Reacciones de Oxidacion y Reduccion Quimica Organica II

Universidad de Los Andes.
Facultad de Ciencias
Departamento de Quimica
Quimica Organica II

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|jj j _\)
|)

Integrantes:
Parra C. Yamellys A.
C.I. 19596058
Ruiz B. Luis A.
C.I. 19664397

Merida, 19 de junio del 2009
REACCIONES DE OXIDACION
La oxidacion, es la reaccion quimica a partir de la cual un atomo, ion o molecula
cede electrones; entonces se dice que aumenta su estado de oxidacion. En quimica organica
se entiende por oxidacion una reaccion por la cual un sustrato gana oxigeno o pierde
hidrogeno.
El numero de agentes oxidantes disponibles en quimica organica es bastante grande,
el interes se centra en el desarrollo de reactivos muy selectivos que operen sobre un grupo
Iuncional de manera compleja, pero sin aIectar a otros grupos Iuncionales que se
encuentren presentes. Los agentes oxidantes mas usados son: el dicromato de sodio
(Na
2
Cr
2
O
7)
, el permanganato de potasio (KMnO
4
), el agua oxigenada (H
2
O
2
), el acido
nitrico (HNO
3
), el ozono (O
3
), entre otros.
1. OXIDACION DE ALCOHOLES:

1.1. Oxidacin de alcoholes secundarios:

a) Los alcoholes secundarios se oxidan Iacilmente para dar rendimientos excelentes de
cetonas. El reactivo Ecido crmico constituye el procedimiento mas eIiciente para oxidar
alcoholes secundarios en el laboratorio.

Reaccion general:
R'
R
OH
Na
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
R'
R
O
Alcolol secundario
Cetona

El acido cromico se prepara disolviendo dicromato de sodio (Na
2
Cr
2
O
7
) en una mezcla
de acido sulIurico y agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el acido
cromico H
2
CrO
4
, o bien el ion cromato acido, HCrO
4
-
. La reaccion es la siguiente:

Na
2
Cr
2
O
7

+
O H
2 +
H
2
SO
4
cido crmico
Cr
O
O
OH O H
2
+
Na
2
SO
4
Acido sulfrico

Mecanismo de reaccion: El mecanismo implica la Iormacion de un ester cromico. La
eliminacion de este ester produce la cetona. En la eliminacion, el carbono del carbinol
retiene su atomo de oxigeno pero pierde su hidrogeno y gana el segundo enlace al oxigeno.

R' R
O
+
Cr
O
O
OH O H
H
R'
R
O
Cr O H
O
O
O
R'
H
R
+
Cr
O
OH O H
ster crmico
cido crmico
Alcohol
+
O H
2

Ejemplo:

CH
3
C H
3
OH
Na
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
CH
3
C H
3
O
3-pentanol
3-pentanona

-) Los alcoholes secundarios tambien pueden ser oxidados a cetonas usando como
agente oxidante el 5ermanganato de 5otasio. Estas oxidaciones deben realizarse con
cuidado, porque de otra manera el oxidante Iuerte rompera los enlaces carbono-carbono.

Reaccion general:
R'
R
OH
R'
R
O
Alcolol secundario
Cetona
KMnO
4
/ H
2
O, buIIer
+
MnO
2

Mecanismo de reaccion:
R'
H
OH
R
Mn
O
O
O
-
O
+
R'
H
O
+
R
H
Mn
O
-
O
O
-
O
HO
-
H
R'
O R
Mn
O
-
O
O
-
O
-OH
R R'
O
+
-MnO
4
H
Ejemplo:

CH
3
OH
C H
3
CH
3
O
C H
3
KMnO
4
/ H
2
O, buIIer
2-butanol
2-butanona

1.2. Oxidacin de alcoholes 5rimarios: La oxidacion de alcoholes primarios produce,
primeramente, el correspondiente Aldehido, que Iacilmente se oxida al acido; esto es
debido a que la mayor parte de los agentes oxidantes que pueden oxidar el alcohol primario,
tambien oxidan al aldehido, pues, muchos reactivos de oxidacion son sales inorganicas,
como KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, solo solubles en agua. El agua produce hidratos con los aldehidos,
provocando que la oxidacion de la 2 etapa (aldehidos a acidos carboxilicos) sea mas Iacil
que la 1.

a) El Ecido crmico generalmente oxida a un alcohol primario y llega hasta el acido
carboxilico.

Reaccion general:
H
R
OH
Na
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
H
R
O
Na
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
OH
R
O
Alcolol primario Aldehido
cido Carboxlico

OH
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
O
OH
Acido benzoico
Fenilmetanol
H R
O
+
Cr
O
O
OH O H
H
H
R
O
Cr O H
O
O
O
H
H
R
O H
2
+
Cr
O
OH O H
O H
2
H
+
OH
R
O
+
H
H
H
O H
2
OH
R
O
H H
Cr
O
O
OH O H
OH
R
O
+
H
Cr
H
O
O
-
O H
OH
OH
R
O
H
Cr
O O
-
O H
O
+
H
H
OH
R
O
H
Cr
O
O
O H
OH R
O
+
Cr
2-
O
O H OH

Si en lugar de Na
2
Cr
2
O
7
se usa CrO
3
tambien se Iorma el acido cromico y la reaccion
transcurre de la misma manera.

Ejemplo:

De igual manera, los alcoholes primarios pueden ser oxidados con permanganato de
potasio a acidos carboxilicos.

Reaccion general:
H
R
OH
O
-
R
O
OH
R
O
Alcolol primario Aldehido
cido Carboxlico
KMnO
4
/ OH
-
H
3
O
K
+

R O H
O
H
H
OH
R
Mn
O
O
O
-
O
+
H
H
O
+
R
H
Mn
O
-
O
O
-
O
HO
-
H
H
O R
Mn
O
-
O
O
-
O
-OH
R
H
O
+
-MnO
4
H
KMnO
4
OH
-

Ejemplo:
H
C H
3
OH
H C H
3
O
OH C H
3
O
KMnO
4
/ OH
-
H
3
O
Etanol Etanal
cido etanoico

-) El reactivo de 1ones, que es una solucion diluida de acido cromico en acetona, es
mas suave que el reactivo normal de acido cromico. Oxida algunos alcoholes primarios a
aldehidos con rendimientos aceptables. Esta oxidacion debe realizarse cuidadosamente,
pues un exceso de reactivo oxidara al aldehido.

Reaccion general:

H
R
OH
H
R
O
OH
R
O
C H
3 CH
3
O
Na
2
Cr
2
O
7
, H
2
SO
4
,
exceso de reactivo

El mecanismo es el mismo del alcohol con acido cromico (1.2a).

Ejemplo:

OH C H
3
Na
2
Cr
2
O
7
, H
2
SO
4
Acetona, H
2
O
H C H
3
O
Exceso de reactivo
OH C H
3
O
Butanol
Butanal cido butanoico

c) Un reactivo mas adecuado para la oxidacion limitada de alcoholes primarios a
aldehidos es el reactivo de Collins, que es un complejo de trioxido de cromo con dos
moleculas de piridina. El clorocromato de piridinio (PCC) es una version mas soluble del
reactivo de Collins, en donde se ha acomplejado al trioxido de cromo con una molecula de
piridina y una de HCl. El PCC es soluble en disolventes organicos. Su reaccion con
alcoholes primarios es selectiva y se detiene en el aldehido.

