Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera Departamento de Qumica Licenciatura en Qumica

rea de Fisicoqumica Terica

Evaluacin de Constantes de Apantallamiento de RMN con Mtodos de la Qumica Cuntica

Alumna: Alejandra Montserrat Navarrete Lpez Matricula : 200215982 Asesor : Jorge Garza Olgun

Trimestre 04-P

OBJETIVOS:

Revisin general de las propiedades magnticas como fundamento de la espectroscopa RMN y sus parmetros, tales como la constante de apantallamiento ().

Aprender el procedimiento perturbativo para incorporar en el hamiltoniano molecular los efectos del campo magntico.

Obtener constantes de apantallamiento utilizando el mtodo Gauge Invariant Atomic Orbital, GIAO.

Verificar el cambio de la constante de apantallamiento de los ncleos al formar un aducto ligado por puentes de hidrgeno. Estudiar el comportamiento de con respecto a las funciones de base de Dunning cc-pVXZ con X = T, Q y 5, y de los mtodos BLYP, B3LYP, HF y MP2.

I.

INTRODUCCIN

La mayora de la informacin experimental sobre los niveles de energa de tomos y molculas provienen de la espectroscopa, o sea del estudio de la absorcin y emisin de radiacin electromagntica por la materia. La espectroscopa es el principal medio de investigacin a nivel molecular, pues nos permite encontrar estructuras moleculares (conformaciones, longitudes de enlace y ngulos) y frecuencias moleculares de vibracin. Segn Jonas y Gutowsky la espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) es la tcnica espectroscpica ms importante en qumica.1 La identificacin y cuantificacin de compuestos orgnicos de capa cerrada, anlisis estructural y estereoqumico, obtencin de parmetros cinticos de reacciones qumicas, estudio de sistemas dinmicos, etc. son algunas de las reas en donde los datos de RMN son de gran valor. La gran relevancia de la espectroscopa RMN indica que la capacidad de realizar predicciones trascendente. tericas confiables de las propiedades correspondientes es

II.

ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

La espectroscopa de resonancia magntica nuclear se basa en el hecho de la interaccin del espn neto de un ncleo, con un campo magntico externo. Hay que recordar que el campo magntico externo al que se hace referencia est generado por el electrn. Siendo el desplazamiento qumico el principal observable en RMN, tal desplazamiento depende directamente de la constante de apantallamiento, . Se sabe que el campo magntico de los electrones generalmente se opone al campo magntico aplicado y es proporcional a ste. La contribucin electrnica al campo magntico en un ncleo es -, donde la constante de proporcionalidad es la constante de apantallamiento, con lo que local = - . (1) Adicionalmente, se presentan los efectos de acoplamiento espn espn nuclear que estn relacionados con la interaccin de un espn neto en un ncleo con las corrientes

ocasionadas por un segundo ncleo magntico, es decir, la interaccin de dos momentos magnticos nucleares mediados por la densidad electrnica de espn. Podemos mencionar tres tipos de acoplamiento espn espn en molculas: Acoplamiento electrn electrn. Es la interaccin que presentan los espines de dos electrones.

Una contribucin al acoplamiento espn espn electrnico en molculas triplete surge del acoplamiento espn orbital, el acoplamiento de estos dos momentos orbitales por medio de una interaccin tipo dipolo dipolo. Acoplamiento electrn ncleo. Las interacciones hiperfinas se refieren a cualquier interaccin entre electrones y ncleos diferente a la interaccin coulmbica entre sus cargas elctricas puntuales. Es decir, si el ncleo tiene un espn diferente de cero, el momento magntico de espn nuclear interacciona con los momentos magnticos orbital y de espn electrnicos. Acoplamiento ncleo ncleo. Consiste en una interaccin hiperfina entre un ncleo y un electrn, por lo que se favorece una orientacin del espn electrnico. El otro electrn del enlace debe tener el espn opuesto (principio de Pauli) y se encontrar ms cerca del otro ncleo (minimizacin de la repulsin electrn electrn), este segundo electrn tiene una interaccin hiperfina con el segundo ncleo. Este acoplamiento da lugar a la estructura fina del espectro de RMN

Es evidente que la aplicacin de un campo magntico externo es el factor que da lugar a comportamientos particulares para cada tomo. La implementacin de la evaluacin de la constante de apantallamiento en cdigos de estructura electrnica est basada en teora de perturbaciones, una revisin detallada de los elementos de teora de perturbaciones cuando se aplican campos magnticos sobre un sistema se puede encontrar en las referencias 2 y 3.

