4 AS TCNICAS E OS REATORES UTILIZADOS NAS REAES DE POLIMERIZAO

Para que as reaes de polimerizao ocorram, so necessrias condies adequadas, assim como nas reaes entre molculas pequenas. Alm disso, ainda necessrio considerar o tipo de produto que se deseja obter, pois suas propriedades dependem das tcnicas e das condies empregadas na polimerizao. As propriedades de um polmero no dependem apenas da sua composio qumica, mas tambm da distribuio do peso molecular, comprimento das ramificaes, entre outras medidas da estrutura molecular que afetam diretamente estas propriedades. Um mesmo monmero pode ser convertido em uma grande variedade de polmeros com diferentes propriedades, dependendo do mecanismo da reao de polimerizao, do tipo de reator selecionado e de suas condies de operao. Por este motivo, pode-se dizer que os polmeros so produtos do processo, e que nenhum nico produto timo para vrias aplicaes. Como resultado tem-se as diversas variedades comerciais do polietileno (PE), poliestireno (PS), poli(cloreto de vinila) (PVC), etc. As propriedades mecnicas e teis, que so exclusivamente associadas a materiais polimricos, so conseqncia das condies operacionais, da tcnica de polimerizao, do tipo de reator empregado e do tempo da reao de polimerizao, ou seja, do avano da reao. Variando estes parmetros, possvel a obteno de polmeros com molculas maiores ou menores, ou seja, com pesos moleculares diferentes, alm da possibilidade da obteno de molculas com diferentes formas estruturais. Para um dado polmero, existe uma faixa tima do peso molecular na qual uma dada propriedade ser tima para determinada aplicao. Por este motivo, fundamental que haja um controle rigoroso do peso molecular em um processo de polimerizao. A utilizao de aditivos nos polmeros faz com que estes aumentem o seu nmero de propriedades. Portanto, a tcnica empregada na reao de polimerizao (massa, soluo, suspenso ou emulso), o tipo de processo (polimerizao descontnua ou contnua), assim como as condies de operao do mesmo (vazo, temperatura, distribuio do tempo de residncia, etc.), influenciam fortemente na estrutura do polmero produzido, ou seja, nas suas propriedades finais. Cada uma das tcnicas de polimerizao possui suas prprias caractersticas, levando a produo de polmeros com caractersticas totalmente diferentes. Nesta captulo sero apresentadas as principais tcnicas aplicadas nas reaes de polimerizao, alm dos principais tipos de reatores

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utilizados para conduzir estas reaes. Ainda neste captulo, sero apresentados exemplos de processos industriais utilizados na obteno de polmeros com algumas das tcnicas apresentadas. 4.1 TCNICAS DE OBTENO DOS POLMEROS As principais tcnicas aplicadas nas reaes de polimerizao em fase lquida so a polimerizao em massa, soluo, suspenso e emulso. Alm destas, uma tcnica mais recente, denominada polimerizao interfacial, tambm utilizada. Todas estas tcnicas possuem aplicaes industriais, com exceo desta ltima, que por ser mais recente, ainda no aplicada na manufatura de produtos em escala industrial (Mano, 1985). Devido s necessidades de otimizao do processo de produo, algumas tcnicas so empregadas em conjunto. Por exemplo, pode-se fazer uma pr-polimerizao em massa para, em seguida, a reao terminar em um processo de polimerizao em suspenso. 4.1.1) Polimerizao em Massa O processo de polimerizao em massa (bulk polymerization) nada mais do que uma reao homognea que pode ser iniciada quimicamente, termicamente, ou por meio de radiaes de baixa ou alta energia. Uma polimerizao em massa iniciada quimicamente apresenta como desvantagem a dificuldade de remoo dos vestgios de iniciador, alm de fornecer um polmero com um grau de pureza um pouco inferior se comparado com um polmero obtido com qualquer uma das outras formas de iniciao (trmica ou com radiao). Para estas outras formas de iniciao, tem-se no sistema apenas a presena de monmero e polmero. Alguns aditivos ainda podem ser adicionados ao sistema reacional para conferir caractersticas especiais ao polmero, ou para reforar algumas de suas propriedades. Estes aditivos no reagem com nenhuma molcula presente no sistema, participando apenas como coadjuvantes. O processo de polimerizao em massa uma tcnica que produz polmeros com elevado grau de pureza e possui baixo custo de operao. Devido a alta exotermicidade da reao, caracterstica de grande parte das reaes de polimerizao, pode haver uma grande dificuldade no controle da temperatura do meio reacional. A medida que a converso aumenta, ocorre a formao de uma mistura viscosa de monmero-polmero, tornando cada vez mais difcil manter uma agitao suficiente para deixar o sistema homogneo. Caso a viscosidade aumente o suficiente para
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que a agitao seja comprometida, a troca tr7mica fica severamente prejudicada, gerando os chamados pontos quentes (hot spots diferentes temperaturas em diferentes pontos do reator), podendo at ocorrer o disparo da reao (thermal runway). O disparo da reao ocorre quando o processo perde a capacidade de troca trmica, ou seja, quando o calor gerado no consegue mais ser retirado do meio reacional, causando uma reao autocataltica que compromete a qualidade do produto final (alargamento da distribuio dos pesos moleculares). Geralmente, as reaes de polimerizao em massa so conduzidas em batelada. muito comum que este tipo de reao seja realizada dentro de um molde, sendo que ao final da reao, o produto retirado do molde pronto para o uso. Desta forma no h a necessidade de uma etapa posterior de transformao. Um exemplo tpico de reaes de polimerizao em massa dentro de moldes a produo de lentes plsticas amorfas. Peas como as de poli(metacrilato de metila) apresentam excelentes qualidades pticas devido a sua obteno por moldagem sem presso. 4.1.2) Polimerizao em Soluo Em um processo tpico de polimerizao em soluo (solution polymerization), utiliza-se um solvente alm do monmero e do iniciador, no caso de uma homopolimerizao, formando um sistema homogneo. Um exemplo muito comum a polimerizao do estireno em soluo de tolueno, utilizando o perxido de benzola (BPO) ou o 2,2-azobisisobutironitrila (AIBN) como iniciador. No caso de uma copolimerizao, o solvente utilizado deve ser comum aos monmeros. Em ambos os casos, o solvente deve apresentar baixo ponto de ebulio e ser de fcil remoo do polmero, alm de possuir baixo custo. O polmero formado pode ou no ser solvel no solvente utilizado. Se o polmero for insolvel, este se precipita medida que vai sendo formado. Neste caso, o processo conhecido como leito de lama, ou seja, pode-se dizer que a polimerizao em leito de lama. Em um leito de lama, a separao e a purificao do polmero bastante simples, bastando apenas que este seja centrifugado ou filtrado. Por outro lado, se o polmero for solvel no solvente utilizado, a separao e purificao pode se tornar bastante complicada. Neste caso, comum a utilizao de um nosolvente para precipit-lo na forma de fibras ou p. A grande vantagem em se realizar uma polimerizao em soluo o fcil controle da temperatura do meio reacional, pois a facilidade em se manter uma mistura mais homognea dentro do reator (tipo tanque agitado ou tubular) garante a eficincia da troca trmica. Alm disso, dependendo da aplicao, um polmero em soluo pode j estar pronto para utilizao, como por
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exemplo em composies de revestimento, colas, etc. Por outro lado, a tcnica de polimerizao em soluo apresenta algumas desvantagens srias: custo do solvente: o custo dos solventes geralmente no baixo, alm de muitas vezes apresentarem elevada toxicidade; contaminao: como a maioria dos monmeros e dos solventes so txicos, estes precisam ser removidos do polmero ao final da reao, o que pode ser uma tarefa difcil e de elevado custo. A dificuldade na remoo do solvente do polmero produzido pode causar um efeito limitativo em sua aplicao prtica (bolhas ou rachaduras); retardo da reao: a presena do solvente pode provocar o retardamento da reao, elevando o custo operacional da planta de polimerizao. Devido s desvantagens apresentadas anteriormente, a tcnica da polimerizao em soluo deve ser utilizada quando o objetivo usar a prpria soluo polimrica como aplicao final, o que muito comum em policondensaes. Polimerizaes em soluo podem ser conduzidas tanto em reatores batelada como em reatores contnuos, tipo tanque agitado (CSTR) ou tubular. Porm, em todos os casos, o reator dever possuir um eficiente sistema de troca trmica e controle de temperatura. 4.1.3) Polimerizao em Emulso Em contraste com as polimerizaes em soluo e massa, a polimerizao em emulso uma polimerizao heterognea, conduzida em meio aquoso (onde o monmero se encontra emulsionado), o que requer uma srie de aditivos, cada um com funes muito especficas. Os aditivos empregados so emulsificantes (geralmente um sabo), tamponadores de pH, colides protetores, reguladores de tenso superficial, reguladores de polimerizao (modificadores) e ativadores (agentes redutores). Um aditivo uma substncia que no participa da reao e adicionada ao meio para aumentar ou eliminar determinada propriedade do meio reacional. O emulsificante uma substncia adicionada em pequenas quantidades para formar ou estabilizar a emulso. Geralmente so sabes, como o dodecilbezeno sulfonato de sdio ou o lauril sulfato de sdio. O tampo possui a funo de manter o pH do meio reacional, j que as reaes de polimerizao em emulso so muito sensveis s alteraes de pH. Um colide protetor possui a funo de estabilizar as gotas de monmero78