Formacion del clorocromato de piridinio
Cr
O
O
O
+
H Cl
N
+ Cr
-
O
O
O
Cl
N
+
H
PCC
Trixido de cromo
Piridina
Acido clorhidrico

Reaccion general:

H
R
OH
H R
O
Reactivo de Collins, CH
2
Cl
Alcohol primario
aldehdo


H
R
OH
Cr
-
O
O
O
Cl
N
+
H
PCC
+
N
+
H
Cl
-
H
R
O
+
Cr O
O
H
O
-
+
N
+
H
Cl
-
H
R
O
Cr O
O
O H
+
H R
O
+
Cr
O
OH O H

Ejemplo:

C H
3
OH
CH
3
Clorocromato de Piridinio
C H
3
H
CH
3
O
2-etil-1-hexanol
2-etilhexanal

1.3 Oxidacin de Swern: Una excelente alternativa para oxidar alcoholes primarios a
hidos consiste en hacer reaccionar un alcohol con dimetilsulIoxido, cloruro de oxalilo y
trietilamina, procedimiento conocido como metodo de Swern, que tambien permite la
obtencion de cetonas a partir de alcoholes secundarios.

Reaccion general:
OH
R
DMSO, ClCOCOCl
(CH
3
CH
2
)
3
N
O
H R
Alcohol primario Aldehido


S
O
C H
3
CH
3
Cl
Cl
O
O
+ Cl
O
O
O
S
+
C H
3
C H
3
Cl
-
S
+
C H
3
CH
3
Cl
CO CO
2
+ + + Cl
-

S
+
C H
3
CH
3
Cl
O
H
R
+
O S
+
CH
3
H
R
(CH
3
CH
2
)
3
N
R
O S
+
CH
2
-
CH
3
H
H
O
R
+
S
C H
3
CH
3

Ejemplo:

OH
CH
3
C H
3
O
CH
3
C H
3
DMSO, ClCOCOCl
(CH
3
CH
2
)
3
N
2-butanol 2-butanona

1.4 Oxidacin de Moffat:

Reaccion general:

O
R' R
+
DCC
DMSO
OH
R'
R
S
C H
3
CH
3
Alcohol
Cetona

N C N
DCC


N C N
S
O
C H
3
CH
3
H
+
NH C N
O
S
+
C H
3 CH
3
+ O
R'
R
H
H
+
-
NH C N
O
S C H
3
H
O
R' R
NH C NH
O
S
+
CH
2
-
CH
3
O
C H
3
C H
3
H
+
O
R' R
S
C H
3
CH
3
+ + NH C NH
O

Ejemplo:
O
CH
3
C H
3
CH
3
DCC
DMSO
OH
CH
3
C H
3
CH
3
3-metil-2-butanol 3-metil-2-butanona

1.5 Oxidacin de alcoholes terciarios: Los alcoholes terciarios no tienen atomos de
hidrogeno enlazados al atomo de carbono del carbinol, y cualquier oxidacion se debe llevar
a cabo por ruptura de enlaces carbono carbono. Estas oxidaciones necesitan de
condiciones drasticas y producen mezclas de compuestos.
2. OXIDACION DE DIOLES

Reaccion general:

R
OH OH
R'
R R'
+
HO
4
R R
O
+
R' R'
O
+ HO
3 +
O H
2
Diol vecinal
cido perydico Aldehdo o cetona cido ydico Aldehdo o cetona Agua
H
H
2
0
H
H
2
0
+
O
O
-
O
O
-H
2
O
R
O O
R'
R R'
H H
R R
O
+
R' R'
O
R
O O
+
R'
R R'
H H H
R
O
+
O
+
R'
R R'
H
H
H H
R R'
R R'
O O
+
O O
Ejemplo:

H
OH OH
CH
3
CH
3
C H
3
+
HO
4
H
O
C H
3
+
CH
3
C H
3
O
H
2
O

3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

3.1 Oxidacin de aldehdos: Los aldehidos se oxidan Iacilmente a acidos carboxilicos
por diIerentes reactivos

a) Basados en el Cr (IV) en disolucion acuosa.

Reaccion general:
H
R
O
OH
R
O
Aldehido
cido Carboxlico
Na
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
H
2
O

Mecanisticamente, estas reacciones siguen un curso similar a la oxidacion de alcoholes
(1.2a).
H
R
O
OH R
O
Aldehido
cido Carboxlico
Na
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
+
O H
2
H
R
OH
O H
Diol geminal (hidrato)
H R
O
-
O
+
H
H

Ejemplo:

H
O
C H
3
C H
3
OH
O
C H
3
C H
3
Na
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
H
2
O
2-metilbutanal
cido 2-metilbutanoico

-) Con 5eroxiEcidos:

%anto los aldehidos como las cetonas son oxidados por peroxiacidos. Esta reaccion
llamada oxidacion de Baeyer-Villiger es especialmente utilizada con cetonas, pues estas
son convertidas en esteres carboxilicos. Los aldehidos dan lugar a acidos carboxilicos.

Reaccion general:
H
R
O
+
O
R' O O H
OH
R
O
Aldehdo Peroxicido Acido carboxlico


H R
O
+
O
R' O O
H
O
-
R
H
O
+
O
H O
R'
OH
R
H
O O
O
R'
OH R'
O
OH R
O
+

Ejemplo:

H
O CH
3 C H
3
C H
3
+
O
CH
3
O O H
OH
O
CH
3 C H
3
C H
3
3,3-dimetilpentanal
cido 3,3-dimetilpentanoico
+
O
CH
3
O H

c) Reactivo de Tollens: Como los aldehidos se oxidan tan Iacilmente, agentes
oxidantes tan debiles como el Ag
2
O los pueden oxidar selectivamente en presencia de otros
grupos Iuncionales.

La oxidacion del aldehido va acompaada por reduccion del ion plata a plata
elemental (en Iorma de espejo, si las condiciones son las adecuadas).

Reaccion general:
Aldehdo
Acido carboxlico
H
R
O
Ag
2
O
NH
4
OH, H
2
O/ EtOH
OH
R
O
+
Ag
0
(s)
Espejo de plata

H R
O
OH R
O
O H
-
O
-
R H
O H
O Ag Ag
O
R H
O H
Ag
+
O
-
Ag
O H
-
+
Ag
0

d) Reaccin de Cannizzaro: Cuando un aldehido sin hidrogenos en el carbono
adyacente al grupo -CHO (como el benzaldehido) se calienta en presencia de ion hidroxido,
ocurre una reaccion de dismutacion en la cual se producen un equivalente de acido
carboxilico y un equivalente de alcohol. La reaccion Iue descubierta en 1853 por S.
Cannizzaro, a lo cual se debe su nombre reaccion de Cannizzaro.
Esta reaccion ocurre por adicion nucleoIilica de ion hidroxido al aldehido para Iormar
un intermediario tetraedrico, que libera un ion hidruro como grupo saliente. Un segundo
equivalente de aldehido acepta entonces el ion hidruro en otro paso de adicion nucleoIilica.
El resultado neto es que una molecula de aldehido experimenta sustitucion acilica de
hidruro por hidroxido, de modo que se oxida para convertirse en un acido, mientras que una
segunda molecula de aldehido experimenta una adicion de hidruro y, por tanto, se reduce
para convertirse en un alcohol.

