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THESE
Ludovic CHARPENTIER
Le 7 novembre 2003
Titre :
————
Directeur de thèse : Roland MADAR
————
JURY
1
2
Remerciements
3
Crisci et Michel Mermoux. Je remercie notamment ces trois dernières personnes que j’ai
sollicitées à de multiples reprises, mais dont l’aide m’a été extrêmement précieuse.
Enfin, je remercie tout le reste de la nombreuse équipe du projet Rhône-Alpes que j’ai
eu plaisir de côtoyer, de conférences en simples réunions informelles.
4
Table des matières
Introduction Générale ........................................................................................................... 11
Chapitre I : Généralités sur le carbure de silicium ........................................................... 17
1/ Historique ......................................................................................................................... 20
2/ Polytypisme et autres particularités cristallographiques du carbure de silicium ............. 21
2-1/ Définition du polytypisme .................................................................................... 21
2-2/ Identification des polytypes.................................................................................. 23
2-3/ Polarité du carbure de silicium ............................................................................. 24
2-4/ Croissance des polytypes...................................................................................... 25
2-4-1/ Les différents modes de croissance ............................................................... 25
2-4-2/ Le phénomène de step-bunching ................................................................... 27
3/ Le carbure de silicium pour les applications électroniques ............................................. 28
3-1/ Propriétés électroniques ........................................................................................ 28
3-2/ Procédés de croissance industriels de substrats de carbure de silicium................ 30
3-2-1/ La méthode de Lely modifiée ........................................................................ 30
3-2-2/ La méthode HTCVD ..................................................................................... 31
4 / Défauts rencontrés et impact sur les propriétés électroniques du carbure de silicium.... 32
4-1/ Défauts rencontrés dans le carbure de silicium .................................................... 32
4-2/ Impact des défauts sur les propriétés électroniques.............................................. 38
5/ Développement du nouveau procédé ............................................................................... 41
5-1/ Limitations des procédés industriels existants...................................................... 41
5-1-1/ Caractéristiques des substrats produits en sublimation et par HTCVD ........ 41
5-1-2/ Limitations des deux technologies ................................................................ 44
5-2/ Le procédé proposé ............................................................................................... 47
Chapitre II : Le dispositif expérimental............................................................................... 55
1/ Présentation générale du réacteur ..................................................................................... 57
1-1/ Eléments communs aux dispositifs de croissance par sublimation ...................... 58
1-1-1/ Enceinte ......................................................................................................... 58
1-1-2/ Chauffage par induction................................................................................ 58
1-1-3/ Mesure des températures ............................................................................... 60
1-1-4/ Groupe de pompage ....................................................................................... 61
1-1-5/ Acquisition des données................................................................................ 61
1-1-6/ Les sécurités .................................................................................................. 61
1-1-7/ Les boucles de régulations ............................................................................. 62
5
1-2/ Différences par rapport aux réacteurs de croissance par sublimation. ................. 62
1-2-1/ Les lignes de gaz ........................................................................................... 62
1-2-2/ Le système d’injection des précurseurs ......................................................... 62
2/ Les éléments constitutifs du creuset................................................................................. 64
2-1/ Eléments en graphite............................................................................................. 64
2-2/ Isolants thermiques ............................................................................................... 67
3/ Préparation des expériences ............................................................................................. 70
3-1/ Préparation du germe ............................................................................................ 70
3-2/ Préparation des injecteurs ..................................................................................... 71
4/ Le cycle de croissance...................................................................................................... 71
5/ Conclusion........................................................................................................................ 73
Chapitre III : Démonstration de la faisabilité du nouveau procédé................................ 75
1/ Introduction...................................................................................................................... 77
2/ Objectifs ........................................................................................................................... 77
2-1/ Mise en évidence de l’établissement d’un profil de température favorable au
procédé ......................................................................................................................... 77
2-2/ Vérification des deux étapes................................................................................. 80
3/ Moyens et méthodes......................................................................................................... 80
3-1/ Outils de simulation.............................................................................................. 80
3-1-1/ Les méthodes des éléments et des volumes finis........................................... 80
3-1-2/ Les logiciels utilisés ...................................................................................... 81
3-1-2-a / Le logiciel Flux Expert .......................................................................... 81
3-1-2-b/ Le logiciel CFD-Ace.............................................................................. 82
3-1-3/ Equations utilisées......................................................................................... 82
3-1-3-a/Equation de conservation d’énergie ........................................................ 82
3-1-3-b/ Calcul de la chaleur produite par induction ........................................... 86
3-1-3-c/Calcul de la chaleur transférée par rayonnement .................................... 88
3-1-4/ Propriétés des matériaux utilisés ............................................................... 90
3-1-5/ La représentation axisymétrique .................................................................... 94
3-2/ Configurations utilisées ........................................................................................ 96
3-2-1/ Recherche d’un matériau source adapté........................................................ 96
3-2-2/ Expériences de validation............................................................................ 100
3-2-3/ Variation de la vitesse de croissance avec la température........................... 102
3-3/ Mesure des épaisseurs des couches déposées..................................................... 103
6
4/ Résultats ......................................................................................................................... 105
4-1/ Simulations thermiques....................................................................................... 105
4-1-1/ Validation du procédé de chauffage indirect ............................................... 105
4-1-2/ Influence de la position de la spire sur les profils de température .............. 109
4-1-3/ Influence de la conductivité thermique du matériau source ........................ 111
4-1-3/ Ajout de la mécanique des fluides ............................................................... 115
4-1-3/ Prise en compte de la porosité du milieu source ......................................... 119
4-1-3-a/ Comparaison des profils ....................................................................... 119
4-1-3-b/ Ecoulement de gaz au sein du milieu poreux....................................... 123
4-1-4/ Conclusions sur les simulations ................................................................... 128
4-2/ Expériences ......................................................................................................... 129
4-2-1/ Influence du matériau source sur la nature polycristalline ou monocristalline
de la couche déposée. ............................................................................................. 129
4-2-2/ Analyse des expériences de validation........................................................ 131
4-3/Variation de la vitesse de croissance avec la température................................... 136
5/ Conclusions .................................................................................................................... 137
Chapitre IV : Etude du renouvellement ............................................................................ 141
1/ Introduction.................................................................................................................... 143
2/Objectifs .......................................................................................................................... 143
2-1/ Alimentation de la source ................................................................................... 143
2-2/ Transfert au sein du milieu source ...................................................................... 144
3/ Moyens et méthodes utilisées......................................................................................... 145
3-1/ Pour l’étude de l’alimentation............................................................................. 145
3-1-1/ Précurseurs et gaz porteurs envisagés ......................................................... 145
3-1-2/ Configuration expérimentale ....................................................................... 146
3-1-3/ Caractérisation par diffraction X sur poudres ............................................. 148
3-1-4/ La spectrométrie Raman.............................................................................. 149
3-1-5/ Le calcul thermodynamique ........................................................................ 150
3-2/ Pour l’étude du transfert ..................................................................................... 152
3-2-1/ Configurations expérimentales .................................................................... 152
3-2-2/ Caractérisations effectuées .......................................................................... 155
3-2-2-a/ Mesure des vitesses de dépôt................................................................ 155
3-2-2-b/ Photographies numériques ................................................................... 156
3-2-2-c/ Microscopie électronique à balayage et microanalyse X ..................... 156
7
3-2-3/ Modélisations effectuées ............................................................................. 156
3-2-3-a/ Modélisations de l’écoulement des gaz et du profil de températures au
sein du milieu poreux ......................................................................................... 156
3-2-3-b/Modélisation des vitesses de dépôt ....................................................... 157
4/ Résultats ......................................................................................................................... 161
4-1/ Sur l’alimentation ............................................................................................... 161
4-1-1/ Evolution des vitesses de dépôt ................................................................... 161
4-1-2/ Composition du dépôt.................................................................................. 162
4-1-3/ Comparaisons avec les calculs thermodynamiques..................................... 166
4-1-4/ Recherche de précurseurs plus adaptés ....................................................... 168
4-1-5/ Conclusions sur l’alimentation.................................................................... 173
4-2/ Sur l’étude du transfert ....................................................................................... 174
4-2-1/ Résultats des expériences réalisées avec la configuration A (un fritté en zone
source) .................................................................................................................... 174
4-2-2/ Résultats des expériences effectuées avec la configuration B (mousse en
carbure de silicium) ................................................................................................ 176
4-2-3/ Résultats des expériences effectuées avec la configuration C (4 mousses de
carbone amorphe) ................................................................................................... 178
4-3-4/ Modélisation du transfert dans la configuration C ...................................... 182
4-2-3-a/ Calcul des températures et des fractions des réactifs ........................... 182
4-2-3-b/ Vérification des hypothèses ................................................................. 185
4-2-3-c/ Estimation des probabilités de réactions .............................................. 189
4-2-3-d/ Résultats ............................................................................................... 191
4-3-5/ Conclusion sur l’étude du transfert.............................................................. 197
5/Conclusion générale ........................................................................................................ 197
Chapitre V : Caractérisations des monocristaux obtenus ............................................. 203
1/ Introduction.................................................................................................................... 205
2/ Objectifs ......................................................................................................................... 205
3/ Moyens et méthodes....................................................................................................... 205
3-1/ Microscopie optique ........................................................................................... 205
3-2/ Topographie X .................................................................................................... 206
3-3/ Spectrométrie Raman.......................................................................................... 207
3-5/ Matériaux sources utilisés................................................................................... 211
4/ Résultats ......................................................................................................................... 212
8
4-1/ Stabilité de la croissance ..................................................................................... 212
4-2/ Influence de l’état de surface du germe .............................................................. 215
4-2-1/ Aspects des défauts observés....................................................................... 215
4-1-2/ Origine des défauts...................................................................................... 217
4-2/ Présence d’inclusions et de micropipes .............................................................. 219
4-2-1/ Aspects de ces défauts................................................................................. 219
4-2-2/ Origine des inclusions ................................................................................. 221
4-2-3/ Influence de la qualité du matériau source sur la densité de défauts........... 224
4-3/ Etude du dopage .................................................................................................. 229
4-3-1/ Répartition du dopage en surface ............................................................... 229
4-3-2/ Densités de porteurs mesurées..................................................................... 232
5/ Conclusions .................................................................................................................... 233
Conclusion générale et perspectives ............................................................................... 239
9
10
Introduction Générale
11
12
Le carbure de silicium (SiC) est un matériau semi-conducteur dont le domaine
d’applications est beaucoup plus large que le silicium grâce à d’excellentes propriétés
physiques. Il est possible d’élaborer des dispositifs en carbure de silicium pouvant travailler
sous des tensions supérieures à 1 kilovolt et à des températures de l’ordre de 600 à 850°C
(alors que les dispositifs silicium ne sont pas utilisés au-delà de 500V et d’une température de
350ºC). La capacité des dispositifs en carbure de silicium à pouvoir travailler à plus haute
puissance et à plus haute fréquence que les dispositifs en silicium destine ce matériau à
investir les marchés de l’électroménager, des télécoms, des systèmes pour la conversion
d’énergie, du véhicule électrique, des réseaux de distribution électrique et téléphonique.
En dépit de caractéristiques prometteuses, le développement économique du carbure
de silicium est actuellement limité par la première étape nécessaire à l’élaboration de
dispositif, à savoir l’élaboration du matériau massif. D’une part, le prix des substrats de
carbure de silicium est actuellement très élevé (à partir de 1,000€ et le prix peut dépasser
6,000€ selon la qualité et la dimension désirées). Ce prix est lié au fait que très peu
d’entreprises commercialisent des substrats de carbure de silicium (CREE inc. est le principal
fournisseur). D’autre part, la qualité des substrats commerciaux, au niveau du nombre de
défauts structuraux et de l’homogénéité des propriétés électroniques est beaucoup plus faible
que celles des substrats de silicium.
L’une des étapes pour réduire le coût des dispositifs SiC consiste à produire des
lingots de SiC de diamètres et épaisseur de plus en plus importants, sans en endommager la
qualité.
Cette thèse, consacrée au développement d’un nouveau procédé de croissance de
substrats, s’est donc développée dans le cadre du projet Région "Réalisation et caractérisation
de structures épitaxiales SiC/SiC" impliquant 6 laboratoires de la Région Rhône-Alpes :
- Le LMGP (Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique)
- Le LTPCM (Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chimie
Métallurgiques)
- Le LEPMI (Laboratoire d’Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et
des Interfaces)
- Le LPSC (Laboratoire de Physique des Semi-Conducteurs)
- Le LMI (Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces)
- Le LPM (Laboratoire de Physique des Matériaux)
13
- SOITEC
- ST microelectronics
- NOVASiC
Le but de ce projet est d’utiliser les différentes compétences des laboratoires en
élaboration (croissance massive au LMGP, épitaxie au LMI, modélisations au LTPCM) et
caractérisations (topographie X à l’ESRF, spectrométrie Raman au LEPMI,
photoluminescence au LPM, caractérisations électriques au LPSC) pour aboutir à
l’élaboration et la caractérisation de dispositifs en carbure de silicium.
Dans le cadre de ce projet, cette thèse s’est focalisée sur le développement d’un
nouveau procédé de croissance de carbure de silicium massif. Ce nouveau procédé, appelé
CF-PVT (Continuous Fed Physical Vapor Transport) consiste à alimenter la croissance d’un
monocristal de carbure de silicium à partir de la sublimation d’une source de carbure de
silicium polycristallin élaboré in situ. Cette méthode de croissance est une méthode
alternative aux deux technologies industrielles d’élaboration de substrats existantes :
- la croissance par sublimation, également appelée croissance par PVT (Physical
Vapor Transport) ou méthode de Lely modifiée, qui consiste à alimenter la
croissance à partir de la sublimation d’une poudre de carbure de silicium dans une
enceinte fermée
- la croissance par dépôt chimique à haute température (HTCVD – High
Temperature Chemical Vapor Deposition) ou la croissance est entretenu par
réactions de surface avec une phase gazeuse de silane et de propane.
14
chapitre présente une étude plus détaillée des différentes étapes intervenant dans le procédé.
Le cinquième chapitre présente les caractéristiques des monocristaux obtenus (dopage, densité
de défauts liés à l’état de surface et à la présence d’inclusions de carbone).
15
16
Chapitre I : Généralités sur le carbure de silicium
17
18
Bien que ses propriétés électroniques soient supérieures à celles du silicium pour les
applications hautes puissances, hautes températures et hautes fréquences, les dispositifs
électroniques à base de carbure de silicium pour de telles applications ne sont commercialisés
que depuis l’an 2000. Pourtant le carbure de silicium est produit industriellement pour ses
propriétés thermiques et mécaniques depuis la fin du XIXe siècle, ses caractéristiques
électroniques sont étudiées depuis l’entre-deux-guerres et des monocristaux massifs sont
produits depuis 1955.
La raison pour laquelle plus d’un siècle de travaux ont été nécessaires pour l’application
du carbure de silicium en microélectronique réside dans la difficulté d’obtenir un monocristal
de qualité et de taille satisfaisantes. En effet, contrairement au silicium qui peut être élaboré
de façon quasi parfaite pour des cristaux de diamètre de 300mm, les défauts qui se forment en
cours de croissance du monocristal de carbure de silicium ont une influence catastrophique
sur les propriétés électroniques des dispositifs élaborés. La production de substrats de grande
dimension avec la densité de défauts la plus faible possible est donc une étape indispensable
pour assurer un développement commercial du carbure de silicium à plus grande échelle. Les
autres principales étapes intervenant dans la réalisation de dispositifs SiC sont :
- L’épitaxie d’une couche de nature ou de dopage différents du substrat.
- L’oxydation thermique.
- La gravure du SiC.
- L’implantation ionique.
- La prise des contacts ohmiques et Schottky.
19
explique les limitations des procédés industriels existants et le nouveau procédé dont la
faisabilité et les principales caractéristiques seront développées dans cette thèse.
1/ Historique
20
par Tairov et Tsvetkov [5] que la méthode de croissance par sublimation présente alors un
intérêt industriel. Plus de 20 ans auront été nécessaires pour permettre le développement de
cette technique et la commercialisation des premiers composants d’électronique haute
puissance en carbure de silicium selon l’article [6].
Le carbure de silicium est un matériau polymorphe, c’est à dire qu’il peut cristalliser
sous plusieurs structures cristallographiques différentes. L’exemple le plus connu de matériau
polymorphe est le carbone, qui existe sous forme de diamant (structure cubique) ou sous
forme de graphite (structure hexagonale). Pour le carbone, le polymorphisme fait intervenir
des changements de structure dans trois dimensions.
Dans le cas du carbure de silicium, les changements de structure ne se font que dans
une seule dimension privilégiée. Dans ce cas particulier, le polymorphisme prend le nom de
polytypisme.
L’origine du polytypisme est liée au fait que le carbone et le silicium sont des atomes
tétravalents. Un tétraèdre régulier (figure 1-1) est donc la structure de base permettant de
décrire l’arrangement des atomes. Ainsi chaque atome de carbone (respectivement de
silicium) est au centre d’un tétraèdre formé par quatre atomes de silicium (respectivement de
carbone).
a) b)
21
à l’axe cristallographique c , les arêtes des triangles de base du tétraèdre étant dirigées selon
les directions <11 2 0>. La longueur d’une de ces arêtes, c’est à dire la distance A entre deux
atomes de silicium voisins est de 3,08 Å. La longueur B de la liaison Si-C est de 1,89 Å.
Le carbure de silicium appartient, comme la majorité des matériaux semi-conducteurs
à la famille des cristaux à structure cristalline de type tétraédrique. La structure du carbure de
silicium peut donc être décrite par un empilement régulier de tétraèdres se touchant par les
sommets. La figure 1-2 montre qu’il y a deux possibilités de superposer deux couches de
tétraèdre : soit en plaçant un plan de tétraèdre en gardant la même orientation (figure 1-2 a)),
soit en plaçant un plan de tétraèdre ayant subi une rotation de 180º (figure 1-2 b)). Cette
double possibilité est à l’origine du polytypisme du carbure de silicium.
Figure 1-2 : Représentation schématique des deux possibilités d’empilement de deux couches
de carbure de silicium.
22
Figure 1-3 : Projection dans le plan (0001) de l’empilement de couches de tétraèdres. Les
symboles ne représentent pas les atomes, mais les bicouches Si-C.
La figure 1-3 montre qu’il existe trois sites pour positionner les bicouches Si-C, notés
A, B et C. Sur une bicouche de type A, une bicouche peut être superposée sur les sites B ou C.
Si une bicouche B est superposée, la bicouche suivante pourra être A ou C.
La disposition des couches n’est pas aléatoire : un polytype est ainsi caractérisé par la
répétition d’une séquence d’empilement. Par exemple, la structure cubique du carbure de
silicium est due à la répétition de la séquence d’empilement ABC. Pour cette structure, la
séquence d’empilement de base est constituée de 3 bicouches. Fisher et al. [7] ont identifié
des séquences d’empilement beaucoup plus importantes, certaines étant supérieures à 300
bicouches ! De si longues séquences sont toutefois exceptionnelles, les polytypes les plus
courants ont des séquences inférieures à 15 bicouches.
Il existe plusieurs notations pour identifier les différents polytypes. La plus utilisée est
la notation de Ramsdell, illustrée sur la figure 1-4 extraite de la publication de Itoh et al. [8].
Cette notation se constitue d’un numéro indiquant le nombre de bicouches écrivant la
séquence d’empilement dans le plan atomique (11 2 0) selon la direction [0001], et d’une
lettre correspondant au réseau du cristal obtenu (C = cubique, H = hexagonal, R =
rhomboédrique).
23
4,34Å
37,30Å
[0001]
[1 100]
15,12Å
10,05Å
Figure 1-4 : Séquences d’empilement dans le plan (11 2 0) correspondant aux polytypes du
carbure de silicium 3C, 4H, 6H et 15R.
Les rapports des atomes de carbone et de silicium dans chaque polytype sont présentés
dans le tableau 1-5, extrait des mesures en analyse chimique de Birnie et al. [9]. Les rapports
sont très proches de 1 : les différentes structures sont quasiment stœchiométriques. La
structure cubique est toutefois moins riche en carbone que les structures hexagonales. Une
atmosphère riche en carbone sera donc plus favorable à l’apparition de polytypes hexagonaux
qu’à l’apparition de la structure cubique 3C.
Polytype 3C 6H 4H 15R
Rapport Si : C 1,046 1,022 1,001 1,012
Tableau 1-5 : Mesures des rapports Si : C dans différents polytypes.
La figure 1-6 illustre la bipolarité du carbure de silicium : quel que soit son polytype,
un monocristal de carbure de silicium présentera toujours après clivage perpendiculairement à
l’axe c (pour tous les polytypes, cet axe correspond à l’axe (0001) indexé dans le système
hexagonal) une face ‘carbone’ et une face ‘silicium’. Les deux faces n’ont pas les mêmes
caractéristiques : ainsi, l’énergie d’activation de l’oxydation d’une face carbone est de 30
kcal.mol-1 , alors que celle d’une face silicium est de 80 kcal.mol-1 , d’après les travaux
effectués par Stein et al. [10]. L’identification des faces d’un substrat de carbure de silicium
est donc importante, les deux faces n’ayant pas les mêmes propriétés pour les structures des
dépôts, l’incorporation d’éléments dopants, les attaques chimiques...
24
Figure 1-6 : Illustration de la polarité du SiC. Le SiC ne se clive perpendiculairement à l’axe
c qu’entre les plans de silicium et de carbone les plus éloignés (une seule liaison Si-C à
rompre contre 3 entre les plans les plus proches).
Plus un site présente des liaisons chimiques disponibles, plus il est favorable à
l’incorporation d’atomes. Des bords de marches constituent ainsi des sites d’incorporation
privilégiés. Ces bords de marches existent naturellement aux abords de défauts de surface,
comme par exemple des dislocations vis émergentes. Des marches sont parfois introduites par
une désorientation volontaire (ou involontaire, étant donné la difficulté de réaliser une surface
parfaitement nominale) de la surface de croissance.
25
Deux modes de croissance sont à distinguer (d’après Auvray [11], qui a étudié la
croissance cristalline de surface dans le cas général et Matsunami et al. [12], qui ont étudié le
cas particulier du carbure de silicium) :
Figure 1-7 : Germination du polytype 3C sur une surface, selon deux orientations différentes.
26
Figure 1-8 : Croissance du polytype 6H par avancée de marches.
La figure 1-8 montre l’intérêt d’effectuer la croissance de carbure de silicium sur des
germes présentant de nombreuses marches de croissance afin de conserver le polytype initial
du germe. Les croissances de carbure de silicium massif 4H et 6H sont ainsi souvent
effectuées sur des faces silicium (0001) ou carbone (000 1) désorientées de 8º par rapport à la
direction <11 2 0> (Cette direction de désorientation est choisie car les marches sont ainsi des
plans (11 2 0) qui sont les plans les plus denses, décrivant la séquence d’empilement à
reproduire pour le polytype du carbure de silicium concerné).
27
Figure 1-9 : Macromarches de croissance, observées par AFM par Matsunami et al. [12] après
croissance sur un germe 6H.
28
Propriétés SiC – 4H SiC – 6H SiC – 3C Si GaAs GaN Diamant
Gap à 300K (eV) 3.2 3 2.2 1.1 1.4 3.4 5.5
T max. d’opération 1450 1310 930 350 490 1660 2500
en ºC
Vitesse limite des 2 2 2.5 1 0.8 1.5 2.7
électrons (107 cm/s)
Champ de claquage 4 4 3 0.4 0.4 5 10
(106 V/cm)
Mobilité des 800 370 1000 1100 6000 900 2200
électrons à 300K
(cm2 /V.s)
Nd = 1016 at/cm2
Mobilité des trous à 115 90 50 450 400 <150 1600
300K (cm2 /V.s)
Na = 1016 at/cm2
Conductivité 4.9 4.9 5 1.5 0.5 1.3 20
thermique (W/cm/K)
Point de fusion (ºC) Subl. Vers 1800 1414 1237 >3000
Tableau 1-10 : Quelques propriétés du carbure de silicium comparées à celles du silicium, du
GaAs, du diamant, et du GaN.
Deux autres matériaux à large bande interdite ont également des propriétés
prometteuses : le GaN et le diamant. Mais c’est seulement maintenant que commence à
29
apparaître de procédés permettant une élaboration de ces deux matériaux à grande échelle,
donc d’obtenir des substrats en GaN ou en diamant. Il est toutefois possible d’élaborer des
dispositifs électroniques à base de ces deux matériaux en faisant l’épitaxie de GaN ou de
diamant sur des substrats dont les paramètres de maille sont proches de ceux du GaN ou du
diamant. En effet, des désaccords trop importants de paramètres de maille sont à l’origine de
défauts cristallins nuisibles aux propriétés électroniques du dispositif. Les substrats utilisés
pour le GaN sont par exemple le silicium, le saphir ou le carbure de silicium. Yoshida et al.
[17] ont pu élaborer des dispositifs en GaN sur saphir pouvant supporter des tensions inverses
de 600V. Cette tension maximale est proche de celle du Silicium, mais Matocha et al. [18] ont
montré que la résistance des dispositifs en GaN (sur substrat de saphir) était beaucoup plus
faible que celle des dispositifs en silicium. Toutefois, le principal problème de ces dispositifs
résulte dans le fait que les couches épitaxiées n’ont pas les mêmes propriétés que le substrat.
Par exemple, le saphir a une conductivité thermique (0,28W.cm-1 .K-1 ) plus faible que celle du
GaN, ce qui implique que la dissipation de chaleur se fait essentiellement dans les couches de
GaN. Ceci peut dégrader les propriétés des dispositifs à haute température (Park et al. [19]).