polmero para evitar a coalescncia das gotas, o que elevaria muito o tamanho final das partculas polimricas, podendo provocar inclusive a perda da reao. Os reguladores de tenso superficial facilitam a disperso das gotas de monmero no meio aquoso. Em uma polimerizao em emulso, o iniciador solvel em gua (hidrossolvel), enquanto que o monmero parcialmente solvel na gua. O emulsificante forma micelas, com tamanhos entre 1 nm e 1 m, onde o monmero fica contido. Os radicais livres so formados na fase aquosa e migram para a fase dispersa (fase orgnica, ou seja, as micelas), onde a reao ocorre. Algumas micelas so ativas, ou seja, a reao de polimerizao se processa dentro delas, enquanto que outras so inativas (gotas de monmeros), constituindo apenas uma fonte de monmero. medida que a reao ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monmero, que crescem at formarem gotas de polmero, originando posteriormente o polmero final. A figura a seguir mostra um esquema do meio reacional de uma polimerizao em emulso.

Figura 4.1 Esquema do meio reacional de uma polimerizao em emulso.

Na polimerizao em emulso, a velocidade de reao mais alta que nas polimerizaes em massa ou em soluo, e os produtos formados tem pesos moleculares relativamente altos.
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Esta tcnica apresenta as vantagens de fcil controle de temperatura e, conseqentemente, maior homogeneidade do peso molecular, de conduzir a reao at elevados pesos moleculares, de rpida e alta converso, alm de fcil agitao, uma vez que no h aumento de viscosidade (Paquet Jr. e Ray, 1994). A maior desvantagem desta tcnica de polimerizao a dificuldade da remoo completa dos aditivos, principalmente do emulsificante, restringindo as aplicaes do material produzido. Outra dificuldade comum que a tcnica da emulso apresenta o problema de instabilidade do ltex produzido, podendo levar a coagulao do mesmo. Um exemplo de polimerizao em emulso a obteno do copolmero de estireno-butadieno, conhecido como SBR, que utilizado para fazer pneus e outros produtos. Outro exemplo desta tcnica de polimerizao a produo do PVC para confeco de couro sinttico, brinquedos (cabeas de boneca, bolas, etc.), mastiques (revestimento inferior dos automveis), entre outras aplicaes. 4.1.4) Polimerizao em Suspenso Em um sistema de polimerizao em suspenso, um ou mais monmeros insolveis em gua, contendo o iniciador (organossolvel), so dispersos numa fase contnua (geralmente gua) pela combinao de agitao vigorosa e adio de agentes de suspenso (agentes estabilizadores ou dispersantes). As condies de agitao so mantidas enquanto as gotas de monmero so convertidas de um estado lquido de alta mobilidade at partculas slidas de polmero, passando por uma disperso altamente viscosa (converso entre 20 e 60%). Inicialmente, os estabilizadores previnem a coalescncia e depois estabilizam as partculas de polmero que possuem grande tendncia aglomerao medida que avanam para o estgio viscoso. Na realidade, uma polimerizao em suspenso uma polimerizao em massa que ocorre dentro de cada gotcula suspensa. Por este motivo, considera-se que cada gotcula atua como um mini- reator, pois uma gota no influencia na cintica da outra. A maior dificuldade encontrada neste tipo de sistema o controle da distribuio do tamanho final das partculas de polmero. A faixa de interesse encontra-se entre 20 e 2000 m. Porm, o tamanho exato depende do tipo de monmero, tipo e concentrao de agente estabilizante e condies de agitao durante o curso da reao. A morfologia da partcula uma caracterstica muito importante para aplicaes do produto polimrico, particularmente no caso do poliestireno expansvel, do poli(cloreto de vinila), do poli(metacrilato de metila) e das resinas de troca inica. Geralmente, as reaes de polimerizao em suspenso so classificadas em trs diferentes
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processos: Polimerizao em suspenso em prola: neste caso, o monmero o solvente do polmero. As gotas de monmero passam por um estgio viscoso e finalmente transformam-se em pequenas esferas claras. Exemplos: poliestireno expansvel e para uso geral, poli(metacrilato de metila), resinas de troca inica baseadas em copolmeros de estireno-divinilbenzeno, etc. Polimerizao em suspenso em p (ou por precipitao): neste caso, o monmero no dissolve o polmero. medida que o polmero vai sendo formado, ele precipita dentro da cada uma das gotas de monmero formando um p caracterizado por gros opacos, irregulares e porosos. Exemplo: poli(cloreto de vinila). Polimerizao em suspenso em massa: trata-se de um processo em dois estgios, onde mistura polimerizada inicialmente em um processo em massa (pr-polimerizao). Quando a converso alcana entre 25 a 30%, a massa reacional altamente viscosa transferida para um reator carregado com gua e estabilizador, formando uma suspenso, onde reao prossegue at que a converso desejada seja alcanada. Exemplos: produo de poliestireno de alto impacto (HIPS) e resinas de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS). A seguir so apresentadas algumas vantagens da realizao da polimerizao em suspenso, se comparadas com outros processos de polimerizao: Fcil remoo de calor e controle da temperatura; Baixa viscosidade da fase dispersa; Baixo nvel de impurezas no produto polimrico, se comparado com a polimerizao em emulso; Baixo custo de separao, se comparado com a polimerizao em emulso; Produto final na forma de partculas. Por outro lado, as principais desvantagens so: Baixa produtividade para a capacidade do reator, se comparado com sistemas de polimerizao em massa; Problemas de tratamento de efluentes (gua da fase contnua); O polmero gruda na parede do reator, chicanas, agitador e outras superfcies em contato com a suspenso; Ainda no existem processos contnuos em operao, apesar de existirem diversas patentes
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registradas; Dificuldade para produo de um copolmero de composio homognea durante uma batelada. O reator de polimerizao mais comumente utilizado o do tipo tanque agitado, cujas vantagens so: Possibilidade de uso em processos batelada e contnuos; Grande flexibilidade de produo em diversas condies de operao; Fcil inspeo e limpeza; A transio de um tipo de produto para outro relativamente fcil; Por outro lado, as principais desvantagens deste tipo de equipamento so: A rea de troca trmica decresce rapidamente com o acrscimo do volume do reator; Em uma operao contnua, somente com um tanque agitado, necessrio um grande tempo de residncia para que elevadas converses sejam alcanadas. Apesar de ainda no existirem processos contnuos operando em escala industrial, grandes esforos tm sido realizados nesta rea. As principais dificuldades encontradas no desenvolvimento de processos contnuos para a realizao de reaes de polimerizao em suspenso so: A deposio do polmero na parede do reator durante a polimerizao influencia a transferncia de calor e, conseqentemente, a qualidade do produto. Alm disso, a alta viscosidade das partculas monomricas-polimricas faz com que estas grudem tambm nas bombas e tubulaes; Altas converses com taxas de reao relativamente baixas so difceis de serem alcanadas em reatores contnuos (converses entre 75 e 85% so necessrias para que as partculas no grudem). 4.1.4.1) Propriedades e Formao das Partculas Polimricas Produzidas em Suspenso: A distribuio de tamanho, o tamanho mdio e a morfologia da partcula afetam a qualidade do produto final, condies de armazenamento e as caractersticas de aplicao. A literatura tcnica apresenta um grande nmero de trabalhos propondo mecanismos para a formao das partculas e relao entre suas propriedades morfolgicas e os parmetros de operao, porm todos com sucesso bastante limitado.
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Basicamente, o processo de formao das partculas pode ser dividido em trs estgios. No primeiro, o monmero lquido disperso em pequenas gotas, estabilizadas pela combinao de agitao vigorosa e adio de agentes estabilizantes. No segundo estgio, o equilbrio dinmico entre o quebramento e a coalescncia determinam o tamanho final da partcula. No terceiro estgio, as partculas tornam-se slidas (ponto de identificao da partcula PIP) e no sofrem mais quebramento. Particularmente no caso do poliestireno expansvel, a distribuio e o tamanho da partcula afetam a quantidade do agente de expanso que se difunde e permeia entre as partculas, bem como sua faixa de aplicao. Para o controle do tamanho das partculas, os trabalhos publicados geralmente exploram a manipulao das seguintes variveis: taxa de agitao, adio de gases, tipo de reator e de impelidor, tipo de eletrlitos, irradiao ultrassnica, concentrao e tipo de estabilizador, localizao do impelidor, diferentes estabilizadores orgnicos e inorgnicos e suas combinaes. Basicamente, o tamanho da partcula e sua distribuio so afetados por fatores geomtricos, parmetros operacionais e caractersticas fsicas do meio de suspenso: Fatores geomtricos: - Reator: tipo, tamanho, razo entre sua altura e dimetro; - Agitador: tipo, localizao, razo entre o dimetro do agitador e do reator; - Chicanas: reator com ou sem chicanas, tipo, localizao, tamanho e nmero. Parmetros operacionais: - Processo batelada ou contnuo; - Tempo de polimerizao, se batelada; - Tempo de residncia, se contnuo; - Freqncia de agitao; - Razo volumtrica entre a fase orgnica (monomrica) e aquosa, chamada de holdup; - Temperatura; - Estabilizador: - Se orgnico (o PVA, por exemplo): peso molecular, grau de hidrlise, razo entre os componentes; - Se inorgnico (o Ca3(PO4)2, por exemplo): razo entre os componentes e o estabilizador e o surfactante.
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- Eletrlitos: tipo e concentrao; - ons metlicos: tipo e concentrao. Caractersticas fsicas: - Tenso interfacial entre a fase dispersa (orgnica) e contnua; - Densidade da fase dispersa e contnua; - Viscosidade da fase dispersa e contnua; - pH. Na prtica, os fatores geomtricos do reator e do agitador so determinados pela produtividade requerida, enquanto que os parmetros operacionais so determinados, princpio, pela cintica da reao de polimerizao. Conseqentemente, os fatores remanescentes para o controle do tamanho das partculas so o tipo e a intensidade de agitao, alm da concentrao do agente estabilizante. 4.1.4.2) O Papel do Agente de Suspenso e Seus Mecanismos de Estabilizao: Os agentes de suspenso (estabilizantes ou dispersantes) so fatores chave em uma polimerizao em suspenso. Um grande nmero de estabilizantes e suas aplicaes esto relatadas em numerosas patentes na literatura ou retidas como segredo industrial. Os trs principais estabilizantes so: Polmeros orgnicos solveis em gua: so polmeros naturais, polmeros naturais modificados e polmeros sintticos; Ps inorgnicos insolveis em gua: Mg, Ca, sais de Al. Mistura de estabilizantes: so polmeros orgnicos com ps inorgnicos, ou ps inorgnicos com surfactantes. Exemplos: gelatinas, metilcelulose, poli(lcool vinlico), poli(pirrolidona vinlica) (PVP), xido de zinco, Mg(OH)2, MgCO3, glicerol, etc. O estabilizante polimrico (polmeros orgnicos solveis em gua) age de duas formas. Primeiramente, ele diminui a tenso interfacial entre as gotas de monmero e a gua para promover a disperso das gotas. Segundo, as molculas do estabilizante so adsorvidas na superfcie das gotas de monmero para produzir um filme protetor que previne a coalescncia quando uma coliso ocorre.