Reaccion general:
H
O
2
HO
-
/ H
2
O
OH
O
H
OH
+
Benzaldehido
Acido Benzoico
Alcohol Bencilico

H
O
O H
- H
O
-
O H
O H
- H
O
-
O
-
H
O
+
OH
O
H
OH
+
O H
2
H
+
H
+

e) Con 5ermanganato de 5otasio:

Reaccion general:
H
R
O
OH
R
O
1) KMnO
4
, H
2
O
NaOH
2) H
3
O
Aldehdo cido Carboxlcio

H
R
O
+
Mn O O
O
O
-
H
R
O O
Mn
O O
O
- OH
R
O H
+
O H
-

Ejemplo:
H
C H
3
O
OH
C H
3
O
1) KMnO
4
, H
2
O
NaOH
2) H
3
O
Etanal cido etanoico

En la parte 1.2b (oxidacion de alcoholes con el reactivo de ShiII), se observa que los
aldehidos tambien pueden ser oxidados con este reactivo, el mecanismo y la reaccion
general se mencionaron en esa seccion.

Ejemplo:

Na
2
Cr
2
O
7
, H
2
SO
4
Acetona, H
2
O
C H
3
H
O
C H
3
OH
O
Propanal cido propanoico

3.2 Oxidacin de cetonas :

a) Con 5eroxiEcidos: la reaccion de cetonas con peroxiacidos es una reaccion original
y sinteticamente util. Un oxigeno del peroxiacido se inserta entre el grupo carbonilo y no de
los carbonos enlazados de la cetona para dar un ester. Las reacciones de este tipo son
conocidas como oxidaciones de Baeyer-Villiger.
Reaccion general:
R'
R
O
+
O
R'' O O H
OH
R''
O
Cetona Peroxicido Acido carboxlico
+
O
R
O
R'
ster

Mecanismo de reaccion: El mecanismo comienza con la adicion nucleoIilica del
peroxiacido al grupo carbonilo de la cetona, que es seguido por la migracion de un grupo
alquilo desde el grupo carboxilico al oxigeno. En general, es el grupo mas sustituido el que
migra. La aptitud migratoria de los distintos grupos alquilos es: alquilo terciario alquilo
secundario alquilo primario metilo.
R'
R
O
+
O
R'' O O
H
O
-
R
R'
O
+
O
H O
R''
C
O
R
R'
O O
O
R''
H
+
OH R''
O
O R
O
R'

Ejemplo:

+
OH C H
3
O
+
O
O
C H
3
CH
3
O
C H
3
CH
3
O
CH
3
O O H
3-hexanona
butanoato de etilo Acido etanoico

R' R
+
KMnO
4
OH
-
, Irio
R'
R
O H OH
Alqueno
Diol
-) Con haloformo: la oxidacion de metilcetonas con un halogeno (yodo, bromo o
cloro) en medio basico proporciona acidos carboxilicos con un atomo de carbono menos.
La reaccion implica en primer lugar la polihalogenacion de u de la cetona seguido de
ataque del ion hidroxido al carbonilo con ladida de un carbanion trihalogenado, estabilizado
por el eIecto inductivo atractor de electrones de los halogenos.

Reaccion general:

CH
3
R
O
O
-
R
O
+
HCX
3
metilcetona
Haloformo
2
Exceso
OH
-
Donde I, Cl, Br.
R
O
H
OH
-
CH
2
-
R
O
X X
R
O
X
2

2
R
O
X
X
X
O H
-
R
X
X
X
O
-
OH
R
O
O
H
+ C
-
X
X
X
R O
-
O X
X
X
+
Ejemplo:
I
2
exceso
OH
-
+
CH
3
CH
3
O
C H
3
CH
3
C H
3
O
-
O
C H
3
CH
3
C H
3
4,5-dimetil-2.hexanona
Yodoformo

4. OXIDACIN DE ALQUENOS:

Las reacciones de oxidacion de alquenos tienen lugar a traves del ataque inicial de
un reactivo electroIilo y posterior tratamiento del producto de adicion inicialmente Iormado,
que normalmente es inestable. Estas reacciones son importantes ya que permiten convertir
los alquenos en compuestos oxigenados (alcoholes, aldehidos, cetonas, acidos carboxilicos).
Dependiendo de los reactivos y condiciones empleados la oxidacion puede tener lugar de
las siguientes Iormas:

a) Con 5ermanganato de 5otasio frio:

Reaccion general:

R' R
Mn
O
O
O
O
-
R R'
O O
Mn
O O
-
H
2
O/ OH
-
O H
-
H
+ H
+
R R'
O H OH
+
MnO
2

Ejemplo:
KMnO
4
, OH
-
Irio
OH
OH
Ciclohexeno cis-1,2-ciclohexanodiol

-) Con 5ermanganato de 5otasio caliente:

Reaccion general:

R' R
R''
+
KMnO
4
Alqueno
H
, caliente
R'' R
O
+
OH R'
O
Cetona Acido carboxilico

R' R
R''
R'' R
O
+
H
R'
O
Mn
O
O
O
O
-
R''
R'
O O
Mn
O O
-
H R
+
MnO
2
H
R'
O
Mn
O
O
O
O
-
H
R'
O
O
Mn
O O
-
O
H
+
OH
R'
O
H
3
O

Ejemplo:
CH
3
KMnO
4
, OH
-
Irio
1-metilciclohexeno
C H
3
O
O
OH
cido 6-onaheptanoico

c) Con tetrxido de osmio:

Reaccion general:
R' R
+
OsO
4
Alqueno
Diol
H
2
O/ OH
-
OH OH
R R'

R' R
Os
O
O
O
O
-
R R'
O O
Os
O O
-
H
2
O/ OH
-
O H
-
H
+ H
+
R R'
O H OH

Ejemplo:

CH
3
KMnO
4
, OH
-
Irio
OH
OH
CH
3
3-metilciclohexeno cis-3-metil-1,2-ciclohexanodiol
OH
OH
CH
3
+

d) Con 5eroxiEcido: Los alquenos se oxidan para dar epoxidos en el tratamiento con
peroxiacido (RCO
3
H). Un epoxido es un Ester ciclico con un atomo de oxigeno en un anillo
de tres miembros.
Los epoxidos experimentan con el agua una reaccion catalizada por acido y con ruptura
de anillo (una hidrolisis) para dar el dialcohol (diol) correspondiente; por lo tanto, el
resultado neto de las dos etapas (epoxidacion e hidrolisis de alqueno) es la hidroxilacion, la
adicion de un grupo -OH a cada uno de los dos carbonos en el doble enlace.

Reaccion general:
Acido carboxilico
R' R
+
Alqueno
R'' O O H
O
Diol
R OH
OH R'
R
R'
O
H
3
O
+
OH R''
O
Epxido
Peroxicido

R R'
O
O
R''
O
H
+
O
OH
R''
R
R'
O
H
3
O
R R'
O
+
H
H
2
O R'
OH
R
O
+
H
H
R'
OH
R
O H
H
+
-
+
O
OH
R''

Ejemplo:

CH
3
C H
3
+
CH
3
O O H
O
OH
OH CH
3
C H
3
H
3
O
Peroxicido 2-penteno
trans-2,3-pentanodiol

e) Ozonolisis: El ozono (O
3
) es el reactivo mas util para la ruptura de dobles enlaces.
Este compuesto se une rapidamente a los alquenos a bajas temperaturas para Iormar
intermedios ciclicos llamados molozonidos. Una vez Iormados, los molozonidos se
transponen con rapidez para Iormar ozonidos. Los ozonidos son explosivos, y por tanto
nunca se aislan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como (CH
3
)
2
S, para
transIormarse en compuestos carbonilicos.

