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Universidade Federal do Par Instituto de Cincias Exatas e Naturais Faculdade de Qumica Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos aula 03 Profa. Ana Jlia de Aquino Silveira 3-Acidez e basicidade dos compostos orgnicos 3.1- Fora cida . O cido forte por definio sofre ionizao em gua. Quando o cido forte, a reao de ionizao mostra a forma ionizada em maior proporo que a forma molecular. Como o grau de ionizao alfa(), a razo entre a forma ionizada e a forma molecular, o cido forte ter um alto grau de ionizao . A constante de ionizao de um cido reflete a intensidade da fora cida . Para o cido clordrico teramos.

H2O

Cl

H3O
Forma ionizada

Cl

Forma molecular

Ka =

[ H3O] .[Cl]
[HCl]

Por definio pKa = - log Ka, e assim valores numricos baixos para o pKa identificaro os cidos fortes. O cido clordrico por ser um cido forte apresenta um valor de pKa= -7 enquanto que o cido carbnico, H2CO3 ,por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35.Os cidos fracos sofrem ionizao parcial em gua. A reao reversvel e o equilbrio est deslocado para o lado da forma molecular.

O CH3C O H H2O H3 O

O CH3C O

Forma molecular

Forma inica

Comparando compostos em uma mesma famlia da tabela peridica, a fora da ligao entre o elemento eletronegativo e o hidrognio o efeito dominante, esta fora de ligao com o prton diminui medida que descemos na coluna, devido a efetividade da superposio de orbital entre o orbital 1s do hidrognio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela peridica. Quanto menor a intensidade de superposio orbitalar, mais fraca a ligao e mais forte o cido. Como o HI tem menor fora de ligao ser mais forte entre os hidrcidos,seguido pelo HBr , HCl e HF que ser o mais fraco da famlia. Entre as bases conjugadas o I a mais fraca por se originar do cido mais forte, seguindo a seqncia temos o Br- , Cl- e o F- que seria a base conjugada mais forte.

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Hidrcido Pka

HF
3,2

HCl
-7

HBr
-9

HI
-10

A tabela abaixo mostra o valor de pKa para alguns cidos e suas respectivas bases conjugadas. cido HSbF6
cido mais forte

Pka < 12

Base cojugada SbF6

Base mais fraca

HI H2SO4 HBr HCl C6H5SO3H (CH3)2 +OH (CH3)2C= +OH CH3O H2 H3 O+ HNO3 CF3CO2H HF CH3CO2H H2CO3 NH4+ C6H5OH cido HCO3
+

10 9 9 7 6,5 3,8 2,9 2,5 1,74 1,4 0,18 3,2 4,75 6,35 9,2 9,9 Pka 10,2 10,6

I HSO4 Br Cl C6H5SO3 (CH3)2O (CH3)2C= O CH3OH H2 O NO3 CF3CO2 F CH3CO2 H2CO2 NH3 C6H5O Base conjugada CO32 CH3NH2 OH CH3CH2O (CH3)3CO

CH3NH3+

H2 O CH3CH2OH (CH3)3COH CH3COCH3

15,7 16 18 19,2

CH2COCH3

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HC=CH H2 cido mais fraco 25 35 HC=C H Base mais forte

3.2- Definio de Bronsted-lowry para cidos e bases. Este conceito esta relacionado com a polaridade das ligaes e com a eletronegatividade de elementos qumicos ligados diretamente ao hidrognio, pois segundo Bronsted, o cido toda substncia qumica capaz de transferir um prton quando em contato com qualquer substnncia aceptora de prton ou removedoura de prton. Com este sentimento podemos afirmar que o veculo de retirada de H+ so molculas portadoras de eltrons tais como nions ou molculas neutras portadoras de pares de eltrons no ligantes.

