Ligao Qumica e Propriedades dos Materiais Cermicos. Cristais Inicos.

Os slidos so caracterizados por uma associao muito prxima dos tomos, em geral representados como esferas rgidas em contato uma com as outras e mantidas juntas por foras interatmicas. Nos lquidos existe energia trmica suficiente para manter os tomos em movimento ao acaso e no existe ordem de longo alcance. Nos cristais as foras de atrao das ligaes interatmicas se sobrepem aos efeitos trmicos de desagregao e um arranjo ordenado de tomos ocorre. Nos vidros um arranjo desordenado persiste mesmo em baixas temperaturas. Os estudos das estruturas cristalinas consideram estruturas ideais ou arranjos peridicos ordenados e em perfeita ordem. Defeitos podem ocorrer nas estruturas cristalinas ideais e so responsveis por uma srie de propriedades dos materiais. Vamos inicialmente entender a estrutura atmica, utilizando o modelo de Bohr.

Figura 1. Estrutura do tomo de Bohr.

No modelo de Bohr assume-se que os eltrons movimentam-se ao redor do ncleo atmico em orbitais discretos e a posio de um determinado eltron dado por seu orbital. A mecnica quntica determina ainda que as energias dos eltrons so quantizadas, isto , os eltrons somente podem ter determinados valores de energia. Um eltron pode mudar de energia, mas somente pode pular para um nvel de maior energia permitido (com absoro de energia) ou para um nvel de menor energia (com emisso de energia), sendo assim associados com estados ou nveis de energia. Um quantum de energia (um fton) liberado quando o eltron cai de um nvel de energia maior para outro de energia menor. A energia E do fton pode ser calculada diretamente a partir do comprimento de onda do fton:

E = hc/ = h onde h a constante de Planck e c a velocidade da luz. A freqncia da radiao c/ ou . Os eltrons que envolvem o ncleo do tomo no possuem todos a mesma energia. Ento, os eltrons so divididos em camadas com diferentes nveis de energia. O primeiro nvel quntico, o de menor energia, conter, no mximo, dois eltrons; o segundo, um mximo de 8; o terceiro 18 e o quarto 32. Dessa forma, o nmero mximo de eltrons num dado nvel 2n2, onde n o nmero quntico principal do nvel. Alm do nmero quntico principal, os eltrons so caracterizados pro nmeros qunticos secundrios: l: medida da excentricidade da rbita (s, p, d, f) m: medida da orientao da elipse s: corresponde direo do spin do eltron. As configuraes eletrnicas so caracterizadas pelo nmero quntico principal (1, 2, 3) e os nmeros qunticos orbitais (s, p, d, f) junto com o nmero de eltrons que pode ser acomodado em cada nvel de energia, de acordo com o princpio de excluso de Pauli: 2 eltrons no orbital s 6 eltrons no orbital p 10 eltrons no orbital d 14 eltrons no orbital f Os eltrons dos orbitais externos definem o tipo de ligao interatmica entre dois tomos, e estas definem as propriedades dos materiais. Ligaes Inicas

As ligaes inicas ocorrem entre tomos com grande diferena de eletronegatividade: tomos com orbitais externos com poucos eltrons, perdem esses eltrons para tomos com orbitais externos quase completos, produzindo espcies com configuraes eletrnicas mais estveis (orbitais externos totalmente preenchidos). Com isso formam-se ons carregados positivamente (grupo I ao V da tabela peridica) e ons carregados negativamente (grupo VI ao VII). Quando ons positivos e negativos se aproximam, existe entre eles uma energia de atrao coulombiana, dada por E= (Z1e)(Z2e)/4R, onde Z1 e Z2 so as valncias dos dois tipos de tomos, e a carga de um eltron, a permissividade do vcuo e R a distncia. A molcula torna-se mais estvel quando os ons se aproximam, mas entre as nuvens eletrnicas dos ons existem foras repulsivas. A energia de

repulso varia com a distncia atravs da relao E = B/Rn, onde B e n so constantes para um determinado sistema e n vale aproximadamente 8. . A pequenas distncias, as foras repulsivas predominam. A energia total dada por: E = - (Z1e)(Z2e)/4R + B/Rn

O resultado grfico da expresso dado na Fig. 2.

Figura 2. Energia total resultante da interao entre ons, como funo da distncia entre ncleos.

Uma das caractersticas mais importante das ligaes inicas que so ligaes no-direcionais, ou seja, ons carregados positivamente, atraem ons negativos com fora igual em todas as direes, permitindo a mobilidade dos tomos. Ligaes Covalentes

Ligao covalente ocorre entre tomos com pequenas diferenas de eletronegatividade de modo que, contrariamente s ligaes inicas, os eltrons de valncia so compartilhados entre dois tomos adjacentes, com um par de eltrons formando uma ligao estvel. As ligaes covalentes so direcionais, com a direo determinada pela direo do orbital externo que participa da ligao. Ligaes Inico-Covalente

Para o clculo do carter inico de ligaes mistas, com carter tanto covalente quanto inico, podemos utilizar a frmula: Carter Inico(%) = (1-exp(-0,25).(XA-XB)2).100 onde:

XA e XB so as eletronegatividades dos tomos A e B num composto AB. Ligaes Atmicas em Slidos

As foras entre tomos em slidos so similares s discutidas anteriormente, com a complexidade adicional devido presena em torno de cada tomo de outros tomos ao seu redor. Esses minimizam foras eletrostticas repulsivas e permitem aos slidos ter ligaes energeticamente favorveis em determinados ngulos e distncias. As diferentes classes de materiais podem ser claramente distinguidas pelo carter das ligaes atmicas predominantes. A diferena entre os tipos de ligaes so as responsveis pelas diferentes propriedades dos materiais. Cristais Inicos

O empacotamento atmico, para todos os materiais, determinado pela direcionalidade da ligao qumica e pela razo de raios dos tomos no caso de ligaes no direcionais. Assim, para cristais inicos, o empacotamento dos tomos ser dado, basicamente, pela relao entre os raios inicos. O nmero de tomos ou ons que se pode colocar em torno de um tomo central denominado nmero de coordenao. A Fig. 3 mostra a relao de nmeros de coordenao e os poliedros de coordenao como funo da relao entre raios dos ctions e dos nions.

