7 Potenciais termodinamicos

Os Princpios da Termodinamica permitem o estabelecimento de varias re-

lacoes quantativas, as quais se podem utilizar na resolucao de dois tipos de
problemas.
O primeiro destes problemas diz respeito `a descricao de processos
termodinamicos, a qual se realiza utilizando relacoes entre as variacoes de
propriedades de um sistema e a quantidade de energia trocada entre esse
sistema e o exterior. Este e o tipo de problemas que temos vindo a abordar
ate aqui.
O segundo destes problemas diz respeito ao estabelecimento das relacoes
existentes entre as propriedades de um sistema no equilbrio. Essas
propriedades sao todas aquelas que permitem descrever o comportamento do
sistema `a escala macrosc opica, e designam-se habitualmente por funcoes de
estado ou variaveis de estado
12
. Alem disso, as variaveis de estado de
um sistema em equilbrio termodinamico encontram-se relacionadas atraves
duma equacao de estado, especca para esse sistema.
Este captulo tem como objectivo a deducao de varias relacoes matema-
ticas entre as variaveis de estado de um sistema, a partir dos Princpios da
Termodinamica e da Equacao de Estado desse sistema. Trataremos apenas o
caso dos sistemas bivariantes, isto e dos sistemas cujo estado termodina-
mico pode ser completamente especicado atraves de apenas duas variaveis
de estado independentes. Os uidos sao um exemplo importante deste
tipo de sistemas.
7.1 Relacoes matematicas entre derivadas parciais
A equacao de estado de um sistema bivariante pode escrever-se genericamente
como
f(x, y, z) = 0 , (7.1)
onde x, y e z representam variaveis de estado do sistema.
Como qualquer par destas variaveis pode ser escolhido como indepen-
dente, a equacao (7.1) pode ser expressa usando uma de tres formas alterna-
12
point functions, em ingles.
97
tivas
x = x(y, z) (7.2)
y = y(x, z) (7.3)
z = z(x, y) . (7.4)
Escolhendo arbitrariamente as equacoes (7.2) e (7.3), podemos escrever as
expressoes dos diferenciais exactos
13
de x e de y
dx =
_
x
y
_
z
dy +
_
x
z
_
y
dz (7.5)
dy =
_
y
x
_
z
dx +
_
y
z
_
x
dz . (7.6)
Eliminando dy na expressao de dx obtem-se
dx =
_
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
+
_
x
z
_
y
_
dz +
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
dx , (7.7)
e a igualdade de termos semelhantes conduz a
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
=
_
x
z
_
y
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
= 1 ,
ou ainda
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
= 1 (7.8)
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1 . (7.9)
Obviamente, as equacoes (7.8) e (7.9) sao validas para qualquer permutacao
circular das variaveis x, y e z.
13
Como x e y sao funcoes reais, no sentido matematico do termo, podemos denir as
quantidades dx e dy.
98
Admita-se agora que
x = x(y, w) (7.10)
y = y(z, w) , (7.11)
onde w e uma nova variavel de estado.
Pode-se escrever
dx =
_
x
y
_
w
dy +
_
x
w
_
y
dw , (7.12)
e dividindo esta equacao por dy, restringido a z constante, vem
_
x
y
_
z
=
_
x
y
_
w
+
_
x
w
_
y
_
w
y
_
z
. (7.13)
Finalmente, a regra de derivacao da funcao composta permite escrever
_
x
y
_
z
=
_
x
w
_
z
_
w
y
_
z
. (7.14)
99
7.2 Transformacoes de Legendre
A introducao de novas funcoes de estado termodinamicas, dependentes de
um novo conjunto de variaveis de estado independentes, pode-se realizar
utilizando o metodo matematico das Transformacao de Legendre.
Considere-se a funcao de estado Y (X
1
, X
2
, , X
n
), cujo diferencial exa-
cto se pode escrever na forma
dY = Z
1
dX
1
+Z
2
dX
2
+ +Z
n
dX
n
. (7.15)
A aplicacao do metodo das Transformacoes de Legendre `a funcao Y per-
mite denir 2
n
1 novas funcoes, relacionadas com Y do seguinte modo
L
1
(Z
1
, X
2
, X
3
, , X
n
) Y Z
1
X
1
L
2
(X
1
, Z
2
, X
3
, , X
n
) Y Z
2
X
2