III.

MTODOS DE LA QUMICA CUNTICA

La manera de evaluar la constante de apantallamiento en los cdigos de estructura electrnica est basada en obtener el valor esperado del tensor de apantallamiento magntico nuclear, que est expresado como la segunda derivada de la energa con r respecto al campo magntico externo , y del momento magntico nuclear N, mN

2 = imNj
N ji

(2)

Considerando la energa SCF y la matriz de Fock, podemos escribir la siguiente expresin para el tensor de apantallamiento.

N = ji

2 = h(Bi,mNj )P + hmNjPBi imNj

(3)

Donde P es la matriz densidad, h es el Hamiltoniano. Como se observa en la ecuacin, son necesarias las derivadas tanto del Hamiltoniano como de la matriz densidad con respecto al campo magntico, Pi. Esta ltima, se obtiene por la solucin de ecuaciones perturbadas-acopladas (couple-perturbed, CP) para la perturbacin adecuada. Las ecuaciones CP para una perturbacin de campo magntico externo son:
FPovi Povi F G(Povi + Pvoi )ov = hi + Gi (P)ov FSi + G(Si ) (4) ov ov ov oo

En esta expresin no hay una contribucin de intercambio correlacin debido a que v los funcionales considerados comnmente dependen slo de ( r ) y sus derivadas y no del campo magntico explcitamente.4 Para evaluar el valor esperado de la constante de apantallamiento se puede hacer uso de una funcin de onda tipo Hartree-Fock (HF)5, teora de perturbaciones a

segundo orden (MP2)5 o una funcin de onda asociada con el mtodo de funcionales de la densidad electrnica dentro del modelo de Kohn-Sham (KS).6 Por otra parte, se presenta un problema fundamental en el clculo de propiedades magnticas al hacer uso de conjunto de funciones de base finita para representar los orbitales de HF o de KS, este problema es conocido como el problema de gauge o problema de la norma. Durante las dos ltimas dcadas se han desarrollado estrategias eficientes para atacar el problema de gauge, siendo las tcnicas ms utilizadas: a) Individual Gauges for Localized Orbitals (IGLO) desarrollada por Kutzelnigg y colaboradores6, b) Gauge Invariant Atomic Orbital (GIAO) desarrollada por London.6 El mtodo GIAO para el clculo de propiedades magnticas usa funciones de base dependientes del campo que estn construidas en las funciones de base centradas en el tomo, las cuales son derivadas con respecto a la direccin i del campo magntico, por lo tanto tres conjuntos de la ecuacin 4 son resueltos, uno para cada direccin del campo magntico. Otra forma de abordar el problema de evaluar la constante de apantallamiento es a travs de la teora de funcionales de la densidad dependiente del tiempo.6 Para nosotros es de particular inters medir constantes de apantallamiento en sistemas unidos por puentes de hidrgeno los cuales revisten gran importancia en la naturaleza.

IV.

METODOLOGIA

1. Sistemas de estudio Las molculas que se usaron para este estudio son: H2O, HF, CH3CH2OH, CH3COH, CH3COOH y CO.

Con algunas de las molculas anteriores se formaron aductos con H2O los cuales presentan puentes de hidrgeno:H2O H2O, HF H2O, CH3CH2OH H2O,
CH3COH H2O, CH3COOH H2O 2. Geometras ptimas Todos los sistemas se optimizaron usando los mtodos HF, MP2 y de KS se usaron los funcionales de intercambio y correlacin BLYP y B3LYP. En todos los casos se us la base TZVP y cc-pVTZ y el programa NWChem v4.5.7

