstria de sabo.

Figura 1 - Esquema simplificado de um processo de produo de sabo A glicerina separada do sabo no processo industrial utilizada tanto por fabricantes de resina e explosivos como pela indstria de cosmticos. Devido a isso, seu preo, depois de purificada, pode superar o do sabo. A Tabela 1 apresenta a porcentagem de glicerina que pode ser obtida atravs da saponificao de gorduras animais.

Tabela 1 - Percentual de glicerina obtida da saponificao de matrias graxas

SABO: UMA SUBSTNCIA COM CARACTERSTICA POLAR E APOLAR Como vimos anteriormente, o sabo uma substncia obtida pela reao de gorduras ou leos com hidrxido de sdio ou de potssio. O produto desta reao um sal (reao de um cido com uma base). Sabe-se que os sais so substncias que possuem, pelo menos, uma ligao com carter tipicamente inico. As ligaes inicas so caracterizadas quando os elementos ligantes apresentam acentuada diferena de eletronegatividade, o que d origem a uma forte polarizao, j que se forma um dipolo eltrico. Desta forma dizemos que os sabes, por serem sais, apresentam pelo menos um ponto de forte polarizao em sua molcula. As Figuras 2 e 3 apresentam a molcula de um sabo e a reao de saponificao de uma gordura. Observe o produto resultante: e a polaridade (zona marcada) caractersticas das molculas de sabo.

Figura 2 - Molcula de sabo Sabo: uma Substncia com Caracterstica Polar e Apolar

Figura 3 - Reao de saponificao O sal formado pela reao de saponificao possui caracterstica bsica, pois deriva de uma reao entre uma base forte e um cido fraco (cido graxo). Por esse motivo o sabo no atua muito bem em meios cidos, nos quais ocorrero reaes que impediro uma boa limpeza.

SABO, UM REDUTOR DA TENSO SUPERFICIAL Para compreender como atua o sabo, necessrio conhecer o conceito de tenso superficial, uma propriedade dos lquidos que se relaciona intimamente com as foras de

atrao e repulso entre as molculas. Quanto maiores as foras de atrao existentes entre as molculas do lquido, maior ser a tenso superficial. Estas molculas estaro mais atradas umas pelas outras, conferindo ao lquido uma maior viscosidade e uma menor tendncia a esparramar-se. Observe a Figura 4, representando trs lquidos que possuem diferentes tenses superficiais.

Figura 4 - Tenses Superficiais dos Lquidos Fisicamente a tenso superficial seria a energia, na forma de trabalho, necessria para expandir a superfcie de um lquido. Podemos dizer que, quanto mais coesas estiverem as molculas do lquido, maior ser o trabalho necessrio para aumentar a distncia entre elas. Logo, maior ser a tenso superficial deste lquido. Observando a Figura 4, percebe-se que, dos trs lquidos, o mercrio possui a maior tenso superficial, pois tem menor tendncia a esparramar-se. As molculas que constituem o sabo possuem caracterstica polar e apolar (cadeia carbonada: parte apolar da molcula, extremidade -COO-Na+: parte polar). Estas molculas, quando entram em contato com lquidos, polares ou apolares dissolvem-se, interagindo com as molculas deste lquido. Ocorre, ento, uma reduo do nmero de interaes entre as molculas do lquido dissolvente e, como consequncia, reduz-se amplamente sua tenso superficial. Por esse motivo, sabes e detergentes so chamados de substncias tensoativas. Como efeito, observase que quando colocamos sabo em gua e agitamos a soluo, forma-se espuma em sua superfcie. OBSERVAES: Sabes alcalinos so mais eficientes que os prximos da neutralidade. Seu poder de limpeza maior devido ao aumento de interaes que realizam com as sujidades. Por outro lado, a alcalinidade excessiva torna-o imprprio para a utilizao, devido a sua ao custica. O poder espumante de um sabo est ligado diretamente ao efeito detergente, mas a espuma nem sempre sinal de poder de limpeza. Muitas vezes as indstrias de produo de sabes podem adicionar espessantes ao produto final. Essas substncias reduzem mais ainda a tenso superficial produzida pelo sabo, aumentando, com isso, a produo de espuma. O contrrio tambm verificado, certos sabes recebem uma carga de aditivos que reduzem seu poder espumante (sabes em p para mquinas de lavar roupa, por exemplo).