cido doador de H+
O H H H Cl

H O H H

Base conjugada
Cl

Base, veculo de retirada de H+ A ceptora de protn

cido conjugado

Observe que o oxignio na estrutura da gua retm a regio de maior densidade eletrnica da molcula por ser mais eletronegativo, desta forma, o oxignio utiliza um de seus pares de eltrons no ligantes para capturar o hidrognio ionizvel do cido clordrico, que retm a menor densidade eletrnica por possuir menor eletronegatividade que o cloro. Isto evidenciado pela direo do dipolo eltrico colocado na estrutura do cido clordrico, que mostra o hidrognio com carga parcial positiva e o cloro, mais eletronegativo,com carga parcial negativa. Vamos analisar esta segunda reao.
O H C CH3 CH3 CH3

cido doador de H+
O Cl

H Cl

C
CH3

Base conjugada

Base aceptora de H+ Propanona

cido conjugado Propanona protonada

Nesta segunda reao o oxignio da propanona retm a maior densidade eletrnica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o

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hidrognio positivo parcial da estrutura do cido clordrico que despede o cloro na forma de nion cloreto. Ressonncia na propanona protonada.

H O C CH3 CH3 CH3

H O C CH3

cido conjugado Propanona protonada

cido conjugado Hbrido de ressonncia

A propanona protonada formada, pode mobilizar os eltrons pi da carbonila para o oxignio que se encontra catinico, favorecendo a formao de um composto inico com maior estabilidade. importante compreender os deslocamentos eletrnicos envolvidos nas reaes cido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de eltrons que promove a formao de uma nova ligao com posterior quebra de outra ligaes. As reaes orgnicas polares so embaladas nesse movimento. Aprendendo com descontrao A protonao da propanona: dialogo de interao qumica entre propanona e acido clordrico .

Propanona

Acido clordrico

Propanona -Sa para l cido, no chega perto de mim. cido -Vem c, minha oxigenada, traz tua carbonila para eu protonar. Propanona -No, no e no. melhor ficarmos afastados. Nossa aproximao promover uma ciso heteroltica em voc e me deixar sem meu par de eltrons. cido -Eu me submeto a qualquer ciso heteroltica para te protonar, sabes que eu adoro protonar as oxigenadas, principalmente as carboniladas, por possurem alta turbinao eletrnica na carbonila.

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Propanona -No quero ser protonada. Se eu permitir vou ficar sujeita a ataque de nuclefilos. cido -Vem logo carbonilada deixa eu te protonar. Sabes que maravilhoso nosso momento de interao qumica. Propanona -J me sinto envolvida no sentimento qumico. A, calma,cuidado com a conexo no meu par de eltrons...... cido -Pronto, j formou a ligao qumica no teu oxignio Propanona -Agora estou protonada.

H
ligaes

Cl-

Propanona protonada

Um outro exemplo de reao cido-base de Bronsted, a etapa lenta do mecanismo de adio de hidrcidos a alcenos(olefinas).
Eteno Base, recebe o proton CH2 CH2 H HBr cido, doa prton Br
EL

CH2

CH2

Br Base conjugada do HBr

Eteno desloca seu par de eltrons para capturar o hidrognio do HBr

H cido conjugado da base eteno

O conceito de Bronsted observado na primeira etapa do mecanismo de desidratao intermolecular de lcoois para formar ter.

CH2CH2

OH Etanol a base recebe prton

OSO3H
cido sulfrico doa o prton

CH2CH2
cido conjugado da base etanol

OH H

OSO3H
Base cojugada do H2SO4

So inmeras as reaes orgnicas em que verificamos o conceito cido-base. Observe a reao de formao do on enolato.

CH3CCH2 H

nion metxi a base recebe o prton

OCH3

O CH3C CH2 HOCH3

nion enolato base conjugada da propanona O nion enolato estabilizado por ressonncia. Propanona o cido, doa prton
O C CH3 CH2 O C CH3 CH2

cido conjugado da base nion metxido

3.3- Definio de Lewis para cidos e bases. Em 1923 Lewis ampliou a teoria cido-base, propondo que cido seria toda e qualquer substncia qumica capaz de receber um par de eltrons enquanto que as bases seriam substncias capazes de doar um par de eltrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de alumnio, AlCl3, o trifluoreto de boro, BF3, so cidos pelo fato de serem capazes de receber um par de eltrons para completar seus octetos, isto significa que estas substncias possuem em sua camada de valncia um orbital vazio capaz de receber um par de eltrons. Segue alguns exemplos.