3. Clculo de constantes de apantallamiento Usando el programa Gaussian 988 y el mtodo GIAO se calcularon las constantes de apantallamiento con BLYP, B3LYP, HF y MP2 usando las bases TZVP, ccpVTZ, cc-pVQZ y cc-pV5Z sobre las geometras optimizadas. En algunos sistemas se us un esquema de extrapolacin para estimar las constantes de apantallamiento en el lmite de base completa.9 V. RESULTADOS

Para algunos sistemas de estudio no se pudieron obtener los valores de para todos los mtodos y funciones de base consideradas debido al tamao del sistema y por lo tanto no se pudo calcular el valor extrapolado para la constante de apantallamiento. En las Tablas 1-5 se muestran los valores calculados para la constante de apantallamiento para los sistemas en que s se pudo aplicar la tcnica de extrapolacin, slo en los sistemas H2O y FH se muestran los valores experimentales. Tabla 1. Valores de para el H2O obtenidos con los mtodos BLYP, B3LYP, HF y MP2. Bases usadas, TZVP, cc-pVTZ, cc-pvqz, cc-pV5Z y la extrapolacin. Mtodo TZVP cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z Extrapolacin Exp. 1 O BLYP 315.32 327.31 322.74 319.20 317.12 344.0(10) B3LYP 323.09 333.82 329.28 325.85 323.84 HF 335.45 343.65 339.62 336.83 335.20 MP2 343.70 352.03 348.63 346.05 344.53 2 H BLYP 31.67 31.27 31.01 30.84 30.74 B3LYP 31.76 31.32 31.06 30.91 30.83 HF 31.98 31.45 31.21 31.10 31.04 MP2 31.51 30.98 30.60 30.42 30.32 Tabla 2. Valores de para el FH obtenidos con los mtodos BLYP, B3LYP, HF y MP2. Bases usadas, TZVP, cc-pVTZ, cc-pVQZ , cc-pV5Z y la extrapolacin. Mtodo TZVP cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z Extrapolacin Exp. 1 H BLYP 30.07 29.67 29.43 29.25 29.14 B3LYP 29.97 29.54 29.31 29.14 29.05 HF 29.84 29.29 29.08 28.95 28.88 MP2 29.57 29.08 28.72 28.52 28.41 2 F BLYP 398.05 402.91 402.23 401.51 401.09 419.7(11) B3LYP 405.52 410.05 409.30 408.50 408.02 HF 419.05 422.78 422.23 421.56 421.17 MP2 420.78 424.49 424.58 424.27 424.09

Tabla 3. Valores de para el aducto H2O- H2O obtenidos con los mtodos BLYP, B3LYP y HF.Bases usadas, TZVP,cc-pVTZ,cc-pVQZ,cc-pV5Z y la extrapolacin. Mtodo TZVP cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z 1 O BLYP 308.18 320.74 313.55 309.30 B3LYP 315.87 327.52 320.67 316.63 HF 331.69 341.46 335.93 332.79 2 O BLYP 313.89 328.27 320.71 315.16 B3LYP 321.24 334.14 326.85 321.66 HF 336.09 345.50 340.07 336.58 3a H BLYP 31.05 30.64 30.33 30.18 B3LYP 31.14 30.69 30.39 30.25 HF 31.51 30.99 30.72 30.62 5 H BLYP 28.73 28.32 27.94 27.75 B3LYP 28.79 28.33 27.98 27.80 HF 29.82 29.33 29.04 28.91 6 H BLYP 32.15 31.83 31.48 31.26 B3LYP 32.21 31.85 31.51 31.33 HF 32.37 31.89 31.61 31.50 a El valor de para el tomo 4 es igual al 3 por simetra. Extrapolacin 306.80 314.26 330.94 311.90 318.62 334.54 30.09 30.17 30.56 27.63 27.70 28.84 31.14 31.22 31.43

