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1) Deshidrogenación:
Ej.: etanol --> acetaldehído
2.CH3-CH2 + 1/2.O2 --> 2.CH3-HC=O
2) Adición de O2
aldehído --> ácido
CH3-HC=O + 1/2.O2 --> CH3-COOH
6) Oxidación en aminas
2.(B)-NH2 + 2.O2 -->
2.O=(B)=O + N2 + 2.H2O
-Reacciones principales:
CH3-OH <=>CH2+H2
H2 + 1/2.H2 --> H2O
CH3-OH + 1/2.O2 --> CH2O+H2O
b) Compuestos aromáticos
Oxidación de benceno a difenilo.
Agente oxidante: aire.
Catalizador: V2O5
El benceno es estable a agentes oxidantes. Si se sigue oxidándose tiene quinona, y si se sigue hasta
romper el anillo bencénico se obtiene ácido butanodioico"
3. OXIDACION: REACCIONES FASE LIQUIDA
a) Dependen de la T, del agente, la naturaleza del compuesto orgánico, de las concentraciones y del
aparato mezclador. La oxidación se da a T ambiente y con compuestos de alto peso molecular.
Ej.: oxidación de anilina a quinona
2.(B)-NH2 + O2 --> 2.O=(B)=O + N2
Agente Cr2O7Na2 y Cr2O7K2
b) Con O2: es + barato, pero + dificil de controlar. La vel de reacción es baja, se mejora con
catalizadores y aumentando la T.
Ej: oxidación de acetaldehído a ácido acético.
1ro) etino+agua --> acetaldehído (etanal)
CH_=CH + H2O --> H3C-HC=O
Reactor entra aire por parte inferior, por parte superior entra acetaldehído y sale N2, por la parte
superior. Por parte inferior sale ac. acetido bruto. Reactor tiene serpentines de refrigeración.
Las oxidaciones son exotérmicas (liberan energía). Las excesivas son combustiones. En las
reacciones se forma CO2 + H2O. Para regular las reacciones se usan 2 técnicas:
1) Fase liquido: se tratan sustancias de alto PM, agentes oxidantes menos volátiles, y la T es baja.
Se regula limitando el periodo de oxidación, variando la T y la concentración del ag ox.
2) Fase vapor: se tratan sust fácilmente volátiles y estables a altas T. Se usan cataliz sólidos
o vapor + O2. Se regulan variando tiempo de contacto, T, conc O2,tipo de catalizador. Lo + difícil
es mantener la T en un nivel optimo evitando la combustión completa.
Los catalizadores bajan la T de reacciona
- En fase liquida:
Se usan calderas cerradas con condensadores de reflujo. Tienen entradas para distintos reactivos y
productos. Generalmente llevan camisas de vapor o serpentines de refrigeración. Se produce
contacto intimo entre reactivos
e HC. La T varia regulando caudal de alimentación. Parte inf: entra HC, aire a P, por arriba salen
volátiles y prod oxidados. Condensadores están al costado reactor.
-Fase gaseosa:
El problema es eliminar el calor de reacción, por lo que se usan convertidores de tubo bañados y
refrigerante (Hg o aceite). Se disponen varios tubos en paralelo en el mismo
convertidor.
6. AGENTES OXIDANTES
-Fase liq (O2, aire, otros (perm....)
-Fase gas (O2, aire)
HIDROGENACIÓN
d) Hidrogenolisis
R-O-R´+ H2 --> RH + R´OH
Con catalizadores energicos: Ni, Fe,Co,W.
b) Por licuefacción de gas de coqueria, es un proceso fco de purificación basado en los distintos
puntos de ebullición de los componentes del gas cuando se licua. Acá se eliminan impurezas
contenidas en el gas, se lava con H2O y NaOH, se elimina H2O enfriando con
NH3 y se lleva a sist de fraccionamiento y licuefacción obteniendo H2 puro
c) A partir de HC:
1) Por cracking (rotura de cadenas)y por reacciones de vapor (partiendo del GN, CH4+H2O -->
CO+3H2)
d) Por electrolito: en salmuera (sl saturada de NaCl en H2O). Alto costo de energia --> no se aplica
indu.
