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CRACKING TRMICO El cracking trmico es un proceso de transformacin de HC que pone en juego la temperatura como agente de activacin.

Es un proceso destructivo mediante el cual las grandes molculas son descompuestas trmicamente en otras ms pequeas de menor punto de ebullicin. El inters de este proceso reside en el hecho de que las molculas de menor peso molecular que se obtienen son de alto valor econmico y no se encuentran en el petrleo. Es un proceso endotrmico, as que el aporte de temperatura es fundamental. Dicho aporte se realiza por medio de un horno, que resulta ser un rgano esencial. El resto del equipo permite separar los productos y es tanto ms complejo cuanto ms severas sean las especificaciones de pureza que se desean cumplir. En el Cracking Trmico existen dos tipos de reacciones: Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de temperatura, son las de mayor inters. Tambin se las reacciones de ruptura. Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se produzcan. Algunas de ellas son polimerizacin, isomerizacin, alquilacin, conoce como

deshidrogenacin, condensacin, etc., dando productos no deseados.

El cracking trmico se encuentra regido por tres variables: temperatura tiempo de residencia carga (Q),

El manejo de cada una de ellas permite lograr una diversidad de productos, que van de aquellos de uso directo como combustibles a materias primas para la industria petroqumica como el etileno a partir de etano o productos intermedios que sirven como carga, por ejemplo, al Cracking Cataltico. El estudio de este tipo de descomposicin no es nada fcil por esta razn realizaremos El cracking del etano nos proporciona un ejemplo de los pasos y aproximaciones tpicas de este gnero de estudios.

Cracking de hidrocarburos puros A. ESTUDIO DE LA DESCOMPOCISION DEL ETANO La descomposicin del etano o de cualquier otro hidrocarburo ligero a temperatura muy elevada y a baja presin y en un tiempo muy corto que permite fabricar acetileno.

1. Termodinmica de los equilibrios Los equilibrios que pondremos en descomposicin sern los siguientes: Estas constates de equilibrio varan con la temperatura y este favorece la deshidrogenacin del etanol y el etileno. El valor de las constantes de equilibro es una indicacin de la transformacin mxima que puede sufrir el cuerpo inicial. En la prctica solo pocas veces se puede conducir conseguir este equilibrio ya que las reacciones secundarias pueden a la destruccin del cuerpo buscado y a la formacin de cok que

obstruye los aparatos. La proximidad del equilibrio se mide comparado las concentraciones de los cuerpos obtenidos en las condiciones operativas con los que correspondern al equilibrio, esto es muy importante ya que nos permite definir las condiciones que hacen posible evitar las formaciones de cok. 2. Cintica del calor de activacin Se le considera cintica ya que es la evolucin del cuerpo inicial o la aparicin de un cuerpo determinado en funcin a las variables de:

Tiempo Concentraciones Temperaturas Presin

En el caso del etano cuando la reaccin no es inversa es decir lejos del equilibrio al principio de la reaccin la velocidad de descomposicin es proporcional a la concentracin en etano. 3. Productos de reaccin Podemos observar que hacia los 1000-1100 C el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es extremadamente corto y todo el etano se ha transformado .la concentracin en etano decrece muy rpido con el tiempo. En el caso del etano a acetileno depende pues de la velocidad de transformacin del etano en etileno y de la velocidad acetileno, bien en carbono e hidrogeno. Es preciso reducir al mximo el tiempo de contacto para evitar la formacin de cok y de hidrogeno. 4. Mecanismo. Radicales libres de transformacin del etileno, bien en

Pero no se sabe cul es la participacin exacta del mecanismo es raro en efecto que un mecanismo por radicales libres pueda por si solo dar resultados tericos de acuerdo con los experimentales, sobre: El orden de reaccin La energa de activacin Las velocidad de reaccin elementales La distribucin de los productos La longitud de la cadena de las reacciones por radicales

5. Conclusiones

Podemos decir: Que la velocidad de desaparicin del etano es de primer orden para bajas conversiones, altas temperaturas y bajas presiones. La energa de activacin es del orden de 72 kca/mol La introduccin de gas inerte o la reduccin de transformacin en etileno y acetileno. La elevacin de la temperatura aumenta la velocidad y el porcentaje de transformacin .pero el tiempo de reaccin debe ser corta para evitar la degradacin de los productos de las reacciones secundarias y la presin favorece a la

formacin de cok.