Tabla 4. Valores de para el aducto H2O-FH obtenidos con los mtodos BLYP, B3LYP y HF. Bases usadas, TZVP,cc-pVTZ,cc-pVQZ,cc-pV5Z y la extrapolacin. Mtodo TZVP cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z 1 O BLYP 303.51 314.50 308.00 304.26 B3LYP 312.00 322.37 316.24 312.66 HF 329.62 338.81 333.87 330.94 H 2b BLYP 30.59 30.14 29.86 29.72 B3LYP 30.84 30.20 29.93 29.80 HF 31.11 30.58 30.33 30.23 4 F BLYP 393.61 400.84 394.71 389.76 B3LYP 400.12 406.13 400.99 396.86 HF 418.23 422.27 420.24 418.34 5 H BLYP 25.17 24.38 24.11 23.98 B3LYP 25.13 24.35 24.09 23.97 HF 26.13 25.44 25.18 25.07 b El valor de para el tomo 3 es igual al 2 por simetra. Extrapolacin 302.06 310.55 329.23 29.63 29.72 30.17 386.84 394.43 417.23 23.90 23.90 25.00

Tabla 5. Valores de para el aducto H2O - CH3CH2OH con los mtodos BLYP y B3LYP, usando las bases TZVP, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z y la extrapolacin. Mtodo TZVP cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z 1 O BLYP 310.65 327.74 318.85 314.14 B3LYP 299.15 308.85 301.94 298.93 2 H BLYP 31.59 31.25 30.96 30.78 B3LYP 31.31 30.89 30.60 30.46 4 C BLYP 161.54 161.18 157.91 156.01 B3LYP 164.25 163.58 160.65 159.42 5 C BLYP 109.69 111.27 106.78 104.48 B3LYP 119.05 120.15 116.24 114.53 6 O BLYP 277.65 276.68 275.21 272.13 B3LYP 287.59 287.59 286.15 283.49 7c H BLYP 27.79 27.47 27.37 27.33 B3LYP 27.95 27.63 27.54 27.49 8 H BLYP 30.31 30.11 29.90 29.80 B3LYP 29.48 29.13 28.93 28.85 10d H BLYP 30.68 30.45 30.33 30.26 B3LYP 30.72 30.46 30.34 30.29 11 H BLYP 31.81 31.24 30.98 30.87 B3LYP 31.62 31.08 30.81 30.71 c El valor de para el tomo 9 es igual al 7 por simetra. d El valor de para el tomo 10 es igual al 12 por simetra. Extrapolacin 311.38 297.17 30.68 30.37 154.90 158.70 97.49 119.18 263.78 288.44 27.20 27.57 30.32 28.23 30.22 30.26 30.91 30.55

Para los sistemas restantes no se pudieron realizar las extrapolaciones debido al tamao del sistema. Para el CH3CH2OH, se obtuvieron resultados con las bases TZVP, cc-pVTZ y cc-pVQZ. Para los sistemas CH3CHO y CH3COOH slo se calcul con las funciones de base TZVP y cc-pVTZ al igual que para los aductos de stos con el H2O. En el caso del CO se evalu solamente con las bases TZVP y cc-pVTZ. VI. ANLISIS DE RESULTADOS

Como se observa en las Tablas 1-2, se pueden contrastar los valores extrapolados y los experimentales para el H2O y FH, en las tablas 6 y 7 se presenta el error relativo

entre ambos valores de . Tambin en estas tablas se presentan los errores relativos obtenidos con la base TZVP con respecto al valor experimental y al valor extrapolado. Tabla 6. % de error relativo de los valores de para el O del H2O. Mtodo (%) Exp./ Extrap. (%) Exp. / TZVP (%)Extrap. /TZVP BLYP 7.82 8.34 0.57 B3LYP 5.86 6.08 0.23 HF 2.56 2.48 0.08 MP2 0.15 0.09 0.24 Tabla 7. % de error relativo de los valores de para el F del FH. Mtodo (%) Exp. / Extrap. (%) Exp. / TZVP (%) Extrap. / TZVP BLYP 4.43 5.16 0.76 B3LYP 2.78 3.38 0.61 HF 0.35 0.16 0.51 MP2 1.05 0.26 0.78

