Gonzalo Bas

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TERMOQUMICA
Sistemas qumicos En funcin del intercambio de materia y/o energa, los sistemas pueden clasificarse en:

Por otro lado:

Abiertos se intercambia materia y energa con el entorno. Cerrados hay intercambio de energa pero no se intercambia materia. Aislados no hay intercambio de materia ni de energa.

Sistema exotrmico Si el sistema cede energa al entorno. Sistema endotrmico Si el sistema absorbe energa del entorno. Por ltimo, atendiendo al nmero de fases existentes en el sistema, los sistemas se clasifican en: Homogneos si slo hay una fase Heterogneos si hay ms de una fase. Algunas definiciones importantes:

o o

Energa es la capacidad de un sistema para producir trabajo o transferir calor (U) Trabajo es la energa transferida entre el sistema y su entorno cuando todo el sistema o una parte de l se desplaza bajo la accin de una fuerza (W). o Calor es la energa transferida entre el sistema y su entorno debido a la diferencia de temperaturas (Q). Primer Principio de la Termodinmica La energa del Universo permanece constante: U = Q + W La IUPAC establece por convenio el siguiente criterio de signos para el calor y el trabajo: Q > 0 Es sistema absorbe calor del entorno Q < 0 El sistema cede calor al entorno W > 0 El entorno realiza un trabajo sobre el sistema W < 0 El sistema realiza un trabajo sobre el entorno El SI de unidades establece el Julio (J) para las 3 magnitudes El calor que interviene en una reaccin qumica depende de la forma de cmo se realice el proceso. Trataremos los procesos: a volumen y a presin constante. Transformaciones Qumicas El calor que interviene en una reaccin qumica depende de la forma de cmo se realice el proceso:
+W W

+Q

-Q

Procesos a volumen constante (iscoros) U = Qv Procesos a presin constante (isbaros) H = Qp

La relacin existente entre ambos calores es: H = U + nRT Ecuaciones Termoqumicas Adems de indicar las relaciones de masas entre las sustancias, nos indican tambin los cambios de entalpa de la reaccin. H2O (l) H2O (s) HR = -6,01 KJ CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + H2O (g) HR = -890,4 KJ

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Para escribir e interpretar las ecuaciones termoqumicas tendremos en cuenta lo siguiente:

1. Las H se expresan en KJ/mol de sustancia de inters

2. Es necesario especificar el estado fsico todos los reactivos y productos

3. Si se invierte la ecuacin, cambia el signo de H 4. Si se multiplican ambos lados de la ecuacin por un factor n, H tambin se multiplica por
n. Igualmente, si sumamos o restamos ecuaciones termoqumicas, haremos lo mismo con sus entalpas. HR < 0 Reaccin exotrmica, se desprende calor al entorno. HR > 0 Reaccin endotrmica, se absorbe calor del entorno. Como HR = f (P, T), es habitual elegir unas condiciones estndar forma alotrpica ms estable, P = 1 atm, generalmente 25 C. El estado estndar se identifica por el subndice HR. Mtodos para el clculo de los calores de Reaccin Ley de Hess Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos, la variacin de entalpa del proceso global es la suma de las variaciones de entalpa de los procesos individuales. La ley de Hess nos permite combinar algebraicamente: sumar, restar, multiplicar por un nmero entero, dos o ms ecuaciones termoqumicas, y de esta forma calcular los cambios de entalpa de un gran nmero de reacciones que seran muy complicadas o imposible llevarlas a cabo experimentalmente. Ejemplo: para la reaccin C (s) + 1/2O2 (g) CO (g) HR = ? podemos expresarla como una suma algebraica de un conjunto de reacciones de las que s conocemos la HR: C (s) + O2 (g) CO2 (g) CO (s) + 1/2O2 (g) CO2 (g) La HR que buscamos ser la suma de H1 + (-H2), es decir: C (s) + O2 (g) CO2 (g) CO2 (g) CO (s) + 1/2O2 (g) H1 - H2 H1 H2

________________________________________________ C (s) + 1/2O2 (g) CO (g) HR = H1 - H2 En el siguiente diagrama entlpico vemos como la HR es una funcin de estado de modo que es independiente del camino recorrido y slo depende de los estados inicial y final, es decir, de los reactivos y productos:

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C (s) + O2 (g)

= H

- H

CO (g) + O2 (g)
H1 - H2

CO2 (g)

Avance de reaccin

Entalpas de Formacin

La entalpa de formacin de un compuesto se representa mediante Hf y representa la variacin de entalpa que tiene lugar cuando se forma 1 mol de un compuesto en condiciones estndar, a partir de sus elementos, tambin en estado estndar. Por definicin, la Hf de los elementos en sus estados estndar es cero, puesto que constituyen la referencia para el clculo de la entalpa de formacin de las dems sustancias. Entonces, para calcular la HR: HR = n. Hf (productos) - m. Hf (reactivos) Donde n y m son los correspondientes coeficientes estequiomtricos de reactivos y productos. Por ejemplo, para la siguiente reaccin: CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) HR = ?

HR = Hf (CO2) - Hf (CO) - Hf (O2) = Hf (CO2) - Hf (CO) - 0 Los valores de Hf para el CO2 y el CO estn disponibles en las tablas. Energas de enlace

Toda reaccin qumica se puede descomponer en 2 pasos: a) Rotura de enlaces de los reactivos b) Formacin de enlaces de los productos Entonces, conociendo las energas de enlace de unos pocos enlaces, se puede determinar de forma muy aproximada las HR de un nmero muy elevado de reacciones mediante: HR = n . E enlaces rotos - m . E enlaces formados Por ejemplo, para la reaccin de formacin del agua: H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g) HR = ?

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HR = n . E enlaces rotos - m . E enlaces formados = E H-H + E O=O 2 E O-H Siendo E H-H la energa del enlace H-H; E O=O la energa del enlace O=O; E O-H la energa del enlace O-H Los valores tabulados son en general valores medios de las energas de enlace. Los clculos de la variacin de entalpa de reaccin basados en energas de enlace son siempre aproximados. Espontaneidad de las reacciones qumicas: Entropa Podramos pensar que todas las reacciones exotrmicas suceden de forma espontnea, pero eso no es cierto, como por ejemplo: H2O(s) H2O (l) HR > 0
(T = 25 C)

Proceso espontneo

El criterio de H no es el nico que rige la espontaneidad o no de una reaccin qumica. Tiene que existir otra magnitud que nos aclare el carcter espontneo de una reaccin: ENTROPA (S) es una medida del grado de desorden de un sistema. La entropa es una funcin de estado: slo depende de los estados inicial y final. Unidades: J/K Si S > 0 aumenta el desorden de un sistema. Si S < 0 disminuye el desorden de un sistema. En general Sgas > Slquido > Sslido Al igual que ocurre con la entalpa, para calcular cambios de entropa es necesario fijar un estado estndar y elegir un origen de entropa. As pues: Entropa estndar de una sustancia: S es el valor de entropa medido a 1 atm y 25C. Para cualquier reaccin, la variacin de entropa estndar de reaccin es: SR = n. S (productos) - m. S (reactivos) Energa libre de Gibbs La energa libre de Gibbs (G) nos determina el carcter espontneo de una reaccin: GR = HR - TSR Tambin es una funcin de estado. Unidades: J/mol Si GR < 0 Reaccin espontnea Si GR > 0 Reaccin no espontnea Si GR = 0 Reaccin en equilibrio La Energa Libre Estndar de Reaccin: GR es el cambio de energa libre en una reaccin cuando se lleva a cabo en condiciones estndar, cuando los reactivos en sus estado estndar se convierten en productos en su estado estndar. Para la reaccin: aA + bB cC + dD GR= [ c . Gf (C) + d . Gf (D) ] - [ a . Gf (A) + b . Gf (B) ] GR= n. Gf (productos) - m. Gf (reactivos) o lo que es lo mismo:

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Donde Gf es la energa libre estndar de formacin variacin de energa libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol de compuesto a partir de sus elementos que es encuentran en estado estndar. Al igual que en el caso de Hf, se define la Gf de cualquier elemento, en su forma ms estable, como cero. GR cambia de signo al invertir la reaccin. Para la reaccin: C (gr) + O2 (g) CO2 (g) GR= Gf (CO2) - Gf (C) - Gf (O2) = Gf (CO2) - 0 0 = Gf (CO2)