Reaccion general.
R' R
R''
Alqueno
1) O
3
2) (CH
3
)
2
S
R''
R R'
H
O O
O
O O
H
R'
R''
R
O
Molozonido
Ozonido
(CH
3
)
2
S
Cetona
R'' R
O
+
H R'
O
+
S
CH
3
C H
3
O
Alddehdo DMSO

R' R
R'' O
3
O
-
O
+
O
O O
O
R
R'' H
R'
R''
R
O
+
H
R'
O
+
O
-
O O
H
R'
R''
R
O
R'' R
O
S
C H
3 CH
3
+ H R'
O
+ S
CH
3 C H
3
O

Ejemplo:

C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
1) O
3
2) (CH
3
)
2
S
C H
3
O
CH
3
+
H
O
C H
3
C H
3
2,4-dimetil-3-hexeno
2-butanona 2-metilpropanal

5. OXIDACION DE AMINAS:

La mayor parte de las aminas se oxidan con agentes oxidantes como H
2
O
2
o acido
m-cloroperoxibenzoico. Las aminas primarias se oxidan con mucha Iacilidad pero con
Irecuencia se obtienen mezclas complejas de productos.
Las aminas secundarias se oxidan Iacilmente para dar hidroxilaminas, aunque
tambien se Iorman varios subproductos y con Irecuencia los rendimientos son bajos.
Las aminas terciarias se oxidan, con H
2
O
2
o acido m-cloroperoxibenzoico, a oxidos
de amina con buenos rendimientos.

Reaccion general:
N
R
R'
H
+
H
2
O
2
Ar CO
3
H ( )
N
R
R' OH
+
O H
2
Amina 2
Hidroxilamina 2
Ar CO
3
H ( )

N
R
R'
R''
+
H
2
O
2
Ar CO
3
H ( )
N
+
R
R' O
-
R''
+
Amina 3 xido de amina 3
H
2
O
Ar CO
3
H ( )
o
o

Mecanismo de reaccion: Con acido m-cloroperoxibenzoico:

Amina 2:

N
R
R'
H
+ N
R
R' OH
+
Ar
-
O
OH
O
N
+
R
R'
H
OH +
Ar
-
O
-
O
Ar
-
OH
O

Amina 3:
N
R
R'
R''
+
N
+
R
R' O
-
R''
+
Ar
-
O
OH
O
N
+
R
R'
R''
O
H
+
Ar
-
O
-
O
Ar
-
OH
O

Mecanismo de reaccion con H
2
O
2
:

Amina 2:

N
R
R'
H
+ N
R
R' OH
+
N
+
R
R'
H
OH + H O O H O H
-
O H
2

Amina 3:
N
R
R'
R''
+ N
+
R
R' O
-
R''
+
N
+
R
R'
R''
O
H
+ H O O H O H
-
O H
2

Ejemplos:

O
N
H
C H
3
CH
3
+
H
2
O
2
Ar CO
3
H ( )
N OH
C H
3
CH
3
+
O H
2
Ar CO
3
H ( )

O
N
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3
+
H
2
O
2
Ar CO
3
H ( )
N
+
CH
3
O
-
C H
3
CH
3
C H
3
+
H
2
O
Ar CO
3
H ( )
o
o

. OXIDACIN DE TIOLES:

El grupo tiol es el analogo del azuIre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en
los alcoholes. Debido a que el azuIre y el oxigeno pertenecen al mismo grupo de la tabla
periodica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en
general la Iorma desprotonada RS
(llamado tiolato) es quimicamente mas reactiva que la

Iorma tiol protonada RSH.

Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para
Iormar disulIuros, R-SS-R. La reaccion es Iacilmente reversible; los disulIuros se pueden
reducir a tioles por tratamiento con cinc y acido.

Reaccion general:


R
S
H
H
2
O
Br Br
R
S
+
H
Br
+
O H
2
+
Br
-
R
S
Br
+ R
S
H
+
HBr
R
S
S
+
R
H
+
Br
-
+ HBr 2
R
S
S
R

Ejemplo:

S
H
CH
3
2
Br
2
/ H
2
O
C H
3
S
S CH
3

. OXIDACION DE COMPUESTOS AROMATICOS:

Reaccion general:
OH
sal de Fremy
O
O
La sal de fremy es:
N S S
O
O O
O O
O
-
O
- K
+
K
+
Fenol Quinona
SH R S S R R
%iol DisulIuro
2
Br
2
/ H
2
O
Zn/ H
O
H
+
O
+
CH
O
N S S
O
O O
O O
O
-
O
-
K
+
K
+
O
H O
NH
(KO
3
S)
2
O
O
N S S
O
O O
O O
O
-
O
- K
+
K
+
N S S
O
O O
O O
O
-
O
-
H
K
+
K
+

REACCIONES DE REDUCCIN

EL termino Reduccion se asocia generalmente con la saturacion de un doble o triple
enlace C-C o C- en el que puede ser N, O, S,. Sin embargo, tambien son procesos
reductivos las sustituciones de enlaces C- (: halogenos, oxigeno, nitrogeno, azuIre,.)
por enlaces C-C o C-H.

Las reducciones pueden eIectuarse:

1. Por transIerencia de hidrogeno elemental que se suministra exteriormente, como en
las hidrogenaciones cataliticas y aquellas en las que el hidrogeno se genera en el medio de
la reaccion.
2. Por transIerencia de hidruros o de carbonos (como carbaniones).

O HIDROGENACIN CATALITICA:

La hidrogenacion es Iormalmente una reduccion que consiste en la adicion de H
2
a
compuestos insaturados para dar el compuesto saturado, por ejemplo un doble enlace para
dar un alcano, Es necesaria la presencia de un catalizador que Iacilite la ruptura homolitica
del enlace H-H, como PtO
2
(Adams), Pd/C, Ni-Raney (Ni-Al) o Rodio soportado sobre
alumina (Rh/Al
2
O
3
). La eleccion del catalizador y de las condiciones de la reaccion
(disolvente, presion y temperatura) conducen a la transIormacion deseada. Los sustratos
menos reactivos (compuestos aromaticos, esteres, amidas,.) necesitan condiciones mas
drasticas como: altas presiones (100 a 300 atm), y se emplea como catalizador el Ni-Raney
(Ni-Al) o Rh/Al
2
O
3
.

El platino y el paladio se utilizan en las hidrogenaciones a bajas presiones para
reducir cualquier sustrato mas reactivo que los compuestos aromaticos. El catalizador de
Adams (PtO
2
) es menos selectivo que el paladio (Pd/C), el Pt se emplea cuando se desea
hidrogenar CO y CC, mientras que el Pd cataliza solamente la saturacion del CC.

1. Hidrogenacin de Alquenos: El alqueno generalmente se disuelve en un alcohol o
acido acetico. Los dos atomos de hidrogeno se agregan desde la superIicie solida (Catalisis
Heterogenea) entrando por el mismo lado del doble enlace, estereoquimica 83.

Reaccion General:

R' R'
R R
H
2
, EtOH
Pd/C
R'
R
H H
R
R'

Ejemplo:

H C H
3
CH
3
C H
3
H
2
, EtOH
Pd/C
H
CH
3
H H
C H
3
C H
3
3-metil-2-penteno
3-metilpentano

2. Hidrogenacin de Alquinos a alcanos: Los alquinos tambien pueden ser reducidos
a alcanos por hidrogenacion en presencia del catalizador. Dicha hidrogenacion se lleva a
cabo en dos pasos, con un alqueno como intermediario.