BIODEGRADABILIDADE DO SABO O sabo um produto biodegradvel, o que significa dizer que uma substncia que pode ser degradada pela natureza. Essa possibilidade de degradao das molculas formadoras do sabo muitas vezes confundida com o fato do produto ser poluente ou no. Ser biodegradvel no indica que um produto no causa danos ao ecossistema, mas sim, que o mesmo decomposto por microorganismos (geralmente bactrias aerbicas), aos quais serve de alimento, com facilidade e num curto espao de tempo. Dependendo do meio, a degradabilidade das molculas de sabo ocorre em curto espao de tempo ( 24 horas). A no existncia de ramificaes nas estruturas das cadeias carbonadas facilita amplamente a degradao realizada pelos microorganismos. O sabo pode tornar-se um poluidor, basta observar que aps a utilizao o eliminamos na gua, junto com a sujeira. Essa mistura vai para o esgoto e, como muito comum, este, acaba desaguando diretamente nos rios, lagos ou oceanos, sem prvio tratamento. nesse meio que a mistura sabo-sujidades pode tornar-se poluidora. Este fato gera a eutrofizao das guas, isto , torna-as frteis ao aumento de culturas bacterianas. Vrios microorganismos, patolgicos ou no, alimentam-se da mistura de sabo e matria orgnica. Se ocorrer abundncia destes compostos, eles se proliferaro com maior facilidade. Como grande parte desses organismos necessitam de oxignio para sobreviver, acabam reduzindo a quantidade do mesmo que est dissolvida em gua, e que, consequentemente, leva os microorganismos aerbicos morte. A partir deste momento, a degradao realizada, com maior intensidade, por bactrias anaerbicas que, ao invs de produzirem CO2 (dixido de carbono) e H2O (gua) como produtos finais, formaro CH4 (metano), H2S (cido sulfdrico) e NH3 (amnia), que so mais txicos e prejudiciais ao meio ambiente. Outra forma pela qual o sabo contribui para o aumento da poluio ocorre quando h formao exagerada de espumas nas superfcies dos rios e lagos. A camada de espuma encobre a superfcie, impedindo a penetrao dos raios solares e a interao da atmosfera com a gua. Esta obstruo mais evidente em rios cuja vazo pequena e as guas, agitadas. Nesses casos, leva plantas aquticas e peixes morte. Este fato, alm de prejudicial natureza, torna mais difcil e dispendioso o tratamento da gua para consumo humano. Por sorte o sabo suficientemente biodegradvel para que este fato no ocorra somente por sua utilizao. Atualmente os maiores causadores deste tipo de poluio so os detergentes no biodegradveis. Neste caso, o sabo um mero auxiliar. A legislao brasileira atual probe tanto a produo como a comercializao de detergentes no biodegradveis, evitando, assim, este tipo de poluio.

A AO DOS SABES EM GUAS DURAS Se desejarmos limpar uma superfcie suja com o auxlio de sabo e de um tipo de gua que possua sais de clcio ou magnsio verificaremos que a limpeza ser dificultada pela perda de poder tensoativo do sabo. Tais guas, conhecidas por guas-duras, so assim chamadas por possurem, principalmente, sais de clcio e magnsio (Ca2+ e Mg2+) dissolvidos. Nessas

guas ocorre uma interao entre a molcula do sabo e os sais de clcio ou magnsio. O produto desta reao precipita como um sal insolvel. este o fato que o impossibilita de exercer a funo de limpeza. A adio de sabo gua dura favorece uma reao de substituio de ons sdio ou potssio, existentes na molcula de sabo, pelos ons de clcio ou magnsio, existentes na soluo aquosa. Como os sais formados so insolveis, verifica-se, como efeito, a formao de um precipitado.

OS DETERGENTES Os detergentes so, assim como os sabes, substncias que reduzem a tenso superficial de um lquido, sendo assim, estes compostos so, tambm, considerados tensoativos. Os detergentes so produtos sintticos produzidos a partir de derivados do petrleo. Estes compostos comearam a ser produzidos comercialmente a partir da Segunda Guerra Mundial devido escassez de leos e gorduras necessrias para a fabricao de sabes. Nos Estados Unidos, j no ano de 1953, o consumo de detergentes superava o de sabes.