• Métodos de hidrog:
• Disolución metálica en medio ácido o básico.
• Disolución alcohólica de metales alcalino.
• Por electrolisis.
• Por reducción catalítica.
Aplicaciones:
• reducción de los dobles enlaces en los átomos de C para transformarlos aceites en
grasas sólidas (margarina) --> endurecimiento.
• Reducción a alcoholes de ácidos grasos y posterior formación de esteres para
obtener detergentes.
• Producción de alcoholes y de HC por síntesis.
• Obtención de aminas y H2O2(agua oxigenada)
El proceso consiste en convertir los glicéridos de los ácidos grasos no saturados en glicéridos de
ácidos saturados.
Hay 2 formas de pasar de aceites líquidos a grasas solidas.
5. CINETICA Y TD HIDROGENACION
NITRACIÓN
Ventajas:
- Aumenta eficiencia
-Se puede vender el subproducto.
-Remueve el H2O lo que produce una mayor produccion del NO2-
2.HNO3 <=> NO2+ + NO3- + H2O (se va)
Desventajas:
-queda acido sulfurico diluido. Hay mayor costo de tratamiento para eliminar materia organica que
pueda quedar.
-Mayor costo instalaciones.
-No se consigue mayor calidad que justifique los altos costos.
Las reacciones segun su mecanismo pueden ser tipo ionico o tipo radical libre. A su vez se
subdividen en fase liquida y fase vapor.
* Fase vapor:
- altas T (350-500°C)
-Agente nitrante: HNO3 (produce la maxima conversion) o NO2.
-Si se usa O2, aumenta el rendimiento, idem con halog pero traen problemas de corrosion.
2 RH+3 NO2 --> 2 R-NO2 + H2O + NO
* Fase liquida:
-Nitracion de parafinas.
-Reaccion + lenta.
-Agente nitrante HNO3 mezclado y NO2 soluble en H.
-T entre 100 y 200°.
-P entre 4 y 200 bar. Si no se mantiene P hay 2 fases y corroen el reactor.
3. NITRACION-TIPO IONICA
-Alcoholes
AlOH + NO2+ <=> NO2-Al-H+
-Aminas
H+
H-RN-R'+NO2 <=> RN-NO2
R'
a) Acido nitrico
b) Nitratos alcalinos
c) Nitratos organicos
d) Nitratos metalicos
e) Mezclas nitrantes con oleum, H2SO4
Su eleccion depende de la constitucion qca y propiedades fcas del compuesto organico y de las
caracteristicas economicas del proceso.
Se puede aumentar la eficiencia usando H2SO4 que remueve el agua, pero tiene la desventaja que
queda H2SO4 diluido y aumenta el costo.
Reaccion: RH + HSO4(NO2) --> R-NO2 + H2SO4
en este caso no se forma agua.
CH3-C=O
O + HNO3 --> H3C-COOH + CH3-C=O
CH3-C O
NO2
HALOGENACIÓN
Son los mismos que para la halogenacion de H. Hay 3 mecanismos en funcion de la energia de
activacion (A), que determina la velocidad de reaccion (a menos A + rapida)
a) Con iodo:
CH4 + X2 --> CH3-X + HX
b) Con fluor:
1/2 . X2 --> X*
X* + CH4 --> X-CH3 + H*
H*+X2 --> X-H + X*
-Estas reacciones son + rapidas, ya que posee energia de activacion menor que las reacciones de
sustitucion.
-Estas reacciones son posibles si delta F < 0.