L
n
(X
1
, X
2
, X
3
, , Z
n
) Y Z
n
X
n
L
1,2
(Z
1
, Z
2
, X
3
, , X
n
) Y Z
1
X
1
Z
2
X
2
L
1,3
(Z
1
, X
2
, Z
3
, , X
n
) Y Z
1
X
1
Z
3
X
3

L
1,2, ,n
(Z
1
, Z
2
, Z
3
, , Z
n
) Y
n

i=1
Z
i
X
i
. (7.16)
Note-se que cada Transformada de Legendre L depende de n variaveis inde-
pendentes (chamadas variaveis canonicas), as quais podem pertencer a um
dos dois conjuntos {X
i
} ou {Z
i
}. Deste modo, o n umero total de transfor-
madas (incluindo a propria funcao Y ) e dado por
2 2 2
. .
n vezes
= 2
n
.
As expressoes (7.16) fornecem um formulario para a denicao de um con-
junto de novas funcoes, consistentes com uma expressao particular de dife-
rencial exacta, e identicam as variaveis que sao unicas para cada funcao.
Mostra-se que estas variaveis canonicas tem a seguinte propriedade especial:
quando se conhece uma funcao L de n variaveis canonicas, entao as restantes
n variaveis dos conjuntos {X
i
} e {Z
i
}, que guram na expressao do diferen-
cial exacto dY , podem ser obtidas por diferenciacao de L. Esta propriedade
nao e observada para conjuntos de variaveis escolhidos arbitrariamente.
100
Vamos exemplicar esta propriedade, num caso particular simples.
Seja
Y = Y (X
1
, X
2
, X
3
) .
Entao
dY = Z
1
dX
1
+Z
2
dX
2
+Z
3
dX
3
.
Dena-se a Transformacao de Legendre
W Y Z
1
X
1
,
funcao das variaveis canonicas
W = W(Z
1
, X
2
, X
3
) .
Diferenciando W tem-se
dW =
_
W
Z
1
_
X
2
,X
3
dZ
1
+
_
W
X
2
_
Z
1
,X
3
dX
2
+
_
W
X
3
_
Z
1
,X
2
dX
3
,
ou directamente a partir da equacao de denicao de W
dW = dY Z
1
dX
1
X
1
dZ
1
= Z
1
dX
1
+Z
2
dX
2
+Z
3
dX
3
Z
1
dX
1
X
1
dZ
1
= X
1
dZ
1
+Z
2
dX
2
+Z
3
dX
3
.
A comparacao destas expressoes permite escrever
X
1
=
_
W
Z
1
_
X
2
,X
3
Z
2
=
_
W
X
2
_
Z
1
,X
3
Z
3
=
_
W
X
3
_
Z
1
,X
2
,
pelo que se conclui que as variaveis X
1
, Z
2
e Z
3
sao dadas pelas derivadas
parciais da nova funcao W em ordem `as suas variaveis canonicas.
101
7.3 Potenciais termodinamicos
de sistemas bivariantes fechados
O Primeiro Princpio da Termodinamica escreve-se para sistemas fechados
como
dU = Q+W , (7.17)
e para um sistema bivariante, tal como um uido,
dU = TdS pdV . (7.18)
Esta equacao, que foi inicialmente escrita para um processo reversvel onde
Q
rev
= TdS e W
rev
= pdV , e de facto uma equacao geral que rela-
ciona varias funcoes de estado de um sistema fechado, e que e portanto
independente do processo termodinamico seguido.
A equacao (7.18) fornece directamente o diferencial exacto da energia
interna, para as variaveis independentes S e V , isto e U = U(S, V ). A partir
desta equacao e imediato concluir que
T =
_
U
S
_
V
(7.19)
p =
_
U
V
_
S
, (7.20)
e portanto
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
. (7.21)
Sendo o sistema bivariante (n = 2), existirao 2
2
1 = 3 novas funcoes
deduzidas de U = U(S, V ) atraves da aplicacao de Transformacoes de Leg-
endre, e dependentes dos pares de variaveis canonicas (S,p), (T,V ) e (T,p).
Nas seccoes seguintes apresentaremos essas novas funcoes.
7.3.1 Entalpia H
Dene-se entalpia H = H(S, p) atraves da Transformacao de Legendre
H = U +pV . (7.22)
O diferencial exacto da entalpia escreve-se
dH =
_
H
S
_
p
dS +
_
H
p
_
S
dp . (7.23)
102
ou directamente a partir da denicao de H
dH = dU +d(pV ) = dU +pdV +V dp
= TdS pdV +pdV +V dp
= TdS +V dp . (7.24)
A comparacao das equacoes (7.23) e (7.24) permite escrever
T =
_
H
S
_
p
(7.25)
V =
_
H
p
_
S
, (7.26)
e portanto
_
T
p
_
S
=
_
V
S
_
p
. (7.27)
7.3.2 Energia livre de Helmholtz F
Dene-se a energia livre de Helmholtz
14
F = F(T, V ) atraves da Trans-
formacao de Legendre
F = U TS . (7.28)
O diferencial exacto da energia de Helmholtz escreve-se
dF =
_
F
T
_
V
dT +
_
F
V
_
T
dV . (7.29)
ou directamente a partir da denicao de F
dF = dU d(TS) = dU TdS SdT
= TdS pdV TdS SdT
= SdT pdV . (7.30)
A comparacao das equacoes (7.29) e (7.30) permite escrever
S =
_
F
T
_
V
(7.31)
p =
_
F
V
_
T
, (7.32)
14
Esta energia representa-se pela letra F (do ingles free, livre) ou por A (do alemao
arbeit, trabalho).
103
e portanto
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
. (7.33)
7.3.3 Energia livre de Gibbs G
Dene-se a energia livre de Gibbs (ou entalpia livre) G = G(T, p)
atraves da Transformacao de Legendre
G = U +pV TS = H TS . (7.34)
O diferencial exacto da energia de Gibbs escreve-se
dG =
_
G
T
_
p
dT +
_
G
p
_
T
dp . (7.35)
ou directamente a partir da denicao de G
dG = dU +d(pV ) d(TS) =
= TdS pdV +pdV +V dp TdS SdT
= SdT V dp . (7.36)
A comparacao das equacoes (7.35) e (7.36) permite escrever
S =
_
G
T
_
p
(7.37)
V =
_
G
p
_
T
, (7.38)
e portanto