En fait, le substrat le plus adapté en terme de paramètre de maille, de conductivité thermique
et de tenue à haute température pour la croissance du GaN est le carbure de silicium. Le
développement des dispositifs GaN nécessite donc le développement de substrats de carbure
de silicium.
Au contraire du GaN et du diamant, la croissance de monocristaux hexagonaux (6H ou
4H) de carbure de silicium massif est maîtrisée. Il est donc possible d’élaborer des dispositifs
en carbure de silicium sur des substrats du même matériau, et donc de limiter les problèmes
de désaccords de paramètre de mailles ou de propriétés (thermiques, mécaniques...) entre
couches épitaxiées et substrat.
30
T2
Germe
T2 < T1
Poudre de SiC
T1
Creuset en graphite
Figure 1-11 : Schéma du creuset utilisé lors des croissances par méthode de Lely modifiée.
31
Produits de réaction
T2
Germe
T2>T1
T1
Gaz réactifs (SiH4 +
C3 H8 ,...)
Figure 1-12 : Schéma du creuset utilisé lors des croissances par HTCVD.
Cette partie présente les défauts générés lors de la croissance de carbure de silicium, et
leur impact sur les propriétés électriques du matériau.
• Les macrodéfauts.
Ces défauts sont des tubes de larges diamètres. Stein [25] les décrit comme étant des
canaux vides dont le diamètre varie de 10 à 100 µm, se terminant par une cavité plus large.
Leur origine est souvent due à un mauvais contact thermique entre le germe et le support : le
carbure de silicium se sublime en face arrière du germe sur des zones de mauvais contact pour
venir condenser sur le support en graphite, plus froid (figure 1-13). Les macrodéfauts se
propagent ainsi jusqu’à une zone où la température est trop basse pour progresser davantage,
il y a alors formation d’une cavité.
32
b)
a)
100µm
Figure 1-13 : a) macrodéfauts observés par Stein [25], coupe dans le plan perpendiculaire à la
direction de croissance. b) Schéma expliquant la propagation d’un macrodéfaut à partir d’une
irrégularité en face arrière du cristal (au temps t0) jusqu’à atteindre une zone où la
température n’est plus assez élevée pour avoir sublimation du cristal (au temps t2).
Sanchez et al. [26] démontrent que ces défauts peuvent être éliminés si la face arrière
du germe est recouverte d’un film graphite empêchant la diffusion du carbure de silicium vers
le creuset. Chourou [20] emploie un maintien mécanique du germe de manière à n’avoir
aucune formation de macrodéfauts. Il démontre que si le maintien mécanique n’est pas assez
ferme pour empêcher le glissement du germe à la surface du creuset, un nombre important de
macrodéfauts apparaît à nouveau.
Tuominen et al.[27] ont également montré que l’évaporation en face arrière du germe
peut être due à une atmosphère trop pauvre en silicium. L’introduction de tantale qui piège le
carbone et donc maintient une pression suffisante en silicium dans l’atmosphère permet de
limiter la formation de macrodéfauts.
33
Chourou [20] a observé durant sa thèse que le polytype 4H se stabilise plus facilement
en effectuant la croissance sur la face carbone d’un substrat 4H, alors que le polytype 6H
apparaît sur la face silicium. Stein et al. [10] avancent une explication sur la stabilité de la
croissance d’un polytype en fonction de l’orientation du germe utilisé. L’énergie de surface de
la face silicium est de 50 kcal.mol-1 plus élevée que celle de la face carbone, alors que
l’enthalpie de formation du polytype 4H est de 20 kcal.mol-1 plus élevée que celle du polytype
6H. La propagation du polytype 4H nécessite donc moins d’énergie sur la face carbone que
sur la face silicium d’un substrat. Stein et al. [10] expliquent donc ainsi pourquoi la croissance
du carbure de silicium 4H est beaucoup plus stable sur la face carbone que la face silicium.
Stein et al . [10] constatent même que la nature du polytype déposé ne dépend que de
l’orientation initial du germe : ils ont systématiquement observé expérimentalement la
croissance du polytype 4H sur la face carbone d’un germe 6H ou 4H, du polytype 6H sur la
face silicium d’un germe 4H ou 6H.
Cette conclusion n’est pas toujours vérifiée expérimentalement et il existe des
conclusions différentes dans la littérature. Ainsi, Tuominen et al. [29] ont relevé sur quelques
échantillons la formation d’un monocristal 6H de mauvaise qualité sur la face carbone d’un
substrat, et quelques fois l’apparition d’inclusions du polytype 15R. Chourou [20] n’a jamais
réussi à obtenir le polytype 4H sur la face carbone d’un substrat 6H, il explique les
différences par rapport aux résultats de Stein et al. [10] par l’emploi d’une configuration de
croissance différente.
Moulin et al. [28] démontrent que la transition complète d’un monocristal 4H vers un
monocristal 6H est fortement liée à la différence de température entre le centre et le bord du
germe. Trois explications sont avancées :
- Plus la différence de température entre le bord et le centre du germe est élevée, plus la
vitesse d’avancée des marches est importante. Le phénomène de step-bunching fait que la
surface des terrasses est plus étendue, et en conséquence la germination de polytype
différents du cristal en cours de croissance devient possible sur ces terrasses.
- Pour la configuration utilisée, il y a un dépôt polycristallin autour du germe. Le polytype
6H peut donc se former en bordure du monocristal en cours de croissance, et se propager à
l’ensemble du monocristal par le mécanisme d’avancée de marche, comme illustré sur la
figure 1-14. Sur certains monocristaux, une interface très nette à 0º a pu être observé entre
le monocristal en début de croissance, de polytype 4H, et le monocristal 6H qui s’est
ensuite propagé.
34
Croissance du polytype 4H par
avancée de marches
Germination du polytype
6H
Propagation du polytype 6H
par avancée de marches
Séquence d’empilement à
reproduire
Figure 1-14 : Mécanisme de propagation d’un polytype différent par avancée de marches.
- D’après les travaux de Knippenberg [13], le polytype 6H est plus stable à haute
température par rapport au polytype 4H. La température plus élevée sur le bord du germe
favorise l’apparition du polytype 6H, qui se propage ensuite à l’ensemble du monocristal
selon le mécanisme illustré sur la figure 1-14.
• Les dislocations
Des dislocations peuvent se former afin de relâcher les contraintes dans le réseau
dues :
- soit aux gradients thermiques
- soit à l’élargissement du monocristal
- Kyutt et al. [30] ont également montré que les contraintes liées à l’incorporation
d’éléments dopants pouvaient faire apparaître des dislocations
- Dudley et al. [31] ont montré que les contraintes liées aux inclusions (de graphite, de
silicium...) pouvaient également faire apparaître des dislocations.
Un arrangement de dislocations peut aboutir à la formation de joints de sous-grains et
de domaines désorientés (figure 1-15 extraite des travaux de Liu et al. [32]).
35
a) b)
Figure 1-15 : a) Image en microscopie électronique à transmission d’un domaine désorienté
limité par des dislocations coins. b) Schéma d’une désorientation due à la présence de
dislocations.
• Les micropipes
Ces défauts sont des tubes (figure 1-16) dont le diamètre est de quelques microns.
36
a)
b)
c)
37
l’opposé, des particules de carbone se déposent dans la couche en cas d’une atmosphère trop
pauvre en silicium. Moulin et al. [28] expliquent que les inclusions de graphites peuvent aussi
provenir de particules entraînées des parois du creuset vers le germe. Les déformations du
réseau cristallin liées à la présence de ces inclusions peuvent être à l’origine de dislocations
vis, de vecteur de Burgers parfois suffisamment important pour entraîner la formation de
micropipes (Dudley et al. [31]) (figure 1-17).
a)
b)
Les défauts du substrat ne se propagent pas tous dans les couches épitaxiées. Les
micropipes et les dislocations vis font partie des défauts susceptibles de se propager.
Wahab et al. [37] ont étudié l’influence de différents défauts sur la tension inverse
maximale que peuvent supporter des diodes. 230 diodes ont été étudiées et les résultats sont
présentés dans le tableau 1-18. Les micropipes sont responsables des mauvaises
caractéristiques de diodes qui ne peuvent pas supporter une tension inverse supérieur à 1kV.
Certaines diodes ne supportent même pas une tension inverse supérieure à 100V. Les autres
défauts relevés sont liés au procédé d’épitaxie. Toutefois, les défauts triangulaires sont selon
la thèse de Banc [38] des inclusions de polytype 3C dont l’origine peut être due à des fautes
d’empilement à l’interface entre couche épitaxiée et substrat. Mais l’origine exacte de ces
inclusions de polytype 3C est à ce jour encore incertaine.
38
Défaut Nombre Tension inverse maximale (V)
présent de diodes 0-100 100-500 500-1000 1000-1500 1500-2000 >2000
Micropipe 118 25 66 27
Triangle 4 3 1
Polycristal 5 5
Inclusion 2 2
Sans défauts 101 5 18 24 13 17 24
visibles en
optique
Tableau 1-18 : Nombre de diodes élaborées sur différents défauts visibles au microscope
optique, et répartis selon la tension inverse maximale que les diodes peuvent supporter.
Un nombre important de diodes élaborées dans des zones exemptes de défauts par
Wahab et al. [37] (plus précisément, exemptes de défauts visibles en microscopie optique)
présente des caractéristiques décevantes. Seules 25% des diodes élaborées dans ces zones
résistent à une tension inverse supérieure à 2kV. Les analyses en topographie X montrent que
les diodes à faible tension inverse présentent un nombre élevé de dislocations vis. La figure
1-19 montre la dépendance de la tension inverse maximale des diodes en fonction de la
densité de dislocations vis obtenue par les auteurs. Les diodes pouvant supporter une tension
de 1500V ont une densité de dislocations vis inférieure à 2000 cm-2 .
Figure 1-19 : Tension maximale que les diodes peuvent supporter en courant inverse, en
fonction de la densité de dislocations vis présentes, d’après Wahab et al. [38].
Pernot et al. [39] ont également illustré l’influence négative de défauts observés par
topographie X. Sur 17 diodes SiC élaborées sur un substrat, 10 ont montré un courant de fuite
significatif (dans le cadre de cette étude, la fuite est significative si la densité de courant est
supérieure à 10-3 A.cm-2 pour des tensions inverses de 20 Volts). 7 des diodes défectueuses
39
sont élaborées dans une zone où une distorsion de réseau (visible par une ligne de contraste
sombre sur l’image par topographie X) est présente. Les autres défauts structurels
(dislocations vis et micropipes) n’ont pas eu d’influence sur l’apparition de courant de fuites.
Il aurait fallu travailler à des tensions supérieures à 50 V pour avoir un impact significatif de
ces défauts.
Neudeck et al. [40] observent par exemple que la présence de micropipes explique les
mauvaises performances de 80% des diodes élaborées dans un substrat 6H. Ces diodes ne
peuvent bloquer une tension supérieure à 500V alors que le carbure de silicium est supposé
bloquer des tensions de plusieurs kiloVolts. De ce fait la réduction du nombre de micropipes
est un enjeu industriel important. La densité de micropipes au sein d’un substrat de 50 mm de
diamètre produit industriellement est actuellement inférieure à 100 micropipes/cm2 , et il
existe des substrats de densités inférieures à 15 micropipes/cm2 , d’après les données de CREE
inc. [21].
Des techniques existent pour ‘fermer’ des micropipes pendant l’épitaxie, assurant ainsi
une densité réduite et de meilleures propriétés électriques. Kamata et al. [41] ont récemment
montré qu’il est possible en effectuant une croissance CVD à 1542ºC et 42 torr sur des
substrats (0001) désorienté de 8ºC de déposer une couche de plus faible densité de micropipes
que le substrat. Le mélange réactif utilisé était un mélange H2 -SiH4 -C3 H8 , avec un rapport
C/Si variant de 0,6 à 0,9. La figure 1-20 montre que les micropipes sont dissociées en
plusieurs dislocations vis quand le rapport C/Si est inférieur à 0,8. Les dislocations vis ainsi
créées ont moins d’impact que les micropipes sur les propriétés du matériau (figure 1-21). Le
nombre de micropipes ainsi dissociées passe de 1% quand ce rapport vaut 0,9 à 98% quand ce
rapport vaut 0,6.
Figure 1-20 : Images optiques de couches déposées avec des rapports C/Si de a)0,6 b)0,7
c)0,8 d)0,9. Les défauts ont été révélés par attaque KOH. Les figures hexagonales sur l’image
d) correspondent à des micropipes ayant traversé la couche. Les amas entourés sur les images
a), b), c), correspondent à des amas de dislocations issues de la dissociation des micropipes,
résultats de Kamata et al. [41].
40
Figure 1-21 : Caractéristiques I-V en tension inverse de diodes Schottky contenant : a) des
micropipes, b) des micropipes dissociées en dislocations vis, c) aucune micropipe. Résultats
de Kamata et al. [42].
Les caractéristiques des derniers substrats produits par sublimation sont extraites des
données de CREE inc. [21] (caractéristiques commerciales) et les derniers résultats de
recherche et développement au sein de cette compagnie sont extraits de la présentation de
Müller et al. [43].
Concernant le procédé HTCVD, les données commerciales sont extraites des données
de Okmetic AB [24], et les résultats de recherche et développement au sein de cette entreprise
sont extraits des présentations de Ellison et al. [44] et de Sundqvist et al. [45].
• Diamètres
Concernant CREE inc., des substrats de 50mm et 75 mm de diamètre de carbure de
silicium 4H et 6H sont produits industriellement. Des substrats de 100mm monocristallin 4H
et 6H et dépourvus de fissures ont pu être obtenus en recherche et développement.
L’augmentation du diamètre est un objectif important afin de réduire le coût des dispositifs
produits.
Concernant Okmetic AB, la méthode étant récente, les substrats commercialement
disponibles sont de 50 mm de diamètre.
41
• Densité de micropipes
La densité de micropipes des substrats produits par CREE inc. est liée au diamètre du
substrat. Ainsi, elle a pu être réduite à une densité inférieure à 1 cm-2 pour les substrats 4H de
50 mm, contre 22 cm-2 pour les substrats 4H de 75 mm et 8 cm-2 pour les substrats 6H de 75
mm de diamètre. La densité de micropipes a été réduite de manière significative au cours des
dernières années comme le montre la figure 1-22. Il existe deux échelles de densité de
micropipes pour les substrats commerciaux : inférieures à 15 cm-2 et comprises entre 15 et
100 cm-2 .
Figure 1-22 : évolution de la densité de micropipes dans les substrats élaborés par CREE inc.
[21] en fonction du diamètre et de la période de production.
42
Pourcentage de micropipes fermées
Des densités de micropipes inférieures à 10 cm-2 ont pu être obtenues par HTCVD,
avec un minimum à 1,2 cm-2 . Les nombres moyens de dislocations coins et vis sont de
respectivement 8.104 cm-3 et 4.103 cm-2 . Ces densités sont prometteuses, compte tenu du fait
que la technique est récente.
• Dopage
Le tableau 1-24 montre les différentes concentrations en impuretés mesurées par
SIMS sur des substrats de recherche et développement produits par CREE inc. (d’après
Müller et al. [43]) et Okmetic AB (d’après Ellison et al. [44]).
43
Elément Concentration moyenne Concentration minimale Concentration minimale
-3 -3
Okmetic AB (cm ) Okmetic AB (cm ) CREE inc. (cm-3 )
N 7,5.1015 4,5.1015 (*) 2.1016
B 1,2.1015 0,7.1015 7.1015
13 13 (*)
Al 6,6.10 2.10 <5.1013
As* 5.1014 7.1014
14
Cl* 5.10 1,4.1015
Cr* 3.1013 5.1013
15
Cu* 2.10 3.1014
F* 2.1014 5.1014
14
Fe* 2.10 2.1014
O* 5,5.1016 4.1016
P* 2.1014 2.1014
13
Na 8.10 <5.1013
Ni* 8.1013 5.1014
13
S* 2,4.10 1,4.1015
Ti 6.1014 1.1014
V* 2.1013 5.1013
Tableau 1-24 : Concentrations en impuretés obtenues en recherche et développement par
Okmetic AB [24] et CREE inc. [21]. * marque les éléments qui sont en limite de détection.
Les concentrations en impuretés sont généralement plus faibles pour les substrats
obtenus en recherche et développement par Okmetic AB [24] que pour les substrats élaborés
par CREE inc. [21]. Cette différence s’explique par le fait que les substrats Okmetic AB [24]
sont élaborés à partir d’une phase gazeuse, beaucoup plus facile à purifier que les poudres de
carbure de silicium utilisées par CREE inc. [21]. De plus, l’emploi d’une phase gazeuse
permet à Okmetic d’élaborer des substrats dopés p en utilisant du triméthylaluminium en
mélange avec le silane et le propane (Sundqvist et al. [45]), alors que CREE ne commercialise
‘que’ des substrats dopés n.
44
diminution de la vitesse de croissance de 0,3 à 0,18 mm/h, modifiant ainsi les vitesses
d’incorporation d’éléments dopants, d’inclusions de graphite / silicium.
Enfin, la troisième limitation concerne la pureté de la poudre utilisée, notamment sa
pureté en éléments dopants (bore, aluminium, azote). Il est en effet difficile de purifier une
phase solide. Ainsi la concentration en azote au sein des poudres de carbure de silicium
utilisées varie entre 2 et 14 ppm, d’après Ezaki et al. [46]. De plus, les résultats de
Bickermann et al. [47] montrent une inhomogénéité de dopage dans les monocristaux obtenus
à cause de l’épuisement des poudres en élément dopant en cours de croissance. L’emploi de
poudres non enrichies en éléments accepteurs a permis d’obtenir des substrats dopés n, à
cause de l’azote présent dans les poudres. La concentration en porteurs n diminue en cours de
croissance (figure 1-25 a)) à cause de l’appauvrissement des poudres en azote. Une
inhomogénéité radiale de 35% est également observée. L’emploi de poudres enrichies en bore
a permis d’élaborer des monocristaux dopés p, avec un accroissement de la densité de porteur
p en cours de croissance (figure 1-25 b)). La poudre s’appauvrissant en bore au cours de la
croissance, seule une amélioration de l’incorporation du bore avec le temps de croissance peut
justifier cet accroissement. Bickermann et al. [47] considèrent le transport dans la phase
gazeuse et les cinétiques des réactions de surface comme étant les seuls paramètres pouvant
influencer l’incorporation du bore en cours de croissance.
a) b)
Concentration de porteurs p (cm-3 )
Concentration de porteurs n (cm-3 )
45
L’homogénéité du dopage en aluminium a été en revanche améliorée par les travaux
de Straubinger et al. [48]. En effet, le dopage en aluminium est habituellement réalisé en
incorporant de la poudre d’aluminium à la poudre de carbure de silicium. Mais la pression
partielle des espèces contenant l’aluminium est beaucoup plus élevées aux températures de
croissance que celle des espèces gazeuses contenant le silicium et le carbone. En
conséquence, l’appauvrissement rapide de la source en aluminium est à l’origine d’une
décroissance exponentielle de ’lincorporation d’élément dopant avec la durée de la croissance.
De plus, des inclusions et des domaines désorientés apparaissent en début de croissance à
cause d’une trop forte concentration en aluminium dans la phase gazeuse. Straubinger et al.
[48] ont pu améliorer l’homogénéité de dopage sans générer de défauts en utilisant une source
d’aluminium gazeuse extérieure à la poudre. L’aluminium est amené par une ligne de gaz à
l’intérieur du creuset. La variation axiale de dopage n’est plus que de 0,5 en utilisant une
alimentation extérieure (figure 1-26). Cette variation, due à la variation des profils de
température en cours de croissance, peut être diminuée en ajustant le flux d’aluminium.
Concentration en porteurs p (cm-3 )
L’emploi de précurseurs gazeux semble donc une alternative pour surmonter les
problèmes d’inhomogénéité de dopage au sein des lingots produits par sublimation. Sundqvist
et al. [45] ont par exemple démontré la possibilité d’obtenir un dopage p homogène à
l’intérieur des lingots produits par HTCVD.
La technique de croissance par HTCVD utilisée par Okmetic AB [24] est toutefois
plus récente, elle est donc moins ‘mature’ que la technique de croissance par sublimation. Les
vitesses de croissance ont été améliorées, et la vitesse de croissance actuelle des substrats
46
commerciaux est actuellement comprise entre 400 et 500 µm/h. Par contre, en dépit de
l’emploi d’un creuset ouvert qui permet la croissance de monocristal à partir d’une phase
gazeuse renouvelée en permanence, ce procédé n’est pas un procédé de croissance continue.
En effet, les problèmes liés à la réduction des évacuations de gaz lorsque le monocristal
occupe un volume plus important limite la taille des lingots produits par HTCVD à des
épaisseurs de 7 mm, ce qui est de l’ordre de grandeur de l’épaisseur des lingots produits par
sublimation. De plus, alors que beaucoup de connaissances sur le lien entre conditions de
croissance et qualité structurale des lingots obtenus en sublimation sont disponibles, les
connaissances sont moins importantes en HTCVD, car la technique est plus récente.
47
Croissance du cristal par sublimation de la
source (SiC polycristallin)
Précurseurs
Figure liquides
1-27 : Schéma du injectés
procédé développé
48
polycristalline par dépôt chimique en phase vapeur et croissance du monocristal par
sublimation.
- La mise en évidence du couplage entre l’alimentation du polycristal et la croissance du
monocristal par sublimation.
- L’emploi des calculs thermodynamiques pour déterminer le rendement du dépôt en
carbure de silicium obtenu à partir de différents précurseurs liquides envisagés, et
comprendre le mécanisme à l’origine du couplage entre alimentation et sublimation.
- L’analyse et la compréhension de la qualité structurale et du niveau de dopage du
matériau élaboré.
49
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[42] ‘A Comparative Study of the Electrical Properties of 4H-SiC Epilayers with Continuous
and Dissociated Micropipes’, I. Kamata, H. Tsuchida, T. Jikimoto, K. Izumi, Materials
Science Forum, Vol. 389-393 (2002), pp. 1137-1140.
52
[43] ‘Sublimation-Grown Semi-Insulating SiC for High Frequency Devices’, St.G. Müller,
M.F. Brady, W.H. Brixius, R.C. Glass, H.McD. Hogbood, J.R. Jenny, R.T. Leonard, D.P.
Malta, A.R. Powell, V.F. Tsvetkov, S.T. Allen, J.W. Palmour, C.H. Carter Jr, Materials
Science Forum, Vols. 433-436 (2003), pp. 39-44.
[44] ‘HTCVD grown semi-insulating SiC substrates’, A. Ellison, B. Magnusson, N.T. Son, L.
Storasta, E. Janzen, Materials Science Forum, Vols. 433-436 (2003), pp. 33-38.
[46] ‘CVD SiC Powder for High-Purity SiC Source Material’, S. Ezaki, M. Saito, K. Ishino,
Materials Science Forum, Vols. 389-393 (2002), pp. 155-158.
[47] ‘Incorporation of boron and vanadium during PVT growth of 6H-SiC crystals’, M.
Bickermann, B.M. Epelbaum, D. Hoffmann, T.L. Straubinger, R. Weingärtner, A. Winnacker,
Journal of Crystal Growth, Vol. 233 (2001), pp. 211-218.
[48] ‘Aluminium p-type doping of silicon carbide crystals using a modified physical vapor
transport growth method’, T.L. Straubinger, M. Bickermann, R. Weingärtner, P.J. Wellmann,
A. Winnacker, Journal of Crystal Growth, Vol. 240 (2002), pp. 117-123.
53
54
Chapitre II : Le dispositif expérimental
55
56
1/ Présentation générale du réacteur
La conception du réacteur utilisé a été inspirée par les dispositifs utilisés dans les
réacteurs de croissance par sublimation. Il doit respecter le même cahier des charges, à savoir
être capable de porter le creuset en graphite à des températures supérieures à 2000ºC, sous un
vide de quelques torr, en assurant le contrôle des conditions de croissance.
La figure 2-1 présente une vue d’ensemble du réacteur installé en avril 2001 au
LMGP. Il a depuis subi quelques modifications :
- La commande de régulation de température et de pression a été refaite en janvier
2002.
- Un nouveau panneau de commande des débits de gaz a été refait en septembre
2002.
5
3
9
2
57
1-1/ Eléments communs aux dispositifs de croissance par sublimation
1-1-1/ Enceinte
L’élément inducteur est donc situé à l’extérieur des tubes de quartz. La figure 2-2
représente les spires inductives entourant le creuset à l’intérieur des tubes de quartz.
58
Tubes de quartz
Creuset de CF-PVT
Spire inductive
où f est la fréquence du générateur (en Hz), σ est la conductivité électrique du matériau (en
Ω -1 .m-1 ), µ0 est la perméabilité magnétique du vide (égale à 4π.10-17 H.m-1 ), µr est la
perméabilité relative du matériau (comprise entre 0 et 1).
59
Pour la fréquence utilisée (120000Hz), les valeurs de l’épaisseur de peau dans le
graphite à 1000, 2000 et 3000K sont données dans le tableau 2-3 en utilisant les mêmes
propriétés que Chourou [1] (c’est à dire µr = 1,
σ = 1/(3,347.10-5 – 6,019.10-8 .T + 5,773.10-11 .T2 – 2,26.10-14 .T3 + 3,249.10-18 .T4 ) où T est la
température en Kelvin).