A BIODEGRADABILIDADE DOS DETERGENTES Os primeiros detergentes produzidos apresentavam problemas com relao degradao pelo meio ambiente, tornando-se altamente poluidores, pois permaneciam nas guas de rios, lagos, etc. por um perodo muito grande. Neste caso, devido permanente agitao das guas, causavam a formao de muita espuma, cobrindo a superfcie de rios, estaes de tratamento e redes de esgoto. Nesse perodo, a base para a fabricao dos detergentes era o propeno (Figura 5), um gs incolor obtido, principalmente, do cracking da nafta (produto da destilao do petrleo). A utilizao deste composto na fabricao de detergentes originava tensoativos com cadeias ramificadas e, portanto, de difcil degradao pelas bactrias. Assim sendo, os problemas causados por estes detergentes (detergentes duros) estavam relacionados s estruturas de suas molculas. Observe, na Figura 5, a estrutura de um tipo de detergente largamente utilizado nos Estados Unidos no perodo anterior a 1965.

Figura 5 - Estrutura do alquil benzeno sulfonato de sdio e do propeno Compostos com o alquil benzeno sulfonato de sdio, apresentado na Figura 5, foram proibidos em todos os pases industrializados a partir de 1965. Observe a existncia de metilas (-CH3) que partem da cadeia principal e formam as ramificaes. justamente a existncia destas que dificulta a degradao da molcula. Devido a esse fato, esse tipo de detergente foi, com o passar do tempo, sendo substitudo por outros que possuam maior degradabilidade. No Brasil, produtos como o representado na Figura 5 continuaram venda por tempo maior que nos pases industrializados. A legislao brasileira envolvendo controle de poluio causada por detergentes nos cursos de gua s foi promulgada no dia 15 de Janeiro de 1976, onze anos aps a proibio da utilizao destes produtos na Europa e nos Estados Unidos. A legislao contida na portaria nmero 13 da Secretaria Especial do Meio Ambiente proibia a existncia de espumas sintticas em guas de todas as classes. Conforme essa portaria:

...as espumas no-naturais devem estar ausentes em guas de todas as classes, independentemente de sua utilizao: abastecimento domstico, irrigao de hortalias ou plantas frutferas, recreao, preservao de peixes, navegao ou abastecimento industrial.

No dia 5 de Janeiro de 1977 o Ministrio da Sade decretou um prazo de quatro anos para que as empresas de produtos de limpeza fabricassem apenas produtos biodegradveis, ou seja, at o incio do ano de 1981. A seguir est o artigo 68 deste decreto.

...dentro de quatro anos, fica proibida a fabricao, comercializao ou importao de saneantes de qualquer natureza, contendo tensoativo aninico, no biodegradvel.

Esse decreto foi amplamente criticado pelas indstrias produtoras de detergentes, em geral multinacionais que, em seus pases de origem, produziam detergentes biodegradveis (detergentes moles). Os principais fabricantes de produtos de limpeza do Brasil, como a Orniex, Gessy-Lever, Henkel e Colgate-Palmolive, chegaram a pedir ao governo mais quatro anos para se adequarem ao novo sistema produtivo. No final do ano de 1980, dos detergentes produzidos e consumidos no Brasil, 80% ainda eram no biodegradveis. A Figura 6 mostra um tipo de detergente biodegradvel.

Figura 6 - Estrutura do alquil benzeno sulfonato de sdio linear Detergentes, como o mostrado na Figura 6, comearam a ser produzidos a parir de 1960 e atualmente so utilizados no mundo inteiro. Esse tipo de composto possui cadeia carbnica linear similar aos tipos de cadeias encontradas nas molculas dos sabes. Observe que nesse tipo de detergente no aparecem ramificaes, o que facilita a degradao da molcula por microorganismos.

AS SIMILARIDADES ENTRE SABES E DETERGENTES Semelhanas de ordem funcional - tanto sabes quanto detergentes pertencem a um mesmo grupo de substncias qumicas - os tensoativos. Assim sendo, os dois produtos so redutores de tenso superficial e possuem a caracterstica comum de, quando em soluo e submetidos agitao, produzirem espuma. Por esse motivo, ambos so utilizados para limpeza. Semelhanas de ordem estrutural da molcula - quanto s caractersticas de estrutura molecular, as similaridades se repetem. Tanto sabes quanto detergentes possuem, pelo menos, um ponto de polaridade na molcula (observe as estruturas mostradas nas Figuras 5 e 2), o que os coloca em outra classificao qumica comum - ambos so sais. comum tambm o fato de possurem caracterstica polar e apolar na mesma molcula. Ambas as estruturas possuem, como parte apolar da molcula, grandes cadeias carbonadas (mais de 8 carbonos). A facilidade de degradao tambm tem motivo comum: cadeia carbnica linear. Forma de atuao - j que ditos compostos possuem vrias caractersticas comuns, de se esperar que os dois atuem de forma igual, ou semelhante, com relao forma de limpar, o que, de fato, ocorre. devido a essa caracterstica comum que estes dois compostos receberam, dentro da classificao dos tensoativos, o nome de tensoativos aninicos.