delta F= deltaH-T.deltaS
En la adicion de halogenos en los dobles enlaces se tiene que deltaH << 0 --> delta F <0 para toda
T. Hay dos mecanismos:
a) Cohesion bimolecular:
CH2=CH2 + X2 --> xH2C-CH2X
b) Reaccion en cadena
- Iniciacion
X2 --> 2X* cat: UV
-Propagacion
X* + H2C=CH2 --> H2XC-CXH2 + X*
X* + X* --> X2
-Terminacion
H2CX-CH2* + X* --> H2XC-CXH2
2(H2XC-CH2*)--> H2CX-CH2-CH2-CH2X"
* Cloracion:
HC-=CH + 2.Cl2 --> Cl2-CH-CH-Cl2 (adicion), cat; FeCl3
* Bromacion
CH3-COOH + Br2 --> Br-CH2-COOH + HBr (sustitucion)
*Iodacion
CH3-COOH + I2 -->
CH2-I-COOH + HI (sustitucion)
* Fluoracion
R-H2SO4 + NaF --> RF + NaHSO4 (sustitucion)"
5. CATALIZADORES HALOGENACION
Con excepcion del carbono y rayos se caracterizan por ser portadores de halogenos que ceden parte
durante el proceso. Se usa mucho FE, antionio, fosforo que son capaces de combinarse con
halogenos. En presencia de Cl libre, estos compuestos ceden o adicionan el halogeno. El Br y I
tambien pueden reaccionar con el Cl.
Ej.:CH2=CH2 + Cl2 (cat: AlCl3)--> ClH2C-CH2Cl
Otros catalizadores: AlCl3, PCl2, NaO2Cl, FeCl3, NaBr, ZnCl2
6. AGENTES HALOGENANTES
- ej: Son 4: Cl,Br,I, F
-Cl el + economico y comun En presencia de Al-Cl2 da una reaccion de adicion:
CH2=CH2 + Cl2 --> Cl-CH2-CH2-Cl
-Fluor: el + energico de los 4. Hay que controlar el calor liberado. Casi todas sus reacciones son de
sustitucion: C-Cl4 + 2.FH --> Cl2-C-F2 + 2.HCl"
SULFONACIÓN
Una vez producida la reaccion es dificil separarlos. Todos los metodos usados se basan en la
formacion de un compuesto insoluble que precipita.
2) Neutralizacion de la masa de reaccion (se agrega sales sodicas o calcicas y se convierte el acido
en sal soluble).
3) Precipitacion fraccionada (se agregan sulftatos, nitratos para formar sulfonatos sodicos insolubles
en exceso de H2SO4
4) Formacion de sales basica (para separar ac sulfonicos que tienen grupo OH.
1) Concentracion de SO3: existe un nivel de concentracion distinto para cada componente, de modo
que cuando se llega a ella la reaccion se detiene.
3. DEFINICIÓN: SULFONACION
-Proceso isotermico mediante el cual tiene lugar la union de un grupo acido sulfonico (-SO2OH)
a un atomo de C o N2, de un compuesto organico (aromat o alif)-
APLICACIONES
-Sintesis de productos intermedios en colorantes
-Sulfonados simples
-Produccion de humectantes y emulgentes.
.Elaboracion de detergentes.
4. AGENTES SULFONANTES
-Anhidrido sulfurico SO3 Acido sulfurico concentrado, olem (sol SO3 en H2SO4 al 100%),
anhidrido sulfurico solo, compuesto de adicion del SO4
-Cloruro de sulfurilo, anhídrido sulfuroso, sulfocloracion y oxidacion.
-Sulfatos acidos y polisulfatos. Diversos sulfonantes
La eleccion del agente se basa en las prop qcas y fcas en en criterio economico.
- Ac sulfurico: ec gral
RH + H2O.SO3 --> RSO2OH + H2O
El agua que queda, perjudica la reaccion ya que al aumentar su concentracion, disminuyendo la
velocidad de sulfonacion.
* Oleum: evita la accion frenadora del agua. Con compuestos alifaticos recien recien a partir del
hexano se puede sulfonar con oleum. Los alcoholes dan 2 acidos y los aldehidos y cetonas acidos
di y trisulfonicos.
* Anhidrido sulfurico solo: para todos los comp organicos. Desv: es deshidratante muy energico y
carboniza el producto organico cuando se aplica directamente. Se usa a bajas T Se usa para fabricar
detergentes, sulfonacion de tolueno y aminas.
RH + SO3 --> R-SO3H (ac sulf)
El material de construccion depende del agente de sulfonacion elegido. Se usa fundicion si se usa
H2SO4 al 88-98%, y acero si se usa oleum o mezclas que contengan SO3 libre. Deben considerarse:
1) Transimision de calor.