Cracking Trmico a Fase Vapor (Steam Cracking) Cracking a Vapor Steam Cracking La inyeccin de vapor permite adicionar calor sin tocar los quemadores. La carga de vapor puede oscilar entre 0,5 y 0,7 Kg vapor/Kg carga. Adems: El vapor, al ingresar a una determinada velocidad aumenta el nmero de Reynolds, obteniendo un flujo turbulento, posibilitando as mejorar la transferencia de calor en los tubos. Mejora la separacin dentro del horno debido a que disminuye la tensin de vapor de los dems componentes. La inyeccin de vapor desplaza el equilibrio hacia la derecha. Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los tubos. Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el siguiente:

La alimentacin lquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno de cracking y, a continuacin, los productos lquidos pesados se extraen, mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan segn los principales productos buscados: etileno, propileno, butadieno. Una de las variables que ms perturba en el proceso es el tiempo de reaccin. Aun cuando este sea el mnimo posible, pueden sucederse igualmente reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben enfriarse a la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los enfriamientos que se requieren para ello son muy bruscos. Otra variable que influye en el proceso es la presin. No es una variable desde el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante. Las reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por ello se trabaja con presiones bajas, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha. Una variable importante a considerar es la eleccin adecuada de la carga. En la siguiente tabla se detallan las proporciones de los distintos productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada.

PRODUCTOS OBTENIDOS ETILENO PROPILENO FRACCIN C4

CARGA ETANO 80 2 2 PROPANO 44 17 3 BUTANO 36 17 NAFTA GAS OIL 32 14 4 25 14 5

BUTADIENO H2 CH4 GASES

2 5 8 1

3 2 20 11

3 2 27 15

4 2 20 24

5 5 15 11

Al analizar la tabla se observa que cuando ms estrecha es la carga, el rendimiento en etileno es ms alto. Si los productos que se desean obtener son etilenopropileno, es preferible que la carga sea propano, porque a pesar de que el rendimiento en etileno, aumenta en propileno. Cuanto ms pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor, porque los pesados son ms fcilmente craqueables. As, el tiempo de reaccin tambin es bajo. Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el concepto de Severidad. Severidad: Es una funcin que tiene que ver con la conversin de cracking. Alta severidad implica trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccin. La funcin severidad es una funcin integral, que si se conoce permite determinar el rendimiento en los distintos productos. Se puede decir que:
Alta Severidad Baja Severidad Mximo Etileno Mximo de Olefinas y BTX Alta temperatura, bajo Tiempo de R Baja temperatura, alto Tpo. de R

Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccin y eleccin de la carga, dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener. HORNO DE CRACKING: Debe permitir la obtencin de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto. En la seccin de radiacin los tubos estn colocados en un plano vertical y expuesto al calor suministrado por numerosos quemadores dispuestos en las caras laterales. Los mismos brindan una llama plana que permite una calefaccin muy regular.

La elevacin de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno. La temperatura del fluido en el interior del tubo es consecuencia de un equilibrio constante entre l velocidad de transferencia del calor a travs de la pared del tubo y la velocidad de absorcin del calor por la reaccin. La temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno, porque ello supondra la detencin de todas las reacciones primarias de descomposicin, mientras que las reacciones secundarias continuaran y el producto buscado se destruira en forma de coque e hidrgeno. Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productas para evitar las reacciones secundarias. Entonces los mismos son de acero al Cr Ni 40, que soportan fuertes temperaturas; y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas. Una caracterstica de los tubos de los hornos es que los mismos son soldados y no bridados. Por eso cuando se ensucian es necesario realizar una parada de los equipos, ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos. Son tubos de espesor considerable.

MECANISMO DE CRAQUEO TRMICO En la actualidad se admite, para el mecanismo de craqueo trmico, el modelo propuesto por Rice en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por

Benson. Este consiste en un proceso en cadena, en el que coexisten tres tipos de reacciones, que en el caso de las parafinas se pueden concretar en: ETAPA DE INICIACIN DE LA CADENA

Los radicales libres se forman por parejas, a travs de una rotura hemoltica de un enlace carbono-carbono o carbono-hidrgeno:

La propia energa de enlace ser la que determine la probabilidad de que se produzca la escisin de los mismos. As, para un enlace CC primario, esta es aproximadamente de 79 kcal mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para enlaces secundarios y terciarios, respectivamente. Los enlaces CH, ms cortos (1,09 frente a 1,54 ), presentan energas aproximadas de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, dependiendo que el tomo de C sea primario, secundario o terciario respectivamente. En funcin de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca principalmente en los enlaces CC. Sin embargo, hay que tener presente que estos procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida. ETAPA DE PROPAGACIN DE LA CADENA Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en mltiples reacciones dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagacin es de sumo inters, dado que constituye la clave para entender la distribucin de productos obtenidos. Reacciones de activacin o de abstraccin de hidrgeno

Reaccin bimolecular a travs de la cual un radical libre entra en contacto con una molcula de hidrocarburo, tomando de esta un tomo de hidrgeno para estabilizarse y originando un nuevo radical. La energa de formacin del nuevo enlace proporciona parte de la energa necesaria para la rotura, por lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es ms dbil que el formado. En hidrocarburos alifticos la velocidad de abstraccin sigue el orden:

Reacciones de -escisin

La presencia de un electrn desapareado debilita el enlace CC en posicin , por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para formar una olefina y otro radical libre.