La extrapolacin indica el alcance del mtodo empleado, ya que nos proporciona una estimacin del valor de si contramos con una base infinita. Al comparar este valor con el experimental vemos que se aleja de l muy poco en general, aunque los funcionales BLYP y B3LYP presentan mayor porcentaje de error (entre 2 y 8%), estos dos mtodos subestiman los valores de la constante al igual que HF, mientras que el mtodo MP2 sobrestima el valor de la constante. En cuanto a la base TZVP el error con respecto al valor experimental y al extrapolado es pequeo, aunque para los mismos funcionales ya antes mencionados tambin presentan el mayor error, por lo que HF y MP2 son los mtodos que menos se alejan del valor experimental. Los valores obtenidos del % de error indican que el mtodo de mayor alcance y que mejor puede describir el apantallamiento nuclear es MP2. Para el aducto H2O - H2O, realizamos el mismo procedimiento anterior, slo que no se cuenta con los valores experimentales de la constante de apantallamiento para poder hacer la comparacin. Tabla 8. % error relativo de los valores de para los oxgenos del aducto H2O - H2O. Mtodo BLYP B3LYP HF (%) Extrap. / TZVP (%) Extrap. / TZVP O1 O2 0.45 0.64 0.51 0.82 0.23 0.47

Observando nuevamente que los valores obtenidos por el mtodo HF y la base TZVP se alejan poco del valor extrapolado, lo que nos confirma que los valores calculados con esta base no reflejan un truncamiento significativo. Al observar el comportamiento de la base TZVP en el anterior procedimiento, con respecto a los valores extrapolados podemos intuir que existir una correlacin entre el valor de calculada con esta base TZVP y los valores calculados con las bases cc pVXZ para un mismo mtodo. En la grfica 1 se muestra que efectivamente existe una relacin lineal presentada por cc-pVTZ con respecto a TZVP de todos los ncleos considerados en este trabajo. Grfica 1. Correlacin de cc-pVTZ vs. TZVP para el mtodo MP2.
400

y = 1.0123x + 0.5435 2 R = 0.9996

300 200 100 0

cc-pVTZ

-400

-300

-200

-100 -100 -200 -300 -400

100

200

300

400

TZVP

Para los otros mtodos empleados se encontraron las correlaciones que se muestran en la tabla 9. Tabla 9. Ecuacin de la recta y correlacin para cc-pVTZ vs. TZVP Mtodo BLYP B3LYP HF cc-pVTZ cc-pVTZ cc-pVTZ Ec. de la recta = 0.9987TZVP + 3.0617 = 0.9951TZVP + 3.2079 = 0.9894TZVP + 4.1556 R2 0.9979 0.9980 0.9974

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Las correlaciones anteriores nos dan la pauta para poder establecer relaciones entre los valores calculados con una base ms pequea como lo es TZVP con respecto a la base de Dunning, cc-pVTZ. Ya que para la mayora de las molculas de estudio no se pudo calcular la constante de apantallamiento usando las funciones de base cc-pVXZ, X = Q, 5, fue imposible encontrar una relacin entre la base TZVP y estas funciones. La presencia de una buena correlacin entre las funciones de base, TZVP y cc-pVTZ nos lleva a la bsqueda de la correlacin entre mtodos usando una base fija. Las constantes de apantallamiento obtenidas por los mtodos HF y MP2 son las que menos se alejan del valor experimental como ya vimos en las tablas 6 y 7. En la grfica 2, se muestra la correlacin entre los valores de calculados con el mtodo HF y los calculados por el mtodo MP2 para todos los ncleos, usando la base TZVP. Grfica 2. Correlacin de MP2 vs. HF base TZVP.

y = 0.9529x + 8.2565 R2 = 0.9911

400 300 200

MP2

100 0 -50 -100 -200 -300

-450

-350

-250

-150

50

150

250

350

450

HF

Ya que conocemos el comportamiento general de esta correlacin, deseamos restringirlo para cada ncleo participante, tal como el C. Este ncleo se ubica dentro del intervalo de 20 a 180 sobre el eje HF y presenta una correlacin que se muestra en la grfica 3.