DIFERENAS ENTRE SABES E DETERGENTES As diferenas encontradas entre os sabes e detergentes situam-se, principalmente, em sua forma de atuar em guas duras e guas cidas. Os detergentes, nessas guas, no perdem sua ao tensoativa, enquanto que os sabes, nesses casos, reduzem grandemente e at podem perder seu poder de limpeza. Os sais formados pelas reaes dos detergentes com os ons clcio e magnsio, encontrados em guas duras, no so completamente insolveis em gua, o que permite ao tensoativo sua permanncia na soluo e sua possibilidade de ao. Em presena de guas cidas, os detergentes so menos afetados, pois possuem tambm carter cido e, novamente, o produto formado no completamente insolvel em gua, permanecendo, devido ao equilbrio das reaes qumicas, em soluo e mantendo sua ao de limpeza. As Figuras 7 10 apresentam as reaes que podem ocorrer com sabes e detergentes, em presena de guas cidas ou duras.

Figura 7 - Reao que ocorre entre o sabo quando em guas cidas

Figura 8 - Reao de um detergente quando em guas cidas

Figura 9 - Reao entre os sabes e clcio, presente nas guas duras

Figura 10 - Reao entre um detergente e clcio, presente em guas duras

Observe que as reaes representadas nas Figuras 8 e 10 ocorrem em equilbrio. Esse fato d uma grande vantagem para os detergentes com relao aos sabes, pois estes, como vistos nas Figuras 7 e 9, formam cidos graxos e sais insolveis quando em presena de guas cidas ou duras. Outra desvantagem dos sabes est no fato de terem menor poder tensoativo e, consequentemente menor poder de limpeza que os detergentes. Em contrapartida os sabes, por possurem gorduras no saponificveis, agridem menos a pele. Os detergentes quando utilizados para a lavagem de louas, retiram, inclusive, a gordura natural presente nas mos de quem o utiliza, causando o ressecamento da pele e a maior suscetibilidade a irritaes da mesma. A grande vantagem na utilizao do sabo est no fato deste ser sempre biodegradvel e de ser produzido a partir de matria-prima renovvel - os leos e as gorduras. A PRODUO DE DETERGENTES Entre outros mtodos os detergentes podem ser produzidos por reaes de sulfonao de alcanos de cadeia longa. As Figuras 11 e 12 apresentam estas reaes.

Figura 11 - Reao de sulfonao de alcanos de cadeia longa. Primeira fase para obteno de um detergente aninico.

Figura 12 - Reao de neutralizao. Obteno de detergente. Outra forma de obteno de detergentes atravs de reaes a partir de alcenos e lcoois de cadeia longa. As Figuras 13 e 16 apresentam estas reaes.

Sntese de Friedel - Crafts

Figura 13 - Obteno de haleto a partir de lcool de cadeia longa.

Figura 14 - Obteno do dodecil benzeno atravs de uma reao de substituio no anel aromtico

Figura 15 - Formao do cido benzeno sulfnico

Figura 16 - Reao de formao de um detergente.

A TOXICIDADE DOS SABES E DETERGENTES Embora no parea, os sabes e detergentes possuem um grau de toxicidade que, apesar de baixo, pode tornar-se grave, dependendo do grau de intoxicao e do tipo de produto que a causa. Os sabes se forem excessivamente alcalinos, irritam a pele. Se o uso for contnuo, pode, inclusive, causar dermatites. O contato prolongado do sabo com a mucosa ocular pode determinar leses relativamente graves, e a sua ingesto pode causar distrbios como vmitos, clicas abdominais e diarria. Os tensoativos aninicos como o lauril benzeno sulfonato linear (tipo de detergente) so mais txicos que os sabes, a DL50 (dose letal 50 = DL50 = dose de uma substncia capaz de levar morte 50% da populao) deste composto, em experincias utilizando ratos, por ingesto via oral, de 800-300 mg de detergente por quilograma de cobaia. Os detergentes

aninicos, assim como os sabes, podem causar dermatites e irritam a mucosa ocular com maior facilidade. Os sintomas de ingesto so determinados por surgimento de nuseas seguidas por vmitos, clicas abdominais e diarria. A ingesto, para seres humanos, entre 0,1 e 1 grama por quilograma de massa no causa efeitos txicos.