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As vantagens dos ps inorgnicos, quando comparados aos polmeros orgnicos, so: O estabilizante inorgnico pode ser facilmente removido com cido diludo; A quantidade de depsito de polmero nas paredes do reator decresce, favorecendo a taxa de transferncia de calor; Ps inorgnicos so usualmente mais baratos; A poluio ambiental tambm menor (porm, existe a necessidade de instalao de uma unidade de decantao para retirada do p e outra de equalizao de pH para a neutralizao do cido). Em um sistema agitado contendo gua e leo, os agentes estabilizantes agem nas superfcies das gotas inibindo coalescncia atravs das foras de repulso. Para uma disperso de leo (fase dispersa) em gua (fase contnua) instvel, as foras de atrao das gotas de leo levam a coalescncia e, no pior caso, separao das fases. A fora de atrao inversamente proporcional ao tamanho das gotas, distncia entre elas e, diretamente proporcional a sua concentrao. Para se obter suspenses dispersas, as foras repulsivas entre as partculas devem exceder as foras atrativas. A estabilidade das suspenses coloidais contra a coalescncia pode ser obtida atravs de dois mecanismos bsicos: a estabilizao eletrosttica e a estabilizao estrica. Estes mecanismos ainda podem ser combinados, resultando em um terceiro mecanismo, conhecido como estabilizao eletroestrica. As foras de repulso podem se originar basicamente atravs de trs mecanismos: do desenvolvimento de cargas eltricas na gota, em decorrncia da interao da sua superfcie com o meio aquoso (estabilizao eletrosttica); da adsoro superficial de polmeros de cadeias longas, que dificultam a aproximao das gotas por impedimento mecnico (estabilizao estrica); ou da adsoro especfica de molculas com grupos ionizveis ou polieletrlitos na superfcie das gotas (mecanismo eletroestrico), no qual os ons provenientes da dissociao desses grupos ionizveis somam uma barreira eletrosttica ao efeito estrico (Pandolfelli et al., 1997). Todos esses fenmenos alteram a interface leo/gua do sistema, promovendo a disperso da suspenso. Na estabilizao eletrosttica, forma-se uma nuvem de ons ao redor de cada gota de leo, conhecida como dupla camada eltrica. medida que a gota se movimenta, a nuvem de ons arrastada junto com ela, de modo que a repulso eletrosttica entre estas nuvens tende a manter as gotas afastadas.

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Na estabilizao estrica, ocorre a adsoro de molculas polimricas sobre a superfcie das gotas de leo, formando uma espcie de colide protetor ao redor delas. Assim, as gotas so envolvidas por um colide protetor e ficam mecanicamente impedidas de se aproximarem o suficiente para entrar no campo de atuao das foras de Van der Waals e, deste modo, a suspenso permanece estvel. A estabilizao eletroestrica uma combinao dos dois mecanismos anteriores. Neste caso, o polmero adsorvido sobre as gotas de leo um polieletrlito, que se dissocia na fase lquida. Alm da barreira mecnica polimrica, h tambm uma barreira eletrosttica devido aos ons provenientes da dissociao do polieletrlito. Cada um destes mecanismos de estabilizao atuando em uma disperso de leo em gua apresentado na figura abaixo:

Estabilizao Eletrosttica: Atravs de cargas nas superfcies das gotas.

Estabilizao Estrica: Adsoro de polmeros orgnicos.

Estabilizao Eletroestrica: Adsoro de molculas ionizadas polieletrlitos.

ou

Figura 4.2 Ilustrao dos mecanismos de estabilizao das suspenses (Pandolfelli, 2000).