L’épaisseur de peau est inférieure à 10mm. Pour les creusets de sublimation, la chaleur
produite par effet Joule est transmise à l’ensemble du creuset par conduction. Il sera montré
dans le chapitre suivant que dans le cadre des creusets de CF-PVT, ce sont principalement des
transferts par rayonnement qui permettent de propager la chaleur produite, l’élément de
graphite limitant la zone de croissance n’étant pas en contact avec l’élément dans lequel la
majorité de la chaleur est produite par induction.
60
1-1-4/ Groupe de pompage
La pompe utilisée pour maintenir un vide inférieur à 10 torr sur les réacteurs de
CF-PVT ou de sublimation est une pompe à palette. Le vide est contrôlé par une jauge
Baratron dont la précision est de 10-3 torr. L’enceinte est séparée de la pompe par une vanne
de type papillon dont le degré d’ouverture est piloté par la boucle de régulation décrit au point
1-1-7.
Les réacteurs de sublimation sont également équipés d’une pompe turbomoléculaire
afin d’assurer un vide secondaire pouvant aller jusqu’à 10-6 mbar, pour évacuer l’azote
(élément dopant) présent dans l’enceinte en début de croissance. L’emplacement d’un groupe
de pompage secondaire est aménagé sur le réacteur de CF-PVT, mais n’a jamais été utilisé.
61
1-1-7/ Les boucles de régulations
Le seul gaz utilisé pour diluer les précurseurs est l’argon, mais depuis septembre 2002,
le réacteur a été équipé de lignes de gaz supplémentaires pouvant permettre l’utilisation
d’autres gaz porteurs, seuls ou en mélange avec l’argon.
Les débits sont régulés par des contrôleurs de débit massique, étalonnés à pression
atmosphérique et température ambiante. Le débit central d’argon peut aller jusqu’à 2 l.min-1
(sous pression atmosphérique et température ambiante), le débit latéral peut lui valoir jusqu’à
10 l.min-1 .
1-2-2/ Le système d’injection des précurseurs
Le système d’injection est représenté sur la figure 2-4.
62
Vannes Injecteur
Les injecteurs sont similaires à ceux qui équipent les moteurs d’automobiles.
L’injection n’est pas automatisée : c’est à l’utilisateur de décider du moment de l’injection en
enclenchant un interrupteur. Le temps d’ouverture et la fréquence d’ouverture des injecteurs
sont ajustés depuis une commande indépendante des systèmes d’acquisition. Les précurseurs
liquides sont contenus dans deux réservoirs. Ils ont été changés en cours de thèse pour
pouvoir effectuer des expériences plus longues (les nouveaux réservoirs peuvent contenir
jusqu’à 150 ml de précurseurs, contre 20 ml pour les premiers réservoirs). Les gaz porteurs
circulent directement en sortie des injecteurs, permettant ainsi de volatiliser les précurseurs.
Le réservoir est mis sous pression d’argon pour permettre l’injection. La ligne de gaz est mise
sous vide en début de chaque expérience pendant quelques secondes pour évacuer toutes les
impuretés (gaz, goutelettes…). Une vanne trois voies (non représentée sur la figure 2-4)
63
permet de mettre le ligne sous vide ou sous pression d’argon. Deux vannes permettent
également d’isoler le réservoir et l’injecteur de la ligne de gaz.
Les précurseurs sont réactifs avec les gaz ambiants, notamment avec la vapeur d’eau.
Le réservoir est donc rempli sous boîte à gant avec une atmosphère d’argon ou sous hotte
aspirante.
Le graphite utilisé pour la réalisation des éléments du creuset est fourni par la société
Carbone Lorraine [2]. Les éléments ont été usinés par la société OMG [3]. Les
caractéristiques du graphite utilisé figurent dans le tableau 2-5.
Le creuset en graphite est constitué de 4 éléments dont l’assemblage est représenté sur
la figure 2-6.
Chambre de
sublimation
Bague de
fixation
64
La chambre de sublimation délimite la cavité de croissance de la sublimation. Le
germe est fixé sur le haut de cet élément. La chambre de sublimation est représentée sur la
figure 2-7.
65
La chambre d’alimentation (figure 2-9) guide les gaz réactifs dans le creuset.
L’élément chauffant (figure 2-10) est ainsi appelé car les simulations (présentées dans
la partie suivante) montre que c’est dans cet élément qu’est produite la plus grande partie de
la chaleur par effet Joule.
66
- La zone d’alimentation, où arrivent les précurseurs pour renouveler le matériau
source
- La zone de sublimation, ou le monocristal croît par la condensation de vapeurs
résultantes de la sublimation du matériau source.
Les deux zones sont représentées sur la figure 2-11.
Zone de sublimation
Matériau
source
Zone d’alimentation
Les isolants thermiques sont des feutres en fibres de carbone fournis par la société
Calcarb [6]. La représentation de l’isolation thermique autour du creuset est représentée sur la
figure 2-12.
67
Cône de graphite
2 disques de feutre isolant
68
Figure 2-13 : Schéma des feutres du bas.
Les feutres du haut sont troués en leur centre pour permettre la mesure de température
et les pertes de chaleur par rayonnement. 4 trous sont percés sur les côtés, afin de permettre
l’évacuation des précurseurs n’ayant pas réagi (figure 2-13). Un cône de graphite placé au
centre des feutres permet de les maintenir en place.
69
Les propriétés des feutres sont résumées dans le tableau 2-14. Un cylindre peut être
utilisé pour une vingtaine d’expériences, sans que ses propriétés se dégradent. Toutefois, il est
possible que le cylindre se fissure à cause de la dilatation thermique de l’élément chauffant.
En revanche, des disques de feutre neufs sont utilisés pour chaque expérience.
Il est à noter que l’impureté la plus présente dans le feutre isolant est le soufre. Une
forte odeur de sulfure d’hydrogène est constatée après chaque expérience à cause de cette
impureté. Des hottes aspirantes sont enclenchées pour évacuer le sulfure d’hydrogène lors du
démontage de chaque expérience.
Les germes utilisés sont extraits de lingots produits par sublimation effectuées par
Anikin [5]. La plupart des croissances sont effectuées sur les faces silicium (0001)
désorientées de 8º dans la direction <11 2 0> de germes de polytype 4H ou 6H. Quelques
croissances ont été effectuées sur des faces carbone.
La phase de collage est importante. Sanchez et al. [7] ont en effet démontré qu’un bon
contact thermique entre le germe et le creuset est important pour empêcher la formation de
70
macrodéfauts. Le collage est effectué avec une colle de carbone. Le séchage de la colle est
effectué dans une étuve à 140ºC pendant 16 heures.
Contrairement aux expériences de sublimation, les germes ne sont pas attaqués à la
potasse chaude avant les expériences de croissance. Cette attaque permet d'identifier les faces
carbone et silicium du germe en sublimation, mais les faces des germes utilisés lors des
croissances par CF-PVT sont déjà identifiées lors de la découpe. En revanche, un polissage
mécano-chimique a été effectué sur certains substrats afin d’éliminer les zones présentant
d’éventuelles contraintes résiduelles résultant de la découpe. Le chapitre V montrera que ces
zones sont en effet responsables de l’apparition de distorsions de réseau dans les couches
obtenues.
Les réservoirs des injecteurs sont mis sous vide pendant quelques secondes afin
d’évacuer les gouttelettes de précurseurs présentes dans les lignes et toutes les impuretés
gazeuses éventuelles qui peuvent être introduites dans le réservoir lors du remplissage. En
début d’expérience, les vannes séparant les injecteurs des réservoirs sont fermés, et un cycle
d’ouverture et de fermeture des injecteurs à 10Hz pendant une vingtaine de secondes sous
vide permet de vider les injecteurs des gouttelettes de précurseurs encore présentes. Les
injecteurs sont ensuite mis sous pression d’argon.
4/ Le cycle de croissance
Le cycle de croissance est simplifié par rapport aux croissances effectuées par
sublimation. En effet, ni la position de la spire, ni la pression n’évolue en cours de croissance.
La température et l’injection de précurseurs sont les seuls paramètres évoluant en cours de
croissance.
La variation de la température en fonction du temps est représentée sur la figure 2-16.
Le cycle de croissance se compose :
- D’une phase de montée en température à puissance constante. En effet, le
pyromètre du haut ne détecte pas de températures inférieures à 1000ºC. La montée
en température se fait donc à puissance constante jusqu’à ce que le pyromètre
affiche une température de 1100ºC.
71
- D’une rampe de température d’une demi-heure, pendant laquelle la puissance du
générateur est asservie pour que la température monte régulièrement jusqu’à
atteindre un palier de température.
- D’un palier de température.
- D’une phase de refroidissement, une fois que l’expérience est terminée, où la
pression est remontée à 400 torr, et le générateur est arrêté pour permettre le
refroidissement du creuset.
Les gaz porteurs et diluants circulent du début de la montée en température jusqu’à la
fin du refroidissement du creuset. Les précurseurs sont généralement injectés à partir du début
du palier de température. Sur certaines expériences, effectuées avec un matériau source trop
pauvre en silicium, les précurseurs sont injectés pendant la montée en température, à partir
d’une température de 1500ºC, pour empêcher la graphitisation du germe.
Température
Température
du palier
T = 1100ºC
Temps
72
5/ Conclusion
73
[1] ‘Contribution à l’étude de la cristallogenèse de carbure de silicium SiC par sublimation’,
Thèse INP Grenoble soutenue par Karim Chourou le 15 septembre 1998.
[2] Carbone Lorraine, Département Systèmes et matériaux avancés, 41 av. Jean Jaurès, BP
148, 92230 Gennevilliers.
[3] Société OMG, Outillage et Mécanique Générale, Zone Industrielle, Rue Pré-Didier, 38120
Le Fontanil.
[5] ‘Temperature gradient controlled SiC crystal growth’, M. Anikin, R. Madar, Materials
Science and Engineering, Vol. B46 (1997), pp. 278-286.
[7] ‘Thermal Decomposition Cavities in Physical Vapour Transport Grown SiC’, E.K.
Sanchez, V.D. Heydemann, D.W. Snyder, G.S. Rohrer, M. Skowronski, Materials Science
Forum, Vols 338 – 342 (2000), pp. 55 – 58
74
Chapitre III : Démonstration de la faisabilité du nouveau procédé
75
76
1/ Introduction
Le procédé de CF-PVT repose sur deux concepts qui ont besoin d’être validés : la
croissance du monocristal par sublimation d’un polycristal de carbure de silicium d’une part,
le renouvellement de ce polycristal en carbure de silicium par dépôt de précurseurs d’autre
part.
Il faut donc s’assurer en premier lieu de la possibilité d’obtenir un profil de
température favorable à la croissance par sublimation, et au dépôt chimique en phase vapeur
de carbure de silicium. Il faut également démontrer expérimentalement que le procédé de
croissance se déroule bien en deux étapes (renouvellement de la zone source – croissance du
monocristal par sublimation). En particulier, il faut démontrer que la croissance du
monocristal s’effectue bien par sublimation d’une zone source intermédiaire, et non par
HTCVD – dépôt chimique en phase vapeur à haute température – directement à partir des
précurseurs. Simulations et expériences ont donc été effectuées en parallèle pour valider le
procédé.
2/ Objectifs
77
0.06
Nombre de moles de carbure de
0.05
silicium formées
0.04
0.03
0.02
0.01
0
1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
Il faut donc :
- Avoir une température inférieure à 2040°C en zone de renouvellement pour
assurer l’alimentation de la source en carbure de silicium
- Avoir une température supérieure à 2000°C dans la zone de croissance par
sublimation pour assurer la croissance du monocristal à une vitesse de croissance
supérieure à 100µm.h-1
Le creuset présente de plus deux particularités par rapport aux creusets de croissance
par sublimation qui peuvent nuire à l’établissement de telles conditions de température.
La première particularité vient de la manière dont la chaleur produite par effet Joule
est transmise à la zone source. Lors des croissances par sublimation, les pertes par effet Joule
sont essentiellement localisées sur le bord du creuset (Figure 3-2 extraite de la thèse de
Chourou [2]) à cause de l’épaisseur de peau qui est de l’ordre de 5mm à 2000K. L’élément
induit étant directement en contact avec la source de carbure de silicium, la chaleur produite
par effet Joule est transmise par conduction à la source pour permettre de l’élever à une
température favorable à la croissance par sublimation.
78
SiC
Figure 3-2 : Répartition des pertes Joules au sein d’un creuset de croissance par
sublimation, extraite de la thèse de Chourou [2].
ou : graphite
: feutre isolant
: matériau source
Figure 3-3 : Avec le nouveau procédé, il est attendu que les pertes par effet Joule soient
surtout importantes au niveau de l’élément de graphite (en rouge) le plus proche des spires.
A l’inverse du creuset de croissance par sublimation, l’élément dans lequel les pertes
par effet Joule sont les plus importantes n’est pas directement en contact avec le matériau
source. Les calculs permettent de voir si la chaleur produite par effet Joule est transmise de
cet élément vers les autres éléments de graphite afin de permettre l’obtention de températures
favorables au renouvellement de la source et à la croissance par sublimation.
79
La seconde particularité concerne le fait que le creuset de CF-PVT soit un creuset
ouvert, avec en permanence l’entrée dans le réacteur de gaz réactifs et de dilution à 300K. Il
faut donc prendre en compte de l’impact de cette circulation de gaz sur les profils de
températures.
Le deuxième point consiste à vérifier que la croissance s’effectue bien en deux étapes.
Il faut notamment démontrer :
- qu’il y a bien renouvellement du matériau source
- que la croissance du monocristal s’effectue par sublimation du matériau source
Notamment, il faut démontrer que la croissance du monocristal ne s’effectue pas par
dépôt chimique en phase vapeur à partir des précurseurs, comme cela est le cas lors des
croissances par HTCVD effectuées par Ellison et al. [3], mais grâce à la sublimation d’un
matériau renouvelé à partir de la phase gazeuse, ce qui est innovant par rapport aux procédés
industriels existants.
3/ Moyens et méthodes
Avec le logiciel Flux Expert, la simulation repose sur la méthode des éléments finis. Si
l’équation différentielle (1) est à résoudre sur le volume Ω avec des conditions aux limites sur
la surface ∂Ω :
F (φ , x , y , z ) = A( x , y , z ) sur Ω
(1)
L(φ , x , y , z ) = B ( x, y, z ) sur ∂Ω
où φ est la fonction à rechercher.
Le principe est de ramener la résolution de cette équation différentielle à la résolution
de système d’équations linéaires sur des subdivisions de Ω appelées ‘mailles’. La méthode
des éléments finis ne va pas permettre de connaître l’expression de la fonction φ sur Ω, mais
de connaître les valeurs de la fonction φ en quelques points des mailles nommés ‘nœuds’.
La linéarisation s’effectue selon la méthode projective de Galerkine. La résolution se
fait en considérant non pas l’équation différentielle, mais son intégrale sur le volume d’une
maille :
80
∫∫∫ F (φ , x, y, z )dV = ∫∫∫ AdV (2)
L’équation (2) est linéarisée sur une maille en approchant la fonction φ par son
polynôme d’interpolation φ * :
φ * = ∑ α i ( x, y, z )φ i (3)
81
température. Nishizawa et al. [8] utilisent également le logiciel Flux Expert pour visualiser la
répartition des contraintes dans un monocristal en cours de croissance.
Dans le cadre de cette thèse, le logiciel Flux Expert a été utilisé pour voir s’il existe
une configuration telle que le chauffage indirect permet d’obtenir un gradient de température
favorable à la croissance par sublimation et au renouvellement de la zone source par dépôt
chimique en phase vapeur.
82
( ) (
div ρC p vT = div k gradT )
∂(v τ ) ∂(v xτ yx ) ∂ (v xτ zx )
+ x xx + +
∂x ∂y ∂z
∂(v yτ xy ) ∂(v yτ yy ) ∂(v yτ zy ) (4)
+ + +
∂x ∂y ∂z
∂(v τ ) ∂ (v zτ yz ) ∂ (v zτ zz )
+ z xz + + + Sh
∂x ∂y ∂z
V est la vitesse du matériau (dont Vx, Vy, Vz sont les composantes dans le repère de
coordonnées Cartésiennes).
k est la conductivité thermique du matériau.
Sh est un terme correspondant aux échanges de chaleur. Ce terme est la somme de la chaleur :
- reçue par induction magnétique
- échangée par rayonnement
Les termes τij sont les éléments du tenseur des contraintes dans le cas d’un écoulement
visqueux, donné par les équations de Navier Stokes dans le cas des fluides Newtoniens :
τ ii = 2µ
∂Vi 2
− µ divV
∂i 3
( )
(5)
∂V ∂V j
τ ij = µ i +
∂j ∂i
( )
0 = div k gradT + S h (6)
83
- Les surfaces du feutre et du support du creuset en contact avec l’air ambiant
perdent de la chaleur par convection et rayonnement. Les conditions aux limites
sont donc les suivantes :
Q = h(Ts − Tamb ) + εσ B (Ts4 − Tamb
4
)
( )
div ρV = 0 (7)
et :
- de l’équation de conservation de la quantité de mouvement (ou équation de Navier
Stokes), pour les gaz ne circulant pas en milieu poreux :
(
div ρVVx = ) ∂(− p + τ xx ) ∂τ yx ∂τ zx
∂x
+
∂y
+
∂z
+ S Mx
∂ (− p + τ yy ) ∂τ zy
(
div ρVV y =
∂x
) ∂τ xy
∂y
+ +
∂z
+ S My (8)
∂τ yz ∂(− p + τ zz )
( ∂τ
div ρVVz = xz +
∂x
) ∂y
+
∂z
+ S Mz
où les termes SMx, SMy, SMz sont les forces appliquées au fluide, par unité de volume. Aucune
force n’est prise en compte dans le calcul, y compris les forces de gravité.
84
k g ∂p
Vx = − + S Mx
µ ∂x
k g ∂p
Vy = − + S My (9)
µ ∂y
k g ∂p
Vz = − + S Mz
µ ∂z
où k g est la perméabilité du milieu. Elle ne dépend que de la géométrie du milieu considéré
(taille et distribution des porosités).
La masse volumique des gaz ρ a été calculée à l’aide de la loi des gaz parfaits.
des gaz réactifs (vitesse centrale Vc ) et de l’entrée des gaz diluants (vitesse latérale Vl ). Les
débits expérimentaux d’argon utilisés ont été mesurés sous pression atmosphérique et à
température ambiante. Ces débits valent 0,4l.min-1 et 1l.min-1 . Ils correspondent à des vitesses
de gaz centrale et latérale de 2,5 et 0,25m.s-1 à 4 torr.
Le tableau 3-5 résume les vitesses de gaz minimales et expérimentales utilisées.
Minimum Point expérimental
-1
Vc (m.s ) 0,10 2,50
-1
Vl (m.s ) 0,05 0,25
Tableau 3-5 : Vitesses de gaz utilisées en condition aux limites
85
3-1-3-b/ Calcul de la chaleur produite par induction
La répartition du champ électrique et de la densité de courant induits dans un élément
soumis à un champ magnétique, permettant de connaître les pertes par effet Joule se
détermine à partir des équations de Maxwell :
∂B
rot E = −
∂t
rot H = J (10)
div B = 0
div D = 0
où :
B = rot A (11)
L’équation (11) présentant une infinité de solution, le potentiel vecteur magnétique est
choisi comme étant le seul vecteur solution de l’équation (11) et de divergence nulle :
div A = 0 (12)
∂ A
rot E + =0 (13)
∂ t
1
rot rot A = J (14)
µr µ0
86
La répartition du champ électrique et de la densité de courant est donc directement liée
La densité de courant J est connue, elle vaut une densité de courant source J S .
Pour les calculs effectués avec Flux Expert :
La valeur de la densité de courant source est directement fixée par l’utilisateur.
Dans ce cas, la densité de courant J et le champ électrique E sont reliés par la loi
d’Ohm :
J =σ E (17)
où σ est la conductivité électrique du matériau.
87
Le rotationnel du gradient d’une fonction est nul, l’équation (18) est donc équivalente
aux équations (13) et (14) avec l’introduction de la fonction potentiel électrique φ :
1 ∂A
rot rot A + σ + σ gradφ = 0 (18)
µ0 µ r ∂t
Ces deux équations font intervenir la dérivée de A par rapport au temps. La notation
complexe permet de linéariser ce terme. Le vecteur potentiel magnétique est donc solution du
système d’équation suivant :
1
rot rot A + jσω A + σ gradφ = 0
µ (20)
( )
div σ jω A + gradφ = 0
où ω est la pulsation du courant électrique (en Hz, ω = 2πf, où f est la fréquence du
générateur – 120000Hz).
Qm =
1
2
{ } 1
Re J • E = σω 2 A
2
2
(21)
σ
ω (= 2π*120000 Hz)
Conditions aux limites : A = 0 sur l’axe de symétrie du réacteur et sur une distance infinie par
rapport au réacteur. La répartition du champ magnétique est calculée sur un volume
correspondant à 4 fois le volume du réacteur, le champ magnétique étant considéré nul au-
delà. Cette approximation a déjà été utilisé dans les travaux de simulation du chauffage par
induction de creuset de croissance par sublimation effectués dans le cadre des thèses de
Chourou [2], Moulin [6] et Garçon [7].
88
où σB est la constante de Stefan Boltzmann (5.669e-8 W.m-2 .K-4 )
ε est l’émissivité de la surface considérée, qui varie de 0 à 1 (1 = corps noir).
Les fluides sont considérés comme transparents, il n’absorbe pas la chaleur produite par le
rayonnement (cette approximation est valable pour la plupart des gaz, dont l’argon qui est le
constituant majoritaire de la phase gazeuse).
Les matériaux solides constituants le creuset sont tous considérés comme opaques. Ils
peuvent absorber la chaleur produite ou la réfléchir.
La probabilité de l’absorption est égale à l’émissivité ε (selon la loi de Kirchhoff)
La probabilité de réflexion vaut donc 1-ε.
Le flux de quantité de chaleur par unité de surface échangée par une surface Si par
rayonnement vaut :
Qr,i = Qp,i - Qrec,i (23)
où :
Qp,i est la quantité de chaleur perdue par la surface Si
Qrec,j est la quantité de chaleur reçue par la surface Si.
Les termes Qp,j correspondent aux quantités de chaleur perdues par les autres surfaces
Sj.
Seule une fraction de la chaleur émise par l’élément de surface Sj atteint l’élément de
surface Si. Cette fraction est caractérisée par un facteur de forme Fij. La valeur de ces facteurs
de forme est déterminée par la loi de Lambert :
1 cos β i cos β j
Fij =
πS i ∫∫ d ij2
dS i dS j i≠ j
(25)
Si S j
Fii = 0
où dij est la distance séparant les surfaces Si et Sj, β i et β j sont les angles entre la direction dij et
les normales aux surfaces Si et Sj (la figure 3-6 montre à quoi correspondent ces différents
paramètres géométriques).
89
dSi dSj
Figure 3-6 : Représentation schématique des paramètres géométriques pris en compte dans le
calcul des facteurs de forme.
Les propriétés des matériaux solides (hormis le matériau source) sont résumées dans le
tableau 3-7.
90
Matériau µr σ (Ω −1 .m-1 ) ρ (kg.m-3 ) k (W.m-1 .K-1 ) ε
Graphite 1 =1/ρg (T) 2210 = k g (T) 1
Feutre isolant 1 = 1/ρf(T) 1850 = k f(T) 0,9
Support 1 700 2210 = k g (T) 1
Tableau 3-7 : Propriétés prises pour les différents matériaux solides.
Ces propriétés sont celles utilisé dans la thèse de Chourou [2], qui sont basées sur les
données des constructeurs (Carbone Lorraine [13] pour les éléments en graphite, Calcarb [14]
pour les feutres isolants). Les formules donnant la résistivité du graphite et du feutre en
fonction de la température sont les suivantes :
ρg (T)= 3,347.10-5 – 6,019.10-8 .T + 5,773.10-11 .T2 – 2,26.10-14 .T3 + 3,249.10-18 .T4
ρf(T)= 0,005857 – 1,053.10-5 .T + 1,01.10-8 .T2 – 3,955.10-12 .T3 + 5,686.10-16 .T4
(la résistivité du support en graphite a été surestimée pour traduire le fait que le support ne
subit que très peu d’effets de l’induction. Il a été en effet entaillé pour empêcher la circulation
d’une partie des courants de Foucault).
La formule donnant la conductivité thermique du feutre en fonction de la température
est la suivante :
k f(T) = 0,093 – 9,282.10-5 .T + 1,7.10-7 .T2
1
k g (T) = 113 * + 0,022
(
2.10 * (T − 273) + 1
−3
)
Par contre, CFD-Ace n’accepte que des formules polynomiales. C’est donc une
approximation polynomiale qui est employée :
k'g (T) =116,29 – 0,0785.T + 1,61.10-5 .T2
L’écart entre l’approximation polynomial et la formule utilisée par Chourou [2] est
inférieur à 12% de 1000 à 2500°C. Les résultats montreront que cet écart a peu d’influence
sur la répartition des températures sur cette gamme de température.
Les propriétés thermiques du gaz sont représentées dans le tableau 3-8. Ces données
sont les propriétés de l’argon données par le fournisseur, Air Liquide [15]. Les propriétés
thermiques des autres gaz résultant de la dissociation des précurseurs sont négligées.