Cl

Amnia a base de Lewis, doa o par de eltrons

NH3 Cl Cl

Cl Al NH3 Cl

Al Cl

Cloreto de alumnio um cido de lewis, ento recebe o par de eltrons

A primeira etapa da reao de alquilao de Friedel Crafts,que tem como objetivo formar alquil-benzeno, mostra este conceito de cido-base.
Cl AlCl3 AlCl3 R cido, recebe Complexo aninico o par de eltrons do cloro R Cl cido conjugado do RCl AlCl3 Base cojugada do AlCl3

R - Cl Haloalcano a base de Lewis

Veja o que acontece na segunda etapa.

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R+ o cido de Lewis recebe o par de eltrons R
EL H R

Este o intermedirio da reao

Anel aromticoBase de Lewis doa opar de eltrons

Neste processo o par de eltrons pi forma uma ligao qumica com o eletrfilo, promovendo a formao de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel deixa de ser aromtico. A terceira e ltima etapa deste mecanismo tambm uma reao cido-base.

H Cl R AlCl3

HCl

AlCl3

cido de Lewis

Base de Lewis

Aquil-benzeno

O par de eltrons do nion cloreto captura o hidrognio do anel, formando o cido clordrico . A sada do hidrognio favorece o deslocamento do par de eltrons para o anel, desta forma a aromaticidade do anel recuperada. A reao a seguir comum no processo de substituio nucleofilica denominado de solvlise. A reao mostra a conexo do carboction com o nuclefilo gua.

Carboction t-butila o cido de Lewis

CH3 CH3 H2O H2O

CH3 CH3

CH3

gua a base deLewis

CH3

Observe a ocorrncia do conceito de Lewis na reao de adio de cido clordrico ao eteno.

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CH2CH2 CH2 CH2 H Cl
EL

CH2 CH2 H Cl
ER

CH2 Cl

CH2 H

Substrato: alceno

Produto: haloalcano

Cloroetano Eteno

Nesta reao, a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o par de eltrons, enquanto o cido clordrico recebe o par de eltrons, sendo ento o cido de Lewis. Na reao denominada de etapa rpida, aparece como cido de Lewis o carboction etila, perceba que ele recebe um par de eltrons e forma uma nova ligao carbono-cloro, enquanto que o nion cloreto doa o par de eltrons sendo portanto a base de Lewis. 3.4- Acidez de cidos carboxlicos saturados O efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuio da fora cida. Efeitos estricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuio da fora cida. Nas estruturas dos cidos carboxlicos a seguir, o hidrognio conectado ao grupo funcional carboxila, foi seqencialmente substitudo por radicais alquila, desta forma, surgiram as estruturas dos cidos etanico (cido actico), propanico (cido propinico),mostrando um aumento crescente no valor do pka,indicando assim, uma diminuio na fora cida. Observe o valor de pka para as estruturas abaixo.

HCOOH pka = 3,77

CH3COOH pka = 4,76

A reao de ionizao do cido metanico (cido frmico) em gua mostra um valor de GO = 21 KJ (GO = variao da energia livre padro) ,enquanto que o cido etanico(cido actico) apresenta um valor de GO = 27,2 KJ.Estes valores indicam que o cido frmico, por ser mais forte, sofre ionizao com mais facilidade que o

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actico. Estes valores de GO esto relacionados com a constante de ionizao do cido atravs da equao. GO = - 2,303 RT log Ka O valor de G depende da entalpia e da entropia atravs da equao. GO = HO - TSO A figura a seguir mostra a relao que existe entre os valores de G, e a constante de ionizao dos cidos metanico e etanico em gua. A energia livre padro favorece mais a reao para o cido metanico,o que esta compatvel com o maior valor para a constante de ionizao, que indica o cido metanico, como sendo o mais forte.As reaes de ionizao sero mostradas a seguir , e para cada cido ser realizada uma avaliao das bases conjugadas.

Energia livre Constante de ionizao

cido metanico

cido etanico

base conjugada cido

O HC O H H2 O H3O O HC O

O HC O H

O O HC HC O H O

2 formas cannicas iguais de mesma energia maior estabilidade

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base conjugada cido
O CH3C O H H2O H3O O CH3C O

O CH3C O H

O O CH3C CH3C O H O

2 formas cannicas iguais de mesma energia maior estabilidade

CH3CH2COOH cido propanico pka = 4,88

CH3 C(CH3)2COOH 2,2-Dimetilpropanico pka = 5,05

3.5- cidos carboxlicos acclicos insaturados. Esses cidos so portadores de carbono sp2 , portanto possuem a ligao pi em sua estrutura. Essa ligao formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que possibilita o efeito de ressonncia.