4.1.5) Polimerizao Interfacial Muitos dos polmeros produzidos comercialmente a altas temperaturas podem ser obtidos tambm a baixas temperaturas utilizando-se as rpidas reaes de Schotten-Baumann a partir do uso de cidos clordricos. A tcnica de utilizao destes reagentes a baixas temperaturas denomina-se polimerizao interfacial. Na tcnica da polimerizao interfacial, como o prprio nome sugere, a reao de polimerizao entre dois reagentes realizada na interface entre duas fases lquidas, cada uma contendo um dos reagentes. A reao de poliamidao realizada em temperatura ambiente

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utilizando-se uma soluo aquosa de diamina no topo de uma fase orgnica contendo o cido clordrico. O mecanismo desta tcnica composto pela etapa de difuso dos reagentes at a interface das fases, seguida pela reao de polimerizao. O polmero formado na interface continuamente removido na forma de um filme ou filamento, conforme a figura abaixo. Se o sistema for agitado, polmero produzido apresenta a forma de partculas fibrosas.

Figura 4.3 Esquema de uma polimerizao interfacial com remoo de um filme de polmero da interface.

A taxa de uma polimerizao interfacial governada pela taxa de difuso dos dois reagentes at a interface (etapa limitante do processo). As taxas da reao so to altas que as molculas do dicido clordrico e da diamina reagem com os grupos terminais das cadeias antes que consigam penetrar no filme polimrico para iniciar o crescimento de novas cadeias. Portanto, existe uma tendncia de produo de cadeias polimricas com elevado peso molecular quando esta tcnica empregada. Uma maneira para se obter uma taxa de converso elevada realizar a polimerizao interfacial em um sistema agitado, de forma a aumentar a rea total da interface reacional. Em uma polimerizao interfacial, a escolha do solvente orgnico utilizado muito importante para o peso molecular do polmero, pois a reao sempre ocorre do lado orgnico da interface. Um solvente orgnico em que apenas cadeias polimricas com elevado peso molecular precipitam, enquanto as de baixo peso molecular ficam solubilizadas, no desejvel. A pureza dos reagentes no to importante quanto em uma polimerizao em etapas convencional, pois as reaes paralelas com as impurezas no so significativas a baixas temperaturas. O balanceamento estequiomtrico tambm no to importante, pois a estequiometria da reao obtida automaticamente na interface onde ocorre a polimerizao.
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A tcnica da polimerizao interfacial tem sido aplicada em diferentes reaes de polimerizao, incluindo a formao de poliamidas, polisteres, poliuretanos, polisulfonamidas, policarbonatos, poliurias, polifosfonamidas, etc. Por ser realizada em baixas temperaturas, esta tcnica ainda apresenta a vantagem de produzir polmeros que so instveis nas altas temperaturas necessrias em uma polimerizao por etapas convencional. Contudo, esta tcnica apresenta a desvantagem do alto custo dos reagentes de cido clordrico e da grande quantidade do solvente empregado, alm do custo com a recuperao deste solvente, entre outras implicaes. Por estes motivos, esta tcnica possui aplicao industrial limitada. 4.2 QUADRO COMPARATIVO DAS TCNICAS DE OBTENO DOS POLMEROS A figura abaixo apresenta uma comparao entres os principais tipos de tcnicas de obteno dos polmeros:
Tcnica Polimerizao em massa Polimerizao em soluo Vantagens alto grau de pureza requer equipamentos simples fcil controle da temperatura a soluo polimrica pode ser diretamente utilizada como produto final polimerizao com elevadas taxas de reao obteno de polmeros com elevado peso molecular fcil controle de temperatura obteno de um polmero com uma distribuio estreita do tamanho das partculas fcil controle da temperatura obteno do polmero na forma particulada Desvantagens difcil controle de temperatura produto pouco homogneo o solvente interfere na reao dificuldade na remoo do solvente contaminao do polmero com gua e agentes emulsificantes baixa produtividade do reator (batelada)

Polimerizao em emulso

Polimerizao em suspenso

contaminao do polmero com agentes estabilizantes requer agitao contnua baixa produtividade do reator (batelada)

Tabela 4.1 Quadro comparativo das tcnicas de obteno dos polmeros

4.3 REATORES DE POLIMERIZAO Os reatores mais comumente utilizados em indstrias de polimerizao so classificados em trs tipos: batelada ou semi-batelada; contnuo de tanque agitado (CSTR); contnuo tubular ou de fluxo pistonado (PFR).
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Pelo fato das reaes de polimerizao serem altamente exotrmicas, todos os reatores utilizados para conduzirem tais reaes devem ser encamisados, ou possuir outro mecanismo para troca de calor. Para que um reator tubular seja considerado um PFR (Plug Flow Reactor), necessrio que a mistura reacional apresente fluxo turbulento e baixa viscosidade. Com isso, assume-se que a mistura radial seja perfeita. Pelo fato da mistura reacional se deslocar como um fluxo pistonado, assume-se que no h mistura axial. Neste caso, considera-se que no h interao entre cada elemento da mistura reacional, nem antes nem aps o reator, o que faz com que um PFR seja cineticamente idntico a um reator tipo batelada. Outro tipo comum de reator contnuo de polimerizao o CSTR (continuous stirred tank reactor). Neste tipo de reator, normalmente considera-se mistura perfeita, o que faz com que o produto na sada do reator tenha a mesma composio da mistura reacional em qualquer ponto dentro do reator. Para investigar o impacto da configurao do reator no polmero a ser produzido, deve-se compreender o ambiente no qual a mistura reacional est exposta. Uma forma de se fazer isto conhecer a distribuio do tempo de residncia em cada tipo de reator. Reatores do tipo PFR, ou seja, de fluxo pistonado, fornecem o mesmo tempo de residncia para cada elemento do fluido, mas em um ambiente onde existe uma variao de concentrao. J os reatores do tipo CSTR, fornecem diferentes tempos de residncia para cada elemento do fluido, porm em um ambiente onde a concentrao constante. Esta diferena fundamental nas caractersticas dos reatores resulta em uma significativa influncia do tipo de reator utilizado na estrutura do polmero produzido, alm de determinar o uso de um ou outro tipo de reator para uma combinao especfica da cintica da reao e das propriedades desejadas do polmero final. 4.3.1) Reatores de Polimerizao Descontnuos Historicamente, os reatores descontnuos se constituram nos sistemas mais importantes para a produo de polmeros, sendo os mais utilizados ainda hoje devido a sua grande flexibilidade. O problema usual de otimizao para este tipo de reator determinar as condies de operao que maximizem a converso de monmero e permitam a obteno de um polmero com as caractersticas desejadas, com o menor custo possvel.