_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
. (7.39)
7.3.4 Potenciais termodinamicos
As energias U, H, F e G desigam-se genericamente por potenciais ter-
modinamicos, na medida em que permitem analisar determinadas carac-
tersticas de evolucao dos sistemas, tal como se se tratassem de energias
potenciais.
104
O interesse em adoptar os potenciais termodinamicos F e G e evidente,
uma vez que os pares de variaveis canonicas de que dependem, (T,V ) e (T,p)
respectivamente, sao facilmente mensuraveis.
Tal como se ve das relacoes (7.19), (7.20), (7.25), (7.26), (7.31), (7.32),
(7.37) e (7.38), as quantidades T, p, V e S podem ser obtidas mediante
derivacao dos potenciais termodinamicos U, H, F e G, atraves das relacoes
T =
_
U
S
_
V
=
_
H
S
_
p
(7.40)
p =
_
U
V
_
S
=
_
F
V
_
T
(7.41)
V =
_
H
p
_
S
=
_
G
p
_
T
(7.42)
S =
_
F
T
_
V
=
_
G
T
_
p
. (7.43)
7.3.5 As relacoes de Maxwell
As equacoes (7.21), (7.27), (7.33) e (7.39) designam-se por relacoes de
Maxwell, e tem especial importancia no estabelecimento de relacoes en-
tre as propriedades termodinamicas de um sistema (em particular, no que se
refere `a eliminacao dos termos envolvendo a entropia S).
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
_
T
p
_
S
=
_
V
S
_
p
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V

_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
.
As relacoes de Maxwell sao uma consequencia directa do facto das variaveis
T, S, p e V nao serem independentes.
105
7.4 Potencial qumico
As expressoes anteriormente obtidas para a variacao dos potenciais termodi-
namicos U, H, F e G sao validas em sistemas fechados, isto e em sistemas
cujo n umero de partculas N (ou a massa, ou o n umero de moles) e constante.
No caso de sistemas abertos, todas as variaveis extensivas deverao de-
pender de N, que assume entao o papel de mais uma variavel termodinamica.
Para a energia interna, por exemplo,
U = U(S, V, N) dU =
_
U
S
_
V,N
dS +
_
U
V
_
S,N
dV +
_
U
N
_
S,V
dN .
Como se viu anteriormente [cf. equacoes (7.19) e (7.20)]
T =
_
U
S
_
V,N
p =
_
U
V
_
S,N
.
Introduziremos agora a variavel intensiva potencial qumico

