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Capitulo #8 DISEO DE REACTORES NO ISTERMICOS EN ESTADO ESTACIONARIO 8.2 Balance de energa 8.2.1 Primera ley de la termodinmica Un sistema es cualquier porcin del universo limitada, en movimiento o estacionaria, que se elija para aplicar las diversas ecuaciones termodinmicas. En un sistema cerrado, en el cual la masa no atraviesa los limites de este, el cambio de energa total del sistema, d , es igual al flujo de calor hacia el interior del mismo, Q, menos el trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores, W. Q - W

El balance de energa para un sistema abierto, para el caso de que slo una especie entre y salga del sistema es:

(Joules/s)

Suponiendo que el contenido del volumen del sistema est bien mezclado, el balance de energa en estado no estacionario para un sistema abierto que tiene n especies, cada una entrando y saliendo del sistema con un flujo molar respectivo Fi y con su energa respectiva Ei , es: ( ) ( )

8.2.2 Evaluacin del trmino de trabajo Se acostumbra separar el trmino de trabajo, , en flujo de trabajo y otro tipo de trabajo, . Este trmino, llamado trabajo de corte, podra ser producido por objetos como un agitador en un CSTR o una turbina en un PFR. El flujo de trabajo es el trabajo necesario para hacer que la masa entre y salga del sistema. ( ) ( )

Donde P es la presin (Pa) y es el volumen molar especfico. El trmino flujo de trabajo se combina con los trminos de balance de energa que representan intercambio de energa por flujo de masa a travs de los lmites del sistema, con lo que tenemos: ( )( ) ( )( )

La Ei es la suma de todas las energas, pero como el resto de las energas es despreciable con la energa interna en los trminos de entalpa, transferencia de calor y trabajo, se omiten y por lo tanto:

Y de aqu tenemos:

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( )

Con estas ecuaciones podemos reescribir el balance de energa en la forma:

La es la suma del producto del nmero de moles de cada especie del sistema multiplicado por su energa respectiva. 8.2.4 Diseccin de los flujos molares en estado estacionario para obtener el calor de reaccin Iniciamos tomando el balance de energa en estado estacionario e igualndolo a cero:

Usando la reaccin generalizada:

Los trminos de sumatoria de entrada y salida se expanden respectivamente: Entrada Salida

Expresando los flujos molares en trminos de la conversin y donde

,( ( ) ( ) ) se le conoce como calor de reaccin a la temperatura T y se ) ( ) ( ) ( ) -

Donde el trmino ( designa como

Combinando las ecuaciones podemos escribir el balance de energa en estado estacionario, ( en forma ms til: ( ) ( )

),

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8.2.5 Diseccin de las entalpas La entalpa molar de una especie i, a una temperatura y presin dadas, Hi, suele expresarse en trminos de la entalpa de formacin de la especie i a alguna temperatura de referencia, T R, Hi(TR), ms el cambio de entalpa HQi, que se produce cuando cambia la temperatura: ( )

Cuando en el cambio de la temperatura ocurre un cambio de fase HQi cambia: Donde se suponen las 3 fases de la materia. Sin cambio de fase: La capacidad calorfica, CP, a la temperatura T se expresa con frecuencia como funcin cuadrtica de la temperatura, pero aqu se considerar constante. Al calcular el cambio de entalpa cuando el fluido reaccionante se calienta de la temperatura de inicio T O a la temperatura T y no ocurre ningn cambio de fase, se obtiene: ( Por lo que en el balance de energa obtenemos: ( ) ( ) ) ( ) ( )

La es calor de reaccin a la temperatura T que se da en trminos de la entalpa de cada especie(a, b, c, etc.) a la temperatura T, mas la capacidad calorfica de las mismas. Si sustituimos la entalpa y la capacidad calorfica de cada especie tendramos: ( ) ( ) ( )

Sustituyendo esta ecuacin en el balance de energa y tomando en cuenta que normalmente el trabajo es despreciable, tenemos como balance final de energa: ( ) ( ( ) ( ))

8.3 Operacin adiabtica 8.3.1 Balance de energa adiabtica

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Tomando la ecuacin anterior bajo condiciones adiabticas, en ausencia de trabajo y reacomodando tenemos: ( ( ) ( ( ) ))

Realizando una grfica de X contra T observaramos que sera lineal. Esta ecuacin es aplicable a un CSTR, a un PFR, a un reactor empacado y aun reactor intermitente, para W=0 y Q=0 8.3.2 PRF adiabtico Obteniendo T de la ecuacin anterior: ( Esta ecuacin se acopla con el balance molar diferencial ( ) ( ) ( ( ) ))

