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+ + + +
,
_
H
O H O H
CH CH H H CO CO
CO H
O H CH
H
p
p K
p K p K p K
K
p p
p p
p
k
r
,
2
2
2
2
2
2 2
4 4 2 2
2 2
2
2
1
,
_
+ + + +
,
_
H
O H O H
CH CH H H CO CO
CO H
O H CO
H
p
p K
p K p K p K
K
p p
p p
p
k
r
Postgrado de Ingeniera, 2003
2
3
4
2
5 3
3
3
2
2 2
4 4 2 2
2 2
2 4
2
1
,
_
+ + + +
,
_
H
O H O H
CH CH H H CO CO
CO H
O H CH
H
p
p K
p K p K p K
K
p p
p p
p
k
r
,
Los parmetros cinticos de estas expresiones fueron determinados por
ajuste de datos experimentales. Sin embargo, se hace mencin que para
el diseo u operacin de un reactor industrial sera necesario combinar
las expresiones cinticas intrnsecas con expresiones de las limitaciones
difusionales en el reactor.
Posteriormente, Xu y Froment [5] estudiaron las limitaciones difusionales
en reactores industriales, y determinaron el factor de tortuosidad y los
factores de efectividad del catalizador estudiado. Utilizaron algoritmos de
minimizacin de los cuadrados de los residuos entre los datos
experimentales y los resultados del modelo. Las expresiones obtenidas
para la estimacin de estos parmetros fueron:
Para el factor de efectividad:
s
s
s i
V
s s i
i
P r
V
dV
P r
) (
) (
0
Ecs. de continuidad:
s s CO p
CO s
CO e
s s CH p
CH s
CH e
P r R RT
d
p d
D
P r R RT
d
p d
D
) ( . .
) ( . .
,
,
,
,
2 2
4 4
2 2
2
2
2
2 2
2
4
2
10
10
Ec. de Energa:
( ) ( )
1
]
1
r
n
i i i B
s g p
T T
d
U
r H
c dz
dT
4
1
Difusividad efectiva de A:
Postgrado de Ingeniera, 2003
( ) ( )
( )
A
s
A e
i g
i g
i A A
i kA mA i A
D D
V
V
r D D
r D D r D
,
,
1 1 1
Los autores obtuvieron una alta concordancia entre los resultados del
modelo y los datos experimentales del reactor industrial.
Sun y col. [3] compararon el desempeo de un modelo cintico basado
en la formulacin de Langmuir-Hinshelwood (LH) con un modelo cintico
tipo ley de potencia, integrados en un modelo dinmico para el diseo de
reactores de conversin de CO a gran escala.
La expresin cintica tipo Langmuir-Hinshelwood (LH) fue:
( )
,
_
,
_
1
1 1
2
2 1
2
2 1 H
RT
H
CO
RT
H
O H CO
RT
E
P e A P e A
P P Ae
r
donde A
i
son los factores pre-exponenciales, E es la energa de
activacin aparente de la reaccin de conversin de CO, H
1
y H
2
son
los calores de adsorcin de CO e hidrgeno, respectivamente, y es el
trmino que considera el equilibrio de la reaccin, definido por:
O H CO eq
H CO
P P K
P P
2
2 2
donde K
eq
es la constante de equilibrio de la reaccin.
La expresin cintica tipo ley de potencias utilizada fue:
) (
1
4
2
3
2
2
2
1
n
H
n
CO
n
O H
n
CO
RT
E
P P P P Ae r
donde los n
i
son los rdenes de reaccin.
Los autores obtuvieron un mejor desempeo con el modelo cintico LH,
con el cual realizaron un estudio de optimizacin de las condiciones de
operacin de los reactores de conversin de alta y baja temperatura.
Keiski y col. [7] modelaron la reaccin de conversin de CO en
catalizadores comerciales basados en hierro, a condiciones no
isotrmicas en un rango de 575 a 675 K. Utilizaron la siguiente expresin
Postgrado de Ingeniera, 2003
cintica del tipo ley de potencia, expresada en trminos de la conversin
de CO (X):
( ) ( )
( ) ( )
( )( )
( ) ( )
1
1
]
1
+ +
+ +
,
_
+ + +
X M X K
X M X M
X M X M
X M X c e k
n
R
dL
dX
O H T
H CO q
H
p
CO
m
O H
n q p m n
RT
E
b
2
2 2
2 2
2
1
1
1
0 0
0
2
.
. .
donde:
,
_
,
_
RT
P
V
V
T c
tot
CO
0
0
0
,
,
) (
y 0 0 0
c V n
tot ,
y la constante de equilibrio K
T
:
,
_
33 4
8 4577
,
,
T
T
e K
Para evitar el uso de balances de energa durante la estimacin de
parmetros se utiliz un polinomio de cuarto grado para reproducir el
perfil de temperatura experimental:
4
0 i
i
i
L L T ) (
El perfil de conversin se calcul mediante la siguiente expresin:
( )
i
L
i
dL T L g L X
0
, ) (
donde g(L,T) es la expresin generada para el clculo del perfil de
conversin mencionada arriba.
Para considerar el efecto de la difusin en los poros en la velocidad de
reaccin global utilizaron el enfoque del factor de efectividad.
Considerando que el efecto del factor es mnimo, utilizaron una
expresin del factor de efectividad para una reaccin irreversible de
primer orden:
,
_
s s s
1 1 3
tanh
Postgrado de Ingeniera, 2003
donde es el mdulo de Thiele, definido como:
2 1/
,
_
e
P
P s
D
k
r
donde
P
r
es el radio equivalente de la partcula. La estimacin de la
difusividad efectiva se llev a cabo a travs de la siguiente expresin:
1
1 1
,
_
+
,
_
k
P
e
D D
D
+ +