_
U
N
_
S,V
, (7.44)
pelo que e possvel escrever
dU = TdS pdV +dN .
O potencial qumico surge assim como a energia necessaria para fazer variar
de uma unidade o n umero de partculas do sistema.
A generalizacao, para sistemas abertos, das expressoes envolvendo outros
potenciais termodinamicos e imediata.
U = U(S, V, N) dU = TdS pdV +dN (7.45)
H = H(S, p, N) dH = TdS +V dp +dN (7.46)
F = F(T, V, N) dF = SdT pdV +dN (7.47)
G = G(T, p, N) dG = SdT +V dp +dN , (7.48)
com
=
_
U
N
_
S,V
=
_
H
N
_
S,p
=
_
F
N
_
T,V
=
_
G
N
_
T,p
. (7.49)
106
Em qumica, o potencial qumico e muitas vezes denido em relacao ao
n umero de moles do sistema. O potencial qumico molar,
m
, pode ser
denido como

m

_
U
n
_
S,V
=
_
U
(N/N
A
)
_
S,V
=
_
U
N
_
S,V
N
A
= N
A
. (7.50)
107
7.5 Coecientes calorimetricos
As expressoes de variacao elementar dos potenciais termodinamicos podem
ser escritas em funcao dos chamados coecientes calorimetricos do sis-
tema. Com efeito, a introducao destes coecientes permite denir uma serie
de relacoes constitutivas:
entre as variacoes de energia e de temperatura do sistema, permitindo
introduzir as capacidades calorcas;
entre as variacoes de volume, pressao e temperatura, permitindo intro-
duzir os coecientes termoelasticos.
7.5.1 Capacidades calorcas
Denimos antes a capacidade calorca de um sistema como a quantidade
de calor que e necessario fornecer-lhe para elevar a sua temperatura de uma
unidade. Referimos tambem que essa quantidade de calor fornecida dependia
da forma como se realizava o aquecimento do sistema: a volume constante,
a pressao constante, etc.
Podemos agora acrescentar que o processo de fornecimento de calor
deve ser reversvel, pois so neste tipo de processos o caminho da trans-
formacao esta totalmente denido, sendo possvel relacionar o calor trocado
com as funcoes de estado do sistema.
Assim, dene-se a capacidade calorca para um aquecimento reversvel
a volume constante como
c
V
=
_
Q
rev
T
_
V
, (7.51)
e a capacidade calorca para um aquecimento reversvel a pressao constante
como
c
p
=
_
Q
rev
T
_
p
. (7.52)
Ora num processo reversvel tem-se
_
dU = Q
rev
+W
rev
W
rev
= pdV
dU = Q
rev
pdV
108
e
_
_
_
dH = dU +pdV +V dp
dU = Q
rev
+W
rev
W
rev
= pdV
dH = Q
rev
+V dp .
Conclui-se assim que, num processo reversvel a volume constante
Q
rev
V
= dU ,
enquanto que num processo reversvel a pressao constante
Q
rev
p
= dH ,
pelo que
c
V
=
_
U
T
_
V
(7.53)
c
p
=
_
H
T
_
p
. (7.54)
As expressoes aqui obtidas para as capacidades calorcas podem agora
ser utilizadas no calculo de variacoes das funcoes de estado U e H, no caso de
situacoes em que dependam de variaveis independentes nao canonicas.
Obteremos tambem expressoes para as variacoes elementares da en-
tropia S.
7.5.2 Variacao de U = U(T, V )
Para o par de variaveis independentes nao canonicas (T,V ) tem-se
dU =
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV .
Ora [vd. equacao (7.53)]
_
U
T
_
V
= c
V
e
_
_
_
dU = TdS pdV
_
U
V
_
T
= T
_
S
V
_
T
p
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
[vd. equacao (7.33)] ,
109
donde
_
U
V
_
T
= T
_
p
T
_
V
p .
Conclui-se portanto que
dU = c
V
dT +
_
T
_
p
T
_
V
p
_
dV . (7.55)
7.5.3 Variacao de H = H(T, p)
Para o par de variaveis independentes nao canonicas (T,p) tem-se
dH =
_
H
T
_
p
dT +
_
H
p
_
T
dp .
Ora [vd. equacao (7.54)]
_
H
T
_
p
= c
p
e
_
_
_
dH = TdS +V dp
_
H
p
_
T
= T
_
S
p
_
T
+V
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
[vd. equacao (7.39)] ,
donde
_
H
p
_
T
= T
_
V
T
_
p
+V .
Conclui-se portanto que
dH = c
p
dT +
_
V T
_
V
T
_
p
_
dp . (7.56)
7.5.4 Variacao de S = S(T, V )
Tem-se, de acordo com o Primeiro Princpio da Termodinamica, que:
Q
rev
= dU +pdV = TdS .
110
Como se viu antes que [vd. equacao (7.55)]
dU = c
V
dT +
_
T
_
p
T
_
V
p
_
dV ,
conclui-se que
TdS = c
V
dT +T
_
p
T
_
V
dV pdV +pdV .
Finalmente
dS =
c
V
T
dT +
_
p
T
_
V
dV . (7.57)
7.5.5 Variacao de S = S(T, p)
Para obter a variacao elementar de S = S(T, p), utilizaremos uma via dife-
rente da seguida na seccao anterior.
O diferencial exacto da entropia escreve-se
dS =
_
S
T
_
p
dT +
_
S
p
_
T
dp .
Ora tem-se
_