11

Grfica 3. Correlacin de HF vs. MP2 , base TZVP, para los ncleos de C.

200 180 160 140 120

y = 0.9523x + 9.5847 2 R = 0.9974

MP2

100 80 60 40 20 0

-20

30

80

130

180

230

HF

Los ncleos de H y O presentan un comportamiento similar al de C. En la tabla 10, se muestran la ecuacin de la recta y la correlacin para dichos ncleos, adems del intervalo en que se encuentran en la grfica.

Tabla 10. Correlacin para los ncleos de H y O Ncleo H O Intervalo ( HF) 22, 33 -370, 341 Ec. de la recta MP2 = 1.0379 HF 1.6475 MP2 = 0.9129 HF 29.9230 R2 0.9771 0.9968

De la tabla anterior, podemos decir que los valores , tanto del C como del H, pueden ser ubicados dentro de un intervalo relativamente corto y podramos establecerlos como parmetro para valores esperados de estos ncleos en molculas de entornos qumicos semejantes. Lo anterior no lo podemos decir para el tomo de oxgeno, ya que el intervalo donde se exhiben sus valores de la constante de apantallamiento es muy amplio, lo que s podemos asegurar es que los oxgenos que se encuentren unidos por dobles o triples enlaces tendrn valores de la constante de apantallamiento negativos, siendo estos precisamente los que se alejan de la zona donde se presentan los oxgenos con enlaces sencillos.

12

Los resultados anteriores fueron obtenidos sobre las geometras optimizadas por cada mtodo. Sobre la geometra optimizada por MP2, ya que es la que mejor describe los puentes de hidrgeno formados con respecto a HF, calculamos las constantes de apantallamiento con el mtodo de HF y la base TZVP. Graficamos los valores de de todos los ncleos obteniendo la grfica 4. Grfica 4. Correlacin de HF//MP2 vs. MP2 usando la base TZVP

y = 0.9499x + 12.094 2 R = 0.9828

500 400 300 200

MP2

100 0 -50 -100 -200 -300 -400

-450

-350

-250

-150

50

150

250

350

450

HF//MP2

De la grfica 4, observamos que a pesar de que la geometra MP2 describe mejor la geometra de los sistemas de estudio, en comparacin con HF, la correlacin obtenida no es mejor que la encontrada en la grfica 2, en donde se comparan estos dos mtodos pero a partir de la geometra optimizada por cada mtodo. Ya estudiamos la variacin de la constante de apantallamiento con respecto al conjunto de base empleado y del mtodo, pero tambin se sabe que sta constante de apantallamiento se ve modificada por la geometra de la molcula, pero en especial es afectada por el entorno qumico, de aqu el inters por conocer el cambio en dicha constante cuando las molculas forman un aducto con el agua. Las molculas estudiadas forman aductos con el agua de la siguiente manera, los aductos H2O H2O, CH3CHO H2O y CH3COOH H2O, presentan la interaccin puente de hidrgeno del tipo O H - - - O, mientras que para el aducto FH H2O es F H - - -O y para el CH3CH2OH H2O es del tipo C H - - -O.

13

Las geometras optimizadas por el mtodo MP2 para los aductos antes mencionados mostraron una mejor descripcin del puente de hidrgeno. Las distancias que presentan son mostradas en la tabla 11, y se encuentran dentro del intervalo de ~ 1.5 2.2 de los puentes de hidrgeno moderados o de fuerza media. 12 Tabla 11. Distancias de enlace de los puentes de hidrgeno para las geometras optimizadas con el mtodo MP2. Aducto Tipo de interaccin Distancia () H2O H2O O H---O 1.92955 CH3CHO H2O O H---O 1.92435 O H---O 1.90679 CH3COOH FH H2O F H - - -O 1.70802 C H - - -O 2.57890 CH3CH2OH H2O Calculando el % de cambio de la constante de apantallamiento a partir de la siguiente ecuacin: solo tomo aducto tomo %cambio = 100% solo tomo Obtenemos la informacin presentada en la tabla 12 para los valores calculados usando la funcin de base TZVP. Tabla 12. % de cambio de para los tomos que participan en el aducto. DONADOR DE H CH3CH2OHH2O CH3CHOH2O CH3COOHH2O 0.52 2.40 2.57 0.96 2.11 2.35 0.55 1.42 0.40 2.04 2.09 ACEPTOR DE H CH3CH2OHH2O CH3CHOH2O 0.95 12.25 7.93 13.11 0.07 13.71 8.23 H PARTICIPANTE CH3CH2OHH2O CH3CHOH2O 1.51 10.53 4.88 10.72 1.14 7.73 11.19