El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de -escisin, dando olefinas, hasta dejar un radical residual etilo, propilo o, ms raramente, metilo. Las reacciones de -escisin son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los procesos de craqueo trmico de parafinas. En contraposicin, la polimerizacin de radicales libres, como reaccin inversa a la -escisin, se encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo y ocurre marginalmente. Reacciones de isomerizacin

Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccin de hidrgeno intramolecular (preferentemente a partir de la posicin 5, debido a los ngulos de enlace) originando radicales secundarios, que pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisin.

Estas reacciones reducen la formacin de etileno y propileno, aumentando la formacin de olefinas mayores. Las reacciones de isomerizacin no producen ramificaciones de cadena, que solo pueden formarse por migracin de grupos alquilo. ETAPA DE TERMINACIN DE LA CADENA Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan entre s de forma que quedan neutralizados.

Reacciones de combinacin

En las que intervienen dos radicales libres neutralizndose entre s.

Reacciones de desproporcin

En las que se transfiere un tomo de hidrgeno desde el tomo de carbono contiguo respecto al que soporta el electrn impar.

Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas elementales) pero tambin simultneas, y que cualquier producto de reaccin, como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en diferentes reacciones. Simultneamente con estas reacciones caractersticas de pirlisis (craqueo trmico) tienen lugar, en mayor o menor extensin, reacciones de

deshidrogenacin entre tomos de carbono contiguos o, incluso, de diferentes molculas. As, se produce directamente etileno a partir de etano, y los naftenos quedan insaturados. Los aromticos, que no pueden deshidrogenarse ms, pueden reaccionar entre s y deshidrogenarse dando molculas polinucleares:

El hidrgeno molecular producido en estas reacciones se consume, en su mayor parte, saturando los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados. Tambin se dan reacciones secundarias de condensacin, por reaccin de hidrocarburos insaturados, lineales o cclicos, entre s y con aromticos:

Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque tambin se pueden dar por reajuste electrnico en radicales que contienen un doble enlace:

CRAQUEO TRMICO DE n-ALCANOS CINTICA DE CRAQUEO EN PRESENCIA Y AUSENCIA DE VAPOR DE AGUA

Los principales productos del craqueo trmico de alcanos lineales en fase gas a baja presin eran alcanos y alquenos lineales de bajo peso molecular. As mismo, desarrollaron un mecanismo por radicales libres que daba cuenta de los principales productos formados. Pese a la relativa complejidad de estos mecanismos de craqueo, la velocidad global de desaparicin del reactante se representa habitualmente mediante una cintica de pseudo-primer orden. Este mecanismo se corresponde con un esquema reactivo monomolecular del tipo:

a travs de R reacciones paralelas, de tal forma que la velocidad de la i-sima reaccin vendr dada por:

La velocidad de desaparicin de parafina por va trmica vendr dada por:

donde los coeficientes estequiomtricos iP tienen todos ellos valor -1, dado el tipo de reacciones planteadas (primer orden). Con esto:

Llevando a cabo la reaccin en un reactor integral, donde se supone que el rgimen de circulacin se aproxima al ideal de flujo de pistn, se puede obtener una relacin entre el grado de conversin y las variables de operacin aplicando un balance microscpico de materia a un elemento diferencial de volumen de reactor:

Bajo estas circunstancias, y considerando como trmino de generacin nicamente el craqueo trmico, se cumple que:

Por otra parte, si definimos X como el grado de conversin referido a un componente clave en una seccin cualquiera del reactor, el flujo molar de cualquier componente en dicha seccin vendr dado por:

Por tanto, a partir de la Ec. (4.5) se puede determinar el flujo molar de parafina alimentada en cualquier seccin del reactor, considerando esta como componente clave, a travs de la expresin:

e igualando las Ecs. (4.4) y (4.7), para un proceso de craqueo trmico (X=X T ), y reordenando se obtiene:

donde X trmico.

equivale a la conversin obtenida por un mecanismo de craqueo

Adems de lo anteriormente descrito, en el estudio cintico se debe tener presente la variacin de volumen originada por la propia reaccin. A partir de la Ec. (4.5) se puede determinar el flujo molar total en cualquier seccin de un reactor como la suma de los flujos molares individuales en dicha seccin:

En el caso que se considere que el comportamiento del gas se puede aproximar al de un gas ideal, es posible expresar el flujo molar en funcin del caudal volumtrico, la temperatura y la presin mediante la ecuacin de estado de los gases ideales. Si se combina esta expresin con la Ec. (4.9) se obtiene:

Si adems se considera que se trabaja en un reactor isotermo e isbaro, la (4.10) puede simplificarse en:

Ec.

