SALAR DE ATACAMA

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CAPITULO 8 SALAR DE ATACAMA

8.1 INTRODUCCION

Es el mayor depsito salino del pas, con una superficie de alrededor de 3.000 km2 y formado en una gran cuenca cerrada de origen tectnico. Se encuentra ubicado en el sector centro oriental de la II Regin, a 2.300 metros sobre el nivel del mar. Debido a la recarga de soluciones ricas en sales y a la continua evaporacin por las condiciones climticas de extrema aridez, se ha formado un cuerpo central (ncleo) de aproximadamente 1.400 km 2, compuesto casi exclusivamente por cloruro de sodio. Esta masa salina es porosa y en ella se encuentran ocluidas salmueras saturadas en NaCl, que contienen tambin altas concentraciones de otros elementos tales como: potasio, litio, magnesio, boro, etc., que han determinado la importancia econmica de este salar. En la tabla 8.1 se muestra la composicin de la salmuera del Salar de Atacama, comparada con la composicin de otras salmueras.

Tabla 8.1: Composicion qumica de salmueras (g / l)

ELEMENTO Na K Li Mg Cl SO 4 B Li / Mg Ocano 1,065 0,038 0,00001 0,127 1,90 0,25 0,0005 1 / 12700 Mar Muerto 3,21 0,60 0,0015 3,33 17,32 0,07 0,003 1 / 2200 Uyuni 9,10 0,62 0,025 0,54 16,50 ----1 / 21,5 Silver Peak 6,20 0,53 0,023 0,033 10,06 0,71 0,008 1 / 1,5 Atacama 7,60 1,80 0,15 0,96 16,00 1,78 0,06 1 / 6,4

Fuente: El Litio un nuevo recurso para Chile.

La densidad promedio de las salmueras es de 1,225 gr/cm3. Constituyen un sistema acuoso complejo y su qumica de fase ha sido estudiada en gran detalle con el objeto de definir, a travs de un proceso de evaporacin solar, las posibilidades de recuperacin de diferentes sales de inters comercial. La zona donde est ubicado el Salar de Atacama presenta caractersticas climticas que determinan que la tasa de evaporacin sea alta, del orden de 10 litros/m2/da como promedio anual para agua (medida en bateas metlicas). La tabla 8.2 ilustra la tasa de evaporacin de las salmueras. Las reservas de litio en las salmueras contenidas en la superficie abarcada por el ncleo, considerando los primeros 30 mts. de profundidad, se estiman en 4 x 106 toneladas. El volumen y calidad de estas reservas (valor medio de 0.14% en peso), junto a otras ventajas comparativas, convierten a este yacimiento en la fuente de litio econmicamente ms atractiva conocida hasta ahora en el mundo (tabla 8.3).

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Tabla 8.2: Tasas de evaporacion media anual de salmueras.

Densidad (g / l) 1.226 1.260 1.260 1.290 1.290 1.310 Verano (mm / da) 8,0 7,3 5,7 Invierno (mm / da) 4,0 3,7 3,0

Fuente: El Litio un nuevo recurso para Chile.

Tabla 8.3: Rreservas y recursos del Salar de Atacama.

Toneladas Potasio Magnesio Litio Boro Fuente: El Litio un nuevo recurso para Chile. 58.000.000 30.600.000 4.500.000 2.900.000

8.2

EL LITIO

El litio es el ms liviano de todos los elementos slidos. Gracias a sus propiedades fsicas y qumicas de carcter nico, ha desarrollado un mercado diversificado que ha crecido en forma significativa en los ltimos aos. La gran variedad de los usos del litio han conferido el calificativo de elemento verstil. El litio se comercializa y usa como concentrado de mineral, metal y compuesto qumico, orgnico e inorgnico. El mayor consumo es en la forma de productos qumicos inorgnicos, destacando el carbonato de litio, que satisface un poco ms del 50% de la demanda y adems sirve de punto de partida para obtener la mayor parte de los derivados qumicos que se utilizan actualmente (figura 8.1), los que suman un total de 70 aproximadamente. El carbonato de litio y el hidrxido de litio, que le sigue en orden de importancia y que abarca alrededor de un cuarto del mercado, son considerados productos de transaccin comercial. Las principales aplicaciones actuales de los compuestos de litio se encuentran en la industria del aluminio y en la fabricacin de vidrios, cermicas y grasas lubricantes. La produccin comercial del litio est basada en su extraccin, en la forma de carbonato de litio, a partir de salmueras naturales ricas en litio y de minerales de litio (espodumeno, un silicato de aluminio y litio, contenido en depsitos de pegmatitas). En la figura 8.2 se indican los es quemas simplificados de extraccin a partir de ambas fuentes de litio. El proceso de obtencin de carbonato de litio utilizando espodumeno como materia prima es de mayor costo por incluir una etapa de minera y ser intensivo en el uso de energa. La figura 8.3 ilustra el proceso de produccin del carbonato de litio. En el mercado del litio y sus productos, se usa como medida de referencia el carbonato de litio, el que contiene un 18,8% de litio metlico. As, tanto la capacidad de produccin como las cifras de consumo se expresan en libras de carbonato de litio equivalente.