2) Sistema de agitacion (se emplea para evitar sobre calentamientos junto a las paredes del
sulfonador cuando se tratan mezclas viscosas. Recipiente cubierto de camisa de refrigeracion, con
agitador, Parte superior: ingresa vapor, sale purga. Parte inferior: descarga y condensador a la
derecha
QUÍMICA ORGANICA
1. REFORMING
1) Sustitucion: ej halogenacion
Cl-Cl --> Cl*+Cl* (iniciacion)
CH4 + Cl --> CH3*+HCl (propagacion)
CH3+Cl-Cl --> CH3Cl + CL*
CH3*+CH3* --> CH3-CH3 (finalizacion)
Cl+Cl* --> Cl-Cl
Cl*+CH3* --> CH3Cl
2) Combustion
CH4 +O2 --> CO2 + 2.H2O + Q
3) Cracking catalitico: ruptura de largas cadenas de HC para obtener otras + cortas. Al aumentar
T 600-800°C en ausencia de O2
CH3-CH2-CH3 --> (500°C)
CH3-CH=CH2 + H2
propano --> propeno
3. POLIMERIZACIÓN
-Policloruro de vinilo
CH2=HC-Cl --> -[CH2-HC-Cl}-n
Usos: fabricacion de cables, tubos y juguetes
4. ISOMERIA
Compuestos de = formula molecular y distintas propiedades
* Alcanos: de cadena
*Alquenos: de cadena, de posición (del 2ble enlace) y geometrica (cis, metil de un mismo lado,
trans metil del lado opuesto en el 2 buteno"
El crudo de petróleo sin reducir, es una mezcla de HC parafínicos, aromaticos y ciclicos y pequeñas
cantidades de compuestos oxidados, sulfurados y nitrados. Su composición qca es variable y
depende del yacimiento. El crudo se calienta a 350°C en hornos tubulares sin O2 y altas P. Se
flashea (a baja P) con una válvula y entra a una columna fraccionadora, separando el crudo reducido
del gas-oil, nafta pesada y liviana, kerosén y gases. El crudo reducido se vuelve a calentar y se lo
lleva a otra columna a baja P y menores T para evitar el crackeo.
FERMENTACIÓN
En los maceradores la malta molida se empapa con H20 potable y cereal adjunto esto constituye el
MOSTO (licor), que contiene azucar de malta y proteinas. En esta etapa las enzimas Œ y ß amilasa
van al H2O. Despues se agrega el mosto, el lupulo y los distintos adjuntos. El almidon se empasta
o coagula en forma de gelatina. En el proceso de maceración sigue la licuefaccion, aca disminuye
la viscosidad de la disolucion del almidon gelatinado, por acción de la Œ amilasa. Cuando todo el
almidon de la malta fue gelatinizado y licuificado, comienza la SACARIFICACION donde las Œ y
ß amilasa actuan sobre las cadenas de almidon dando azucares fermentables. Almidon [C6-H10-
O6]n con (Œ y ß amilasa) --> dextrina y con (Œ y ß amilasa) --> maltosa [C6-H12-O6]n con
maltasa--> glucosa (C6-H12-O6)
La cebada se debe maltear, se limpian granos de cebado y se los moja hasta un 45% de H2O. Se
espera que comienze la germinacion, luego se seca y se tuesta (esto le da el aroma tipico). Una vez
secada la malta se desgerminiza limpiando y puliendo, eliminado germenes, cascaras sueltas, granos
rotos. En este proceso la cebada subre cambios en su estructura. A partir de aqui la malta se
almacena en silos. Los adjunto se agregan al mosto ppalmente, que seran las moléculas de MP para
obtener glucosa y luego alcohol
4. LEVADURA DE BAJA
5. ENZIMAS:
-Son compuestos complejos de origen proteico y actuan como catalizadores biologicos en las
reacciones del metabolismo microbiano. Pueden ser exoenzimas (preparan alsustrato para la
deigestion del microorg) o endoenzimas (estan dentro del microorganismo y son responsables del
anabolismo y el catabolismo.
-Las enzimas esenciales son aquellas que no son producidas por el organismo y las digiere por su
dieta. Las no esenciales son producidas por el organismo. Las coenzimas ayudan a las enzimas a
catalizar. Ej: Œ amilasa, ß amilasa, maltosa, poteasas.
6. FERMENTACIÓN