En la ecuacin anterior aparece el cociente j / (-K ), el cual representa el incremento de moles producido en la reaccin por mol reaccionado de componente clave. Dicho cociente equivale, tal como se ha introducido en el coeficiente d. A su vez, el coeficiente de expansin partir de este coeficiente y la fraccin molar de

captulo anterior, al

volumtrico () se determina a

componente clave a la entrada del reactor

Por tanto, para el caso de un reactor isotermo e isobaro, y suponiendo comportamiento de gas ideal, el caudal volumtrico total de gas en el interior del reactor vendr dado por:

Dividiendo la Ec. (4.6) por la Ec. (4.13) se puede obtener la concentracin de actante en la fase gas en funcin de su concentracin inicial, el grado de conversin el coeficiente de expansin volumtrico:

Para el caso de estudio, craqueo trmico de parafinas lineales, con una cintica de pseudo-primer orden e igualando las Ecs. (4.3) y (4.8) resulta:

Teniendo en cuenta la Ec. (4.14) y reordenando, se llega a:

La integracin de la Ec. (4.18) para todo el volumen del reactor V permite determinar el valor de la conversin trmica X
T

a la salida de este, para la

cintica de pseudo-primero orden considerada. Dicha integracin da como resultado la siguiente expresin:

Para llevar a cabo este estudio se han realizado numerosos experimentos de craqueo trmico, en presencia y ausencia de vapor de agua, modificando temperaturas, flujos molares, razones molares de la alimentacin (He:HC:H2O) as como el volumen del reactor (modificando la cantidad de carburo de silicio adicionado).

Los resultados se presentan en la Tabla 4.1.1 para el craqueo de n-heptano. Puede apreciarse como el aumento en t
V

implica sistemticamente un incremento

en la XT, tal como se observa en los experimentos 2, 3 y 4 que mantienen constante tanto xP0 como la relacin molar de alimento a inertes y se incrementa el flujo molar total de entrada. Por otra parte, si para xP0 constante, manteniendo el

flujo molar total de entrada constante (tV constante), se disminuye la proporcin de vapor de agua (intercambiando vapor de agua por He).

En la Figura 4.1.2 se han representado, acorde con la Ec. (4.19), los datos de la tabla anterior. Se puede observar una muy buena correlacin de los valores incluyendo datos con mayor xP0 y sin vapor de agua, y datos con menor x mayor proporcin de vapor de agua. Sobre la misma figura aparecen tambin los

resultados para las temperaturas de 873 K y 973 K. Las correlaciones son igualmente buenas en estos casos. De estos resultados se puede inferir que, para las condiciones de operacin con las que se ha trabajado, queda justificada la utilizacin de una ecuacin cintica de pseudo-primer orden y que, adems, tanto el helio (inerte) como el vapor de agua pueden ser intercambiados sin alterar las conversiones obtenidas, actuando ambos como meros diluyentes.

El efecto de auto-inhibicin por la pirlisis de n-parafinas sugerido por Murata y Saito solo ha sido observado en esta investigacin a elevados grados de conversin trmica (XT >0,75) obtenidos a elevadas temperaturas (T >973 K) y grandes tiempos espaciales (tV >3 s). Se observa en estos casos una ligera cada de la constante cintica de craqueo trmico, en concordancia con lo propuesto por dichos autores para una parafina como el n-heptano. Sin embargo, para

tiempos espaciales menores, este efecto, que podra enmascarar la determinacin de las constantes cinticas, no ha sido observado, tal como se muestra en la Figura 4.1.2. De las correlaciones de la Figura 4.1.2 se obtienen las correspondientes constantes cinticas globales de pseudo-primer orden para el craqueo trmico (k T ) n-heptano a las temperaturas de 873 K, 923 K y 973 K que resultan ser de 1,71-2 s-1, 1,0110-1 s-1 y 4,8210 -1 s -1 respectivamente. Asimismo, del ajuste de estos valores, acorde con la ecuacin de Arrhenius, en la forma ln kT vs. 1/T (Arrhenius plot), se obtiene el factor pre-exponencial o factor de frecuencia, AT, y la energa de activacin, ET , que resultan ser 2,2210 s-1 y 56,4 kcal mol, respectivamente. La energa de activacin obtenida se encuentra dentro del intervalo de valores existentes en la literatura para el craqueo trmico de n-heptano, los cuales abarcan aproximadamente desde 45,4 kcal mol hasta64,5 kcal ol-1.