91
Gaz µr σ (Ω −1 .m-1 ) ρ (kg.m-3 )* M k ε Cp µ
-1 -1 -1 -1 -1
(g.mol )* (W.m .K ) (J.kg .K ) (kg.m-1 .s-1 )
Argon 0 0 1,735 39,944 0,0179 0,1 523 2,3E-5
Tableau 3-8 : Propriétés de l’argon données par le fournisseur. *Selon le choix de l’utilisateur,
la masse volumique peut être soit imposée (la valeur donnée est une valeur à pression
atmosphérique et à température ambiante), soit calculée à partir de la loi des gaz parfaits
Mp
ρ =
RT
92
Les simulations ont été effectuées sous CFD-Ace en considérant un matériau source
de 60mm de diamètre et de 24 mm de hauteur (ces dimensions correspondent aux dimensions
d’une des configurations expérimentales favorables à la croissance de monocristal par
sublimation, où le matériau source est un empilement de 4 mousses de carbone).
Dans un premier temps, les calculs ont été effectués sans prendre en compte les
équations de mécanique des fluides, avec un matériau source de propriétés semblables à celles
du graphite ou à celles du feutre isolant, afin de vérifier l’impact d’un changement de
propriétés thermiques du matériau source sur les profils de température.
Dans un deuxième temps, l’impact de la circulation de gaz sur les profils de
température a été étudié. Le matériau source est considéré comme un matériau source non
poreux, en feutre isolant. Les calculs ont été effectués avec des vitesses centrales en entrée de
0,1 m.s-1 (vitesse latérale : 0,05 m.s-1 ) et de 2,5 m.s-1 (vitesse latérale de 0,25 m.s-1 ).
L’impact d’une circulation de gaz au sein du milieu poreux a été étudié avec CFD-
Ace. Les propriétés du matériau poreux sont résumées dans le tableau 3-10.
Porosité 0,97
µr 1
σ (Ω -1 .m-1 ) 0
k (phase gazeuse) 0,0179W.m-1 .K-1
k (matrice solide) 30 W.m-1 .K-1
Cp (phase gazeuse) 523 J.kg-1 .K-1
ε 0,9
Kg 10-10 m2
Tableau 3-10 : Propriétés du milieu poreux.
93
Il sera montré dans la partie résultats que ces variations sont trop faibles pour avoir
une quelconque influence sur les profils de température. En effet, il sera montré que les
échanges par rayonnement sont nettement supérieurs aux échanges par conduction pour les
gammes de températures et de conductivités thermiques considérées.
La valeur de la perméabilité est extraite des résultats de Choi et al. [17], qui ont
calculé des valeurs de perméabilité comprises entre 10-11 et 10-10 m2 pour des matériaux de
fortes porosités (supérieures à 90%). Le même ordre de grandeur est également calculé par
Shattuck et al. [18] pour des matériaux de fortes porosités.
Les milieux poreux sont traités sous CFD-Ace comme des milieux transparents.
L’absorption du rayonnement par le milieu poreux n’est donc pas pris en compte.
Figure 3-12 : Illustration de la non axisymétrie du feutre du haut. Si le feutre tourne autour de
son axe de symétrie d’un angle inférieur à 90º, les trous d’évacuation se retrouvent à une
position (en rouge) différente de la position initiale (en noir).
94
- La conductivité de l’argon (0,0179W.m-1 .K-1 ) est supérieure à celle du feutre
isolant (0,0026W.m-1 .K-1 à 2000K).
- Il peut y avoir des pertes de chaleur par rayonnement au travers de la couronne
d’évacuation.
b
c
Figure 3-13 : Image du creuset (à gauche) et du maillage obtenu avec le logiciel Flux Expert
(à droite). a) feutre isolant du haut b)cavité de visée pyrométrique c) chambre de sublimation
d) matériau source. : éléments en feutre isolant : éléments en graphite
: matériau source
La figure 3-14 montre l’ensemble des éléments sur lesquelles les simulations sont
effectuées.
95
Support
Feutre isolant
Graphite
Matériau source
Zone de sublimation
Zone d’alimentation
Figure 3-14 : Ensemble des éléments sur lesquels les simulations sont effectuées. Les traits
bleus marquent les entrées de gaz.
En plus des éléments du réacteur et des spires, un volume d’air valant 4 fois le volume
du réacteur est maillé afin pouvoir modéliser la répartition du champ magnétique. Les entrées
de gaz (où les conditions aux limites sur les vitesses de gaz sont appliquées) sont marquées
par un trait épais sur la figure 3-14. Elles sont situées à 20mm du support en graphite.
Différentes possibilités de matériau source ont été testées. Pour toutes les expériences,
le renouvellement en carbure de silicium a été effectué à partir du mélange tétraméthylsilane –
argon. Les croissances sont effectuées sur la face silicium (0001) de germes de carbure de
silicium 4H, désorientée de 8º par rapport à la direction [11 2 0]. Ces germes proviennent de
lingots produits par les croissances par sublimation effectuées au LMGP.
Le tableau 3-15 résume les conditions expérimentales des expériences de croissance.
96
Températures (pyromètre du haut) 1900 à 2200ºC
Pressions 1,8 à 4,5 torr
Gaz porteur Argon
Débit central 0,4l.min-1
Débit latéral 1l.min-1
Précurseur injecté Tétraméthylsilane (TMS – Si(CH3 )4 )
Fréquence d’injection 1Hz
Durée d’ouverture de l’injecteur 1ms
Tableau 3-15 : Conditions expérimentales utilisées lors des expériences de croissance.
60 mm Chambre de
sublimation
Germe
Mousse
carbone
Figure 3-16 : Configuration 1 avec une mousse carbone (dont la photographie est
représentée à gauche).
- Configuration numéro 2 :
La zone source a été rapprochée du germe en empilant 4 mousses de carbone au lieu
d’une seule (figure 3-18).
97
Chambre de
sublimation
Germe
4
3
Mousse 2
carbone
1
- Configuration numéro 3 :
Un fritté de carbure de silicium reposant sur une mousse de carbone amorphe a été
utilisé en zone source.
La configuration correspondante est représentée sur la figure 3-19. Le fritté est ce qu’il
reste de la poudre de carbure de silicium après une expérience de croissance par sublimation
effectuée selon la méthode décrite par Anikin et al. [20].
98
a) Chambre de
Germe
sublimation
Fritté SiC
Mousse
carbone
b)
50 mm
Sur la figure 3-19 b), il est à noter que les parois du fritté sont grisées (à cause de la
graphitisation de la surface des grains de carbure de silicium pendant l’expérience de
sublimation) alors que le dessus du fritté a une couleur verte - jaune plus caractéristique du
carbure de silicium.
Les caractéristiques géométriques du fritté sont résumées dans le tableau 3-20.
Hauteur 20mm ± 2
Diamètre 50mm ± 2
Masse 60g ± 5
Tableau 3-20 : Caractéristiques géométriques des frittés utilisés.
- Configuration nº4 :
L’emploi de mousses en carbure de silicium permet de travailler avec un milieu
poreux, sans risquer de graphiter le germe pendant la montée en température. Le schéma de la
configuration utilisée est représenté sur la figure 3-21.
99
Germe
60 mm
Mousse de carbure de
silicium
Figure 3-21 : Schéma de la configuration utilisée avec une mousse de carbure de silicium.
La mousse de carbure de silicium utilisée est identique à celle utilisée comme support
de catalyse hétérogène par Pham-Huu et al. [20]. Les caractéristiques géométriques de la
mousse figurent dans le tableau 3-22.
Hauteur 22mm ± 2
Diamètre 60mm
Masse 6g ±1
Tableau 3-22 : Caractéristiques géométriques de la mousse de carbure de silicium utilisée.
Trois expériences ont été effectuées avec un matériau riche en carbure de silicium (un
fritté reposant sur une mousse de carbone ou une mousse de carbure de silicium installée dans
les configurations décrites ci-dessous), afin de valider le procédé et de démontrer :
1) que le mécanisme à l’origine de la croissance est bien un mécanisme de croissance par
sublimation.
2) que le renouvellement de la source à partir des précurseurs a lieu.
Deux séries d’expérience ont été effectuées : une avec un fritté de carbure de silicium
à 2070ºC, une avec une mousse de carbure de silicium à 1900ºC. La mousse de carbure de
silicium utilisée est neuve pour chacune des expériences. Par contre, pour garder un fritté de
même géométrie, les trois expériences de validation ont été réalisées avec le même fritté. Les
résultats de ces expériences sont comparés aux résultats des expériences de Chaussende et al.
[22] effectuées avec un fritté à 1950ºC.
Le précurseur utilisé est le tétraméthylsilane, injecté pendant 1ms à la fréquence de
1Hz, et dilué sous un flux d’argon dont le débit d’entrée est de 0,4l.min-1 .
100
- Expérience A :
Le creuset est fermé par une plaque de graphite, et un mélange d’argon et de gaz
précurseurs circulent (figure 3-23). Cette expérience a pour but de démontrer que le dépôt de
carbure de silicium à partir de précurseurs et la croissance par sublimation peuvent avoir lieu
de manière indépendante.
Chambre de
sublimation
Germe
Argon + précurseurs
- Expérience B :
Le creuset n’est plus fermé par une plaque de graphite. Le matériau source n’est pas
alimenté en précurseur : seul un flux d’argon circule. La configuration de cette expérience est
représentée sur la figure 3-24. Le but de cette expérience est de démontrer que la croissance
par sublimation est possible à l’intérieur d’un creuset ouvert.
Chambre de
sublimation
Germe
Argon
Figure 3-24 : Configuration utilisée lors de l’expérience B
101
- Expérience C:
Le creuset est ouvert, et le matériau source est renouvelé à partir des précurseurs. La
configuration est représentée sur la figure 3-25.
Chambre de
sublimation
Germe
Argon + précurseurs
Figure 3-25 : Configuration utilisée lors de l’expérience C.
Une série d’expérience a été réalisée uniquement sous flux d’argon de 0,4l.min-1 avec
des températures de croissance différentes, comprises entre 1900 et 2200ºC (températures lues
par le pyromètre du haut), à une pression constante, en employant un fritté de carbure de
silicium en matériau source. Les résultats de Garçon [7] et Barrett et al. [22] montrent que la
vitesse de croissance du carbure de silicium à des pressions inférieures à 10 torr varient avec
− Ea
la température selon une loi d’Arrhenius : v = A exp . A plus fortes pressions, Barrett
RT
et al. [22] remarquent que les vitesses de croissance sont plus dispersées à cause des effets de
la convection des gaz (figure 3-26).
102
Figure 3-26 : Résultats des travaux de Barrett et al. [23] sur la dépendance de la vitesse de
croissance avec la pression et la température (en ºC), pour un même écart de température
entre la source et le germe. A 20 torr, les points sont plus dispersés à cause des effets de la
convection des gaz.
Une fine tranche (2mm de largeur au maximum) est découpée sur chaque échantillon
de carbure de silicium produit pour mesurer les épaisseurs déposées. Les tranches sont polies
sur chacune des faces à la pâte diamant (le polissage le plus fin étant effectué avec des grains
de 6µm de taille moyenne) afin de pouvoir être observées en microscopie optique en
transmission. Un contraste entre la couche déposée et le germe est parfois visible. La figure 3-
27 montre un exemple d’une des images obtenues avec un contraste prononcé entre la zone
déposée et le germe initial.
103
250µm
Couche
Germe
déposée
initial
104
Germe
initial
Couche
déposée
Les vitesses de croissance sont calculées à partir des épaisseurs des monocristaux
obtenus mesurées par Microscopie Electronique à Balayage. Pour une même température et
une même configuration de croissance, l’écart type sur les mesures de vitesses de croissance
est de 10%.
4/ Résultats
105
50mm
En conséquence, les pertes Joule sont principalement localisées sur le premier élément
de graphite (Figure 3-30).
106
50mm
Figure 3-30 : Répartition des pertes par effet Joule dans un creuset de CF-PVT.
Le calcul de la chaleur dissipée par effet Joule dans chaque élément montre que :
- 74% de la chaleur est dissipée par l’élément de graphite le plus proche des spires.
C’est pourquoi cet élément sera appelé ‘élément chauffant’ dans la suite de la
thèse.
- 24% de cette chaleur est dissipée par les feutres isolants
- seul 2% de cette chaleur est dissipée par les autres éléments de graphite délimitant
la zone d’alimentation et la chambre de sublimation.
107
A
Les calculs qui suivent montrent que la chaleur est essentiellement transmise par
rayonnement.
La quantité de chaleur échangée par rayonnement par unité de surface entre deux
surfaces noires parallèles (Fij ˜1) vaut :
∆T 4
q r = σ BT 1 +
4
− 1 où T est la température, ∆Τ l’écart de température entre les
T
deux surfaces.
La quantité échangée par conduction dans l’argon vaut :
∆T
q c = k gradT ≈ k où e est la distance (5mm) séparant les deux parois.
e
Le tableau 3-32 compare les quantités de chaleur échangée par conduction et par
rayonnement à 2000K, pour différentes valeurs de ∆T .
108
∆Τ (Κ) qr (W.m-2 ) qc (W.m-2 )
1 1780 4
2 3570 7
5 8940 17
10 17950 36
20 36165 72
50 92500 179
Tableau 3-32 : Quantités de chaleur échangée entre l’élément chauffant et les autres
éléments par rayonnement et par conduction dans l’argon.
109
3400
Point A
3200 Point B
3000 Point C
Point D
T (K)
2800
2600
2400
2200
2000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
h (mm)
110
Ces observations ont été vérifiées expérimentalement. Les premières expériences ont
été effectuées avec une spire à 20 mm du sommet du creuset, et aucun dépôt visible n’a été
observé sur le germe. Les premiers dépôts polycristallins ont pu en revanche être observé en
abaissant la spire de 30 mm, la plaçant à 50 mm du haut du creuset.
Cas 1) : Le matériau source est en graphite Cas 2) : Le matériau source est en feutre isolant
Figure 3-35 : Profil de températures au sein d’un matériau en graphite et en feutre isolant. Le
trait rouge représente la ligne sur laquelle le profil de la figure 3-36 est calculé, le trait vert la
ligne où le profil de la figure 3-38 est calculé
Sur la figure 3-35, les isothermes sont séparées de 10K, l’isotherme la plus haute étant
à 2200 K pour le cas 1), 2350 K pour le cas 2).
Les profils de température à la surface du germe (figure 3-36) montre que l’écart de
température entre le bord et le centre du germe est très faible (<5K). L’écart de température à
la surface du germe entre les deux configurations est similaire à l’écart de température au
111
niveau de la cavité de visée pyrométrique (80K), il n’y a donc pas une influence significative
des propriétés thermiques du matériau source sur le profil des températures en surface du
germe.
2220
2210
2200 Graphite
Feutre
2190
Températures (K)
2180
2170
2160
2150
2140
2130
2120
0 2 4 6 8 10 12 14
Distance par rapport au centre du germe (mm)
Figure 3-36 : Profil de température à la surface du germe (prise le long du trait rouge sur la
figure 3-35) dans le cas où le matériau source est un matériau en graphite ou en feutre isolant.
Le faible écart radial à la surface du germe est intéressant en comparaison avec les
résultats de Moulin et al. [23] qui ont montré que la stabilité de la croissance du polytype 4H
est liée à cette différence de température. Pour leur configuration de croissance (où la
croissance par sublimation est effectuée sur la face carbone (000 1) d’un germe 4H de 25mm
de diamètre désorienté de 8º par rapport à la direction <11 2 0>), le polytype 4H est stabilisé
pour un écart de température de 40K, la transition du polytype 4H vers le polytype 6H étant
observée pour un écart de température de 60K. Il semble donc que le profil de température
obtenu au niveau du germe est encore plus favorable à la stabilité de la croissance du polytype
4H que les profils de température obtenus dans les creusets de sublimation. La principale
différence entre le creuset de croissance par CF-PVT et les creusets de croissance par
sublimation est que la chaleur est transmise par rayonnement entre l'élément chauffant et la
chambre de sublimation dans un creuset de CF-PVT, alors qu'elle est transmise par
conduction dans un creuset de croissance par sublimation. Ce mode de transmission de
112
chaleur semble donc avoir une influence bénéfique inattendue sur l'écart de température à la
surface du germe.
La figure 3-37 compare les profils de température sous le matériau source. Cette
comparaison met en évidence une variation de température radiale maximale à 20mm de
l’axe, pour le matériau isolant. Cette zone est la surface en regard du suscepteur : l’origine de
cet écart est liée aux transferts de chaleur par rayonnement entre le suscepteur et le matériau
source. La différence est moins importante avec le matériau en graphite car la meilleure
conductivité thermique du matériau permet d’évacuer la chaleur reçue par ce rayonnement.
2360
2340
2320
2300
Graphite
Températures (K)
2280 Feutre
2260
2240
2220
2200
2180
2160
0 5 10 15 20 25 30 35
Distance par rapport à l'axe (mm)
Figure 3-37 : Variation de la température avec la distance par rapport à l’axe, sur la surface en
regard de la zone d’alimentation.
Les profils de température sur l’axe montrent que l’écart de température au sein du
matériau source est beaucoup plus important avec un matériau isolant (figure 3-38).
113
2350
Graphite
Feutre
2300
Zone de sublimation
Matériau source
Températures (K)
2250
2200
2150
2100
165 170 175 180 185 190 195 200 205
Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)
Figure 3-38 : Profil de températures (prises le long du trait vert sur la figure 3-35) au sein du
matériau source.
L’écart entre la face en contact avec la zone d’alimentation et la face en contact avec
la zone de sublimation est de 90K si le matériau source est isolant, 30K si le matériau est
conducteur thermique. Un écart de température plus important restreint la possibilité d’avoir
croissance par sublimation d’un côté du milieu source et renouvellement de ce matériau en
carbure de silicium de l’autre. L’écart de température est également plus faible dans la zone
de sublimation avec un matériau isolant : il est de 7K contre 22K avec un matériau en
graphite. Le profil de température reste néanmoins toujours favorable à la croissance par
sublimation avec un matériau source à température plus élevée que le germe.
Les matériaux sources poreux utilisés sont de très mauvais conducteurs thermiques (la
conductivité d’un milieu source poreux est notamment de 0,022W.m-1 .K-1 , cf. tableau 3-11).
Donc il semble difficile d’obtenir un profil de température favorable au renouvellement de la
zone source et à la croissance du monocristal par sublimation si les transferts de chaleurs se
font uniquement par conduction. Mais deux phénomènes ont été négligés :
- Les écoulements de gaz, dont notamment l’écoulement central qui peut refroidir la
zone d’alimentation.
114
- La porosité du matériau, qui peut permettre d’importants transferts de chaleur par
rayonnement, et ainsi augmenter la quantité de chaleur dissipée par le matériau
source.
115
La différence la plus notable concerne les profils de température au sein de la zone des
gaz. Il est à noter que plus la vitesse des gaz est importante, plus la zone où la température des
gaz est supérieure à 2200K est réduite. Donc la zone de hautes températures (défavorisant les
réactions de dépositions) est de plus en plus réduite avec la vitesse des gaz, comme le montre
la figure 3-40, qui représente le profil de température sur l’axe du creuset en fonction de la
vitesse des gaz. Avec un gaz s’écoulant à 0,1 m.s-1 , le gaz est à une température supérieure à
2000K dans la plus grande partie de la zone d’alimentation (seuls 85 millimètres au-dessus de
l’entrée des gaz sont à températures inférieures à 2000K). Avec un gaz s’écoulant à 2,5 m.s-1 ,
120 mm au-dessus de l’entrée des gaz sont à une température inférieure à 2000K, c’est à dire
que le gaz est à une température supérieure à 2000K seulement à 50 mm du matériau source,
contre 85 mm avec un gaz s’écoulant à 0,1 m.s-1 .
2500
Sans mf
0,1 m.s-1
2,5 m.s-1
Zone de sublimation
2000
1500
1000
Zone d'alimentation
500
0
0 50 100 150 200 250
Distance par rapport a l'entrée des gaz (mm)
Figure 3-40 : Profil de température sur l’axe du réacteur, avec Vc =0,1 m.s-1 (Vl = 0,05m.s-1 ),
Vc = 2,5 m.s-1 (Vl = 0,25 m.s-1 ) et sans prise en compte d’équation de mécanique des fluides
116
Par contre, la circulation de gaz a peu d’influence sur les profils de température à
l’intérieur du matériau source et de la cavité de la chambre de sublimation : la figure 3-41
montre que la température à l’intérieur de la zone de sublimation varie faiblement avec la
circulation de gaz, la différence entre les deux vitesses d’écoulement de gaz (24K) étant du
même ordre de grandeur que la différence de température au fond de la cavité de visée
pyrométrique (21K). La circulation de gaz ne semble donc pas être à l’origine d’un
refroidissement important dans la zone de sublimation. Donc la circulation de gaz ne semble
pas affecter la croissance par sublimation.
En revanche, la circulation de gaz refroidit la face du matériau source en contact avec
la zone d’alimentation. La différence entre la température sans écoulement et avec écoulement
de gaz est de 30K. La différence entre les deux vitesses d’écoulement de 0,1 m.s-1 et 2,5 m.s-1
est de 21 K, soit du même ordre de grandeur que la différence de température au fond de la
cavité de visée pyrométrique.
2280
Sans mf
2260 0,1 m.s-1
2,5 m.s-1
2240
Températures (K)
2220
2200
Zone de Creuset
sublimation
2180
Matériau source
2160
2140
2120
165 170 175 180 185 190 195 200 205
Distance par rapport a l'entrée des gaz (mm)
117
La comparaison des profils de température radiaux de part et d’autre du milieu poreux
confirme que la vitesse de circulation des gaz a peu d’influence sur la température du
matériau source. Côté zone d’alimentation (figure 3-42), l’écart de température est identique
(21K), et comparable à la différence de températures relevées au niveau du pyromètre du
haut. Côté zone de sublimation (figure 3-43), l’écart de température est de l’ordre de la
différence de température au niveau de la cavité de visée pyrométrique.
2270
v = 0,1m.s-1
2260 v = 2,5 m.s-1
2250
Températures (K)
2240
2230
2220
2210
2200
2190
0 5 10 15 20 25 30 35
Distance par rapport à l'axe (mm)
Figure 3-42 : Profils de température sur la surface du matériau source en contact avec la zone
d’alimentation
118
2200
v=0,1m.s-1
v=2,5m.s-1
2190
Températures (K)
2180
2170
2160
2150
2140
0 5 10 15 20 25 30 35
Distance par rapport à l'axe (mm)
Figure 3-43 : Profils de température sur la face du matériau source en contact avec la zone de
sublimation.
La figure 3-44 montre la répartition des températures obtenue avec prise en compte de
la porosité du milieu, pour une vitesse d’écoulement de gaz Vc = 2,5 m.s-1 . La température au
fond de la cavité de visée pyrométrique est de 2166 K. Elle est de 2164K pour une vitesse
d'écoulement des gaz de 0,1 m.s-1 . L'intensité du courant circulant dans la spire est identique à
celle utilisée dans le cas précédent.
119
Figure 3-44 : Profils de température au sein du réacteur, dans le cas où le matériau source est
poreux. Vc = 2,5 m.s-1 , Vl = 0,25 m.s-1 . Les isothermes sont séparées de 10K. La température
au fond de la cavité de visée pyrométrique est de 2166K
Les trois principales différences par rapport au cas où la porosité n’est pas prise en
compte sont :
1) Pour une même intensité de courant, la température au fond de la cavité de visée
pyrométrique est plus importante de 50K lorsque la porosité est prise en compte.
Ceci est lié aux importants transferts par rayonnement au sein du milieu poreux. A 2000K, la
chaleur échangée par rayonnement est bien plus importante que la quantité de chaleur
transmise par conduction dans un matériau isolant. D’où une température plus importante. La
comparaison des profils de température sur la surface du matériau poreux en contact avec la
zone d’alimentation (figure 3-45) montre que grâce à ces transferts radiatifs supposés sans
perte, les températures varient plus faiblement avec le rayon. Avec un matériau source non
poreux, la différence de température entre le bord et le dessous de la zone source est de 35K.
Avec un matériau source poreux, elle n’est plus que de 15K. Pour un courant électrique
120
identique, la surface du matériau source en contact avec la zone d'alimentation est à une
température plus importante si le matériau source est poreux.
2260
Poreux
Feutre
2250
2240
Températures (K)
2230
2220
2210
2200
2190
0 5 10 15 20 25 30 35
Distance par rapport à l'axe de symétrie (mm)
Figure 3-45 : Variation de la température sur la surface du matériau source en contact avec la
zone d’alimentation avec le rayon, selon que le matériau soit poreux ou non.
121
2260
Poreux
Feutre
2240
2220
Températures (K)
Matériau source
2200
Chambre de
sublimation
2180
2160
2140
2120
165 170 175 180 185 190 195 200 205
Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)
Figure 3-46 : Influence de la prise en compte de la porosité du matériau sur le profil de
température pris sur l’axe du matériau poreux (le trait rouge sur la figure 3-39). Vc = 2,5 m.s-1 ,
Vl = 0,25 m.s-1 .
Il est à noter par ailleurs que si la température est plus homogène à l'intérieur du milieu
poreux, la différence de température entre le sommet du matériau source et le germe est plus
importante lorsque le matériau source est poreux (30K contre 7K).
122
2210
2200
Poreux
Non poreux
2190
Températures (K)
2180
2170
2160
2150
2140
2130
0 2 4 6 8 10 12 14
Distance par rapport à l'axe de symétrie (mm)
Figure 3-47 : Variations de la température à la surface du germe, suivant que la porosité du
matériau source soit prise en compte ou non.
La température du germe est plus haute lorsque la porosité est prise en compte. La
différence de température est de 70K, un peu plus élevée que l'écart entre les températures
mesurées au fond de la cavité de visée pyrométrique (50K). La différence de température à la
surface du germe reste inférieure à 5K.