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4.3.1.1) Reatores Batelada: Os reatores deste tipo so simplesmente tanques agitados (para homogeneizao da mistura reacional) e encamisados (para remoo do calor de polimerizao), onde no h adio de reagentes nem remoo de produtos durante o curso da polimerizao. Os reagentes so adicionados no incio da polimerizao e os produtos retirados apenas aps o trmino da batelada. Os reatores tipo batelada ainda podem possuir condensadores na parte superior do equipamento para aumentar a capacidade de remoo do calor gerado por reaes fortemente exotrmicas. A vantagem deste tipo de equipamento a flexibilidade para fornecer diversos produtos, porm possuem a desvantagem de apresentar variabilidade com relao a qualidade do produto formado entre uma batelada e outra. Cineticamente, a importncia dos reatores tipo batelada implica no fato de que os reagentes so adicionados no incio da polimerizao, e que nada removido at o final desta. Com isso, a taxa de polimerizao varia constantemente com o tempo, medida que a concentrao do monmero e iniciador diminuem. Em polimerizaes com crescimento em etapas, onde o tempo de crescimento de uma nica cadeia aproximadamente o tempo da batelada, os efeitos das variaes das condies do meio no so crticas com relao a homogeneidade do polmero. Isto se deve ao fato de que todas as cadeias estaro expostas a estas variaes, pois o crescimento das mesmas inicia-se quase que ao mesmo tempo. Portanto, pode-se dizer que o processo em batelada para polimerizaes com crescimento em etapas muito vantajoso, pois permite que a reao possa ser facilmente conduzida at altas converses, fornecendo um polmero de alto peso molecular mdio e com baixa polidispersidade. Nas reaes de polimerizao com crescimento em cadeias, onde o tempo de formao de uma nica cadeia representa apenas uma pequena frao do tempo total de uma batelada, as variaes das condies do meio resultam em um polmero no homogneo. Isto se deve ao fato de que as cadeias no iniciam seu crescimento no mesmo instante, mas sim ao longo do curso da reao. No caso das copolimerizaes isto extremamente importante, pois as cadeias de polmero formadas no incio apresentaro alta porcentagem do monmero mais reativo, enquanto que as cadeias formadas depois apresentaro alta porcentagem do monmero menos reativo. Em polimerizaes aninicas com transferncia de cadeia, se esta transferncia for significativa, o polmero formado no incio, ou seja, quando a concentrao de monmero ainda
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alta, apresentar um peso molecular mdio maior que o do polmero formado depois, ou seja, quando a concentrao de monmero baixa. Caso a transferncia de cadeia seja insignificante, o polmero formado apresentar uma polidispersidade muito prxima da unidade a altas converses. Isto faz com que uma reao de polimerizao aninica em sistemas tipo batelada seja um bom mtodo para manufatura de polmeros com alto peso molecular mdio e baixa polidispersidade. O projeto de reatores tipo batelada deve ser baseado em estimativas do tempo de polimerizao, obtidas pela simulao e/ou dados de uma planta piloto. Quando se trata de equipamentos em escala reduzida, deve-se tomar cuidado com a mistura e a transferncia de calor, uma vez que estes fenmenos ficam prejudicados com o aumento do tamanho do equipamento (scale up). Em projetos de reatores para polimerizaes com crescimento em cadeias, a capacidade de transferncia trmica deve ser projetada para o que conhecido como exotrmico, ou o ponto no qual, devido ao efeito gel, a taxa de polimerizao mxima. A otimizao deste tipo de reator inclui consideraes sobre o tempo de batelada versus converso, o tempo de batelada versus o custo de recuperao do monmero, e o potencial para a variao da temperatura de polimerizao em uma batelada para alcanar propriedades desejadas no produto final. 4.3.1.2) Reatores Semi-Batelada: Os reatores tipo semi-batelada so tanques agitados e encamisados que apresentam as mesmas vantagens e desvantagens dos reatores tipo batelada, porm apresentando uma linha para constante alimentao de reagentes ou ento para constante remoo de produtos. Se um reagente (como um comonmero) adicionado durante o curso da polimerizao, ento diz-se que este equipamento opera em modo semi-batelada. Se uma pequena quantidade de iniciador for adicionada constantemente durante uma polimerizao via radicais livres (talvez para controle da taxa de polimerizao), tambm significa que o reator estar operando em modo semibatelada. Caso o fluxo de iniciador seja pequeno o suficiente, de forma que a variao no volume total da mistura reacional possa ser considerada desprezvel, significa que o reator estar operando em modo batelada. Quando em um reator descontnuo estiver ocorrendo uma reao de policondensao, o processo considerado como sendo semi-batelada, uma vez que molculas pequenas (subprodutos deste tipo de reao) como H2O, HCl, etc., devem ser constantemente removidas do meio reacional, de modo que haja o deslocamento do equilbrio da reao no sentido da formao do polmero.
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Em reaes de copolimerizao, processos operando em modo semi-batelada so mais freqentemente utilizados como uma tentativa de manter as razes de reatividade dos comonmeros, assim como manter a composio do copolmero razoavelmente constante quando os comonmeros apresentam uma grande variao em suas reatividades. Processos em semi-batelada, onde alimenta-se constantemente iniciador ao meio reacional, so freqentemente utilizados para manter o controle da temperatura, limitando a taxa de transferncia de calor. Para manter uma distribuio de peso molecular desejada, deve-se alimentar constantemente um iniciador ou um agente de transferncia de cadeia. Estratgias quantitativas para processos semi-batelada devem ser desenvolvidas atravs de experimentos empricos em uma planta piloto, ou tcnicas clssicas de otimizao devem ser utilizadas se modelos matemticos precisos estiverem disponveis. 4.3.2) Reatores de Polimerizao Contnuos Um grande esforo vem sendo realizado nos ltimos vinte anos no sentido de desenvolver reatores contnuos de polimerizao. Como certos polmeros so produzidos em quantidades cada vez maiores, h maiores incentivos para o uso de processos contnuos. Todavia, h uma necessidade de que mais estudos sobre reatores de polimerizao contnuos sejam realizados, uma vez que no possvel extrapolar as estratgias de operao de reatores tipo batelada aos processos contnuos. Desta forma, espera-se que os reatores contnuos de polimerizao promovam grandes mudanas conceituais na rea da engenharia dos reatores de polimerizao, no que se refere s tcnicas de projeto e operao destes equipamentos. As principais caractersticas que distinguem os vrios reatores contnuos de polimerizao so o grau de transferncia de calor e os graus de mistura axial e radial. A remoo de calor do meio reacional (devido alta exotermicidade caracterstica das reaes de polimerizao) pode ser realizada fazendo-se circular na camisa do equipamento um fluido refrigerante. O grau de mistura axial pode variar de zero a infinito, medida que se varia de um reator de fluxo pistonado a um de mistura perfeita, respectivamente. O grau de mistura radial pode variar de zero a infinito em reatores do tipo tubular, dependendo do regime de escoamento. Existem quatro fatores comuns a reatores contnuos de polimerizao que dificultam o projeto e a escolha da configurao mais adequada: Forte dependncia das propriedades do polmero com relao no s converso, mas tambm com relao s condies de operao do reator;
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Aumento considervel da viscosidade da mistura reacional com a converso; Alta exotermicidade das reaes de polimerizao (o calor liberado pela reao geralmente superior a 15,0 kcal/mol); Baixas difusividades moleculares nas misturas polimricas. O primeiro fator indica que, independentemente de qual reator seja utilizado, necessrio

um estudo cintico detalhado para definir as condies de operao adequadas que otimizem as propriedades do polmero obtido. Viscosidade elevada um problema maior para os reatores do tipo CSTR, j que existe a necessidade de uma grande quantidade de energia para manter o meio reacional bem misturado a altas converses. As variaes de viscosidade tambm so um problema para os reatores do tipo tubular, pois geram perfis de velocidade alongados (com velocidade prxima de zero na regio da parede do tubo), o que faz com que apaream acentuados gradientes de concentrao e temperatura na direo radial, induzindo o surgimento de uma larga distribuio de tempos de residncia e, conseqentemente, a produo de polmeros com propriedades bastante heterogneas. Devido grande quantidade de calor liberada nas reaes de polimerizao, as dimenses de projeto dos reatores tipo CSTR devem ser reduzidas, de modo que o fluido refrigerante que circula pela camisa do reator consiga remover este calor gerado. O grande problema ocorre a altas converses, quando o coeficiente de transferncia de calor muito pequeno. Por este motivo, costuma-se utilizar reatores tipo CSTR associados em srie a reatores tubulares, onde os primeiros possuem a finalidade de realizar a pr-polimerizao, enquanto que os tubulares so responsveis por conduzir a polimerizao at altos graus de converso. Com relao aos reatores tubulares, o problema da remoo do calor gerado pela reao praticamente no existe, pois a grande rea superficial de troca trmica capaz de remover efetivamente este calor. O projeto de reatores contnuos de polimerizao complexo, pois a qualidade do produto depende muito do grau da mistura e do controle adequado da temperatura. Alm disso, o aumento proporcional de reatores em escala piloto (scale up) pode levar ao surgimento de pontos de aquecimento em reatores de escala industrial se os gradientes internos de temperatura no forem considerados.