EFECTO DE LA LONGITUD DE LA CADENA DE REACTANTE

Se ha estudiado el efecto de la longitud de la cadena de reactante en la actividad de craqueo trmico. En concreto, los reactantes objetos de estudio han sido alcanos lineales como el n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-decano y n-dodecano.

En la Figura 4.1.3 se muestran los valores de la constante cintica de craqueo trmico obtenida a 923 K en funcin del nmero de tomos de carbono del alcano utilizado (CN).

Como puede apreciarse, el valor de la constante cintica aumenta conforme lo hace la longitud de la cadena del hidrocarburo alimentado. Se observa, tal como se describe en la literatura, que los hidrocarburos de cadena larga craquean ms fcilmente que los de cadena corta, por lo que requerirn menores temperaturas o menores tiempos espaciales para alcanzar grados de conversin equivalentes. RENDIMIENTOS Y SELECTIVIDADES DE PRODUCTOS

Se ha llevado a cabo en esta tesis el estudio de los efectos de la temperatura y el tiempo espacial sobre los rendimientos y selectividades de productos para el craqueo trmico de n-heptano. Como productos mayoritarios aparecen etileno, metano, propileno e hidrogeno; en menor proporcin aparecen 1-buteno, etano,

1penteno, 1-hexeno y 1,3-Butadieno; y como productos minoritarios propano, 2butenos, 2-pentenos, n-butano, propadieno, pentadienos, hexadienos, 2-butino y propino. Esta distribucin de productos est acorde con un mecanismo radicalario clsico de craqueo trmico y concuerda con otras presentadas en la literatura. Los rendimientos molares as como las curvas de selectividad asociadas para los productos mayoritarios se muestran en la Figura 4.1.4. En estas grficas aparecen series de puntos (rendimientos molares) para experimentos llevados a cabo a una misma temperatura (con y sin presencia de vapor de agua) para los que los grados de conversin fueron variados modificando t V. As mismo, se han realizado series a distintas temperaturas. En las grficas se observa como el rendimiento de los productos depende de la conversin alcanzada, si bien, no se encuentra influido ni por la temperatura ni por la proporcin de vapor de agua ni por el tiempo espacial t V empleados para alcanzar dicho nivel de conversin, resultando as una nica curva de selectividad para cada uno de los productos obtenidos.

4.1.4 CONCLUSIONES

A partir del estudio de craqueo trmico llevado a cabo, se pueden destacar las siguientes conclusiones:

Para las condiciones de operacin con las que se ha trabajado, el modelo cintico de pseudo-primer orden propuesto para el craqueo trmico queda justificado, ajustndose adecuadamente a los

resultados experimentales obtenidos, y definido por la Ec. (4.19)

Tanto el helio como el vapor de agua actan, ambos, como meros diluyentes y pueden ser intercambiados sin afectar a las conversiones

finales obtenidas.

Para las condiciones de operacin tpicas de esta investigacin, el efecto de auto-inhibicin por la pirlisis de n-parafinas sugerido por Murata y Saito, lo que dificultara la determinacin de las constantes cinticas de craqueo trmico, no ha sido observado.

4 El valor de la energa de activacin del proceso de craqueo trmico de nheptano (ET) obtenido es de 56,4 kcal mol-1, estando dentro del intervalo de valores existentes en la literatura.

Los hidrocarburos de cadena larga craquean ms fcilmente que los de cadena corta, por lo que requerirn menores temperaturas o tiempos espaciales para alcanzar el mismo grado de conversin trmica.

Como productos mayoritarios aparecen etileno, metano, propileno e hidrogeno; en menor proporcin aparecen 1-buteno, etano, 1-penteno, 1hexeno y 1,3-Butadieno; y como productos minoritarios propano, 2-butenos, 2-pentenos, n-butano, propadieno, pentadienos, hexadienos, 2-butino y propino.

El rendimiento de los productos depende de la conversin alcanzada, si bien, no se encuentra influido ni por la temperatura ni por la proporcin de vapor de agua ni por el tiempo espacial t V empleados para alcanzar dicho nivel de conversin.