La figure 3-48 montre que le gaz circule au sein du milieu poreux, Le profil de la
composante axiale Vz de la vitesse du gaz sur l’axe du réacteur (figure 3-49 et 3-50) montre
que la vitesse du gaz s’écoulant dans le milieu poreux est cependant 10000 fois plus faible
que la vitesse du gaz s’écoulant dans la zone d'alimentation.
123
Figure 3-48 : Représentation de l’écoulement de gaz dans le milieu poreux. Sur ce dessin, les
flèches marquent juste les directions de l’écoulement de gaz calculées par CFD-Ace. Leur
norme est indépendante la vitesse des gaz.
124
18
16
14
12
10
V z (m.s-1)
Zone d'alimentation
Matériau source
8
0
0 50 100 150 200 250
-2
Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)
Figure 3-49 : Composante axiale de la vitesse du gaz, prise sur l’axe du réacteur.
Vc = 2,5m.s-1 , Vl = 0,25 m.s-1
0.04
0.035
0.03
0.025
Vz (m.s )
-1
0.02
Matériau source Zone de
sublimation
0.015
0.01
0.005
0
165 170 175 180 185 190 195 200 205
Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)
125
en regard de la zone d’alimentation, 2240K sur la face en regard de la zone de sublimation.
Ces deux températures valent respectivement 2240K et 2239K lorsque la vitesse centrale
d’argon est de 2,5 m.s-1 . La température au fond de la cavité de visée pyrométrique vaut
2164 K pour une vitesse centrale d’argon de 0,1m.s-1 et 2166 K pour une vitesse d’argon de
2,5m.s-1 .
2258
V=0,1m.s-1
2256 V=2,5 m.s-1
2254
2252
Températures (K)
2250
2248
2246
2244
2242
2240
2238
0 5 10 15 20 25 30 35
Distance par rapport à l'axe (mm)
Figure 3-51 : Variation de la température avec la distance par rapport à l’axe, sur la surface du
matériau source en contact avec la zone d’alimentation
126
2242
V=0,1m.s-1
2240 V=2,5m.s-1
2238
2236
Températures (K)
2234
2232
2230
2228
2226
2224
2222
0 5 10 15 20 25 30 35
Distance par rapport à l'axe (mm)
Figure 3-52 : Variation de la température avec la distance par rapport à l’axe, sur la surface du
matériau source en contact avec la zone de sublimation
Il est à noter sur la figure 3-52 que le bord du milieu poreux est plus froid que son
centre. Ceci est sans doute dû au fait que le centre du matériau source reçoit une plus
importante quantité de chaleur par rayonnement de l’écran et du support du germe que le
bord.
L’écart de température semble très faible. Mais la figure 3-53 montre que le profil de
température est différent : le point sur l’axe du milieu poreux à plus haute température ne se
situe pas sur la face en contact avec la zone d’alimentation de celle-ci, mais légèrement à
l’intérieur du matériau source.
127
2245
2240
V = 2,5m.s-1
V=0,1 m.s-1
2235
2230
Températures (K)
2220
2215
2210
2205
2200
165 170 175 180 185 190 195 200 205
Distance par rapport à l'entrée des gaz (mm)
Figure 3-53 : Profil de températures à l’intérieur du matériau source et de la zone de
sublimation, en fonction de la vitesse de gaz. Vc = 2,5 m.s-1 (Vl = 0,25 m.s-1 ) ou Vc = 0,1 m.s-1
(Vl = 0,05 m.s-1 ).
La répartition des températures au niveau du matériau source est encore plus favorable
à la croissance par sublimation et au renouvellement que les températures relevées au sein
d’un matériau non poreux : la différence de température entre les faces est inférieure à 5K sur
l’axe. Donc la réalisation simultanée du renouvellement de la zone source et de la croissance
par sublimation semble encore plus envisageable.
128
- L’écoulement de gaz à forte vitesse refroidit la zone d’alimentation et peut donc
favoriser le renouvellement de la source mais n’affecte pas les températures à
l’intérieur de la cavité de croissance si le matériau n’est pas poreux.
- La température est plus homogène à l’intérieur d’un matériau source poreux que
d’un matériau source massif, à cause des transferts de chaleur par rayonnement, le
profil de température favorise encore plus le procédé.
Pour toutes les configurations étudiées, les variations de température à la surface du
germe sont de 20K d’écart maximum entre le bord et le centre du germe, ce qui est intéressant
compte tenu des travaux de Moulin et al. [23] qui démontrent que le polytype 4H est plus
stable lorsque la différence de température entre le bord et le centre du germe est faible.
4-2/ Expériences
129
1 mm 1 mm
Figure 3-55 : Image en microscopie optique d’une couche polycristalline déposé après une
expérience de croissance effectuée avec une mousse de carbone amorphe (à gauche), d’une
couche monocristalline après une croissance effectuée avec une mousse de carbure de
silicium (à droite)
130
Couche monocristalline
déposé sur le germe
Dépôt
polycristallin
Figure 3-56 : Image du creuset après une expérience de croissance à 1900ºC (le matériau
source utilisé était une mousse de carbure de silicium).
Le tableau 3-57 montrent les vitesses de dépôt et de croissance obtenues selon les
configurations utilisées.
131
Une augmentation importante de la vitesse de croissance avec la température est
constatée. La dépendance des vitesses de croissance avec la température sera discutée dans le
point suivant.
Les vitesses de croissance ne dépendent pas de l’alimentation ou non en précurseurs
pour les gammes de températures et configurations étudiées. Les écarts de vitesse de
croissance entre les trois expériences pour une même température sont de l’ordre de grandeur
des erreurs de mesure. La comparaison des vitesses de croissances obtenues avec les
expériences B et C montre que l’alimentation en précurseurs n’a aucune influence sur les
vitesses de croissance : la croissance de monocristal ne s’effectue donc pas à partir de
réactions avec les précurseurs. L’expérience A montre que la croissance est possible même si
le matériau source ne peut plus être alimenté en précurseurs grâce à la sublimation de la zone
source. L’expérience A valide le principe du chauffage indirect . Les trois expériences
montrent également que l’écoulement de gaz et que les réactions de dépôt à partir des
précurseurs n’empêchent pas le gradient de température de rester favorable à la croissance par
sublimation.
La consommation et le renouvellement de la zone source en carbure de silicium sont
mis en évidence. Il y a consommation du matériau source lors des expériences A et B
effectuées sans que le matériau source puisse être renouvelé en précurseur. Il y a une
consommation moins importante du matériau source lors de l’expérience A car le creuset est
fermé : les vapeurs résultant de la sublimation du matériau source restent dans la zone de
sublimation. Lors de l’expérience B, le creuset est ouvert, les vapeurs résultants de la
sublimation peuvent donc être évacuées hors du creuset, la consommation du matériau source
est donc plus importante.
Lors de l’expérience C, le dépôt à partir de précurseur est plus important que la
consommation du matériau source par sublimation à 1900 et 1950ºC. Par contre, à 2070ºC, la
consommation du matériau source est plus importante que le renouvellement : le dépôt à
partir des précurseurs compense juste la moitié des pertes par sublimation. La croissance du
monocristal est donc principalement entretenue à 2070ºC par la sublimation du dépôt et du
fritté de carbure de silicium. Si le matériau source est moins riche en silicium, la croissance
du monocristal sera limitée par la vitesse de dépôt à partir des précurseurs à de hautes
températures. C’est ce qui a été récemment constaté par Auvray et al. [25] en utilisant un
matériau source constitué de 4 mousses de carbone : la vitesse de croissance à 2000ºC est
presque doublée (passant de 65µm.h-1 à 120µm.h-1 ) lorsque le temps d’ouverture des
injecteurs passe de 1ms à 2ms. Ce qui montre qu’à 2000ºC, la vitesse de consommation du
carbure de silicium par sublimation est plus importante que la vitesse de renouvellement en
carbure de silicium.
132
La figure 3-58 montre l’apparence de la mousse de carbure de silicium après les 3
expériences effectuées à 1900ºC.
La face des mousses en contact avec la zone de sublimation est identique, de couleur
jaune, pour les trois expériences. Pour les trois expériences, il y a également présence d’une
zone grise étendue sur toute la surface en contact avec la zone d’alimentation (expérience B,
C) ou localisée uniquement sur les bords du milieu poreux (expérience A). La face en contact
avec la zone d’alimentation est également plus brillante dans le cas de l’expérience C que
dans le cas de l’expérience B à cause du dépôt à partir des précurseurs.
Les simulations effectués avec un matériau source poreux (correspondant donc au cas
des expériences B et C) montrent que la surface du milieu poreux en contact avec la zone de
sublimation est à plus basse température que la surface du milieu poreux en contact avec la
zone d’alimentation. La coloration grise peut donc correspondre à des zones de sublimation,
les zones jaunes à des zones de condensation. Il peut donc y avoir transport de matière par
sublimation du carbure de silicium sur une face et condensation sur l’autre face du matériau
source. Ce transfert sera mis en évidence et analysé en détail dans le chapitre suivant.
133
Pour l’expérience A, seul le bord du milieu poreux se sublime et les vapeurs résultant
de cette sublimation condensent vers le centre du milieu poreux. Une ligne noire
correspondant à une zone d’importante graphitisation est clairement observée sur la vue de
face de la mousse après l’expérience A (figure 3-59).
Figure 3-59 : Agrandissement de la vue de face du matériau poreux après l’expérience A. Une
zone noire est clairement visible sur le bord de la mousse.
La différence d’aspect de la face arrière peut être liée à une différence de répartition
des températures dans la zone de sublimation. Notamment, le bord de la plaque de graphite
peut être à plus haute température que le centre à cause :
- Des pertes de chaleur liées à la conduction dans le graphite
- Du rayonnement du suscepteur absorbé par le bord de la plaque
Les images du fritté et de la mousse carbone après les trois expériences effectuées à
2070ºC sont représentées sur la figure 3-60.
134
A
Mousse carbone, vue Fritté , vue de face Fritté, vue côté zone
côté zone de sublimation
d’alimentation
Figure 3-60 : Image du fritté de carbure de silicium et de la mousse carbone après les trois
expériences de validation effectuées à 2070ºC.
Il y a une zone de coloration grise sur les bords du fritté côté zone d’alimentation et de
coloration plus brillante côté zone de sublimation. La face en regard avec la zone de
sublimation n’a pas été graphitée sauf dans les expériences A et B à cause de
l’appauvrissement du fritté en carbure de silicium. En effet, les trois expériences ont été
effectués avec le même fritté, l’expérience C étant réalisée avant l’expérience B, puis
l’expérience A. Le fritté est donc de plus en plus pauvre en carbure de silicium. Et comme il
n’est pas renouvelé, la graphitisation de la face du fritté en regard de la zone de sublimation
devient visible.
La face arrière de la mousse utilisée lors de l’expérience C présente une coloration
significative montrant qu’il y a bien eu dépôt à partir des précurseurs.
Les images des plaques (figure 3-61) des expériences A à 1900 et 2070ºC montrent
qu’il y a également un dépôt à partir des précurseurs côté zone d’alimentation. L’analyse des
conditions de dépôt, et de la nature du dépôt sera détaillée dans le chapitre suivant.
135
T=1900ºC T = 2070ºC
Figure 3-61 : Image des plaques après l’expérience A, à 1900ºC et à 2070ºC
La figure 3-62 montre que la variation de ces vitesses de croissance avec l’inverse de
la température suit une tendance exponentielle, ce qui est cohérent avec les résultats de Barrett
et al. [1] pour des croissances effectuées à des pressions inférieures à 20 torr.
136
10000
)
-1
Vitesses de croissance (µm.h
1000
100
10
1
4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
-4 -1
10000/T (10 K )
5/ Conclusions
137
- La variation de température au sein d’un matériau source poreux est plus faible
que la variation de température au sein d’un matériau source massif (5K contre
60K) à cause des transferts de chaleur par rayonnement.
Bien que le chauffage soit indirect, il semble donc possible d’après les résultats des
simulations d’avoir un profil de température favorable à la croissance de monocristaux par
sublimation (dont la vitesse de croissance est supérieure à 100µm/h au-delà de 2000°C soit
2273K) et au renouvellement de la zone source en carbure de silicium par dépôt chimique en
phase vapeur (qui est nul au-delà de 2040°C, soit 2313K). De plus, les simulations ont montré
que la variation de température entre le bord et le centre du germe est très faible (inférieure à
2K), ce qui peut impliquer une bonne homogénéité de la vitesse de croissance du monocristal
à la surface du germe, et donc une très bonne stabilité de la croissance du monocristal sur le
germe.
La croissance d’un monocristal sur un germe a pu être obtenu avec ou sans
alimentation en précurseur, en creuset fermé ou ouvert, avec de très faible variations de la
vitesse de croissance avec les configurations utilisées. Il a donc été démontré que la
croissance du monocristal est entretenue par la sublimation du carbure de silicium du
matériau source et qu’elle ne s’effectue donc pas directement à partir des précurseurs.
Le procédé développé dans le cadre de cette thèse est donc un procédé de croissance à
partir de la sublimation d’une source de carbure de silicium renouvelée à partir de précurseurs
gazeux : il s’agit bien d’un procédé alternatif par rapport aux deux procédés industriels
(HTCVD et croissance par sublimation) existants.
Il reste à comprendre dans quelles conditions le renouvellement et le transfert de
matière s’opèrent au sein du matériau source, c’est l’objectif du chapitre suivant. Les
caractérisations effectuées sur les monocristaux obtenus seront détaillées dans le dernier
chapitre.
138
[1] ‘Growth of large SiC single crystals’, D.L. Barrett, J.P. Machugh, H.M. Hogbood, R.H.
Hopkins, P.G. Macmullin, R.C. Clarke, Journal of Crystal Growth, Vol. 128 (1993), pp. 358-
362.
[3] ‘Silicon Carbide Growth by high temperature CVD techniques’, Thèse université de
Linköping – INPG présentée par Alexandre Ellison le 17 septembre 1999.
[8] ‘Stress analysis of SiC Bulk Single Crystal Growth by Sublimation Method’, S.I.
Nishizawa, Y. Michikawa, T. Kato, F. Hirose, N. Oyanagi, K. Arai, Materials Science Forum,
Vols. 433-436 (2003), pp. 13-16.
[9] CFD Research Corporation, 215 Wynn Drive, Huntsville, Alabama, 35805.
[11] ‘Aluminium Doping of Epitaxial Silicon Carbide Grown by Hot-Wall CVD ; Effect of
Process Parameters’, U. Forsberg, Ö. Danielsson, A. Henry, M.K. Linnarsson, E. Janzen,
Materials Science Forum, Vols. 389-393 (2002), pp. 203-206.
[12] ‘Predicting Growth Rates of SiC Epitaxial Layers Grown by Hot-Wall Chemical Vapor
Deposition’, Ö. Danielsson, S. Jönsson, A. Henry, E. Janzen, Materials Science Forum, Vols.
389-393 (2002), pp. 219-222.
[13] Carbone Lorraine, Département Systèmes et matériaux avancés, 41 av. Jean Jaurès, BP
148, 92230 Gennevilliers.
[14] Calcarb Limited, 12, North Road, Bellshill, ML4 1EN, Scotland.
139
[16] ‘Transport Phenomena’, R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot, Edition John Wiley &
Sons (1960).
[17] ‘Permeability modeling of fibrous media in composite processing’, M.A. Choi, M.H.
Lee, J. Chang, S.J. Lee, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Vol. 79 (1998), pp. 585-
598.
[18] ‘Convection Patterns in High Permeability Porous Media’, M.D. Shattuck, M. Carey,
R.P. Behringer, G.A. Johnson, APS/DFD Meeting 18-21 November 1995, Irvine, USA.
[20] ‘Temperature gradient controlled SiC crystal growth’, M. Anikin, R. Madar, Materials
Science and Engineering, Vol. B46 (1997), pp. 278-286.
[21] ‘Le carbure de silicium : un nouveau support pour la catalyse hétérogène.’, C. Pham-
Huu, N. Keller, M. J. Ledoux, L’actualité chimique, nº 10 (octobre 2002), pp 8-18.
[23] ‘SiC Single Crystal Growth by Sublimation : Experimental and Numerical Results’, C.
Moulin, M. Pons, A. Pisch, P. Grosse, C. Faure, A. Basset, G. Basset, A. Passero, T. Billon,
B. Pélissier, M. Anikin, E. Pernot, P. Pernot-Rejmánkova, R. Madar, Materials Science
Forum, Vols. 353-356 (2001), pp. 7-10.
[24] ‘Simulation of Sublimation Growth of SiC Single Crystals’, S.Y. Karpov, Y.N.
Makarov,, M.S. Ramm, Physica status solidii (b), Vol. 202 (1997), pp. 201-220.
[25] ‘Comparison between various chemical systems for the CVD step in the CF-PVT crystal
growth method’, L. Auvray, D. Chaussende, F. Baillet, L. Charpentier, M. Pons, R. Madar, à
paraître dans Materials Science Forum (2004).
140
Chapitre IV : Etude du renouvellement
141
142
1/ Introduction
Surface de
croissance
Zone de sublimation
Transfert de SiC
nécessaire Matériau source
Zone d’alimentation
2/Objectifs
143
Les précurseurs liquides envisagés ont rarement été utilisés dans de telles conditions
de température et de pressions. Le tétraméthylsilane a été utilisé de 700 à 1400ºC par Avigal
et al. [4]. Le renouvellement à partir de précurseurs chlorés n’a pas été étudié au-delà de
1200ºC par Ozhawa et al. [5-6]. Le tableau 4-2 montrent les mélanges à base de précurseurs
liquides et les gammes de températures étudiées.
144
d’étudier les variations de porosités pendant l’infiltration d’une matrice de carbure de silicium
à partir du méthyltrichlorosilane. Ce modèle est efficace pour comprendre les débuts
d’infiltration si la cinétique des réactions de dépôt est rapide comparée à la vitesse
d’écoulement des gaz. Griffiths et al. [16] ont étudié l’influence de la température et de la
pression sur l’uniformité du dépôt au sein d’un milieu poreux. Leur résultat remarquable est
que la meilleure uniformité du dépôt n’est obtenue que pour un seul couple de température et
de pression, les valeurs de température et de pression optimales ne dépendant que de la
géométrie du milieu poreux et de la réaction de dépôt mise en jeu. Sotirchos [17] a utilisé un
modèle stationnaire pour modéliser les variations des vitesses d’infiltration d’un milieu
poreux pendant un cycle régulier de mise sous pression de méthyltrichlorosilane et de
dépressurisation. Par contre, aucune expérience et aucune modélisation n’a été effectuée à
notre connaissance sur le dépôt et le transfert éventuel de carbure de silicium au-delà de
1200ºC. Les modèles permettant d’analyser le transfert de carbure de silicium doivent donc
être transposés vers des gammes de températures plus élevées en vérifiant bien sûr que les
hypothèses de base des modèles sont toujours respectées.
Les trois précurseurs liquides à température ambiante qui ont été envisagés dans le
cadre de cette thèse sont le tétraméthylsilane, le tétrachlorure de silicium, et le
méthyltrichlorosilane, fournis par Sigma-Aldrich Chimie SARL [18]. Les gaz porteurs
envisagés sont l’argon et l’hydrogène, fournis par Air Liquide [19].
Le système de référence utilisé expérimentalement est le système tétraméthylsilane -
argon. En effet, K.C. Kim et al. [7] notent que l’avantage du tétraméthylsilane est de pouvoir
se dissocier sans former des produits de réactions corrosifs, comme le chlorure d’hydrogène
qui se forme lors de l’emploi de précurseurs chlorés. Avigal et al. [4] montrent que le
tétraméthylsilane peut se dissocier sous gaz neutre, alors que les précurseurs chlorés ne
peuvent réagir que sous hydrogène, comme démontré par Suemitsu et al. [11] qui déposent
des revêtements successifs de carbone et de carbure de silicium à partir d’un mélange SiCl4 –
CH4 , selon que le gaz porteur est de l’argon ou de l’hydrogène. L’argon présente l’avantage
par rapport à l’hydrogène d’être un gaz neutre, il ne réagit donc pas avec les différents
éléments du creuset.
145
3-1-2/ Configuration expérimentale
Chambre de
sublimation
Plaque
graphite
Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau 4-4. L’alimentation a été
effectuée pendant un palier de température d’une heure, à 5 températures différentes : 1600,
1700, 1800, 1900 et 2000ºC (températures mesurées par le pyromètre du haut), pour étudier
l’impact de l’accroissement de la température sur la nature du dépôt.
L’emploi d’un réservoir gradué a permis d’évaluer que 5 grammes de TMS sont
introduits pendant 1h d’injection à 1Hz, pour un temps d’ouverture de l’injecteur de 1ms. La
masse molaire du TMS est de 88g.mol-1 , et le débit central d’argon est de 0,4l.min-1 , soit
24 l.h-1 (débit mesuré à pression atmosphérique et température ambiante, le volume molaire
est de 22,4l.mol-1 à 0ºC et 1 atm., il est donc de 24l.mol-1 à 20ºC et 1 atm.). Le rapport de
dilution du TMS dans l’argon peut donc être estimé par :
146
5
88 = 0,056 moles de TMS pour 1 mole d’argon.
24
24
Le mélange réactif introduit contient donc environ 5% de TMS et 95% d’argon.
147
Figure 4-5 : Diagramme de Knippenberg [21]. Le polytype 3C est un état hors équilibre qui
peut apparaître à toute température jusqu’à 2750ºC. Les polytypes 4H et 6H sont plus stables
thermodynamiquement que le polytype 3C au-delà de 2000°C
148
3-1-4/ La spectrométrie Raman
Les travaux de spectrométrie Raman effectués par Nakashima et al. [23] sur le carbure
de silicium permettent d’avoir les valeurs de ∆ω pour les différents polytypes du SiC. Ces
valeurs sont répertoriées dans le tableau 4-6.
149
x50). La deuxième raison est d’éviter de brûler le graphite de la plaque avec un faisceau laser
trop focalisé.
Le calcul thermodynamique est utilisé pour identifier les espèces contribuant au dépôt
de carbure de silicium à partir du mélange tétraméthylsilane – argon, rechercher la gamme de
température sur laquelle ce mélange dépose le carbure de silicium le plus pur possible (c’est à
dire, avec un minimum de dépôt d’autres phases solides), et voir s’il existe des mélanges plus
adaptés (permettant un dépôt de carbure de silicium plus pur à plus haute température).
Le logiciel Chemsheet [24] permet de connaître la composition d’un mélange réactif à
l’équilibre thermodynamique. Le logiciel recherche la configuration qui minimise l’énergie de
Gibbs du système en fonction des conditions de température, de pressions et de concentrations
initiales de réactifs ou de concentration atomique. Au cours des expériences, l’équilibre
thermodynamique n’est jamais atteint, donc les calculs sont utilisés pour avoir une indication
sur la stabilité de différents composés.
Rocabois et al. [25] et Råback [26] ont par exemple utilisé le calcul par minimisation
d’énergie de Gibbs pour déterminer les pressions partielles des espèces gazeuses en équilibre
avec deux phases solides, une phase carbure de silicium et une phase graphite ou silicium
liquide. Leurs calculs ont démontré que la sublimation du carbure de silicium s’accompagne
systématiquement de la formation d’une phase carbone.
Il est possible de ne prendre en compte que des réactions en phase gazeuse (calcul en
milieu homogène) ou de considérer des réactifs / produits de réaction solide ou liquide (calcul
en milieu hétérogène). La comparaison des concentrations obtenues après calculs en milieu
homogène et en milieu hétérogène permet d’identifier quelles sont les espèces gazeuses
intervenant dans les réactions de formation de phase solide ou liquide.
Les conditions des calculs effectués sur le mélange tétraméthylsilane – argon durant
cette thèse sont résumées dans le tableau 4-7.
Pression 4 torr
Température 1500 – 2500ºC
Nombre de moles initiales de tétraméthylsilane 0,05 moles
Nombre de moles initiales d’argon 0,95 moles
Tableau 4-7 : Conditions initiales utilisées pour les calculs effectués sur le mélange
tétraméthylsilane – argon.
150
Les calculs permettent de déduire la limite de dépôt de carbure de silicium pour le
mélange tétraméthylsilane – argon, à comparer avec les observations expérimentales. La
somme des quantités des phases solides carbone et carbure de silicium formées à l’équilibre
thermodynamique donne une vitesse de dépôt ‘théorique’ à comparer avec la vitesse de dépôt
expérimentale mesurée. En effet, les calculs thermodynamiques donnent une composition
lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint, ce qui n’est jamais le cas
expérimentalement : les cinétiques de réactions font que les résultats expérimentaux sont plus
ou moins proches des résultats prédits à l'équilibre thermodynamique. Il est donc important de
vérifier si le résultat des calculs est valable pour la configuration expérimentale étudiée.
Les calculs thermodynamiques permettent également de donner un élément de réponse
concernant d’autres mélanges plus ‘adaptés’ que le mélange tétraméthylsilane – argon, c’est à
dire permettant :
- soit un dépôt à plus haute température. En effet, plus le renouvellement est
effectué à haute température, plus la vitesse de croissance du monocristal par
sublimation sera élevée, d’après les travaux de Barrett et al. [3]
- soit un dépôt moins riche en carbone. L’alimentation ne doit pas être excédentaire
en carbone pour pouvoir compenser les pertes de matière par sublimation. Les
travaux de Garçon [27] montrent en effet qu’il y a plus d’atomes de silicium que
de carbone dans la phase gazeuse lors de la sublimation du carbure de silicium, et
le matériau source s’enrichit donc en carbone. Il faudrait donc dans le cas idéal un
dépôt excédentaire en silicium et non en carbone pour pouvoir compenser ce qui
est perdu lors de la sublimation du matériau source.