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4.3.2.1) Reatores Contnuos Tipo Tanque Agitado (CSTR Continuous Stirred Tank Reactor): Estes reatores so como os reatores tipo batelada, ou seja, tanques agitados e encamisados, porm com constante alimentao de reagentes e remoo de produtos. So muito utilizados quando o volume de material que deseja-se produzir muito grande. A natureza deste sistema de reao resulta em baixos custos de processamento e, na maioria dos casos, alta uniformidade do produto. O fato da taxa de polimerizao ser constante contribui para a homogeneidade do produto, porm, em polimerizaes em emulso via radicais livres pode ocorrer uma no homogeneidade do produto devido larga distribuio do tempo de residncia. Pelo fato da taxa de polimerizao variar com as condies de operao, um reator CSTR deve ser dimensionado segundo a taxa de polimerizao desejada. Capacidades de transferncia de calor adequadas devem ser consideradas, pois a maioria destes sistemas possuem uma transferncia de calor limitada. Em sistemas de reatores CSTR em srie, aconselha-se superdimensionar o sistema de resfriamento, pois grande parte do calor total de reao deve ser gerado por um nico reator do sistema. O local onde esta grande frao do calor total de reao liberado, depende das condies de operao e do produto, o que faz com que cada CSTR do sistema possua uma capacidade de transferncia trmica suficiente para remoo deste calor. Para reaes de polimerizao via radicais livres com um efeito gel significativo, o volume total do reator deve ser minimizado dimensionando-se cada reator independentemente. Normalmente o que se faz minimizar cada reator na mesma proporo, de modo a ter reatores de iguais dimenses associados em srie. A principal desvantagem dos reatores tipo CSTR no ser possvel a obteno de altos valores de converso. O limite da converso no devido ao problema usual de uma taxa mdia de polimerizao baixa em uma mistura perfeita, quando comparado a um reator tipo batelada ou tubular. Este limite devido alta viscosidade que a mistura reacional atinge em um determinado momento da reao, principalmente em reaes de polimerizao via radicais livres, sendo um obstculo para a homogeneizao da massa reacional. Isto resulta em um pobre controle da temperatura e, conseqentemente, da distribuio de peso molecular do polmero. Dados prticos de projeto consideram apenas uma converso de no mximo 60%, principalmente por questes econmicas. Qualquer polimerizao alm deste limite deve ser obtida em um reator tubular. Outras duas desvantagens que os reatores tipo CSTR apresentam so a presena de mltiplos estados estacionrios e problemas de estabilidade.

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4.3.2.2) Reatores Tubulares: Estes reatores so tubos encamisados que podem ser vazios ou possurem misturadores estticos em seu interior, com constante alimentao de reagentes e remoo de produtos. Muitas vezes, so utilizados como um segundo reator, associado em srie a um primeiro, chamado de reator de pr-polimerizao. Na literatura, pode-se encontrar diversos trabalhos onde considera-se o uso de um reator para pr-polimerizao, cujo objetivo a obteno de valores de converso mdios, associado em srie a um reator do tipo tubular para a obteno de altos valores de converso. O uso de reatores tubulares visa basicamente: Aumento da produtividade, diminuindo o tempo de carga, descarga, limpeza, manuteno, etc., necessrios em processos tipo batelada; Aumento da converso na sada do reator, uma vez que converses superiores a 60 % no so viveis para reatores contnuos tipo tanques de mistura agitados (CSTR), devido a alta energia requerida para homogeneizao da massa reacional; Aumento da eficincia de troca trmica devido a alta razo superfcie / volume; Diminuio dos custos fixos e operacionais (simplicidade da geometria). Apesar destas vantagens, reatores tubulares so pouco utilizados em indstrias pelas seguintes razes: Possvel aparecimento de instabilidades na forma de pontos quentes (hot spots camada de polmero muito viscoso nas paredes do reator thermal runway) e restries ao escoamento (obstruo do fluxo de polmero flow channelling); Maiores dificuldades para efetuar o controle de qualidade do produto, do ponto de vista de flexibilidade da produo; Presena de acentuados gradientes de velocidade, concentrao e temperatura na direo radial; Forte dependncia no-linear das propriedades do produto final com o complexo comportamento reolgico da soluo polimrica; Grandes variaes de viscosidade na direo radial ao longo do reator, resultando em uma larga distribuio de tempos de residncia e, conseqentemente, em um produto polimrico pouco homogneo. O dimensionamento de reatores tubulares deve ser feito baseando-se nas mesmas informaes necessrias ao dimensionamento de reatores tipo CSTR.
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4.4 EXEMPLOS DE PROCESSOS DE FABRICAO DE POLMEROS Nesta seo sero apresentados trs exemplos de processos industriais utilizados na obteno de polmeros atravs de reaes de polimerizao com mecanismo de crescimento em cadeias. Como exemplos, sero apresentados os processos de fabricao do poliestireno em suspenso e do poli(cloreto de vinila) em suspenso e emulso, onde sero descritas todas as etapas do processo. Alm disso, sero apresentadas as diversas aplicaes para cada um destes polmeros em funo da tcnica empregada no seu processo de manufatura. 4.4.1) A Polimerizao do Estireno em Suspenso O poliestireno pode ser produzido atravs de reaes de polimerizao em massa, soluo, emulso ou suspenso. A reao de polimerizao do estireno atravs do mecanismo via radicais livres ocorre conforme o esquema abaixo:
HC CH 2
calor catalisador or

CH

CH 2

(H = - 70 kJ/mol)

O mecanismo cintico da reao de polimerizao do estireno em suspenso compreende as etapas de iniciao qumica, propagao, terminao por combinao e transferncia de cadeia para o monmero. Como as temperaturas de polimerizao utilizadas industrialmente so inferiores a 100oC, a iniciao trmica pode ser desprezada do mecanismo cintico. Alm disso, como a reao de terminao por desproporcionamento muito menor que a terminao por combinao, esta primeira tambm pode ser desprezada do mecanismo cintico. A tcnica de polimerizao em suspenso para obteno do poliestireno aplicada com basicamente duas finalidades: a formao do poliestireno expansvel (EPS Expandable Polystyrene) e do poliestireno de propsito geral (GPPS General Pourpose Polystyrene). O EPS utilizado na produo de embalagens de materiais e equipamentos sensveis (televisores, microcomputadores, etc.), isolamento trmico, na construo civil, etc. O GPPS encontra suas principais aplicaes em embalagens e utenslios domsticos (copos e pratos descartveis), peas e acessrios de automveis e na indstria eletro-eletrnica. Ambos podem ser fabricados no mesmo tipo de reator, um tanque agitado dotado de chicanas internas e operando em regime de batelada. O fluxograma bsico do processo industrial de fabricao do poliestireno por reaes de polimerizao em suspenso mostrado na figura abaixo:
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armazenamento de estireno

medidor mssico/volumtrico iniciador

reator gua estabilizantes

lavagem das prolas

centrfuga aditivos

armazenamento
Figura 4.4 - Fluxograma genrico do processo de polimerizao do estireno em suspenso em prola.