Reduccion General:

R' R
H H
H
2
, EtOH
Pd/C
H
R'
H H
R
H
R' R
H
2
, EtOH
Pd/C

Mecanismo de Reaccion:
R R

H

H

R R
H H
R R
H
H
R
R

H

H

H
R'
H H
R
H
Catalizador Pd/C Catalizador Pd/C
Ejemplo:
CH
3
H H
CH
3
H
2
, EtOH
Pd/C
H
CH
3
H H
H
C H
3
CH
3
C H
3
H
2
, EtOH
Pd/C
2-Pentino
Pentano

3. Hidrogenacin de Alquinos a alquenos .8: La hidrogenacion de alquinos se
puede detener en la etapa de alqueno utilizando un catalizador 'envenenado preparado a
partir de un buen catalizador tratado con algun compuesto que lo haga menos eIicaz, como
Alquino

Alcano
Estereoqumica 83
Alqueno
el Catalizador de Lindlar, que consiste en paladio precipitado sobre carbonato calcico y
tratado con acetato de plomo y quinolina. La superIicie del metal, en el catalizador de
Lindlar, adopta una conIiguracion menos activa que la del paladio sobre carbon, de Iorma
que solamente el primer enlace 6 del alquino, mas reactivo, es hidrogenado. Al tratarse de
una adicion 83, constituye un metodo de sintesis estereoselectiva de alqueno.8.

Reaccion General:
R R
H H
R R
N

Catalizador de Lindlar

Alqueno cis (E)

Alquino

H
2
, EtOH
Pd/CaCO
3
, Pb(COOCH
3
)
2


R R

Catalizador de Lindlar

H

H

R R
H H
R R

Ejemplo:
H H
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
N
H
2
, EtOH
Pd/CaCO
3
, Pb(COOCH
3
)
2
3-Hexino
cis 3-Hexeno

4. Hidrogenacin de Aldehdos y Cetonas: Los Aldehidos y Cetonas tambien se
reducen por hidrogenacion catalitica utilizando PtO
2
(Adams) como catalizador, La
reaccion es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Reaccion General:
O
R R'
H
H
O
R'
R

Cetona

Alcohol
Secundario

H
2
PtO
2


H

H

O
R
R'
O
R
R'
H
H
O
R
R'
Catlaizador PtO
2

Ejemplo:
O
H C H
3
CH
3
H
H
O
H
C H
3
CH
3
H
2
PtO
2
3-metil-2-butenal
3-metil-2-butenol

5. Hidrogenacin de Nitrilos: La hidrogenacion del triple enlace de los nitrilos
conduce a aminas primarias, el mecanismo es similar a la hidrogenacion de alquinos para
dar alcanos (Reaccion N2).

Ecuacion General:
N R
H
2
, EtOH
PtO
2
NH
2
R
Nitrilo
Amina primaria

Ejemplo:

N
C H
3
H
2
, EtOH
PtO
2
NH
2
C H
3
Propanonitrilo Propanamina

. Hidrogenacin de Com5uestos AromEticos: Los compuestos aromaticos son muy
estables, solo pueden ser hidrogenados sin tanta diIicultad utilizando como catalizador Ni-
Raney o Rodio sobre alumina a altas temperaturas y presiones elevadas. El mecanismo de
adicion del H-H es similar al de los alquenos (Reaccion N1).

Ecuacion General:

La hidrogenacion del primer doble enlace es la Iase mas diIicil porque rompe la
estabilidad del compuesto aromatico y la adicion del segundo y tercer doble enlace es muy
rapida.
H H
H
H
H
2
Ni-Raney
2H
2
Ni-Raney
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H

Ejemplo:
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
Benceno Ciclohexano
3H
2
, Ni-Raney
150C, 20-30 atm
H
2
Rh, Al
2
O
3
H
H
H
H

. Hidrogenolisis de Haluros de cido: se denomina hidrogenolisis a la sustitucion
de un heteroatomo unido al carbono por un enlace simple por un atomo de hidrogeno, en
presencia de un catalizador, una molecula de hidrogeno se disocia en atomos de hidrogeno
sobre la superIicie del metal donde tiene lugar la hidrogenolisis.

Reaccion General:
X
O
R
H
2
Pt H
O
R
Haluros
de cido
Aldehdo

X
O
R
H
O
R H

X
O
R

Ejemplo:
Cl
O
C H
3
H
2
Pt
H
O
C H
3
Cloruro de
actico
Acetaldehdo

O REDUCCIONES CON HIDRGENO GENERADO EN EL SENO DE LA
REACCIN:

El hidrogeno empleado en estas reducciones es generado disolviendo un metal en un
disolvente dador de protones. Los metales que se utilizan para este proceso son: Na, Li, Mg,
Zn, Fe, Sn o amalgamas.

8. Reduccin de alquinos 5ara dar alquenos 97,38: El sodio o litio metalico en
amoniaco liquido reduce los alquinos con estereoquimica ,39, la reduccion se lleva a cabo
por adicion de un electron al alquino para Iormar un radical anion seguido de la
protonacion para dar un radical neutro, la adicion de otro electron, seguida de otro proton
da el producto.

Reaccion General
Na
+
NH
2
-
C C R R
R
R
H
H
Na o Li
NH
3
+ 2
Alquino
Alqueno 97,3s
Amiduro de sodio


C C R R
+ Na
C C
-
R
R
+
Na
+
C C
-
R
R
+
H NH
2 C
R
R
H
+
Na
+
NH
2
-
C
R
R
H
Na
+ C
-
R
R
H
+
Na
+
C
-
R
R
H
+
H NH
2
R
R
H
H
+
Paso determinante
de la velocidad
Na
+
NH
2
-

Ejemplo
C C C H
3
CH
3
2-hexino
Na
NH
3
C H
3
H
H
CH
3
97,3s-2-hexeno

9. Reduccin Bouveault-Blanc: reduccion en la cual las cetonas o esteres son
transIormados a alcoholes secundarios y primarios respectivamente con metales alcalinos,
como sodio, en presencia de un disolvente dador de protones, como el etanol.
Reacciones Generales:

9.1

9.2

Mecanismos de la reaccion:
R
1
O
R
H
OH
R
R
1
Cetona Alcohol Secundario
Na
EtOH
O
O
R
R
1
H
OH
R
H
Ester
Alcohol Primario
Na
EtOH
H
O
R
Na
EtOH
+
O H R
1
Aldehdo
R
1
O
R
H
OH
R
R
1
+
Na
R
1
C
O
-
R R
1
C
-
O
R
Na
+
R
1
C
-
O
R
EtO-H
R
1
O
R
H
Na
R
1
O
-
R
H
+
Na
+
EtO-H
EtO
-
Na
+
+
+
EtO
-
Na
+

9.1

9.2
O
O
R
R
1
Na
H -OEt
O
C
O
-
R
R
1
+
Na
+
H
O
C
O
R
R
1
Na
H
O
C
-
O
R
R
1 H -OEt
H
H
O
O
R
R
1
H
O
R
-R
1
OH
Na
H
C
O
-
R
EtO- H
H
H
C
O
R
Na
H
H
C
-
O
R
EtO- H
H
H
O
R
H

Ejemplos:

10. Reduccin de Birch: Se puede conseguir la reduccion parcial de anillos bencenicos
aromaticos a sistemas 1,4-ciclohexadienicos mediante la reaccion con sodio en amoniaco
liquido en presencia de un dador debil de protones.