151
Tl Tl
a) b)
Nombres de moles 0,35 Carbone 0,3
Nombres de moles
0,3 SiC 0,25
0,25
0,2 Carbone
0,2
0,15 SiC
0,15
0,1 0,1
0,05 0,05
0 0
1500 1700 1900 2100 2300 2500 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Températures (ºC) Températures (C)
Figure 4-8 : Illustration des deux températures limites de dépôt Tl possible : a) Tl est la
température d’apparition d’une phase carbone. b) Tl est la température de disparition du
carbure de silicium.
2 3 6 0
a
r
2 3 4 0
é
2 3 2 0
p
2 3 0 0
m
2 2 8 0 Graphite
Feutre
e
2 2 6 0
T
2 2 4 0
2 2 2 0
2 2 0 0
2 1 8 0
2 1 6 0
0 5 0
1
Distance
5
1 par rapport
2 0à l'axe (mm)
5
2 0
3 5
3
donc :
)
K
(
s
e
r
u
2 3 5 0 G r a p h i t e
t
F e u t r e
a
(2)
r
2 3 0 0 Z o n e d e s u b l i m a t i o n
é
M a t é r i a u s o u r c e
p
m
2 2 5 0
e
T
2 2 0 0
2 1 5 0
2 1 0 0
1 6 5 1 7 0 1 7 5 1 8 0 1 8 5 1 9 0 1 9 5 2 0 0 2 0 5
D i s t a n c e p a r r a p p o r t à l ' e n t r é e d e s g a z ( m m )
L’un des paramètres fixés est la pression. Les N-1 autres paramètres fixés seront les
rapports atomiques Si/C, Si/H, Si/Ar ou/et Si/Cl suivant le nombres d’éléments pris en
compte.
- Les résultats des calculs atomiques permettent ensuite de déduire s’il existe des
mélanges permettant de renouveler la source à plus hautes températures, avec une
quantité moins importante de carbone, à partir des gaz porteurs (hydrogène et
argon) et précurseurs (TMS, SiCl4 , SiCl3 CH3 ) envisagés.
Toutes les expériences présentées ont été effectuées avec une injection pendant une
heure à température constante. Ces expériences ont pour unique but l’étude du
renouvellement, aucun germe n’a donc été utilisé. Les différents matériaux utilisés en zone
source sont :
- Configuration A :
Un fritté est prélevé dans un creuset après une croissance effectué par sublimation selon la
procédure décrite par Anikin et al. [28]. Ce fritté est placé en zone source sur une mousse de
carbone amorphe, fournie par Goodfellow SARL [29]. Cette configuration est di entique à la
configuration numéro 3 présentée dans le chapitre III au point 3-2-1.
152
Les conditions dans lesquelles les expériences de renouvellement ont été effectuées
avec la configuration A sont résumées dans le tableau 4-9.
Différentes fréquences d'injection ont été utilisées afin de mesurer l’influence d’un
changement de fréquence sur la vitesse de dépôt.
Il y a toutefois deux problèmes liés à l’emploi d’un fritté de carbure de silicium :
• Le fritté étant riche en carbure de silicium, il est difficile d’identifier toutes les zones de
dépôt de carbure de silicium, et encore plus difficile d’identifier leurs origines (est-ce
forcément un dépôt à partir de précurseurs ? Y a-t-il un transport par sublimation du
carbure de silicium dans une zone et condensation sur une autre zone ?)
• Les frittés n’ont pas tous les mêmes dimensions, les mêmes masses, les zones sont plus ou
moins graphitées... à cause des imprécisions de la découpe et de conditions d’élaborations
différentes.
- Configuration B
Une mousse de carbure de silicium est employée en zone source, comme dans la
configuration nº 4 présenté dans le chapitre III au point 3-2-1.
Les conditions expérimentales utilisées avec cette configuration sont représentées dans
le tableau 4-10.
153
Températures (pyromètre du haut) 1900ºC
Pressions 3,7 à 4,2 torr
Gaz porteur Argon
Débit central 0,4l.min-1
Débit latéral 1l.min-1
Précurseur injecté Tétraméthylsilane (TMS – Si(CH3 )4 )
Fréquence d’injection 0* et 1 Hz
Durée d’ouverture de l’injecteur 1ms
Tableau 4-10 : Configurations expérimentales utilisées, avec mousse en carbure de silicium.
*Certaines expériences ont été réalisées sans injection de précurseurs
- Configuration C :
4 mousses de carbone amorphe, fournies par Goodfellow SARL [29], sont empilées. Cette
configuration est presque identique à la configuration nº 2 présentée dans le chapitre III au
point 3-2-1, la seule différence étant que dans ce chapitre, les mousses de carbone amorphe
sont utilisées seules (il est inutile d’utiliser une source solide de silicium vu qu’il n’y a pas de
croissance effectuée), et que l’injection de précurseurs est effectuée à température constante.
Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau 4-11.
154
Cette configuration donne également accès à des informations complémentaires aux
informations données par un matériau riche en carbure de silicium. La mousse de carbone se
découpe très facilement, ce qui permet des observations en microscopie électronique à
balayage sur la section d’une mousse. Le carbone de la mousse s’oxyde en présence
d’oxygène pour former des corps gazeux CO et CO2 : placer une mousse carbone pendant une
nuit dans un four à 900ºC permet donc de ne recueillir que le carbure de silicium provenant du
dépôt à partir de la phase gazeuse. Cette configuration permet donc d’étudier les variations
des quantités de carbure de silicium déposées à partir des précurseurs en fonction de la
température et de la distance par rapport à al zone d’alimentation, et donc de quantifier un
transfert éventuel.
155
L’écart moyen relevé sur les mesures de vitesses de dépôt effectué dans des conditions
expérimentales identiques est de 10%. A cette erreur s’ajoute pour les mousses de carbone
une erreur due au fait que les mousses s’abîment ol rsqu’elles sont retirées du creuset. Jusqu’à
0,08 grammes de carbone peuvent être ainsi perdus lors du démontage des mousses.
Les modélisations 2D effectuées sous CFD-Ace [30] ont été utilisé afin d'évaluer les
profils de température et l’écoulement des gaz au sein du matériau source constitué de 4
mousses de carbone, dans le but d’interpréter les variations de vitesses de croissance et les
156
observations expérimentales observées. Ce logiciel et les principales équations utilisées ont
été détaillés dans le chapitre III, au point 3-1-3, et les propriétés des matériaux utilisés sont
détaillées dans le même chapitre au point 3-1-4. Dans ce chapitre, les simulations ont été
effectués en considérant la porosité du matériau source.
Vignoles et al. [31] ont modélisé l’infiltration d’une préforme en carbure de silicium à
partir d’une atmosphère réactive. Les phénomènes qu’ils ont pris en compte sont :
- La convection et la diffusion des gaz dans le réacteur
- Les réactions en phase homogène
- Le transport des gaz au sein du milieu poreux, en prenant en compte les équations
de diffusion, de transport dans un milieu visqueux et de diffusion de Knudsen
- Les réactions hétérogènes
- L’évolution du milieu poreux.
Les équations correspondant aux phénomènes étudiés ont permis de modéliser
l’infiltration d’une préforme en carbure de silicium à 1200K.
Les équations utilisées sont valables pour des expériences dans des conditions de
croissance constantes pendant la durée de l’expérience, d’écoulement de gaz laminaire et pour
des domaines où la loi des gaz parfait reste valide.
Lors des expériences de dépôt dans un milieu poreux effectuées avec la configuration
C (4 mousses de carbone amorphe), tous les paramètres (temps d’ouverture de l’injecteur,
fréquence d’injection, débits de gaz porteurs et diluant, température...) sont constants pendant
la durée de l’injection des précurseurs.
Le nombre de Reynolds qui est inférieur à 2000 si l’écoulement est laminaire se
calcule à partir de la formule :
V .D
Re = où V est la vitesse du fluide, D le diamètre moyen du réacteur, ν est la
ν
viscosité cinématique du gaz. Ce paramètre peut être calculé par le logiciel CFD-Ace [30],
afin de vérifier si l’écoulement de gaz est bien laminaire au sein du milieu poreux.
L’argon est un gaz monoatomique, qui d’après le livre de Bird et al. [32] est parfait
pour des pressions inférieures à 14 atm. Cette pression étant largement supérieure à la
pression de travail, l’argon peut donc être considéré comme un gaz parfait.
Des hypothèses supplémentaires ont été rajoutées au modèle utilisé par Vignoles et al.
[31] :
157
- L’influence de la modification de la porosité du matériau avec le dépôt sur
l’écoulement de gaz et les profils de température est négligée.
- Le dépôt est considéré homogène sur une section de la mousse. Seule la variation
de la vitesse de dépôt avec la distance par rapport à la zone d’alimentation est prise
en compte.
Les hypothèses prises en compte seront vérifiées dans l’analyse des résultats.
Le modèle utilisé par Vignoles et al. [31] pour le dépôt d’espèce solide au sein d’un
milieu poreux est le suivant :
Nhet Pνj lj
( )
rV r D
∇ J i + J i = σ v dl ∑ ν il k l ∏
(1)
l =1 RT
j
r r
où J iV , J iD sont les flux de l’espèce i à travers une surface dS pendant un temps dt liés au flux
milieu poreux). dl est la distance traversée par l’espèce i. σ V dl est donc la fraction de la
surface sur laquelle les réactions hétérogènes vont avoir lieu.
Nhet est le nombre de réactions hétérogènes à laquelle l’espèce i participe.
ν il , k l , Pj ,ν lj sont le coefficient stœchiométrique de l’espèce i, la constante de réactions, les
Pνj lj
Le terme Rl = k l ∏ a été simplifié par Kleijn [33] dans le cas d’une réaction de
j RT
dépôt à partir d’une seule espèce gazeuse. Dans ce cas, ce terme peut être exprimé comme
étant le produit de la vitesse de collision de la molécule avec la surface de déposition et de la
probabilité de la réaction de déposition γl (terme également connu sous le nom de coefficient
de collage pour des réactions de dépôt).
2 2 7 0
v = 0,1m.s-1
v = 2,5 m.s-1
2 2 6 0
2 2 5 0
Températures (K)
2 2 4 0
2 2 3 0
2 2 2 0
(2)
2 2 1 0
2 2 0 0
2 1 9 0
0 5 10 15 20 25 30 35
158
relevées aux valeurs de pressions partielles prédites par les calculs thermodynamiques et sont
résumées dans le tableau 4-12 pour différents gaz précurseurs du dépôt de carbure de silicium.
Espèces gazeuses γl
Si 0,07
SiC 2 0,07
Si2 C 0,02
Si2 0,02
Si3 0,02
C3 0,02
Tableau 4-12 : Probabilités de réactions de dépôt utilisées par Pisch et al. [34], dans le cas des
croissances par sublimation en creuset fermé.
Les probabilités de réaction mesurées sont très inférieures à 1, bien que le creuset soit
un creuset fermé et qu’il empêche ainsi toute fuite de gaz réactifs. Ces faibles valeurs de
probabilités traduisent uniquement l’influence de barrières cinétiques : les pressions partielles
en réactifs mesurées à l’intérieur du creuset fermées sont très nettement inférieures aux
pressions partielles devant être observées à l’équilibre thermodynamique à cause des
cinétiques des réactions d’évaporation du carbure de silicium. Pour le procédé de CF-PVT, les
valeurs de probabilité de réaction vont être liées aux cinétiques des réactions de
décomposition du tétraméthylsilane d’une part, et également à la probabilité qu’auront les
réactifs de pénétrer à l’intérieur du milieu poreux.
Le flux de molécules d’espèces solides arrivant sur la surface d’un élément poreux
(SiC ou C) vaut donc :
(
rV r D
)
Nhet
fl P
∇ J i + J i = σ v dl ∑ν il γ l (3)
l =1 2πml RT
Le nombre de moles déposées par unité de surface et de temps sur une longueur dl
pour chacune des espèces i (SiC, C) vaut donc :
dN i Nhet f l (l )P f l (l + dl )P
= σ v dl ∑ν ilγ l − (4)
dSdt 2πm RT (l ) 2π m RT (l + dl )
l =1
l l
Le nombre de moles déposées par unité de surface sur un élément de longueur L vaut
donc :
N −1 Nhet f l (l j )P f l (l j +1 )P Nhet fl (0) P f l ( L) P (5)
= σ v ∑ dl ∑ν il γ l
dN i
− = σ v L ∑ν il γ l −
dSdt j =0 l =1
2πml RT (l j ) 2πml RT (l j +1 ) l =1 2πml RT (0)
2πml RT ( L)
(dans l’équation 5, lj =j*dl et N=L/dl)
159
Donc la vitesse de dépôt vaut, en g.h-1 , (avec l’hypothèse que le dépôt est uniforme sur
une section du matériau) :
dM i Nhet f l (0 )P f l ( L)P
= mi * 3600 * σ v L ∑ν ilγ l − *π * r 2 (6)
2πml RT (0 ) 2πml RT (L )
dt l =1
Les paramètres connus pour l’application de ce modèle sont résumés dans le tableau
4-13.
mSiC 40 g.mol-1
mC 12 g.mol-1
L 6,35 mm
R 30 mm
P 4 torr
Tableau 4-13 : Liste des paramètres connus.
La surface de fibres par unité de volume σv peut être approché d’après Vignoles et al.
4ε
[31] par la formule σ v = où ε est la porosité du matériau (97% d’après les données de
dh
Goodfellow SARL [29]) et dh est le diamètre moyen des pores. Le diamètre moyen des pores
est voisin de 400µm, la densité de pores sur une longueur étant de 24 pores.cm-1 selon les
données de Goodfellow SARL. σv vaut donc 9700m-1 (ou 9,7 mm-1 ). Ce rapport traduit que
sur 1mm3 de mousse carbone, la surface des fibres est de 9,7 mm2 .
Le profil de température au sein du milieu poreux est calculé avec le logiciel CFD-
Ace. Les fractions molaires des espèces contribuant au dépôt sont calculées avec le logiciel
Chemsheet [24] en utilisant :
- Le calcul en phase homogène pour déterminer les pressions partielles à l’extérieur
du milieu poreux.
- Le calcul en phase hétérogène pour déterminer les pressions partielles à l’intérieur
du milieu poreux. Il y a en effet des réactions de dépôt à l’intérieur du milieu
poreux qui sont supposée totale.
Dans un premier temps, le modèle est appliqué aux espèces résultant de la dissociation
du tétraméthylsilane sous argon. Le modèle a également été appliqué aux espèces résultant de
la sublimation du dépôt obtenu.
160
4/ Résultats
La figure 4-14 compare les vitesses de dépôt mesurées expérimentalement sous une
plaque graphite après une heure d’injection à 5 températures (1600, 1700, 1800, 1900 et
2000ºC) et avec la vitesse de dépôt calculée avec le logiciel Chemsheet [24].
1.2 14
12
1
Vitesse de dépôt mesurée (g.h -1)
8
0.6 Expérience
6 Calculs
0.4
4
0.2
2
0 0
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
Température (°C)
Figure 4-14 : Comparaison des vitesses de dépôt calculées avec le logiciel Chemsheet [24] et
mesurées expérimentalement.
161
de silicium. Les photos de la figure 4-15 confirment que les zones de dépôt sont plus étendues
avec la température.
T=1800°C
T=1900°C
2242
V=0,1m.s-1
2240 V=2,5m.s-1
2238
2236
Températures (K)
2234
2232
2230
2228
2226
2224
2222
0 5 10 15 20 25 30 35
Distanceparrapportàl'axe(mm)
T=2000°C
Figure 4-15 : Images des plaques graphite et du creuset, après les expériences de dépôt sous
plaques graphite.
162
Température 1600ºC 1700ºC 1800ºC 1900ºC 2000ºC
Composition Graphite Graphite Graphite Graphite Graphite
observée SiC 3C/6H SiC 3C/6H SiC 3C/6H SiC 3C/6H Carbone
Tableau 4-16 : Composition des dépôts en fonction de la température, observée par diffraction
X.
163
Figure 4-18 : Diagramme de diffraction du dépôt obtenu à 2000ºC
La présence de carbure de silicium est décelée dans tous les dépôts effectués en
dessous de 1900ºC. En revanche, l’identification du polytype déposé n’a pas pu se faire par
diffraction X à cause de la superposition entre les raies du 3C et du 6H. La spectrométrie
Raman a permis d’identifier la présence des deux polytypes dans le dépôt effectué à 1900ºC
(figure 4-19 et 4-20), ce qui est cohérent avec les résultats de Knippenberg [21] sur la stabilité
du polytype 6H au voisinage de 2000ºC. En revanche, seule la présence du polytype cubique a
été observée dans les dépôts effectués à 1800 et 1700ºC. Aucune raie caractéristique du
carbure de silicium n’a pu être identifiée à 2000ºC.
164
-1
789 cm = 6H
1300 -1
796 cm =6H / 3C
1100
900
Intensité (u.a.)
700 -1
972 cm =6H / 3C
500
-1
767 cm = 6H
300
100
400 500 600 700 800 900 1000
-1
Fréquence (cm )
Figure 4-19 : Spectre observé sur le dépôt effectué à 1900ºC, correspondant au polytype 6H
(avec éventuellement présence de 3C).
1200
-1
797 cm
1000
972 cm-1
800
Intensité (u.a.)
600
400
200
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
-1
Fréquence (cm )
Figure 4-20 : Spectre obtenu sur le dépôt obtenu à 1900ºC, correspondant au polytype 3C.
165
4-1-3/ Comparaisons avec les calculs thermodynamiques
0,2
0,18
Nombre de moles déposées
0,16
0,14
0,12
0,1 Carbone Ar
SiC Ar
0,08
0,06
0,04
0,02
0
1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
166
La comparaison des calculs en phase homogène et en phase hétérogène a permis
d’identifier les espèces SiC 2 , Si, Si2 C comme étant les espèces principales contribuant au
dépôt de carbure de silicium, les autres espèces (SiC, SiCCH, Si2 CH6 ...) étant en
concentration 10 à 100 fois plus faible que les concentrations de ces trois espèces. Ces
espèces ont également été identifiées par Pisch et al. [34], Rocabois et al. [25] et Råback [26]
comme étant trois des espèces gazeuses intervenant principalement dans les croissances par
sublimation. La figure 4-22 montre les évolutions des pressions partielles de ces espèces dans
la phase gazeuse (calcul homogène) avec la température.
0,12
0,1
Fractions molaires
0,08
SiC
Si2C
SiC2
0,06 Si
Si2CH6
SiCCH
0,04
0,02
0
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
Figure 4-22 : Evolution de la concentration des précurseurs du dépôt du carbure de silicium
dans la phase gazeuse avec la température.
167
0,018 0,25
0,016
Fractions molaires C, C 4H2, C 4H, C5H, C 6H
0,2
0,014
0,004
0,05
0,002
0 0
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
• Comparaison argon/hydrogène
La figure 4-24 montre que l’influence du gaz porteur joue peu sur la quantité de
carbure de silicium déposée. Il n’y a en effet aucune différence visible entre les variations du
nombre de moles de carbure de silicium déposées sous argon et sous hydrogène. En revanche,
la quantité de carbone déposé diminue légèrement sous hydrogène. Avigal et al. [4]
expliquent que l’hydrogène réduit les radicaux carbonés et limite donc la formation de
carbone.
168
0,2
0,18
Nombre de moles déposées
0,16
0,14
0,12 Carbone H2
0,1 SiC H2
Carbone Ar
0,08 SiC Ar
0,06
0,04
0,02
0
1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
Figure 4-24 : Influence du gaz porteur sur les quantités de carbure de silicium et de carbone
déposées en fonction de la température, sous une pression totale de 4 torr. Composition
initiale : 0,05 moles de TMS / 0,95 moles d’argon.
169
Les autres précurseurs liquides envisagés pour travailler avec un rapport Si/C plus
importants sont le tétrachlorure de silicium (SiCl4 ) ou le méthyltrichlorosilane (MTS,
SiCl3 CH3 ). Ces précurseurs n’ont pas été utilisés dans le cadre de cette thèse car leur
dissociation sous hydrogène provoque l’apparition de chlorure d’hydrogène corrosif. Des
calculs ont été effectués à partir de ces précurseurs pour voir si l’emploi de mélanges plus
riches en silicium (mais également plus riches en chlore) peut assurer un renouvellement plus
riche en carbure de silicium et à plus hautes températures que le mélange tétraméthylsilane –
argon.
• Système Si-C-H-Cl
Les résultats de Suemitsu et al. [14] montrent que la dissociation de précurseurs
chlorés nécessite l’emploi d’hydrogène. Les calculs (figure 4-26) effectués dans le cadre de
cette étude sur les mélanges méthyltrichlorosilane (MTS, CH3 SiCl3 ) – Ar et CH3 SiCl3 – H2
confirment que l’hydrogène permet d’avoir un dépôt de carbure de silicium plus important et
à plus haute température que l’argon. Seul le système Si-C-H-Cl est donc étudié.
0.04
0.03
0.02
0.01
0
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
170
L’emploi des précurseurs chlorés implique la formation d’un gaz, le dichlorosilène. La
figure 4-27 compare les concentrations de dichlorosilène calculées en phase homogène et en
phase hétérogène.
0,16
0,14
homogène
hétérogène
0,12
Fractions molaires SiCl2
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
Figure 4-27 : Comparaison des concentrations de SiCl2 dans la phase gazeuse, calculée en
milieu homogène et en milieu hétérogène, pour les rapports atomiques Si/C = 2, Si/H = 0.1,
Si/Cl = 0.25
171
0,12
0,1
Si2C, Si/Cl=0.25
Si, Si/Cl =0.25
0,08
SiC2, Si/Cl=0.25
Fractions molaires
Si2C, Cl=0
Si, Cl=0
SiC2, Cl = 0
0,06
0,04
0,02
0
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
Figure 4-28 : Variation des pressions partielles des espèces SiC 2 , Si, Si2 C avec le rapport
Si/Cl. Les autres rapports sont fixés : Si/C=2, Si/H = 0,1.
Donc les précurseurs chlorés ne doivent pas être utilisés en concentrations trop élevées
pour limiter la formation de dichlorosilène. Le tableau 4-29 montre l’influence négative de
l’ajout de chlore.
Sur tous les précurseurs envisagés, la configuration la plus réaliste pour obtenir un
rapport atomique Si/C important dans la phase gazeuse sans utiliser trop de chlore consiste à
utiliser du méthyltrichlorosilane (MTS – CH3 SiCl3 ) sous flux d’hydrogène. En effet le rapport
Si/C à l’intérieur d’une molécule de MTS est de 1 (contre 0,25 pour le TMS) et le rapport
Si/Cl est de 0,33 (contre 0,25 pour le SiCl4 ).
172
La comparaison des calculs thermodynamiques effectués sur un mélange contenant
0,05 moles de MTS et 0,95 moles d’hydrogène et un mélange contenant 0,05 moles de TMS
et 0,95 moles d’hydrogène sous une pression totale de 4 torr est représenté sur la figure 4-30.
0.2
0.18
0.16
Nombre de moles déposés
0.14
0.06
0.04
0.02
0
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Températures (ºC)
173
L’inconvénient de ce mélange est que le dépôt de carbure de silicium est en permanence
accompagné d’un co-dépôt de carbone.
Des calculs thermodynamiques ont été effectués pour rechercher des mélanges
permettant de déposer du carbure de silicium plus pur à plus haute température par rapport
aux résultats du mélange TMS – Argon. De tels mélanges sont difficiles à obtenir avec les
précurseurs chlorés envisagés, car le chlore limite la formation de carbure de silicium. Le
mélange MTS – hydrogène permet de déposer un mélange contenant moins de carbone selon
les calculs thermodynamiques, mais les expériences effectuées par Auvray et al. [36] ont
montré que le dépôt obtenu avec ce précurseur est peu significatif. Aucun mélange à base des
précurseurs et gaz porteur envisagé dans cette série d'expérience et aux températures de
travail testées n’est plus performant que le mélange TMS – Argon.
A 1950ºC, une perte en masse du fritté est observée sous flux d’argon seul. Cette perte
en masse est plus importante à 2050ºC. Cette perte en masse est due à la sublimation du
carbure de silicium à cette température. Par contre, le dépôt à partir du mélange
tétraméthylsilane - argon permet de compenser cette perte. L’injection de tétraméthylsilane à
1 Hz à 1950ºC permet de déposer plus de matière qu’il n’en est consommé, il y a donc un
gain en masse du fritté en fin d’expérience. Cette perte n’est pas compensée suffisamment en
revanche à 2050ºC, même à des fréquences d’injection de 2 Hz.
L’observation de la face du fritté qui repose sur la mousse montre que (figure 4-32) :
174
- A 1950ºC, un dépôt vert de carbure de silicium s’est formé.
- A 2050ºC, aucun dépôt n’est apparent
Ces observations sont cohérentes avec les observations faites sur l’alimentation.
Th=2050ºC
Th=1950ºC
Figure 4-32 : Images de la face arrière du fritté, après les expériences effectuées à 1950 et
2050ºC (fréquence d’injection : 1Hz).
Par contre, la face du fritté qui est en regard du germe reste toujours riche en carbure
de silicium, quelle que soit la condition de travail (figure 4-33).