Mtodo H2OH2O BLYP 0.51 B3LYP 0.28 HF 0.69 MP2 6.26

FHH2O 0.59 1.01 0.17 1.36

Mtodo H2OH2O FHH2O BLYP 2.07 3.98 B3LYP 2.08 3.62 HF 0.99 1.82 MP2 4.41 3.12

CH3COOH2O 13.15 18.36 31.03 28.03

Mtodo H2OH2O FHH2O BLYP 9.19 16.31 B3LYP 9.38 16.18 HF 6.94 12.60 MP2 7.83 13.37

CH3COOHH2O 10.36 10.69 8.14 11.18

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Los aductos CH3CHO H2O y CH3COOH H2O, exhiben un comportamiento parecido ya que sus entornos qumicos son muy similares, es decir, los porcentajes de cambio en general son casi iguales. El aducto H2O H2O no lo podemos comparar con ellos ya que aunque tiene el mismo tipo de interaccin el entorno qumico es totalmente diferente. El aducto CH3CH2OH H2O es el que menor porcentaje de cambio muestra, pues la interaccin es catalogada de tipo dbil. En cambio, el aducto FH H2O tiene cambios que podramos definirlos como regulares, estos los podramos explicar al recordar que el flor es ms electronegativo que el oxigeno y difcilmente cambiar su entorno electrnico, pero en cambio el hidrgeno participante efectivamente cambiar drsticamente su entorno al percibir la presencia del oxgeno. Observando la respuesta en funcin de los mtodos empleados, aunado a que MP2 es el mtodo que mejor evala el apantallamiento nuclear, en general es el que mayor porcentaje de cambio muestra para los ncleos participantes en el puente de hidrgeno, lo que era de esperarse, ya que la geometra optimizada con este mtodo describe mejor interacciones de este tipo. En cambio, las geometras optimizadas con los otros mtodos empleados mostraban distancias del puente de hidrgeno mayores a la MP2, esto ocasiona que el apantallamiento nuclear no cambie de manera significativa en esta interaccin. En general, los porcentajes de cambio presentados por los ncleos participantes en el puente de hidrgeno, refieren que el ncleo que se ve mayormente afectado es aquel que recibe o acepta al protn, para el que participa en el puente su entorno qumico hace que su constante de apantallamiento cambie

significativamente, con lo que podramos predecir si un hidrgeno se encuentra participando en un puente de hidrgeno o no.

VII.

CONCLUSIONES

Los mtodos HF y MP2 son los que mejor predicen las constantes de apantallamiento en los sistemas estudiados.

La base TZVP proporciona valores de la constante de apantallamiento cercanos al valor extrapolado, sin la necesidad de un alto costo computacional.

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A partir de las correlaciones encontradas podemos predecir valores para la constante de apantallamiento para la base cc-pVTZ a partir de los valores de la constante calculada con la base TZVP para una mtodo fijo.

Con la correlacin obtenida entre el mtodo HF y MP2, es posible predecir valores para la constante de apantallamiento al nivel de MP2 sin la necesidad del gasto computacional que representa un clculo de estas caractersticas, ya que el mtodo HF es ms rpido computacionalmente entre estos dos mtodos.

La constante de apantallamiento de los ncleos efectivamente se ve modificada por el cambio del entorno qumico de la molcula, por lo que la formacin de puentes de hidrgeno en un sistema pueden ser caracterizados a partir de este parmetro.

VIII.

BIBLIOGRAFA

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