Reaccion General
Na, NH
3
EtOH
Benceno
1,4-ciclohexadieno

Mecanismo de Reaccion: La disolucion de Na en NH
3
liquido genera una disolucion
azul de electrones solvatados que son los que inician el proceso de reduccion generando un
anion radicalario. Este intermedio se protona mediante una reaccion acido-base con el
O
C H
3
CH
3
OH
C H
3
H
CH
3
Butanona sec-Butanol
Na
EtOH
O
O
C H
3
CH
3
Pentanoato de etilo
Na
EtOH
H
O
C H
3
H
+
O H CH
3
3-Pentanol Etanol
dador de protones, que usualmente es un alcohol. A continuacion, tiene lugar una nueva
etapa reductiva que Iorma un carbanion que, Iinalmente, en una etapa acido-base, se
protona por interaccion con el alcohol.
NH
3
+
Na NH
3
e
-
+
Na
+
Electron Solvatado

1 Etapa de reduccion.
e
- H
H
H
H
H
H C
C
-
H
H
H
H
H
H
C
C
-
H
H
H
H
H
H
Otras
estructuras de
resonancia
Anin radical estabilizado por resonancia

2 Etapa acido-base.
Radical estabilizado por resonancia
C
C
-
H
H
H
H
H
H
+
H O Et
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
+
O
-
Et
3 Etapa de reduccion

4 Etapa acido-base
C
-
H
H
H
H
H
H
H
+
H O Et
H
H
H
H
H
H
H
H
+
O
-
Et

Ejemplos: Los dos atomos de carbono que se reducen pasan por intermedios anionicos.
Por tanto, con anillos bencenicos que contengan sustituyentes atrayentes de electrones, que
estabilizan a los carbaniones, la reduccion de Birch tiene lugar sobre los atomos del anillo
bencenico enlazados a estos sustituyentes.
e
-
C
H
H
H
H
H
H
H
Carbanin estabilizado por resonacia
C
-
H
H
H
H
H
H
H
C
-
H
H
H
H
H
H
H
C
-
H
H
H
H
H
H
H

O
OH
Na, NH
3
O
OH
H
H
H
EtOH

Por el contrario, si el anillo aromatico contiene grupos donadores de electrones, la
reduccion de Birch no tiene lugar sobre el carbono del anillo bencenico enlazado a este tipo
de sustituyentes.
O
CH
3
Na, NH
3
EtOH
H
H H
H
O
CH
3

O REDUCCIONES POR TRANSFERENCIA DE HIDRUROS:

Los compuestos carbonilicos (aldehidos, cetonas, acidos, esteres y amidas) pueden
reducirse a alcoholes primarios y secundarios utilizando hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
)
o borohidruro de sodio (NaBH
4
). El LiAlH
4
reduce todos estos compuestos, mientras que el
NaBH
4
reduce solamente los aldehidos y cetonas pero no los acidos, ni los esteres ni las
amidas. El procedimiento consiste en el tratamiento de un compuesto carbonilico con
LiAlH
4
en eter seguida de hidrolisis en agua o acido diluido o NaBH
4
en agua o solucion
alcoholica.

11. Reduccin de aldehdos y cetonas con NaBH
4
.

Reaccion general:
O
R' R
NaBH
4
EtOH
OH
H
R' R
Cetona Alcohol
Secundario


H
H
H
H B
-
Na
+
O
R' R
+
O
-
H
R' R
+
H
CH
3
O
OH
H
R' R

Ejemplo:

O
H
C H
3
NaBH
4
EtOH
OH
H
H
C H
3
Propanal
3-Propanol

12. Reduccin de aldehdos y cetonas con LiAlH
4
.

Reaccion general:

O
R' R
OH
H
R' R
Alcohol
Secundario
Cetona
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O


H
H
H
H Al
-
Li
+
O
R' R
+
OH
H
R' R
H
H
Al
-
O
H
R' R
H
Li
+
Mas sustrato carbonilico
O H
R' R
Al
-
4
Li
+
4
+
Sales de
Li
+
y Al
3+
H
3
O
H
2
O

Ejemplo:

O
H C H
3
OH
H
H C H
3
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
Acetaldehdo
Etanol

13. Reduccin de esteres con LiAlH
4
: El ester es reducido a un aldehido, el cual
rapidamente es reducido a un alcohol primario.

Reaccion general:

O
O R
R'
OH
H
H R
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
Ester
+
O H R'
Alcohol primario

H
H
H
H Al
-
Li
+
O
O R
R'
+
H
H
Al
-
O
H
O
R
H
R'
Li
+
O
H
R
+
H
H
H Al
-
O R'
Li
+
H
H
Al
-
O:
H
H
R
O
R'
Li
+
H
3
O
H
O
H
H
R
+
Sales de
Aluminio

Ejemplo:
O
O
CH
3
C H
3
Butanoato de metilo
H
O
C H
3
H
+
O H CH
3
3-Butanol Metanol
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O

14. Reduccin de los Ecidos car-oxlicos con LiAlH
4
: Los acidos carboxilicos son
reducidos para dar alcoholes primarios, el aldehido es un intermediario en esta reaccion,
pero no se puede aislar porque reduce con mayor Iacilidad que el acido original.

Reaccion general:

Mecanismo de Reaccion: El primer paso es al desprotonacion del acido por la base
Iuerte (LiAlH
4
), se desprende hidrogeno gaseoso, y se Iorma la sal de litio y acido, a la cual
se adiciona el AlH
3
, luego por eliminacion se Iorma el aldehido que rapidamente se reduce
a alcoxido de litio, el cual se trotona y Iorma el alcohol primario.

H
H
H
H Al
-
Li
+
O
O R
H
+
O
O
-
R Li
+
+
H
2 +
H
H
H Al
Li
+
H
O
O
-
R
H
H
Al
O
-
H
H
Al
O
H R
+
Li
+
H
O
-
H R
Li
+
H
3
O
H
H
O
H R

Ejemplo
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
cido fenilactico 2-feniletanol
OH
O
OH

15. Reduccin de amidas con LiAlH
4
: Las amidas son reducidas a aminas con LiAlH
4
.

Reaccion general:

O
N R
R
1
H
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
Amida
Amina
N R
R
1
H

O
O R
H
OH H
H R
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
cido Carboxlico Alcohol primario
H
H
H
H Al
-
Li
+
O
N R
H
R
1
+
O
N
-
R
R
1
Li
+
+
H
2 +
H
H
H Al
Li
+
H
O
N
-
R
H
H
Al
R
1
O
-
H
H
Al
N
H R
R
1
+
Li
+
H
N
-
H R
R
1
H
3
O
R
1
H
N
H R
H
Li
+

Ejemplo:
O
N C H
3
CH
3
H
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
N C H
3
CH
3
H

1. Reduccin de nitrilos con LiAlH
4
: El hidruro de aluminio y litio ataca a los
nitrilos transIormandolos en aminas.

Reaccion general:
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
Amina
N R
NH
2
C H
3
Nitrilo


N R
+ H
H
H
H Al
-
Li
+
H
H
Al
-
N
H
R
H
Li
+
N R
N
H
R
Al
-
Li
+
4
4
H
3
O
H
2
O
N
H
R
H
N
H
R
H
H
H
H
H Al
-
Li
+
+
Li
+
H
H
H
Al
-
N
H
H
R
H
H
N
H
H
R
Al
-
Li
+
H
3
O
H
2
O
4
H
N
H
R
H
H
N R
4

Ejemplo:
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
1-Butanamina
N
C H
3
NH
2
C H
3
Butanonitrilo

1. Reduccin de haluros de Ecido con LiAlH
4
: Los haluros de acido se reducen a
alcoholes con LiAlH
4
y NaBH
4
.

O
X R
OH
H
H R
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O
Haluro de cido Alcohol primario

H
H
H
H Al
-
Li
+
O
X R
+
H
H
Al
-
O
H
X
R
H
Li
+
O
H
R
+
H
H
H Al
-
X
Li
+
H
H
Al
-
O:
H
H
R
X
Li
+
H
3
O
H
O
H
H
R

Ejemplo:
Cl
O
C H
3
Cloruro de acilo
H
O
C H
3
H
Etanol
1) LiAlH
4
, eter
2) H
3
O
/H
2
O

18. Reduccin de esteres a aldehdos: El DIBAl (hidruro de diisobutilaluminio) es un
agente reductor mas suave que el LiAlH
4
, bajo estas condiciones al reducir un ester, el
aldehido que se Iorma se reduce mas lentamente lo que Iacilita su aislamiento.