175
Th = 2050ºC, précurseurs injectés à Th = 2050ºC, pas d’injection de
une fréquence de 1Hz
précurseurs
Figure 4-33 : Photographies du fritté à 2050ºC, avec et sans injection de précurseurs
Deux expériences ont été réalisées, l’une sans injection de précurseur, en sublimation
seule sous argon, l’autre avec injection de précurseur. L’évolution de la masse des mousses de
carbure de silicium rapportée à 1 heure est représentée dans le tableau 4-34.
Températures (ºC) Pression (torr) Fréquence d’injection (Hz) Vitesses de dépôt
mesurées (g.h-1 )
1900 3,7 0 -0,48
1900 4,2 1 0,59
Tableau 4-34 : Evolution de la masse des mousses de carbure de silicium rapportée à 1 heure.
176
Fréquence 0 Hz Fréquence 1 Hz
Vues de face
La différence de couleur entre les faces avants et arrière peut s’expliquer par une
pureté ou une qualité cristallographique du carbure de silicium différente. Le jaune brillant de
la face avant montre qu’elle est constituée d’un carbure de silicium différent du carbure de
silicium initial de la mousse. A l’inverse, la couleur grise de la face arrière peut s’expliquer
par une graphitisation de cette zone.
Il semble donc d’après les images obtenues qu’il y ait un mécanisme de transfert par
sublimation puis condensation qui permet de renouveler la face avant en consommant le dépôt
177
et/ou la mousse de carbure de silicium en face arrière. La comparaison des résultats des
expériences avec la configuration C (permettant notamment de quantifier plus précisément les
quantités de matière transférées) avec les résultats des modélisations peut valider l’existence
de ce mécanisme.
178
1,4
1,2
1
Vitesse de dépôt (g.h )
-1
0,8
T=1700ºC
0,6
T=1900ºC
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30
-0,2
distance par rapport à la zone d'alimentation (mm)
Figure 4-37 : Evolution des vitesses de dépôt en fonction de la distance par rapport à la zone
d’alimentation, à 1700ºC et à 1900ºC.
179
Images MEB Emission X C Emission X Si
180
Figure 4-39 : Diagramme de diffraction X de poudres prélevées sur les mousses alimentées à
1900ºC.
181
Figure 4-40 : Image en microscopie électronique à balayage de la mousse la plus proche du
germe. Les phases riches en carbure de silicium (repérable par cartographie d’émission X)
sont essentiellement des grains (certains d’entre eux sont indiqués par des flèches).
182
Températures Position par rapport Vitesses de dépôt Vitesses de dépôt Vitesse de dépôt
(ºC) à la zone de carbure de de carbone (g.h-1 ) totale (g.h-1 )
-1
d’alimentation (cm) silicium (g.h )
6,35 0,4916 0,5526 1,0442
12,7 0,0080 0,2187 0,2267
1600
19,05 0,0050 0,0985 0,1035
25,4 0,0062 0,0577 0,0639
6,35 0,3020 0,2321 0,5341
12,7 0,04017 -0,0410 -0,0009
1900
19,05 0,04019 -0,0406 -0,0004
25,4 0,06476 -0,0256 0,0392
6,35 0,0019 0,1968 0,1987
12,7 0,0042 -0,0834 -0,0792
2000
19,05 0,0012 -0,0377 -0,0365
25,4 0,0058 -0,0402 -0,0344
Tableau 4-41 : Vitesses de dépôt de carbure de silicium, de carbone et totale en fonction de la
distance par rapport à la zone source
Les vitesses de dépôt de carbone négatives sont dues au fait que du carbone de la
mousse est perdu lors du démontage des mousses. Il est possible de perdre jusqu’à 0,08
grammes de carbone en démontant une mousse.
Les vitesses de dépôt sont recalculées avec le modèle proposé à 1900ºC et 1600ºC, les
profils de températures au sein du milieu poreux calculés avec CFD-Ace (pour pouvoir
correspondre avec une température mesurée au pyromètre du haut de 1900ºC), et les fractions
molaires de précurseurs du dépôt de carbure de silicium (à savoir les espèces SiC 2 , Si, Si2 C) et
de carbone (C 2 H2 , C4 H2 , C4 H, C6 H) provenant de la dissociation du tétraméthylsilane sous
argon.
Les profils de température obtenus par simulations avec le logiciel CFD-Ace pour une
température indiqué par le pyromètre du haut de 1900ºC sont représentés sur la figure 4-42.
183
2255
r = 0 mm
r = 10 mm
2250 r = 20 mm
r = 30 mm
2245
Températures (K)
2240
2235
z 25,4 mm
2230
r
r=0mm r=10mm r=20mm r=30mm
2225
0 5 10 15 20 25
Distance z par rapport à la zone d'alimentation (mm)
Figure 4-42 : Profils de températures au sein du milieu poreux, selon les coordonnées axiales
z et radiales r, pour une température mesurée au pyromètre du haut de 1900ºC (2173K)
184
Espèces Fractions à z Fractions à z Fractions à z Fractions à z Fractions à z
= 0 mm = 6,35 mm = 12,7 mm = 19,05 mm = 25,4
SiC 2 0,024097 3,82441E-06 3,78579E-06 3,74754E-06 3,72325E-06
Si2 C 0,007190 3,32110E-06 3,28914E-06 3,25746E-06 3,23733E-06
Si 0,001770 0,000172 0,000171 0,000169 0,000169
C2 H2 0,048013 0,000105 0,000105 0,000104 0,000104
C4 H2 0,001256 9,56307E-09 9,48462E-09 9,40678E-09 9,35729E-09
C4 H 0,001107 3,56292E-09 3,52730E-09 3,49202E-09 3,46961E-09
C6 H 0,000147 1,54733E-12 1,52379E-12 1,50061E-12 1,48595E-12
Tableau 4-44 : Fractions molaires calculées par le logiciel Chemsheet [24] en fonction de la
position z, à 1600ºC.
Les calculs effectués avec CFD-Ace [31] et Chemsheet [24] permettent de vérifier si
les hypothèses du modèle sont valables.
• L’écoulement est-il laminaire ?
Le nombre de Reynolds a été calculé en fonction des paramètres z et r et ses variations
sont représentées sur la figure 4-45.
1.00E-004
Re, r = 0mm
Re, r = 10mm
Re, r = 20mm
Re, r = 30mm
1.00E-005
Nombre de Reynolds
1.00E-006
1.00E-007
0 5 10 15 20 25 30
Distance z par rapport à la zone d'alimentation (mm)
Figure 4-45 : Variation du nombre de Reynolds avec la distance par rapport à l’axe r et par
rapport à la zone d’alimentation z.
185
Le nombre de Reynolds est très inférieur à 2000 en tout point de la mousse,
l’hypothèse de l’écoulement laminaire est donc parfaitement vérifiée.
2258
z = 0 mm
2256
2254
Températures (K)i
2252
2250
2248
2246
2244
2242
0 5 10 15 20 25 30
Distance r par rapport à l'axe (mm)
186
L’écart entre l’axe et le bord de la mousse est de 13K, soit 13/2250 = 0,06%. De plus,
l’écart de température reste inférieur à 5K pour r < 25 mm. La variation de température
radiale est donc suffisamment faible pour justifier l’hypothèse d’uniformité.
187
Figure 4-47 : Image MEB du premier élément en contact avec la zone d’alimentation.
188
5,65.10-6 * 0,03 = 1,69.10-7 m-3
Le volume occupé après une heure de dépôt vaut donc 3,67.10-7 m-3 .
La nouvelle porosité vaut donc :
3,67.10 −7
= 93,4%.
5,65.10 −6
La porosité moyenne sur 1 mm de mousse n’a donc pas été réduite de manière
significative (seulement 4%) après 1 heure d’expérience. L’hypothèse de non-variation de la
porosité est donc valable pour des expériences de durée inférieure à 1 heure.
Les hypothèses faites lors de l’établissement du modèle sont donc bien vérifiées pour
des expériences de durée inférieure à 1 heure.
Les coefficients de collage des précurseurs du dépôt de carbure de silicium ont été
calculés par Pisch et al. [34]. Aucune valeur de coefficients de collage des précurseurs du
dépôt de carbone n’a été trouvée dans la littérature. Ces coefficients ont donc été estimés pour
réduire la distance entre modèle et points expérimentaux. Les coefficients utilisés sont
résumés dans le tableau 4-48.
189
Espèce Coefficient de collage
Précurseurs du dépôt de SiC
Si 0,07
Si2 C 0,02
SiC 2 0,07
Précurseurs du dépôt de C
C2 H2 0,01
C4 H2 0,01
C4 H 0,01
C6 H 0,01
Tableau 4-48 : Valeurs des coefficients de collage utilisés.
Il y a du gaz qui circule dans le milieu poreux (figure 4-49) d’après le profil
d’écoulement de gaz calculé par CFD-Ace [30]. La probabilité que le gaz a de pénétrer dans
le milieu poreux a été estimée comme étant le rapport entre le débit moyen du gaz entrant
dans le milieu poreux et le débit moyen du gaz sortant du réacteur, calculé par intégration
numérique du profil de température sur les sections a et b représentées sur la figure 4-49. Le
rapport vaut 2.10-3 .
190
b
4-2-3-d/ Résultats
Les résultats de la modélisation sont représentés dans les tableaux 4-50 (à 1600ºC) et
4-51 (à 1900ºC).
191
Vitesses de dépôt du carbone
Position de l’élément z = 0 mm z = 6,35 mm z = 12,7 mm z = 19,05 mm
Calculée (g/h) 0,9275 6,252E-06 6,236E-06 3,982E-06
Expérimentale (g/h) 0,5526 0,2187 0,0985 0,0577
Vitesses de dépôt du carbure de silicium
Calculée (g/h) 0,4848 1,978E-05 1,964E-05 1,249E-05
Expérimentale (g/h) 0,4916 0,008 0,005 0,0062
Tableau 4-50 : Vitesses calculées et mesurées expérimentalement à 1600ºC.
192
0,35
0,3
Vitesse de dépôt du carbone (g/h)
0,25
Expériences
0,2 Calculs
0,15
0,1
0,05
0
0 5 10 15 20 25 30
-0,05
-0,1
Distance z par rapport à la zone d'alimentation (mm)
Figure 4-52 : Evolution de la vitesse de dépôt de carbone avec la distance par rapport à la
zone d’alimentation, calculée et mesurée expérimentalement à 1900ºC.
Par contre, à 1600ºC (tableau 4-50 et figure 4-53), la décroissance calculée est plus
importante que la décroissance expérimentalement observée. L’une des explications est la
méconnaissance des réactions de dépôt du carbone, dont la cinétique est peut-être beaucoup
plus faible à 1600ºC. Il est également possible que les gaz entraînent pendant leur écoulement
des particules de carbone du premier élément vers les autres éléments.
193
1
Vitesse de dépôt du carbone (g/h)
0,9
0,8
0,7 Expériences
0,6 Calculs
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 5 10 15 20 25 30
Distance z parcourue par rapport à la zone d'alimentation (mm)
Figure 4-52 : Variation de la vitesse de dépôt du carbone avec la distance par rapport à la zone
d’alimentation à 1600ºC.
194
0,6
0,5 Expériences
Vitesse de dépôt du SiC (g/h)
Calculs
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 5 10 15 20 25 30
-0,1
Distance z parcourue par rapport à la zone d'alimentation (mm)
Figure 4-53 : Variation de la vitesse de dépôt du carbure de silicium, avec la distance par
rapport à la zone d’alimentation (en mm), à 1600ºC.
Une autre réaction a été prise en compte pour expliquer le transfert à 1900ºC : la
sublimation du carbure de silicium déposée au sein du milieu poreux. En effet, les profils de
température calculés sur la figure 4-41 montrent que la surface du milieu poreux en contact
avec la zone de sublimation est plus froide que la surface en contact avec la zone
d’alimentation. Il peut donc y avoir eu transfert de carbure de silicium par sublimation du
dépôt obtenu dans le premier élément et condensation dans le dernier élément. Les fractions
molaires de SiC 2 , Si, et Si2 C ont été recalculées en considérant les réactions de sublimation.
Les probabilités de réaction sont les coefficients de collage utilisés par Pisch et al. [34] : les
gaz sont supposés ne pas sortir du milieu poreux.
Le calcul a été repris en considérant les deux réactions : dépôt à partir du
tétraméthylsilane et condensation. Les vitesses de dépôt de carbure de silicium recalculées
figurent dans le tableau 4-54, en considérant une fraction de carbure de silicium condensé à
partir de la phase gazeuse.
195
Position de l’élément z = 0mm z = 6,35mm z = 12,7mm z = 19,05mm
Fraction condensée 0% 5% 5% 13%
Calcul (g/h) 0,406 0,042 0,042 0,069
Expérience (g/h) 0,302 0,040 0,040 0,065
Tableau 4-54 : Vitesses de dépôt du carbure de silicium, recalculées en considérant une
fraction de carbure de silicium déposé par condensation, à T = 1900ºC.
0.45
0.4
expériences
Vitesse de dépôt du SiC (g/h)
0.35
Calculs
0.3 Calculs sans sub.
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0 5 10 15 20 25 30
Distance z par rapport à la zone d'alimentation (mm)
Figure 4-55 : Vitesses du dépôt de carbure de silicium mesurées expérimentalement et
calculées à 1900ºC avec et sans prise en compte des réactions de sublimation et de
condensation.
196
calculée (seules des réactions de dépôt gaz → solide ont été prises en compte). Il est en effet
difficile de calculer cette vitesse de consommation avec ce modèle simplifié : une partie
importante des vapeurs résultantes de la sublimation du carbure de silicium dans le premier
élément peut être entraînée par les flux de gaz qui circulent dans la zone d’alimentation, et
être évacuées hors du réacteur. Une autre raison de cette surestimation est que le dépôt de
carbure de silicium sur les parois du suscepteur et l’entrée du réacteur n’a pas été prise en
compte.
5/Conclusion générale
197
faible (A 1950ºC, la vitesse de dépôt mesurée sous une plaque de graphite est de 0,018g/h
contre 0,24 g/h pour le mélange TMS – hydrogène).
Les expériences ont mis en évidence que le renouvellement d’un fritté en carbure de
silicium à partir de précurseurs gazeux compense les pertes liées à la sublimation de celui-ci.
A 1900 et 1950ºC, le renouvellement du fritté à partir de précurseurs est plus important que la
consommation du fritté par sublimation (lorsque du tétraméthylsilane est injecté à la
fréquence de 1Hz sous un flux 0,4 l.min-1 d’argon). Par contre, à 2050ºC, pour les conditions
d’expériences étudiées, le renouvellement du fritté est moins important que sa consommation
par sublimation. Il y a donc deux régimes : un régime où le matériau source gagne en masse,
et un régime où il perd en masse. Pour un même précurseur utilisé (le tétraméthylsilane dilué
sous argon), la frontière entre ces deux régimes dépend des conditions d’injections, et de la
température.
Les expériences effectuées avec une mousse de carbure de silicium ont montré
l’existence possible d’un transfert de carbure de silicium par condensation et sublimation à
1900ºC.
Les expériences effectuées avec 4 mousses de carbone amorphe ont permis de
démontrer que ce transfert de carbure de silicium par sublimation et condensation est réalisé
au-delà de 1900ºC. L’utilisation d’un modèle thermodynamique et des simulations effectuées
sous CFD-Ace [31] a permis de montrer la contribution des réactions de sublimation et de
condensation au transfert de carbure de silicium.
Les deux principaux points qui peuvent faire l’objet d’étude complémentaire sont les
suivants :
• L’alimentation peut être étudiée avec d’autres précurseurs.
Seuls quelques mélanges de précurseurs ont été envisagés. D’autres systèmes sont
depuis en cours d'étude pour des températures plus élevées. Si aucun précurseur liquide à
température ambiante ne permet de déposer du carbure de silicium à plus haute température,
et de ce fait d’atteindre des vitesses de croissances à la hauteur des vitesses de croissance
industrielles, il faudra se tourner vers des précurseurs gazeux, comme le mélange silane-
propane utilisé en HTCVD par Ellison et al. [36] et qui permet de déposer du carbure de
silicium jusqu’à 2250 ºC.
• La modélisation peut être affinée davantage
Le modèle a été simplifié pour pouvoir interpréter des résultats obtenus sur une courte
durée d’injection et permet d’obtenir des résultats concluants pour des expériences de durée
inférieure à une heure. Pour obtenir une adéquation encore meilleure, l’inclusion des
198
réactions de dépôt et sublimation dans les calculs CFD-Ace permettrait d’utiliser le modèle
avec plus de précision. De plus, tous les calculs ont été effectués en mode stationnaire. CFD-
Ace peut également être utilisé sur des modèles non stationnaires, ce qui peut être intéressant
pour modéliser des expériences de dépôt plus longues en prenant en compte certains
phénomènes (variation de porosités, de la composition du gaz réactif...) qui ont été négligés.
199
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Sons (1960).
[33] ‘A mathematical model of the hydrodynamics and gas-phase reactions in silicon LPCVD
in a single-wafer reactor’, C.R. Kleijn, Journal of Electrochemical Society, Vol. 138, nº 7
(1991), pp. 2190-2200
[34] ‘Coupled thermodynamic – Mass Transfer Modelling of the SiC Boule Growth by the
PVT Method’, A. Pisch, E. Blanquet, M. Pons, C. Bernard, J.M. Dedulle, R. Madar, Materials
Science Forum, Vol. 353-356 (2001), pp. 61-64.
[35] ‘Comparison between various chemical systems for the CVD step in the CF-PVT crystal
growth method’, L. Auvray, D. Chaussende, F. Baillet, L. Charpentier, M. Pons, R. Madar, à
paraître dans Materials Science Forum (2004).
[36] ‘Silicon Carbide Growth by high temperature CVD techniques’, Thèse université de
Linköping – INPG présentée par Alexandre Ellison le 17 septembre 1999.
202
Chapitre V : Caractérisations des monocristaux obtenus
203
204
1/ Introduction
2/ Objectifs
3/ Moyens et méthodes
205
contrastes) ont été analysées pour avoir un comptage représentatif du monocristal. Chaque
image représente une surface de 0,75mm2 .
Il est possible avec le logiciel APHELION [1] de séparer les défauts par taille.
Notamment, il est pratique de séparer les défauts en trois catégories :
- Défauts de diamètre moyen inférieur à 3 µm
Un pixel d’une image correspond à une surface de 0,625*0,625 µm2 . La surface occupée par
un défaut de diamètre inférieur à 2µm est donc surestimée ou sous estimée lors du comptage
car la géométrie du défaut est approchée par les pixels (figure 5-1).
Figure 5-1 : Exemple de l’erreur commise sur la mesure de la surface occupé par un défaut
circulaire de 2µm de diamètre. La surface peut être approchée par 9 pixels, représentant une
surface de 3,5µm2 , alors que le cercle représente une surface de 3,1µm2 . Une erreur de 10%
est ainsi commise sur la surface estimée.
3-2/ Topographie X
La technique de topographie X est une technique d’imagerie par diffraction qui permet
de visualiser les distorsions de réseaux cristallins, comme expliqué dans la thèse de Moulin
[2]. Sa sensibilité (elle permet de mettre en évidence des rotations de plans du réseau
206
diffractant allant jusqu’à 10-7 radians) permet notamment de mettre en évidence les champs de
déformation liés à la présence de dislocations.
Les topographies X en réflexion sont effectuées sur la ligne ID19 de l’ESRF.
Figure 5-2 : Variation de la forme de la raie du mode LO (ou mode couplé) pour le polytype
4H avec le taux de dopage. a) le faisceau laser incident est parallèle à l’axe c . b) le faisceau
laser incident est perpendiculaire à l’axe c .
207
Le profil Raman permet de remonter à la densité de porteurs dans le cas où il s’agit
d’un dopage de type n, à partir des travaux de Harima et al. [4]. En effet, le profil Raman du
mode couplé s’écrit en fonction de la différence de fréquence ω :
où S est une constante de proportionnalité, ε(ω) est la fonction diélectrique (explicitée plus
loin).
[ ( ) (
A(ω ) = 1 + 2CωT2 ω 2pγ ω T2 − ω 2 − ω 2Γ ω 2 + γ 2 − ω 2p / ∆ )]
( / ∆ ){ω [γ (ω )+ Γ(ω )] ( )} ( )
(2)
+ C 2ω T4 2
p
2
L − ω T2 2
p − 2ω 2 + ω 2 Γ ω 2 + γ 2 / ω L2 − ω T2
où ω T et ω L sont les fréquences des modes TO et LO pour des échantillons non dopés, γ et Γ
sont deux fréquences dépendantes de la densité de porteur, C est la constante de Faust-Henry,
qui caractérise le rapport d’intensité entre les modes LO et TO, et :
[(
∆ = ω 2pγ ωT2 − ω 2 ) + (ωΓ ) ] + ω Γ(ω
2 2 2 2
L )(
− ω T2 ω 2 + γ 2 ) (3)
ω 2 −ω 2 ω 2p
ε (ω ) = ε ∞ 1 + 2 L 2 T − (4)
ω T − ω − iωΓ ω (ω + iγ )
La fréquence ω p est donnée par la relation :
1/2
4πne 2
ω p = (5)
ε ∞m
où ε ∞ est la constante diélectrique, n est la densité d’électrons libres, m la masse effective de
l’électron. La constante γ est reliée également à la mobilité électronique µ selon la relation :
e
γ = (6)
µm
Γ, les autres paramètres du modèle étant des constantes indépendantes de la densité de porteur
et dont les valeurs sont résumées dans le tableau 5-3 pour les deux configurations étudiées par
Harima et al. [4]. Dans la première, faisceaux incidents et réfléchis sont parallèles à l’axe de
croissance. Dans la deuxième configuration, faisceaux incidents et réfléchis sont orthogonaux
208
entre eux et perpendiculaires à l’axe de croissance. Les valeurs sont différentes à cause de
l’anisotropie des polytypes hexagonaux.
la mobilité. Chafai et al. [5] ont comparé les densités de porteurs et mobilités déterminées par
ce modèle aux résultats de mesures par effet Hall. Leurs résultats sont résumés dans le tableau
5-4.
Le modèle donne des valeurs proches des mesures par effet Hall, l’écart augmentant
avec la densité de porteur.
Toutefois, il existe deux limites à cette méthode de mesure :
- Elle donne la densité de porteur mais n’indique pas quels éléments dopants sont impliqués
et s’il y a de la compensation.
- Elle n’est efficace que pour des échantillons dont la densité de porteur est comprise entre
la densité de référence de Harima et al. [4] (5.1016 cm-3 ) et une densité maximale de 1019
cm-3 , selon Chafai et al. [5]. Pour une telle densité de porteur, la raie du mode couplé est
trop large et trop peu intense pour que la modélisation soit efficace. La figure 5-6, extraite
des travaux de Harima et al. [4], montre que les variations d’intensité, de largeur à
mi-hauteur et de fréquence du mode couplé sont surtout significatives à partir d’une
densité de porteurs de 1017 cm-2 .
209
Figure 5-5 : Variations d’intensité, de largeur à mi-hauteur et du décalage des pics, selon
Harima et al. [4].
210
largeur à mi-hauteur des modes couplés donne une indication sur la densité de porteur au sein
du monocristal par rapport au germe utilisé.
Trois matériaux sources ont été utilisés. Les différentes configurations sont expliquées
plus en détail dans le chapitre III, au point 3-2-1.
- Configuration A :
Un fritté de carbure de silicium repose sur une mousse de carbone amorphe.
- Configuration B :
Une mousse de carbure de silicium est utilisée. Cette configuration a été utilisée afin
de voir si l’emploi d’un matériau source moins riche en carbone que le fritté peut avoir une
influence sur la qualité du monocristal obtenu.
- Configuration C :
Quatre mousses de carbone amorphe sont utilisées. Quatre solutions ont été envisagées
pour compenser le déficit en silicium lié à l’utilisation de cette configuration :
- les mousses ont été au préalable infiltrées à 1900ºC par du tétraméthylsilane.
- l’infiltration de la mousse a débuté à 1600ºC.
- l’emploi de silicium solide, déposé sur la mousse numéro 4.
Concernant cette dernière solution, Hoffmann et al. [6] explique que l’emploi de
silicium en complément avec le matériau source en sublimation classique peut conduire à la
formation de gouttelettes de silicium à l’origine de micropipes, voir à l’apparition de
changement de polytype (notamment la formation de SiC cubique) s’il est utilisé en excès. Le
dosage et le positionnement de la source de silicium doivent donc être ajustés pour éviter
l’apparition de défauts supplémentaires.
Les conditions expérimentales des expériences avec les différentes configurations sont
résumées dans le tableau 5-6.
211
Température de croissance 1900 à 2100ºC
Pression 4 torr
Précurseurs TMS
Fréquence d’injection 1 Hz
Temps d’ouverture de l’injecteur 1 ms
Durée de l’injection 2 à 5 heures
Gaz porteur Argon
Vitesse du gaz porteur 0,4 l.min-1
Germe utilisé LMGP désorienté de 8º dans la direction
[11 2 0]
Face de croissance utilisée Face Silicium (0001)
Tableau 5-6 : Conditions des expériences effectuées avec les configurations A, B ou C
Quelques expériences ont été effectuées sans injection de précurseur. Une expérience
a été effectuée avec la configuration B en sublimation seule sous flux d’argon pour voir si
l’emploi de précurseurs a une influence sur la génération de défauts. Une expérience de
montée en température a été effectuée avec la configuration C et 0,5 grammes de silicium. Le
but de cette expérience est de voir si le silicium réagit avec le carbone des mousses ou du
milieu environnant (particules provenant des différents éléments du creuset...).