Para obtener la temperatura, la conversin y los perfiles de concentracin, junto con la longitud del reactor. Un manera de analizar dicha combinacin es usando la ecuacin de temperatura para construir una tabla de T en funcin de X. Cada vez que tenemos T en funcin de X es posible obtener k(T) en funcin de X; por lo tanto, la rA estar en funcin de X solamente. 8.4 PFR en estado estacionario con cambiador de calor En esta seccin se asume un PFR en el cual el calor se agrega o se retira a travs de las paredes cilndricas del mismo. Se asumir que no hay gradientes radial es el mismo y que el flujo de calor a travs de la pared por volumen unitario V+V. 8.4.1 Deduccin del balance de energa para un PFR Balance de energa para el volumen V con )

Donde a es el rea de intercambio de calor por unidad de volumen del reactor, en este caso igual a 4/D, donde D es el dimetro del reactor. Sustituyendo en el balance de energa, expandiendo, efectuando el balance molar para la especie i y diferenciando la ecuacin de entalpa, obtenemos: ( ) ( )

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Donde

es

. Reordenando obtenemos la expresin: calor generado ( calor retirado ) ( ( ))

La ecuacin anterior en trminos de conversin seria: ( Para un reactor empacado dW= bdV, donde
b es

( )(

la densidad volumtrica del catalizador: ) ( )( )

8.4.2 Balance para el fluido enfriador en la transferencia de calor El fluido en la transferencia de calor ser un enfriador para reacciones exotrmicas y un medio de calentamiento para reacciones endotrmicas. Si el flujo del fluido en la transferencia de calor es suficientemente alta con respecto al calor liberado (o absorbido) por la mezcla de reaccin, entonces la temperatura del fluido en la transferencia de calor ser constante a lo largo del reactor. Caso A. Flujo a co-corriente El balance de energa para el enfriador en el volumen entre V y (V+V) es (en V) ( ) + ( ) = 0

Donde Ta es la temperatura del enfriador y T es la temperatura de la mezcla de reaccin en el tubo interno. Dividiendo entre V y tomando el limite cuando V tiende a cero y con el cambio de entalpa del enfriador, la variacin de temperatura en el enfriador Ta a lo largo del reactor es ( Caso B. Flujo a contracorriente En este caso, la mezcla de reaccin y el enfriador fluyen en direccin opuesta. En la entrada del reactor, V=0, los reactivos ingresan a la temperatura T0 y el enfriador sale a la temperatura Ta2. Al final del reactor, los reactivos y los productos salen a la temperatura T, mientras el enfriador entra T a0. ( En la entrada: V=0, X=0 y Ta=Ta2 ) )

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En la salida: V=Vf, Ta=Ta0 8.5 Conversin en el equilibrio La conversin ms alta que puede alcanzarse en reacciones reversibles es la conversin en el equilibrio. En reacciones endotrmicas, la conversin en el equilibrio aumenta al elevarse la temperatura hasta un mximo de 1.0. En reacciones exotrmicas, la conversin en el equilibrio disminuye al aumentar la temperatura. 8.5.1 Temperatura adiabtica y conversin en el equilibrio Para calcular la conversin mxima que puede lograrse en una reaccin exotrmica efectuada adiabticamente se tiene: ( ( ) 8.5.2 Temperatura optima de alimentacin A continuacin consideraremos una reactor adiabtico de tamao o peso de catalizador fijos e investigaremos que ocurre al variar la temperatura de alimentacin.la reaccin es reversible y exotrmica. En un extremo, empleando temperatura de alimentacin muy alta el valor de la velocidad de reaccin especifica ser elevado y la reaccin se llevara acabo con rapidez pero la conversin en el equilibrio ser cercana a cero y en consecuencia se formara muy poco producto. En otro extremo de temperatura baja de alimentacin se formara poco producto por que la velocidad de reaccin ser muy baja. La conversin en el equilibrio se calcula con la figura 8-9 y la siguiente ecuacin T=T = T+145X )

Observamos que la conversin y la temperatura aumentan muy rpido en cortas distancias es decir con pequeas cantidades de catalizador, este aumento notable en ocasiones se llama el punto o la temperatura a la cual la reaccin alcanza la ignicin. 8.6 El CSTR con efecto de calor Al presentar problemas que muestren como se combinan los balances molares de energa para determinar el tamao del reactor que opera tanto adiabticamente como no adiabticamente. Estas son las formas de balance en estado estacionario que emplearemos. Q - W - F Cp (T-T)- , ( ) ( )-FX=0

Aunque el CSRT esta perfectamente mezclado y la temperatura es uniforme en todo el recipiente de reaccione tales condiciones no implican que la reaccin se efectu isotrmicamente. La operacin isotrmica tiene lugar cuando la temperatura de alimentacin es idntica a la temperatura del lquido dentro del CSRT. 8.6.1 El calor agregado al reactor Q

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El fluido de transferencia de calor entra en el intercambiador con flujo de masa es decir kg/s a una temperatura, y sale a otra temperatura la velocidad de transferencia de calor es. ( ) Q=
*( ) ( )+

Para un enfriador el balance de energa es el siguiente:

] - [

] -[

]= 0

Mc Cp ( T - Tr ) - Mc Cp ( T - Tr ) -

( *( ) (

) )+

= 0

Donde Cp es la capacidad calorfica del lquido enfriador y Tr es la temperatura de referencia. Simplificando, tenemos Q = Mc Cp ( T - T ) =
( *( ) ( ) )+

Resolviendo la ecuacin para la temperatura de salida del lquido enfriador se tiene. T = T - (T - T) exp [ Por la Ecuacin Q= Mc Cp ( T - T ) ]

Sustituyendo la T en la ecuacin Q = Mc Cp { ( T - T ) (1- exp [ ])}

Con excepcin de materiales de alta viscosidad tenemos la siguiente relacin entre conversin y temperatura en un CSTR. (Ta T) - Cp (T-T) - H X = 0 Resolviendo para X X = (Ta T) - Cp (T-T) / (- H Tr)

La ecuacin se acopla con la del balance molar V=( De ah podemos obtener K = X= 8.7 Mltiples estados estacionarios
( )( ) ( )

Tc = T = Tc +
( ( )( ) )

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Consideraremos la operacin en estado estacionario de in CSTR en el cual se realice una reaccin de primer orden. Comenzaremos recordando la hidrlisis del oxido de propileo Si la examinamos observamos que en este caso de modificar un parmetro levemente la lnea x se desplaza cuando hay mas de una interaccin y de ms de un conjunto de condiciones que satisfacen tanto el balance de energa como el balance molar en consecuencia se producen mltiples estados estacionarios en los cuales se logra operar el reactor. Comenzaremos revisando dos condiciones. Despreciar el trabajo de flecha o sea Cp = 0; por lo tanto H = H -X H = Cp ( 1+K )( T-Tc) Cp = Cp ; K= Sustituyendo el balance molar X = ; Tc= =

en un CSTR la ecuacin se puede escribir: (-raV/F)(- H) = CP(1+K)(T-Tc)

El lado izquierdo de la misma se conoce como termino de calor generado por calor. 8.7.3 Curva de ignicin-extincin. Los puntos de interseccin de R y G nos dan la temperatura a la cual el reactor es posible operarlo en estado estacionario. Supongamos que comenzaremos alimentando al reactor con una temperatura relativamente baja T. Si construimos las curvas de G y R vemos que solo hay un punto de interseccin. Si a continuacin aumentamos la temperatura de entrada la curva de G permanecer sin cambios pero la curva de de R se desplazara hacia la derecha. Es necesario exceder cierta temperatura de alimentacin para operar en la regin superior del estado estacionario, en la cual tanto la temperatura como la conversin son ms altas. 8.7.4 Reacciones descontroladas en un CSTR. En muchos sistemas de reaccin la temperatura del estado estacionario superior llega a ser lo suficientemente alta por lo cual es indeseable o inclusive peligroso operar en tales condiciones. Para un CSTR consideraremos que el descontrol ocurre cuando se enlaza el estado inferior con el estado estacionario superior.la temperatura de ignicin sucede en el punto de tangencia de la curva de eliminacin de calor respecto de este punto. En este punto de tangencia de T tenemos solo, R=T ( Cp (1+k)(T-Tc)= (- H)X=(- H) S=G (T) Diagrama de Estabilidad.

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Un diagrama de este tipo seria la grafica de S en funcin de t para construirlo primero se despeja T de ah tenemos dos condiciones que nos dictan el resultado de las operaciones. Cp (1+K) S No pasaremos al estado estacionario superior y no ocurrir descontrol Cp (1+K) Ocurrir descontrol. 8.8 Reacciones qumicas mltiples no isotrmicas. Presentare el balance de energa para reacciones mltiples comenzaremos con un PFR. = 8.9 Variaciones radiales y axiales del PFR. Como resultado los perfiles axiales se determinaron por resolvedor de ecuaciones diferenciales ordinarias hay que considerar las variaciones axiales y tambin las radiales en las variables del sistema. F= W A Donde W es la densidad de flujo molar (mol/m/s) y A (m) es el rea transversal. Balance molar para la especie A. [ [ ] - [ ]+ [ ] + [ ]= [ ]
( ) ( ) ( )( )( )

W2RZ - W2RZ + W2RZ - W2RZ + W2RZ =

Densidad de flujo de energa. Al aplicar la primera ley de la termodinmica a un reactor para relacionar la temperatura y la conversin o el flujo molar con la concentracin. Q + F H - F H = 0 En trminos de densidad de flujo molar rea transversal (q=Q/Ac ). Q es el calor que se agrega al sistema y casi siempre incluye un componente de conduccin de algn tipo. Densidad de flujo de energa e= ( J/S * m ) e = conduccin + conveccin e=q+WH Prcticamente todas las reacciones que se efectan en la industria incluyen efectos de calor.es importante saber desempear los algoritmos necesarios para el diseo de reactores.es importante comprender el balance de energa que se lleva acabo a cada tipo de reactor y destacar las variaciones de condiciones que se deben de tomar en cuenta.

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