Reaccion General:

O
O R
R'
Ester Aldehdo
1) DIBAl, eter
2) H
3
O
/H
2
O
O
H R

O
O R
R'
O
H R
+
H
Al
i-Bu i-Bu
O
O R
R'
H
Al
i-Bu
i-Bu
+
O R'
Al
i-Bu
i-Bu

Ejemplo:
O
O
C H
3
CH
3
Propanoato de etilo 1-Propanal
1) DIBAl, eter
2) H
3
O
/H
2
O
O
H
C H
3

19. Reduccin de amidas a aldehdos.

Reaccion General:
O
NH R
R'
Ester Aldehdo
1) DIBAl, eter
2) H
3
O
/H
2
O
O
H R

O
NH R
R'
O
H R
+
H
Al
i-Bu i-Bu
O
NH R
R'
H
Al
i-Bu
i-Bu
+
NH R'
Al
i-Bu
i-Bu

Ejemplo:
O
NH
2
C H
3
Etanamida Acetaldehdo
1) DIBAl, eter
2) H
3
O
/H
2
O
O
H C H
3

20. Reduccin de haluros de Ecido a aldehdos: la mayoria de los reactivos que
reducen los acidos carboxilicos a aldehidos, tambien reduce los aldehidos a alcoholes
primarios. Por lo que se necesita de un derivado de acido mas reactivo que el aldehido
como los haluros de acido. El tri(9-butoxi)hidruro de litio y aluminio, LiAl(OC(CH
3
)
3
)
3
H es
un agente reductor mas suave que el LiAlH
4
y permite detener la reduccion en el aldehido.
el reductor LiAl(OC(CH
3
)
3
)
3
H se obtiene por reaccion entre el hidruro de litio y aluminio y
tert-butanol.

H
H
H
H Al
-
Li
+
CH
3
CH
3
CH
3
O H
+
3 H Al
-
CH
3
CH
3
CH
3
O
3
Li
+
+
3H H

Ecuacion general:
O
X R
Haluro de
cido
O
H R
+
LiCl
+
Al(OC(CH
3
)
3
)
3
Aldehdo
1) LiAl(OC(CH
3
)
3
)
3
H, eter
2) H
3
O
/H
2
O

O
X R
+
+ H Al
-
CH
3
CH
3
CH
3
O
3
Li
+
H
O
X R
Al
-
(OC(CH
3
)
3
)
3
Li
+
O
H R
+
LiCl
Al(OC(CH
3
)
3
)
3
Ejemplo:

Cl
O
C H
3
Cloruro de propanoilo
O
H
C H
3
1) LiAl(OC(CH
3
)
3
)
3
H, eter
2) H
3
O
/H
2
O
Propanal
+
LiCl
+
Al(OC(CH
3
)
3
)
3

O ADICIN DE BORANOS:

El diborano (B2H6) es un dimero compuesto por dos moleculas de borano (BH
3
), es un
gas toxico, inIlamable y explosivo por lo se usa con mayor Iacilidad como complejo con
tetrahidroIurano (%HF).

21. Hidro-oracin de alquenos: La hidroboracion es una reaccion estereoespeciIica
83 y regioselectiva anti-Markovnikov. El primer paso es simplemente una reaccion acido-
base de Lewis, entre el boro del borano, que tiene el octeto incompleto y es electroIilo, y la
nube 6 del doble enlace, rica en electrones. En el segundo paso el complejo borano-alqueno
se rompe por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustituido (menos impedido)
obteniendo el alquilborano, mientras que continuen quedando atomos de hidrogeno unidos
al atomo de boro la reaccion de adicion puede seguir produciendose sobre mas dobles
enlaces de Iorma sucesiva. Sin embargo estas reacciones son cada vez mas diIiciles debido
al impedimento esterico.

Reaccion General:
R'
R H
R''
BH
3
THF
R'
R
H
R''
H
H
B H
BH
3
THF
R'
R
H
R''
H B
H
2
BH
3
THF
R'
R
H
R''
B
H
3
Alqueno
Alquilborano Dialquilborano
Trialquilborano

R'
R H
R''
H
H
B H
R'
R H
R''
H
H
B
R'
R
H
R''
H
H
B H
R'
R H
R''
H
R''
R''
H
B
R
H
R
H
R
H
R'
R'
H
R'
R''

Ejemplo:
H
C H
3
H
H
BH
3
THF
H
C H
3
H
H
B
H
3
Propeno
tri-3-propilborano

Hidrlisis de los intermedios alquil-oranos:

21.1 En medio Ecido: ocurre la protolisis, el atomo de boro se sustituye por un atomo
de hidrogeno, obteniendose el hidrocarburo saturado correspondiente, empleando acido
carboxilicos.

Reaccion General:

R'
R H
R''
Alqueno
1) BH
3
THF
2) H
3
O
H
R R''
H
R' H
Alcano

R'
R
H
R''
B
H
3
H
3
O
H
R R''
H
R' H
R'
R H
R''
BH
3
THF

Ejemplo:

H
C H
3
H
H
B
H
3
tri-3-propilborano
H
C H
3
H
H
H H
H
3
O
Propano

21.2 En medio -Esico: se emplea peroxido de hidrogeno en medio de hidroxido y
ocurre una oxidacion a alcoholes, ya que el boro es reemplazado por un grupo OH,
obteniendose alcoholes anti-Markovnikov.

Reaccion General:

R'
R H
R''
Alqueno
H
R R''
OH
R' H
Alcohol
anti-Markovnikov
1) BH
3
THF
2) H
2
O
2
, OH
-

H
2
O
2
+ O H
-
HOO
-
+ O H
2
H
R''
R''
H
B
R
H
R
H
R
H
R'
R'
H
R'
R''
2
O
H
R''
R
H
R'
R''
H
B
-
R
H
R'
OH
2
H
R''
R
H
R'
B
O
R''
H
R
H
R'
HOO
-
H
R''
R
H
R'
O B
3
+
O H
-
2
O
R''
H
R
H
R'
OH
H
R''
R
H
R'
O B
-
OH
H
R''
R
H
R'
O B
O H
-
O
-
R''
H
R
H
R'
+
2
B OH
O H
O H
+
O H
R''
H R
H
R'
3
H O H

Ejemplo:
H
C H
3
H
H
B
H
3
tri-3-propilborano
H
C H
3
H
O
H H
H
3-Propanol
H
2
O
2
, OH
-

22. Hidro-oracin de alquinos: sigue un mecanismo semejante al de los alquenos, con
orientacion anti-Markovnikov, a excepcion que el borano ahora esta impedido por
sustituyentes como por ejemplo el disiamil borano, Sia
2
BH, que permite detener la
hidroboracion en el alquenilborano.