4/ Résultats
Le premier résultat remarquable est que quelle que soit la configuration de croissance
et la température, le monocristal déposé est toujours de même réseau cristallin que le germe.
Notamment, il a toujours été observé que sur un germe de polytype 4H la couche élaborée
conservait ce polytype. Un exemple est présenté sur les spectres Raman de la figure 5-11.
212
a) Monocristal Germe
16000
2,5 b)
5 14000
7,5
10 12000
12,5
Intensité (u.a.)
15 10000
8000
6000
4000
482
545
608
670
2000
732
793
854
914
0
973
-1
Fréquence (cm )
1032
Profo
10
2,5
1090
ndeur
(µ m)
Figure 5-7 : a) Profil Raman effectué sur la section d’un monocristal (dont l’image en
microscopie électronique à balayage est représentée sur la figure b)). L’acquisition des
spectres a été effectuée sur une ligne parallèle à la ligne rouge sur la figure b). La profondeur
est mesurée à partir de la surface du monocristal. Pour cet exemple, le monocristal a été
obtenu avec une mousse de carbure de silicium (configuration B) à 1900ºC
Sur toute l’épaisseur du monocristal et du germe initial, les pics sont positionnés à
784, 799, et 973 cm-1 . Donc le polytype ne varie pas sur l’épaisseur du monocristal : il reste
du même type (ici 4H) que le germe initial.
La cartographie (figure 5-8) effectuée sur la surface d’un monocristal (élaboré à
1900ºC avec la configuration A) montre les variations de l’intensité, de la fréquence et de la
largeur à mi-hauteur des raies à 778 et 969 cm-1 , correspondants aux polytype 4H pour la
géométrie considérée.
213
Intensité
9000
4000
8000
7000 3000
778.5 969.0
Largeur à
2.40 mi-hauteur 25
2.35
20
20 mm
Figure 5-8 : Cartographie de la surface du germe, sur les modes de fréquence spécifiques au
polytype 4H.
La figure 5-8 montre qu’il n’y a pas de variation importante des positions des pics et
de leur intensité sur l’ensemble du monocristal. Le monocristal est donc globalement 4H : il
n’y a pas de conversion vers le polytype 6H, comme parfois observé en sublimation dans les
travaux de Chourou [7] et Moulin et al. [8].
La croissance du polytype 4H réclame plus d’énergie que celle du polytype 6H
(l’enthalpie de formation du polytype 4H est de 20 kcal.mol-1 plus élevée que celle du
polytype 6H, selon Stein et al. [9]), elle est donc beaucoup moins stable. De plus, l’énergie de
surface de la face silicium qui est plus élevée que celle de la face carbone (80 kcal.mol-1
contre 30 kcal.mol-1 , d’après les travaux effectués par Stein et al. [9]). De ce fait, la croissance
du polytype 4H sur une face silicium est beaucoup moins stable et Chourou [7] et Ohtani et al.
[10] n’ont jamais réussi à faire croître de manière stable par sublimation le polytype 4H sur la
face silicium d’un germe 4H, alors que la croissance stable du polytype 6H est possible quelle
que soit la face du germe utilisée.
Cette stabilité de la croissance du polytype 4H sur la face silicium peut s’expliquer par
le fait que :
- La vitesse de croissance est faible, plus faible que celles mesurées en sublimation
classique.
214
- La différence de température à la surface du germe est très faible (inférieure à 5K).
D’après les travaux de Moulin et al. [8], le risque de conversion augmente avec cette
différence de température.
perpendiculaires aux marches de croissance (figure 5-9), alignées dans la direction [11 2 0].
2mm 200µm
Macromarches de
croissance
[1-100]
[11-20]
Lignes
observées
Figure 5-9 : Images en microscopie optique des premières couches obtenues. Condition de
croissance : Th=1900ºC, durée de croissance = 2 heures.
215
[1 100]
a)
[11 2 0]
2mm
b) 2mm
Les travaux de Pernot et al. [12] ont montré que de telles distorsions sont responsables
de courants de fuite importants dans les dispositifs. Une amélioration de la qualité cristalline
est donc nécessaire pour améliorer les propriétés du monocristal.
216
4-1-2/ Origine des défauts
Pirouz [13] a étudié les distorsions de réseaux apparaissant dans le carbure de silicium
et le nitrure de gallium. Pour les polytypes hexagonaux du carbure de silicium, des distorsions
de réseaux dans le plan basal (0001) dues à des contraintes d’origine thermique ou à des
désaccords de paramètres de maille sont orientées selon la direction [11 2 0]. Moulin [2] relie
l’origine de distorsions de réseau dans des substrats de carbure de silicium obtenus par
sublimation au désaccord de paramètre de maille qu’il y a en début de croissance entre la
surface du germe qui présente des contraintes résiduelles (apparaissant lors de la découpe du
substrat) et la couche de carbure de silicium qui se dépose avec un paramètre de maille à
l’équilibre. Les distorsions sont surtout présentes à proximité du germe : elles sont moins
nombreuses sur un substrat éloigné du germe à cause du relâchement des contraintes.
Le même mécanisme peut être à l’origine des distorsions observées étant donné
l’épaisseur des couches déposées. Eliminer la surface du germe présentant des contraintes
résiduelles peut donc être permettre d’améliorer la qualité cristalline du monocristal déposé.
La solution souvent retenue pour éliminer cette zone lors des procédés de croissance
est d’effectuer une attaque in situ. Zhang et al. [14] utilise la gravure sous hydrogène pour
préparer la surface des substrats pour les croissances par CVD. Les atomes de carbone sont
éliminés par réaction de surface avec l’hydrogène pour former des hydrocarbures
(principalement C2 H2 ), et les atomes de silicium sont éliminés par évaporation. Un autre
procédé d’attaque in situ est l’attaque par inversion de gradient de température, utilisée par
Anikin et al. [15] pour les croissances par sublimation. Avant la croissance PVT, la position
de la spire est telle que le germe est à plus haute température que la source de carbure de
silicium. La surface du germe se sublime entre 1800 et 2100ºC, et 40 à 100µm de SiC peuvent
être éliminés. L’attaque est arrêtée en modifiant la position de la spire, afin d’inverser le
gradient thermique entre la source et le germe et de permettre la croissance par sublimation.
Mettre en place une phase de gravure in situ du germe implique la modification de la
procédure de croissance. C’est pourquoi la solution retenue a été d’éliminer la zone écrouie
par un polissage extrêmement fin effectué par la société NOVASiC [16]. La rugosité
moyenne (rms) qui est contrôlée après polissage par mesure AFM est inférieure à 1Å.
Les comparaisons des images en microscopie optique des dépôts effectués sur un
germe ainsi poli et un germe non poli mettent en évidence l’absence de dépressions (figure
5-11).
217
200µm 200µm
218
[1 100]
[11 2 0]
g
2mm
Figure 5-12 : Topographie X en réflexion d’un monocristal déposé sur un germe ayant subi le
polissage mécano-chimique.
Le polissage est donc effectué sur tous les germes utilisés dans les expériences
présentées ci-après.
219
250µm
Monocristal
déposé Germe
initial
Figure 5-13 : Observation d’une section du monocristal en microscopie optique. Les flèches
blanches indiquent des zones à l’origine de certaines des micropipes
Dudley et al. [17] ont montré que des dislocations vis et des micropipes peuvent se
former sur des inclusions ou des vides qui perturbent l’avancée des marches, il est donc
possible que les zones repérées sur la figure 5-13 soient des vides ou des particules à l’origine
des micropipes.
Les spectres Raman (figure 5-14) effectués au niveau de certains points de départ des
micropipes montrent que du carbone est présent.
250
-1
1580 cm = C
200
1350 cm-1 = C
Intensité (u.a.)
150
100
50
0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-1
Fréquence (cm )
Figure 5-14 : Spectre Raman obtenu sur le point de départ des micropipes observées sur la
figure 5-13.
220
Donc certaines micropipes semblent partir d’inclusions de carbone. Réduire le nombre
d’inclusions permet donc d’améliorer la qualité structurale du monocristal et notamment de
diminuer le nombre de micropipes éventuellement liées à ces inclusions.
221
Sans injection de TMS Avec injection de TMS
Tableau 5-15 : Images en microscopie optique (mode Nomarski) de la surfaces des
monocristaux obtenus en creuset ouvert sous flux d’argon, sans et avec injection de TMS. Les
expériences ont été effectuées pendant 2 heures à 1900ºC avec la configuration B. Les flèches
pointent sur un défaut noir et une zone sans défaut noir analysées par spectrométrie Raman.
Figure 5-17 : Image MEB de défauts à la surface de l’échantillon obtenu en sublimation seule.
Ces défauts sont des volumes de matière. La déformation des marches autour de ces
défauts montrent qu’il ne s’agit pas de poussières à la surface du monocristal mais qu’il est
222
probable qu’il s’agisse d’inclusions. Certains des ‘défauts noirs’ observés en microscopie
optique à la surface du monocristal obtenu en sublimation seule peuvent donc être des
inclusions.
Des spectres Raman (figure 5-18) effectués sur quelques ‘défauts noirs’ présents à la
surface du monocristal obtenu en sublimation seule ne montrent aucune raie caractéristique du
carbone, il ne s’agit donc pas d’inclusions de carbone comme celles observées sur la figure
5-14. En revanche, des raies correspondant au polytype 6H sont présentes alors que le
polytype du monocristal alentour est 4H.
a)
2000 4H
b)
2000
Intensité (u.a.)
4H
Intensité (u.a.)
1500
1500
1000
1000
500 6H
500
6H 6H / 4H
0 4H
0
-500740 790 840
-500740 790 840
-1
Fréquence (cm ) Fréquence (cm-1)
Figure 5-18 : Spectre Raman sur a) un des défauts noirs et b) sur le monocristal sur une zone
exempte de défauts visibles en optique.
Certains ‘défauts noirs’ sont donc des inclusions de carbure de silicium d’un polytype
différent du monocristal. Karpov et al. [18] ont observé des inclusions de carbure de silicium
dans des monocristaux produits par sublimation venant de la poudre source. Il est donc
probable que dans la configuration B étudiée, il y a non seulement des inclusions de particules
de carbone mais aussi des inclusions de particules de carbure de silicium venant de la mousse
utilisée. En effet, la mousse de carbure de silicium peut contenir différentes poussières
provenant de son élaboration et de la découpe.
L’hypothèse d’un transport de particules (graphite ou carbure de silicium) du matériau
source vers le monocristal semble donc la plus probable pour expliquer l’origine des
inclusions, mais les particules doivent être transportées par un flux suffisamment fort pour
vaincre les forces de gravité. Les simulations effectuées dans le troisième et quatrième
chapitre montrent que les flux de gaz liés aux phénomènes de convection et à la circulation
d’argon sont extrêmement faibles (V=10-3 m.s-1 ) au niveau du matériau source. Mais les
223
simulations ne prennent pas en compte les flux de Stephan liés au transfert de matière du
matériau source vers le germe lors de la croissance par sublimation.
Les flux de Stephan sont d’après Moulin et al. [8] et Karpov et al. [18] capables
d’entraîner des particules de graphite ou de carbure de silicium du matériau source vers le
germe. Karpov et al. [18] estiment que l’ordre de grandeur des vitesses de gaz liées à ces
écoulements de Stephan dans un creuset de sublimation est de 10m.s-1 au voisinage d’un
germe à une température de 2275K. Cette estimation est cohérente avec les calculs d’Egorov
et al. [19], dont les valeurs d’écoulements de Stephan en fonction de la température sont
résumées dans le tableau 5-19.
Des vitesses supérieures à 1m.s-1 sont suffisantes pour entraîner des particules
micrométriques vers le germe d’après Karpov et al. [18].
Des particules de carbone et de carbure de silicium ont donc pu être entraînées par les
flux de Stephan à la surface du monocristal en cours de croissance. Elles peuvent venir des
éléments du creuset en graphite, (uniquement pour les particules de carbone), du matériau
source ou éventuellement du dépôt. La comparaison des densités de défauts des monocristaux
obtenus sur différentes configurations peut montrer s’il y a un lien entre le matériau source et
la qualité des monocristaux obtenus.
224
Taille des défauts observés Densité surfacique, Densité surfacique,
Configuration A (fritté) configuration B (mousse SiC)
< 3 µm 0,005% ± 0,001 0,051% ± 0,02
3 µm – 10 µm 0,137% ± 0,081 0,730% ± 0,047
> 10 µm 0,181% ± 0,117 0,400% ± 0,047
Tableau 5-20 : Comparaison des densités surfaciques de défauts, entre les configurations A et
B.
225
Face avant Face arrière
Mousse neuve
Mousse alimentée 2
heures
Mousse alimentée 4
heures
Les densités de défauts surfaciques comptées sont résumées dans le tableau 5-22.
Taille des défauts Densité surfacique Densité surfacique de Densité surfacique de
de défauts, mousse défauts, mousse SiC défauts, mousse SiC
SiC neuve infiltrée 2 heures infiltrée 4 heures
< 3 µm 0,051% ± 0,020 0,022% ± 0,003 0,002% ± 0,002
3-10 µm 0,730% ± 0,047 0,339% ± 0,014 0,052% ± 0,028
> 10 µm 0,400% ± 0,047 0,327% ± 0,006 0,136% ± 0,115
Tableau 5-22 : Influence de la durée d’infiltration de la mousse sur la densité de défauts à
1900ºC
226
La diminution de la densité surfacique des défauts peut s’expliquer par le fait que les
mousses ‘perdent’ des particules provenant de la découpe au fur et à mesure des différentes
expériences. A 1900ºC, la face arrière de la mousse est de plus renforcée par le dépôt à partir
de précurseurs.
La configuration C (4 mousses) donne des résultats différents selon les expériences
(tableau 5-23).
227
1 mm 1 mm
228
Figure 5-25 : Diagramme de diffraction X sur poudre effectués sur des mousses de carbone
porté à 1900ºC avec 0,5 grammes de silicium, sans aucune injection de précurseurs.
229
est très faible (<5K), il n’y a donc pas de différence au niveau des vitesses d’incorporations
d’éléments dopants à la surface du germe.
a) Intensité
4000
3000 b)
Fréquence (cm-1 )
969.5
969.0
Largeur à mi-
hauteur (cm-1 )
25
20
20 mm
230
Intensité
30000 x10 -3
25000 30
20000
µm Fréquence
778.5
971.5
50
971.0
778.4
100
970.5
Largeur à
mi-hauteur 15
2.6
150
0 50 100 150 µm 14
2.5
13
2.4
12
Les travaux de Kato et al. [22] ont montré que les micropipes sont entourées de zones
contraintes, l’amplitude des contraintes pouvant s’élever jusqu’à 166MPa. Kyutt et al. [23]
ont démontré que l’incorporation d’aluminium permet d’augmenter la valeur du paramètre de
maille à l’équilibre (ce qui permet de relâcher les contraintes dans des zones en tension), que
l’incorporation de bore permet de réduire la valeur du paramètre de maille à l’équilibre (ce qui
permet de relâcher les contraintes dans des zones en compression). Jacobson et al. [24] ont
démontré que l’incorporation d’azote permet d’augmenter le paramètre de maille à l’équilibre
de 3.10-6 % pour un taux de dopage de 1017 cm-2 , de 10-5 % pour un taux de dopage de 1018
cm-2 . L’incorporation d’azote est donc favorisée sur des zones en tension, défavorisée sur des
zones en compression. Sur la figure 5-27, le mode couplé présente des variations
d’amplitudes, de largeur à mi-hauteur et de fréquence en deux zones. Les légères
inhomogénéités de dopage indiquées par les flèches blanches peuvent être liées à ce
phénomène de relaxation de contraintes par l’absorption de plus ou moins d’éléments
dopants.
231
4-3-2/ Densités de porteurs mesurées
La densité de porteur estimée par le modèle de Harima et al. est comprise entre 2 1017
et 4.1017 pour les configurations A et B. Cette valeur est plus faible que celle obtenue en
sublimation classique (qui est de l’ordre de 4-5 1017 cm-2 pour les lingots produits au LMGP).
En effet, en regardant les variations de la fréquence et de la largeur à mi-hauteur de mode
couplé sur la section d’un monocristal (obtenu après une croissance effectuée avec la
configuration A à 1900ºC), il est à noter que le mode couplé du monocristal est plus étroit et à
plus faible fréquence que celui du germe utilisé (figure 5-29).
995 80
Fréquence mode couplé (cm-1)
Largeur a mi hauteur (cm-1) 70
990
60
985
Fréquence (cm )
-1
50
FWMH (cm )
Monocristal
-1
Germe
980 40
30
975
20
970
10
965 0
0 5 10 15 20 25 30
épaisseur (µ m)
232
envisageable, ce qui offre des perspectives intéressantes : à défaut d’être utilisé pour de la
croissance de carbure de silicium massif, le procédé de CF-PVT pourrait être utilisé de
l’épitaxie de couches semi-isolantes à forte vitesse de croissance.
5/ Conclusions
Le premier résultat remarquable est que quelle que soit la configuration de croissance
et la température, le monocristal déposé est toujours de même réseau cristallin que le germe.
Notamment, il a été possible de faire croître le polytype 4H sur la face silicium d’un germe
4H sans apparition d’autres polytypes, résultat qui n’a jamais été obtenue lors de croissance
effectuées par sublimation. Cette meilleure stabilité peut s’expliquer par le fait que :
233
- La vitesse de croissance est faible, plus faible que celles mesurées en sublimation
classique.
- La différence de température à la surface du germe est très faible (inférieure à 2K).
D’après les travaux de Moulin et al. [8], le risque de conversion augmente avec cette
différence de température.
Les caractérisations Raman ont montré que le dopage résiduel est globalement
uniforme (à l’exception de quelques inhomogénéités rencontrées autour de certains défauts),
et est extrêmement prometteur (des densités de porteurs comprises entre 1016 et 4.1017 ont pu
être mesurées sur des monocristaux produits par CF-PVT). Ainsi le procédé de CF-PVT
permet l’élaboration de monocristaux de dopage résiduel plus faible que la plupart des
monocristaux produits par sublimation (mais toujours plus forte que le dopage résiduel des
monocristaux produits par HTCVD), alors qu’aucune précaution particulière n’a été prise :
l’argon (qui est de l'argon U) et le tétraméthylsilane utilisés ont un bas taux de pureté, les
feutres, le creuset, le matériau source n’ont pas subi de purification avant l’expérience. Cela
signifie qu’un niveau de dopage résiduel encore plus faible est envisageable, ce qui offre des
perspectives intéressantes : à défaut d’être utilisé pour de la croissance de carbure de silicium
massif, le procédé de CF-PVT pourrait être utilisé de l’épitaxie de couches semi-isolantes à
forte vitesse de croissance.
234
[1] APHELION est une marque déposée de ADCIS SA et Amerinex Applied Imaging, inc.
ADCIS SA, 10 avenue de Garbsen, 14200 Hérouville Saint Clair, France
URL: www.adcis.net
Amerinex Applied Imaging, Inc. 611, Belchertown Road, Amherst, MA 01002 USA
URL: www.aai.com
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236
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237
238
Conclusion générale et perspectives
239
240
L’objectif de cette thèse était la démonstration de la faisabilité d’un nouveau procédé
de croissance de carbure de silicium massif, reposant sur les technologies industrielles
existantes, en faisant croître un monocristal par sublimation d’une source de carbure de
silicium polycristallin renouvelée en permanence à partir de réaction de dépôt CVD.
Le premier chapitre a résumé dans quel contexte ce nouveau procédé, appelé CF-PVT,
a été développé. Les deux procédés industriels de croissance de carbure de silicium massif
existants (croissance par sublimation ou par HTCVD) présentent chacun des limitations (la
mauvaise homogénéité du dopage des lingots obtenus par sublimation, le fait que la technique
HTCVD est récente et de ce fait n’est pas complètement maîtrisée). Le deuxième chapitre a
présenté le réacteur de croissance de CF-PVT, dont la conception a été inspirée par les
technologies utilisées sur les bâtis de croissance par sublimation du LMGP.
Le troisième chapitre a résumé les travaux effectués pendant cette thèse qui ont permis
de démontrer la faisabilité du nouveau procédé. Les simulations ont montré que le chauffage
indirect n’empêche pas l’établissement d’un profil de température favorable au
renouvellement de la zone source en carbure de silicium et à la croissance de carbure de
silicium monocristallin par sublimation. Plusieurs séries d’expériences de validation avec le
mélange tétraméthylsilane – argon ont démontré que les deux étapes intervenant dans le
procédé, à savoir la croissance du monocristal par sublimation et le renouvellement de la zone
source ont lieu simultanément au sein du réacteur de CF-PVT. Ce procédé de croissance en
deux étapes est donc bien un procédé alternatif par rapport aux deux procédés industriels
existants.
Le quatrième chapitre présente l’étude plus détaillée des phases de renouvellement et
de sublimation de carbure de silicium au sein de la zone source pour le mélange
tétraméthylsilane – argon. Les caractérisations par diffraction de rayons X et spectrométrie
Raman n’ont pas permis de relever la présence de carbure de silicium à 2273K (2000ºC), ce
qui semble cohérent avec les résultats des calculs thermodynamiques pour le système étudié.
Aucun des autres mélanges de précurseurs envisagés dans cette thèse ne semble plus adapté
que le mélange tétraméthylsilane – argon en terme de rendement et de température limite de
dépôt. Un phénomène de transfert de carbure de silicium au travers d’un milieu poreux de la
zone d’alimentation vers la zone de sublimation au-delà de 2073 K (1800ºC) a pu être mis en
évidence par microscopie électronique à balayage et microanalyse X. L’utilisation d’un
modèle thermodynamique simplifié a permis de conclure que la sublimation et la
condensation de carbure de silicium sont à l’origine de ce transfert de matière.
241
Les caractérisations présentées dans le cinquième chapitre ont montré des résultats
prometteurs :
- La stabilité de la croissance du polytype 4H sur la face silicium d’un germe, stabilité qui
n’a jamais été obtenue lors de croissance par sublimation. Cette meilleure stabilité peut
être due à une plus faible vitesse de croissance et à une très faible variation de température
à la surface du germe (<5K).
- Un dopage résiduel très prometteur (de 1016 à 4.1017 cm-2 ), étant donné que les conditions
de travail (Argon U, précurseurs liquides non purifiés, creuset et feutres non recuits, ...) ne
sont pas des conditions de haute pureté.
- L’impact de l’état de surface initial du germe sur la génération de distorsions et de la
qualité du matériau source sur la présence d’inclusions a également été étudiée.
Les vitesses de croissance sont encore relativement faibles lorsque la source est
renouvelée davantage qu’elle n’est consommée (elle est inférieure à 100µm/h, contre des
vitesses de croissance supérieures à 300µm/h pour les procédés de croissance par sublimation
et par HTCVD). Pour concurrencer les deux technologies industrielles existantes dans le
domaine de l’élaboration de carbure de silicium massif, il faut pouvoir renouveler le matériau
source en carbure de silicium à plus haute température afin que la vitesse de croissance en
CF-PVT soit plus intéressante. D’autres précurseurs liquides (HMDS...) sont actuellement à
l’étude, des solutions gazeuses (silane – propane) pourront éventuellement être envisagées si
les précurseurs liquides ne permettent pas d’atteindre cet objectif. Les modélisations
proposées peuvent également être perfectionnées (en prenant en compte les réactions
chimiques intervenant dans le renouvellement de la zone source et dans la croissance du
monocristal par sublimation) afin de pouvoir modéliser des expériences plus longues.
242
Les travaux effectués par les autres partenaires du projet Région "Réalisation et
caractérisation de structures épitaxiales SiC/SiC" ont notamment permis d’élaborer des diodes
Schottky SiC/SiC sur un substrat de 480µm d’épaisseur obtenu par sublimation (niveau de
dopage résiduel : 1019 cm-2 ) recouvert d’une couche de 80µm produite par CF-PVT (niveau de
dopage résiduel : 5.1017 cm-2 ) avec épitaxie d’une couche de 17µm de niveau de dopage
résiduel 4.1014 cm-2 . Les propriétés électriques de diodes ainsi élaborées sont beaucoup plus
homogènes que celles de diodes élaborées sans la couche produite par CF-PVT, ce qui
confirme l’excellente qualité de la couche produite par CF-PVT. De plus, les courants
inverses sont plus faibles dans les diodes élaborées avec cette couche produite par CF-PVT
alors que les courants directs sont plus importants. Le procédé de CF-PVT a donc pu être
utilisé pour aboutir dans le cadre du projet Région à l’élaboration de diodes Schottky de
caractéristiques extrêmement prometteuses, compte tenu du fait que ce procédé est récent.
243
Résumé
Le carbure de silicium est un matériau d'avenir pour les applications électroniques à hautes
puissances, hautes températures, hautes fréquences. Cette thèse avait pour objectif le
développement d'un procédé de croissance de carbure de silicium massif alternatif par rapport
aux deux procédés industriels existants (PVT et HTCVD). Ce procédé repose sur la
croissance monocristalline de carbure de silicium à partir de la sublimation d'une source
polycristalline de carbure de silicium renouvelée par dépôt chimique en phase vapeur à partir
de tétraméthylsilane injecté sous flux d'argon. Cette thèse présente les études menées pour
démontrer la faisabilité du nouveau procédé, étudier en détail le transfert de carbure de
silicium de la zone de renouvellement vers la zone de croissance par sublimation, et les
résultats marquants des caractérisations effectuées sur les monocristaux élaborés par ce
nouveau procédé.
Mots clés
Keywords
244