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CH2CHCOOH cido propenico cido acrlico pka = 4,25

CH3CH2COOH cido propanico pka = 4,88

CHCCOOH cido propinico pka = 1,84

Observe que a cada ligao pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuio no valor de pka pelo fato de aumentar a fora cida. A ligao pi age como um grupo puxador de eltrons devido a deslocalizao de eltrons nos orbitais p (efeito de ressonncia).
a a

CH2
b

CHCOOH

CH2

CHCOOH
b

CH2

CHCOOH

Forma que contribui para o aumento da fora cida.

3.6-cidos acclicos saturados halogenados.

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pka H F Cl Br I CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH 4,76 2,66 2,86 2,90 3,16

O halognio por ser o tomo mais eletronegativo puxa eltrons por induo (efeito indutivo negativo), aumentando a fora cida. Se o halognio se localizar no carbono alfa, maior ser o efeito indutivo negativo sobre a carboxila e maior ser a ionizao. Se a introduo do halognio for afastada do grupo carboxila, em carbono gama, por exemplo, o efeito indutivo sobre a carboxila ser menor e a ionizao do cido ser diminuda. Veja os exemplos a seguir.

CH3CH2CHClCOOH 2-Clorobutanico pka =2.84

CH3CHClCH2COOH 3-Clorobutanico pka = 4.06

CH2ClCH2CH2COOH 4-Clorobutanico pka = 4.52

Aumentando o nmero de halognios aumenta a fora acida pelo fato de aumentar a intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila.

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ClCH2COOH pka =2,86 Cl2CHCOOH pka = 1,29 Cl3CCOOH pka = 0,65

3.7- Acidez dos cidos orgnicos aromticos . A acidez do acido benzico (pka=4,20) maior quando comparada ao acido cicloexanico (pka= 4,87), isto deve-se ao fato do cido benzico possuir em sua estrutura carbonos sp2 enquanto que o cicloexanico formado com carbonos sp3.
COOH COOH

cido cicloexanico pka = 4,87

cido benzico pka = 4,20

Comparando a diferena de acidez entre o cido benzico e o cido frmico, percebemos que o cido benzico mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que joga eltrons para fonte geradora de H+ por conta do efeito de ressonncia. Quando a ressonncia permitir o fluxo de eltrons rumo a fonte geradora de H+ (carboxila), a ionizao ser dificultada e o cido ser mais fraco.

H -COOH cido frmico, pka = 3,77 C-OH O

cido benzico pka = 4,20

A colocao de um grupo orgnico no anel aromtico do acido benzico, vai afetar a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do cido benzico vai diminuir , porm, se for um desativador de anel a acidez do acido benzico ir aumentar.

14 Hidroxila grupo ativador, joga eltrons para o anel

COOH

Formila grupo desativador, retira eltrons do anel

COOH

OH

=O HC

COOH

COOH

CH-O Um grupo ativador tem a capacidade de jogar eltrons por ressonncia para o anel aromtico, aumentando por este motivo a densidade eletrnica do mesmo,neste momento,dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo desativador, trabalha de forma contrria, pois retira eltrons do anel atravs do efeito de ressonncia,diminuindo a densidade eletrnica do anel, deixando o anel desativado.
Assim,de acordo com a ressonncia, podemos concluir que o orto-hidroxibenzico um acido aromtico mais fraco que o benzico, enquanto que o orto-formilbenzico mais forte que o benzico. Bibliografia recomendada. SYKES, Peter.A guidebook to mechanism in organic chemistry. 6. ed. New York:Longman scientific&technical,1986.416p. CRAM,Donald;HAMMOND,George; HENDRICKSON,James.Organic chemistry. Tokyo: McGraw-Hill Kogakusha, Ltd.,1970.1272p. McMURRY, John.Qumica orgnica. 6. ed.So Paulo: Thomson Learing Ltda.,2005. 492p.

OH