O reator possui uma camisa para resfriamento da massa reacional e controle da temperatura de polimerizao durante o curso da reao, pois esta reao apresenta alta exotermicidade, o que uma caracterstica da grande maioria das reaes de polimerizao. Inicialmente, adiciona-se gua ao reator, que constituir o meio contnuo, juntamente com uma concentrao de estabilizante correspondente. O estireno carregado no reator atravs de seu bombeamento a partir do tanque de armazenamento, passando por um medidor volumtrico ou mssico. De acordo com as propriedades polimricas finais desejadas, o iniciador (solvel na fase orgnica) carregado juntamente com os aditivos, quando estes forem necessrios. A reao conduzida de acordo com as condies estabelecidas e quando a converso requerida atingida, o reator resfriado a uma temperatura segura para descarga. A carga final segue para um tanque de lavagem e em seguida para uma centrfuga, onde ocorre a separao da gua das partculas polimricas. Na prxima etapa, as prolas recebem uma aditivao superficial de acordo com a aplicao a que se destina. Em seguida, as prolas so armazenadas para posterior processamento. Se o objetivo a produo de poliestireno expansvel (EPS), a reao dividida em duas etapas. A primeira etapa ocorre presso atmosfrica e a baixa temperatura (entre 85 e 95 C). Na
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segunda etapa, o reator pressurizado com o agente de expanso entre 6 e 10 bar, geralmente pentano ou butano, e aquecido entre 120 e 150 C, permanecendo nesta temperatura at que a reao se complete e ocorra a impregnao das prolas pelo agente expansor. As etapas posteriores seguem o fluxograma descrito anteriormente e mostrado na figura 4.4. Atualmente existem estudos em desenvolvimento que visam a substituio do agente expansor orgnico (pentano ou butano) por gua. Os principais motivos para esta substituio so a reduo do custo e do impacto ambiental. O poliestireno expansvel com gua denominado WEPS (Water Expandable Polystyrene). 4.4.2) A Polimerizao do Cloreto de Vinila Uma planta industrial para produo do poli(cloreto de vinila) (PVC Poly(Vinyl Chloride)) no to simples quanto uma planta industrial para produo do poliestireno. No caso do poliestireno, o monmero estireno produzido em uma outra unidade industrial e transportado at a planta de polimerizao. J para o caso do poli(cloreto de vinila), trata-se de um complexo industrial composto de trs unidades fabris interligadas em srie. Os motivos pelos quais tem-se um complexo industrial ao redor de uma planta de produo de PVC sero explicados mais adiante. Para ilustrar uma planta industrial tpica utilizada na fabricao do PVC, ser utilizado como exemplo o complexo industrial da Solvay do Brasil S/A, localizada em Santo Andr (SP). Neste fluxograma, ainda aparece uma linha de produo de polietileno, porm esta unidade de fabricao nada tem a ver com o processo de fabricao do PVC. Apenas utiliza o hidrognio, gerado como subproduto em uma das unidades, e parte do etileno enviado ao site atravs de uma derivao do gasoduto que liga a Petroqumica Unio (PQU), localizada no plo petroqumico de Capuava (situado em Mau SP), ao plo petroqumico de Cubato.

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REDE

GUA

SAL

PQU UNIDADE ELETROLTICA

HIPOCLORITO DE SDIO

ETILENO

SODA CUSTICA SODA CLORO GUA CI DO CLORDRICO FORNO CLORADOR CLORO

CLORETO DE VINILA

AUTOCLAV E PVC

HIDROGNIO

VENDAS

PVC ClH REATOR EXTRUSORA COMPOSTOS

POLIETILENO EXTRUSORA ETILENO CUBATO

Figura 4.5 Complexo industrial da Solvay do Brasil S/A para produo do poli(cloreto de vinila).

Como pode ser visto na figura 4.5, uma planta para produo de PVC situa-se em um complexo industrial composto por uma unidade eletroltica (eletrlise do sal marinho), uma planta para fabricao do cloreto de vinila (monmero) e uma planta para obteno do PVC a partir da polimerizao do cloreto de vinila. Plantas que produzem o PVC esto sempre situadas em complexos industrias, pois a grande quantidade de cloro produzida na unidade de eletrlise muito superior produo do cido clordrico e hipoclorito de sdio. Devido alta toxicidade do cloro, este no pode ser lanado no meio ambiente, e neste ponto que o PVC entra. O PVC, por possuir uma grande capacidade de fixao do cloro, tornou-se uma alternativa rentvel para consumir o excedente de cloro e evitar sua emisso para a atmosfera. Na realidade, pode-se dizer que o PVC nasceu da necessidade de eliminao do excesso de cloro produzido na fabricao de soda custica. O processo de fabricao do PVC tem incio com a eletrlise do sal marinho na unidade eletroltica (chamada de UE), sendo este separado em sdio e cloro. O sdio reaproveitado na prpria unidade eletroltica, sendo utilizado na produo de soda custica e hipoclorito de sdio. J o cloro enviado unidade de fabricao do monmero (chamada de VC), o cloreto de vinila. O cloreto de vinila obtido a partir do cloro e do etileno, sendo este ltimo produzido em outra planta petroqumica fora do site. O excedente do cloreto de hidrognio, gerado como subproduto na obteno do cloreto de vinila, enviado unidade eletroltica para produo do cido clordrico. A produo do cloreto de vinila realizada atravs de dois processos distintos:
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Clorao do Etileno: Cl2 + H2C = CH2 Cl H2C CH2Cl H2C = CHCl + HCl Nesta reao, o etileno reage com o gs cloro, formando o 1,2-dicloroetano. Em seguida

realizada a pirlise do 1,2-dicloroetano, obtendo-se o cloreto de vinila, alm do cido clordrico como subproduto da reao. Oxi-Clorao do Etileno: H2C = CH2 + O2 + HCl H2C = CHCl + H2O Esta reao apresenta um rendimento superior reao apresentada na segunda etapa do processo de obteno do cloreto de vinila atravs do processo de clorao do etileno, ou seja, a etapa de pirlise do 1,2-dicloroetano. O cloreto de vinila um monmero vinlico (com dupla ligao), sob a forma gasosa temperatura ambiente e presso atmosfrica. um gs incolor, inflamvel, txico e cancergeno. Sua polimerizao pode ser realizada sob presso ou abaixo de 13,9oC, sua temperatura de ebulio. A polimerizao do cloreto de vinila uma reao de poliadio que ocorre por crescimento de cadeias, preferencialmente atravs do mecanismo via radicais livres. A iniciao da reao de polimerizao, ou seja, a quebra da ligao dupla do monmero vinlico pode ocorrer de trs formas diferentes: Clivagem trmica de perxidos ou compostos tipo azo; Processo de oxi-reduo; Alquil metal em contato com O2. A reao de polimerizao do cloreto de vinila, segundo o mecanismo via radicais livres, ocorre conforme o esquema abaixo:
HC
Cl

CH 2
calor catalisador or

CH
Cl

CH2

(H = - 96 kJ/mol)

As principais tcnicas de polimerizao empregadas na polimerizao do cloreto de vinila so a suspenso, emulso, massa e soluo, nesta ordem de importncia. Uma caracterstica comum s trs primeiras tcnicas que o PVC precipita no cloreto de vinila em converses inferiores 1,0 %.