_
_
S
T
_
p
=
1
T
_
Q
rev
T
_
p
=
c
p
T
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
[vd. equacao (7.39)] .
Finalmente
dS =
c
p
T
dT
_
V
T
_
p
dp . (7.58)
7.5.6 Relacoes entre capacidades calorcas
Se subtrairmos, membro a membro, as equacoes (7.57) e (7.58), multiplicadas
por T, obteremos
(c
p
c
V
) dT = T
_
V
T
_
p
dp +T
_
p
T
_
V
dV .
111
Dividindo a equacao anterior por dT, com restricao a pressao constante
ou a volume constante, obtem-se
c
p
c
V
= T
_
p
T
_
V
_
V
T
_
p
. (7.59)
Tem-se tambem que [vd. equacoes (7.57) e (7.58)]
c
p
= T
_
S
T
_
p
c
V
= T
_
S
T
_
V
,
e dividindo estas equacoes membro a membro, obtem-se
c
p
c
V
=
_
S
T
_
p
_
T
S
_
V
.
Aplicando a regra de derivacao (7.9) a esta ultima equacao tem-se
c
p
c
V
=
_

_
S
p
_
T
_
p
T
_
S
_ _

_
T
V
_
S
_
V
S
_
T
_
=
__
V
S
_
T
_
S
p
_
T
_ __
p
T
_
S
_
T
V
_
S
_
,
e aplicando a regra de derivacao (7.8) vem nalmente
c
p
c
V
=
_
V
p
_
T
_
p
V
_
S
. (7.60)
7.5.7 Coecientes termoelasticos
Denem-se os seguintes coecientes termoelasticos:
- Coeciente de expansao vol umica

1
V
_
V
T
_
p
; (7.61)
112
- Coeciente de compressibilidade isotermica
k
1
V
_
V
p
_
T
; (7.62)
- Coeciente de compressibilidade isentropica
k
S

1
V
_
V
p
_
S
; (7.63)
- Coeciente de pressao termica

_
p
T
_
V
. (7.64)
A partir da relacao (7.9) pode-se escrever
_
V
T
_
p
_
p
V
_
T
_
T
p
_
V
= 1 ,
o que equivale a
V
_

1
kV
_
1

= 1
ou
= k . (7.65)
7.5.8 Relacoes entre coecientes calorimetricos
As equacoes (7.55)-(7.60) podem ser escritas em funcao dos coecientes ter-
moelasticos (7.61)-(7.64). Note-se para isso que [cf. equacao (7.9)]
_
p
T
_
V
=
_
V
T
_
p
_
p
V
_
T
=
V
kV
=

k
.
113
Entao
dU = c
V
dT +
_
T
k
p
_
dV (7.66)
dH = c
p
dT +V (1 T) dp (7.67)
dS =
c
V
T
dT +

k
dV (7.68)
dS =
c
p
T
dT V dp (7.69)
c
p
c
V
=

2
V T
k
Relacao de Mayer (7.70)
c
p
c
V
=
k
k
S
Formula de Reech . (7.71)
7.5.9 Aplicacao a um gas perfeito
As relacoes anteriores podem ser calculadas no caso dum gas perfeito, veri-
cando a equacao de estado
pV = nRT .
Os coecientes termoelasticos dum gas perfeito sao
=
1
T
k =
1
p
=

k
=
p
T
=
nR
V
.
Tem-se portanto
dU = c
V
dT = nC
V
dT U = U(T) Primeira lei de Joule
dH = c
p
dT = nC
p
dT H = H(T) Segunda lei de Joule
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
dS = nC
p
dT
T
nR
dp
p
C
p
C
V
= R

C
p
C
V
=
V
p
_
p
V
_
S
.
114