Reaccion general:
H R
Sia
2
BH
%HF
R
H BSia
2
H
Alquino
Alquenilborano
Sia=
C H
3
C H
3

CH
3
si,2il


R H
Sia
Sia
B H
H R
Sia
Sia
B
R H
Sia
Sia
B
H

Ejemplo:
H (CH
2
)
3
CH
3
Sia
2
BH
%HF
(CH
2
)
3
CH
3
H B
H
1-Hexino
Vinilborano
Sia
2

Hidrlisis de los intermedios alquenil-oranos:

22.1 En medio Ecido: ocurre la protolisis, obteniendose el alqueno .8 correspondiente.

Reaccion general:
H R
R
H H
H
Alquino
Alqueno
1) Sia
2
BH %HF
2) H
3
O


H R
R
H H
H
Sia
2
BH %HF
R
H BSia
2
H
H
3
O

Ejemplo:
(CH
2
)
3
CH
3
H B
H
Vinilborano
Sia
2
H
3
O
(CH
2
)
3
CH
3
H H
H
1-Hexeno

22.2 En medio -Esico: y empleando peroxido de hidrogeno, ocurre una oxidacion que
da lugar a un enol, que por tautomeria en el caso de un alquino terminal conduce
rapidamente a un aldehido y en un alquino interno a una cetona.

Reaccion general:
H R
R
H OH
H
Alquino
Enol
1) Sia
2
BH %HF
2) H
2
O
2
, OH
-
R
H
O
H
H
Aldehdo


R
H OH
H
R
H
O
H
H
H
2
O
2
+ O H
-
HOO
-
+ O H
2
H R
Sia
2
BH %HF
Sia
Sia
R
H B
H
Sia
Sia
O OH
R
H B
-
H
-OH
-
Sia
Sia
O
R
H B
H
O H
-
Sia
Sia
O
R
H B
-
H
O H
O
-
R
H
H
OH H

Ejemplo:

(CH
2
)
3
CH
3
H B
H
Vinilborano
Sia
2
(CH
2
)
3
CH
3
H O H
H
Enol
H
2
O
2
, OH
-
(CH
2
)
3
CH
3
H
O
H
H
Aldehdo

23. Adicin de -orano a cetonas y aldehdos: es analoga a la adicion de boranos a
alquenos, para el caso de aldehidos y cetonas, el boro siempre acaba unido al oxigeno.

Reaccion general:

O
R' R
H
H
O
R'
R
1) BH
3
THF
2) H
3
O
+
Cetona
Alcohol Secundario

O
R'
R
B H
H
H
O
R'
R
B
H
H
H
Ms sustrato
carbonlico
O
R'
R
B
H
3
3
H
3
O
+
H
2
O
O
R'
R
H
H
+
Sales de B
3+

Ejemplo:
O
H H
H
H
O
H
H
1) BH
3
THF
2) H
3
O
+
Formaldehdo
Metanol

24. Adicin de -orano a Ecidos car-oxlicos: el borano tambien se utiliza para la
conversion de acido carboxilicos en alcoholes primarios

Reaccion general:
O
OH R
H
H
O
H
R
1) BH
3
THF
2) H
3
O
+
cido Carboxlico Alcohol primario


H B
H
H
H
O
R
O
H
O
R
O
H
B
H
H
O
R H
H
O
R
O
H
:O
R
O
H
B
3
+
B OH
O H
O H
3
H B
H
H
H
3
O
+
H
2
O
O
H
R
B
H
3
O
H
R
H
H
3
+
B O H
OH
OH
Ejemplo:
O
OH C H
3
H
H
O
H
C H
3
1) BH
3
THF
2) H
3
O
+
cido actico Etanol

25. Reduccin de Meerwein-Ponndorf-Verley (Oxidacin de O55enauer): Si se
mezcla una cetona con isopropanol e isopropoxido de aluminio, la cetona se reducira al
alcohol secundario de Iorma suave y quimioselectiva. Si por el contrario tratamos un
alcohol secundario con acetona e isopropoxido de aluminio, el alcohol se oxidara a cetona,
tambien de una Iorma suave y quimioselectiva. La reaccion de reduccion toma el nombre
de Meerwein-PonndorI-Verley mientras que la oxidacion se atribuye a Oppenauer.

Reaccion general:
O
R R'
Al
O
O O
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
OH
C H
3
C H
3
1)
2)
H
OH
R
R'
Cetona Alcohol Secundario


Ejemplo:
O
CH
3
C H
3
Al
O
O O
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
OH
C H
3
C H
3
1)
2)
H
OH
CH
3
C H
3
2-butanona
2-butanol

O DESOXIGENACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS:

La desoxigenacion es el reemplazo del atomo de oxigeno del carbonilo de una
cetona o aldehido por dos atomos de hidrogeno, reduciendo al grupo carbonilo
completamente, pasando por la etapa de alcohol y llegando hasta un metilo.

2. Reduccin de Wolf-Kishner: La reaccion de hidracina con aldehidos y cetonas
genera hidrazonas que suIren descomposicion por perdida de nitrogeno cuando se tratan
con bases a temperaturas elevadas. El producto de esta reaccion es el hidrocarburo
correspondiente.

Reaccion General

O
R R'
H
2
NNH
2
OH
-
,
R R'
+
N N
+
O H
2
Cetona
Alcano

O
R R'
+
Al
O
O O C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
O
R
R'
Al
O O
C H
3
CH
3 CH
3
CH
3 H
H
O
CH
3
CH
3
H
Al
O O
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
O
R
R' H
+
O
C H
3
CH
3
Al
O O
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
O
R
R' H
CH
3
CH
3
H
+
Al
O
O O
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
H
OH
R
R'
+
O
R R'
N N
N: NH
2
H
H
+
O
-
R
R'
N
+
NH
2
H
H
O
R
R'
N:
NH
2
H
H
O
+
R
R'
N
-
NH
2
H
H
-H
2
O
H
H
N
R R'
N
!
H
N
R R'
N
-
H
N
N
C
-
R R'
O H H
H
H
N
N
R
R'
!
H
N
N
-
R
R'
H
C
-
R
R'
OH H
R R'
H H

Ejemplo:
O
H CH
3
H
2
NNH
2
OH
-
,
H CH
3
+
N N
+
O H
2
Etanal
Etano

2. Reduccin de Clemmensen: Es una reaccion quimica en la cual se reduce una
cetona o un aldehido a un alcano usando amalgama de cinc (Zn) y mercurio (Hg), ademas
acido clorhidrico para acidiIicar el medio. El mecanismo de Clemmensen es radicalario, los
electrones aportados por el metal entran en el carbono del carbonilo, generando un
carbanion que se protona en el medio acido de modo similar a WolII-Kishner.

Reaccion General:

O
R R'
Zn(Hg)
HCl
H H
R R'
Cetona
Alcano

O
R R'
Zn
Zn
H
+
H
C
O
R R'
H
C
-
O
R R'
HCl
- Zn
2+
H
H
O
R R'
HCl
H
H
H
O
+
R R'
-H
2
O
H
C
+
R R'
Zn
H
C
-
R R'
H H
R R'
HCl
- Zn
2+

Ejemplo:
O
C H
3
CH
3
Zn(Hg)
HCl
H H
C H
3
CH
3
2-Propanona Propano

BIBLIOGRAFIA

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Reacciones de Oxidacion y Reduccion Quimica Organica II

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