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Normalmente a polimerizao do cloreto de vinila resulta em um polmero cuja estrutura do tipo cabea-cauda, porm molculas de PVC tambm podem ser formadas com uma estrutura do tipo cabea-cabea (ou cauda-cauda). Neste caso, esta estrutura formada por reaes resultantes de estabilizaes estricas e de ressonncia. As propriedades finais do PVC (basicamente o peso molecular) so unicamente influenciadas pela temperatura de polimerizao, pois a taxa da reao de transferncia de cadeia para o monmero muito mais significativa que a taxa de iniciao qumica. Desta forma, se aumentarmos a concentrao de iniciador, o nico efeito que ocorrer ser um aumento na taxa de polimerizao, ou seja, na velocidade de consumo do monmero. Uma caracterstica comum aos processos de fabricao do PVC em suspenso e emulso o reator utilizado, tambm chamado de autoclave. Um pouco diferentes dos reatores utilizados no processo de fabricao do poliestireno, os reatores utilizados no processo de fabricao do PVC tambm so do tipo batelada, porm so dotados de um condensador na parte superior. Isto porque a presso de vapor do cloreto de vinila muito alta dentro do reator, sendo necessria sua reintegrao no sistema reacional para que se tenha uma maior taxa de polimerizao. Alm disso, o condensador reduz os gradientes de temperatura na direo radial do equipamento devido a reintegrao do monmero condensado e, conseqentemente, resfriado, ao meio reacional. Como a reao de polimerizao do cloreto de vinila altamente exotrmica, os reatores possuem camisas de resfriamento para retirada do calor gerado pela reao e, conseqentemente, controle da temperatura de polimerizao, que deve ser fixa. O condensador tambm faz parte do sistema de resfriamento do reator, representando cerca de 30 % da capacidade de resfriamento do reator. Tanto na polimerizao em suspenso como em emulso, antes de se iniciar o ciclo de uma batelada, o reator deve ser muito bem higienizado para que no sobrem partculas de PVC produzidas na batelada anterior, evitando desta forma problemas no produto final (fish-eyes). Em seguida deve-se aplicar uma soluo de anti-encrustante nas paredes internas dos reatores para garantir que durante a polimerizao no ocorra a formao de incrustaes, o que muito comum nas reaes de polimerizao do cloreto de vinila. A grande desvantagem da formao de incrustaes nas paredes internas do reator a reduo da capacidade de troca trmica medida que o polmero vai aderindo nas paredes, podendo gerar um descontrole da temperatura do meio reacional. Aps a aplicao da soluo de anti-encrustante, deve-se realizar vcuo dentro do reator para retirada do oxignio, pois este, alm de influenciar nas propriedades morfolgicas do PVC, pode formar uma mistura explosiva com o cloreto de vinila. O vcuo ento quebrado com
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nitrognio, um gs inerte que no causa influncias nem riscos reao. A partir da, cada um dos processos de polimerizao do cloreto de vinila (suspenso e emulso) possui suas particularidades. 4.4.2.1) A Polimerizao do Cloreto de Vinila em Suspenso: O incio do processo de polimerizao do cloreto de vinila em suspenso se d com a introduo automtica de gua desmineralizada, que representar a fase contnua, juntamente com o agente estabilizante (dispersante), que determinar o dimetro mdio e a porosidade do gro evitando a coalescncia das gotas de monmero formadas devido a uma vigorosa agitao. Em seguida so adicionados alguns aditivos para atribuir propriedades especficas ao PVC suspenso. O cloreto de vinila adicionado atravs de medidores mssicos e volumtricos, seguido por um coquetel de iniciadores do tipo perxidos orgnicos (adio manual). Dois iniciadores, ambos solveis na fase orgnica e com diferentes tempos de meia vida (tempo necessrio para decomposio de 50 % da uma certa quantidade de iniciador a uma dada temperatura), so utilizados para garantir uma taxa de polimerizao relativamente constante durante todo o curso da reao. O sistema aquecido at a temperatura de polimerizao (aproximadamente 60oC) atravs da circulao de vapor pela camisa do reator, para ento iniciar da reao de polimerizao, que deve durar de 5 7 horas, dependendo do grade da resina produzida. Durante a reao, introduzida uma dose de estabilizante para acerto da granulometria, alm de uma quantidade de gua para reduzir a viscosidade do meio reacional e facilitar a troca trmica do sistema. Pelo fato do PVC ser insolvel no cloreto de vinila, medida que vai sendo produzido, o mesmo vai se precipitando dentro da gota de monmero, gerando um gro irregular e bastante poroso. Por este motivo, a polimerizao em suspenso do PVC dita em p ou por precipitao. Aps o trmino do ciclo da batelada, o slurry, como chamada a suspenso de PVC, descarregado em um tanque para a retirada do monmero residual dissolvido dentro do gro atravs da injeo de vapor vivo no prprio slurry. Este processo chamado de stripping da resina. O cloreto de vinila no reagido ento enviado a um sistema de recuperao, composto por etapas de compresso e liquefao, para ser posteriormente reaproveitado no processo. O slurry, aps ter passado pelo processo de stripping e contendo de 60 a 70% de gua, passa por uma etapa de centrifugao para reduo da umidade para aproximadamente 13 25%. Finalmente, o PVC mido enviado ao sistema de secagem composto por um secador do tipo flash-dryer em srie a um secador do tipo leito-fluido. O PVC seco ento peneirado e armazenado em sacos de 25 kg ou em silos para vendas a granel (carretas). O PVC suspenso possui
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um dimetro mdio de partcula que varia de 100 a 170 m, dependendo da aplicao da resina. A figura 4.6 traz um esquema simplificado do processo de fabricao do PVC em suspenso.

Figura 4.6 Fluxograma simplificado do processo de fabricao do PVC em suspenso.

4.4.2.2) A Polimerizao do Cloreto de Vinila em Emulso: Assim como na polimerizao em suspenso, o incio do processo de polimerizao do cloreto de vinila em emulso se d com a introduo automtica de gua desmineralizada, porm juntamente com o agente emulsificante ao invs do dispersante, que determinar o dimetro mdio da partcula elementar, evitando a coagulao do ltex. Em seguida so adicionados alguns aditivos para atribuir propriedades especficas ao PVC emulso. O cloreto de vinila ento adicionado atravs de medidores mssicos e volumtricos, seguido por um iniciador do tipo redx (adio automtica), solvel na fase aquosa. Taxas de polimerizao relativamente constantes durante todo o curso da reao so obtidas adicionando-se doses de iniciador durante a reao, se necessrio. O sistema aquecido at a temperatura de polimerizao (aproximadamente 50oC) atravs da circulao de vapor pela camisa do reator, para ento iniciar a reao de polimerizao, que deve durar de 10 a 12 horas,

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dependendo do grade da resina produzida. Durante a reao, introduzida uma dose de emulsificante para garantir o tamanho da partcula elementar, assim como a estabilidade do ltex. Outra diferena entre a polimerizao do cloreto de vinila em suspenso e emulso a velocidade de agitao. Na emulso, ao contrrio da suspenso, a velocidade de agitao lenta para no comprometer a estabilidade mecnica do ltex, ou seja, evitar sua coagulao. O dimetro mdio da partcula elementar produzida na polimerizao em emulso varia de 0,05 a 1,2 m, dependendo da aplicao final. Aps o trmino do ciclo da batelada, realizado o stripping do ltex dentro do prprio reator para eliminao do monmero residual, ou seja, que no foi convertido. Este monmero, assim como o retirado do slurry da suspenso, enviado ao processo de recuperao para reaproveitamento em futuras bateladas. Aps o stripping do ltex, este filtrado para a retirada de grumos (cogulos formados no reator), estocado e novamente filtrado antes de ser enviado ao setor de secagem. A secagem do ltex, contendo de 55 a 60 % de gua, realizada em grandes cmaras, com o ar quente sendo alimentado na parte superior do secador em co-corrente com o ltex devidamente pulverizado. Na base do secador so recolhidas as chamadas cenosferas, que nada mais so do que pequenos aglomerados das partculas elementares secas de PVC. As cenosferas, com dimetro mdio de 100 m so ento britadas, tornado o produto um p com granulometria que varia de 1,0 a 2,0 m. Depois da britagem, o PVC ento estocado e comercializado em sacos de 25 kg. O fluxograma de produo do PVC atravs da tcnica de polimerizao em emulso pode ser observado na figura 4.7, onde so apresentadas todas as etapas, desde a polimerizao at a expedio do produto final.

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Figura 4.7 Fluxograma simplificado do processo de fabricao do PVC em emulso.

4.4.2.3) Aplicaes do PVC: O PVC, um dos termoplsticos mais versteis do mundo, possui as mais variadas aplicaes dependendo da tcnica empregada na sua obteno. A partir da figura 4.8 possvel visualizar a distribuio porcentual dos principais mercados de aplicao deste termoplstico: Principais Mercados
Tubos Automveis Garrafas d'gua Lminas Flexveis Perfis Cabos Outros Lminas Rgidas

4% 19% 42% 4% 11% 5% 11% 4%

Figura 4.8 Principais mercados de aplicao do PVC.

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Conforme o processo de transformao, o PVC pode ser aplicado na manufatura de diversas linhas de produtos: Extruso: tubos, mangueiras, perfis; Injeo: soldados, conexes, peas tcnicas; Calandragem: laminados, filmes; Rotomoldagem: bolas, brinquedos; Pistolagem: vernizes, mastiques; Flat Die: laminados, filmes; Sopro: garrafas, potes; Termoformagem: potes, caixas, blister; Espalmagem: couros sintticos, palmilhas. O PVC produzido pela tcnica da suspenso utilizado na manufatura de tubos e conexes para construo civil, janelas, portas, persianas, lminas para impermeabilizao de piscinas, revestimentos, perfis rgidos, isolao de cabos eltricos, garrafas (gua mineral, leos comestveis, sucos, vinagre, etc.), embalagem de cosmticos, detergentes e farmacutica (blister), tubos e bolsas para soro, plasma e sangue para transfuses e dilise, filmes para embalagem de alimentos, entre vrias outras aplicaes. J o PVC produzido pela tcnica da emulso utilizado na produo de bonecas, bolas, artigos inflveis, couro sinttico, estofados, revestimento de pisos, papel de parede, lonas para cobertura, mastiques, entre outras aplicaes.

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