Figura 3. Nmeros de coordenao em cristais inicos.

Cristais Covalentes

Nestes cristais um par de eltrons concentrado no espao entre os tomos. Os cristais covalentes so formados quando uma estrutura repetitiva pode ser montada consistentemente com a forte natureza direcional das ligaes covalentes como, por exemplo, no SiC e no C. Estrutura dos xidos

A maioria dos compostos cermicos cristalizam em estruturas baseadas em empacotamento densos de ao menos um dos elementos constituintes. Das duas estruturas compactas como a cbica de face centrada (CFC) e a hexagonal compacta (HC) muitos cristais inicos podem ser derivados pela colocao de tomos nos interstcios, vazios regulares entre tomos. Geralmente o maior dos ons (usualmente o nion) forma a estrutura compacta, com o on menor ocupando os interstcios. Na discusso que segue, tomaremos como nion o oxignio, uma vez que muitas cermicas so xidos, mas esses nions podem ser um halognio (F, Cl, Br, I), nitrognio ou enxofre. No caso de ctions de alto nmero atmico, como Zr e U, os ctions podem ser maiores do que o oxignio e a estrutura pode ser melhor visualizada como um arranjo de ctions, com o oxignio ocupando os interstcios. Como no empacotamento compacto dos ons oxignio, tanto para o empacotamento cbico de face centrada como para o hexagonal compacto, os interstcios so octadricos ou tetradricos, os nmeros de coordenao para os ctions so geralmente 6 e 4. Assim, a maioria das estruturas podem ser descritas pelas seguintes informaes: tipo de empacotamento dos nions, nmero de coordenao do ction (M) e do nion (O), e posies ocupadas pelos ctions. A cada tipo de estrutura, geralmente dado o nome de um composto conhecido que apresenta tal configurao. A Tabela 1 apresenta a descrio de alguns tipos de estruturas.

Tabela 1. Estruturas inicas simples agrupadas de acordo com o empacotamento de nions.

Clculo da razo de raios e nmero de coordenao:

Nmero de coordenao 3:

R+r R+r 30o R

cos 30o = R /(R + r) = 0,866 r/R = 0,155

Nmero de coordenao 6

(R + 2r + R)2 = 4R2 + 4R2 R + 2r + R = 8 .R R + 2r + R = 2.2 .R r/R = 0,414

Nmero de coordenao 4

a Y Y

a/2

a/2

A = 2R Y2 + (a/2)2 = a2 Y = (3 . a)/2

(3 . a)/2 h

1/3. (3 . a)/2

h2 + (3a2/36) = 3a2/4 h2 = (9a2/12) (a2/12) h2 = 2/3. a2 h = (2)/(3).a = (6/3) .a

3/4 . (6/3) .a = r + R

3/4 . (6/3) .2R = r + R (6/2) R = r + R r/R = 0,225

Nmero de coordenao 8

R + 2r + R = a3 2r = 2R3 2R 2r = 1,464R r/R = 0,732

(a=2R)

Nmero de coordenao 12

R+r=R+R r/R = 1

Questes
1)Descreva brevemente ligao inica e ligao covalente, relacionando as caractersticas da ligao com as propriedades dos materiais. 2)Explique por que os tomos tendem a formar ligaes qumicas. 3)O que ocorre com o raio dos tomos de uma molcula quando ocorre ionizao? Por qu? 4)Calcule a fora de atrao entre um par de ons Na+ e F- que esto em contato entre si. Assuma o raio de Na+ de 0,095 nm e do F- como 0,136 nm. 5)Calcule a energia potencial de NaF, considerando n como sendo igual a 7 e B = 1. 6) Se a fora atrativa entre um par de ons Li+ e F- 6.10-9 N e o raio inico do Li+ 0,060 nm, calcule o raio inico do F-. 7)Determine o carter inico dos compostos: GaAs; ZnSe; TiO2; Al2O3. 8)Por que os cristais inicos normalmente se empacotam nas estruturas CFC e HC? 9)Quais os fatores que determinam a estrutura de empacotamento dos tomos em um material cristalino? 10)Qual a diferena entre um material cristalino e um material amorfo (no-cristalino)? 11) Qual o objetivo da moagem?Quais os tipos de moagem? 12)Quais as principais caractersticas do processo de secagem spray-drying? 13)Quais os problemas que podem ocorrer na prensagem uniaxial? Quais as vantagens da prensagem isosttica sobre a uniaxial? 14)Por que o controle reolgico da barbotina importante para o processo de colagem (slipcasting)? 15)Qual as principais aplicaes do processo tape-casting? 16)Quais as diferenas entre o processo gelcasting e slipcasting? 17)Quais as vantagens e desvantagens do processo de injeo? 18)Descreva as etapas do processo de extruso. Bibliografia 1) Physical Ceramics. Chiang, M-Y, Birnie III, D., Kingery, W.D. Jhon Wiley & Sons, 1997. 2) Materials Science and Engineering: An Introduction. Callister, W.D.