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Li2 CO
Co(OH)
2

LiOH H2 O

CALOR

LiOH
Cl2

HCl

LiCl
(SOLUCION)

CALOR

LiCl
(ANHIDRO)

LiOCl

H2SO4

Li2 SO4
ELECTROLISIS

HBr

LiBr
(SOLUCION) N2

Li3 N

HF, HI

LiF,LiI

Li

n-C4H9Cl CH3Cl

n-C4 H9Li

HNO 3

LiNO 3

H2

CH3 Li

MnO 2

Li2 MnO3

LiH

AlCl 3

LiAlH 4

SiO2

Li2 SiO 3

NH3

Al2O3

LiAlO2

LiNH2

H3BO3

LiBO 2

Co2O3

LiCoO 2

MoO 3

LiMoO 4

TiO2

LiTiO3

ZrO 2

Li2 ZrO3

ZrSiO4

Li4 ZrSiO 6

Figura 8.1: Produccin de compuestos de litio a partir de carbonato de litio (El Litio un nuevo recurso para Chile).

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PEGMATITAS (Espodumeno)

SALMUERAS NATURALES

CONCENTRACION

CONCENTRACION POR EVAPORACION SOLAR (LiCl)

EXTRACCION DE LITIO (Lixiviacin, H SO4 ) 2

PURIFICACION

PURIFICACION

Na2CO3

Na2 CO3

PRECIPITACION DE Li2 CO3

LiCl INDUSTRIA ALUMINIO VIDRIO Y CERAMICA

LiBr

LiOH . H2 O

AIRE ACONDICIONADO

GRASAS LUBRICANTES

LITIO METALICO

COMPUESTOS ORGANO - Li

BATERIAS

FUSION NUCLEAR

ALEACIONES Li - Al

Figura 8.2: Fuentes de litio Esquemas de extraccin (El Litio un nuevo recurso para Chile).

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MINERAL (ESPODUMENO)

SALMUERA

CONCENTRACION

PLANTA DE EVAPORACION SOLAR

EXTRACCION (LIXIVIACION ) SALMUERA DE CLORURO DE LITIO SALMUERA DE SULFATO DE LITIO CARBONATO DE SODIO PLANTA DE PRECIPITACION

CARBONATO DE LITIO

Figura 8.3: Produccin de carbonato de litio.

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8.2.1

EVOLUCION HISTORICA DEL MERCADO

La primera demanda de importancia de compuestos de litio tuvo lugar durante la Segunda Guerra Mundial, utilizndose hidrxido de litio en la absorcin del anhdrido carbnico en submarinos y en la produccin de grasas lubricantes multiuso, a base de jabones de litio. As mismo, se us hidruro de litio como para inflar globos portadores de antenas de radio en las balsas salvavidas. Despus de una declinacin en el periodo de postguerra, el mercado del litio tuvo una fuerte expansin entre 1953 y 1959, al requerir la Comisin de Energa Atmica de los E.E.U.U. grandes cantidades de hidrxido de litio para separar el istopo litio -6, el cual fue usado en el desarrollo y produccin de la bomba de hidrgeno. Al expirar los contratos con la C.E.A. en 1960, se gener un gran exceso de capacidad instalada, lo que provoc posteriormente el cierre de algunas plantas en E.E.U.U. y Canad. Los productores que continuaron en el negocio se vieron obligados a desarrollar otros mercados, lo que se logr con xito durante la dcada siguiente. As, desde 1961 comenz a desarrollarse el uso de otros compuestos de litio tales como bromuro de litio, en la forma de salmuera concentrada, para equipos de acondicionamiento de aire por absorcin; litio metlico, como intermediario en la sntesis de productos farmacuticos; y butil-litio, como catalizador de polimerizacin en la fabricacin de caucho sinttico. Por otra parte, un importante mercado para el carbonato de litio se desarroll en la industria de cermicas, donde se utiliz como agente fundente en la preparacin de fritas para esmaltes de enlozados. A principios de la dcada de 1970 comenz a crearse un nuevo mercado para el carbonato de litio, al demostrarse las ventajas de agregar dicha sal de litio al electrolito fundido de las celdas de reduccin de aluminio. Desde 1974 el uso del litio metlico como nodo en bateras primarias empez a mostrar un rpido crecimiento, en atencin a sus superiores propiedades electroqumicas. En 1980 la industria del aluminio desplaz del primer lugar a la de cermicas y vidrio como principal usuario en volumen de productos de litio.

8.2.2

ANALISIS DE LA DEMANDA

La demanda de productos qumicos de litio, incluido el metal, que en 1981 haba alcanzado en el mu ndo occidental a 61 millones de libras de carbonato de litio equivalente, sufri tambin los efectos de la recesin econmica, bajando su consumo a 48 millones de libras de carbonato de litio equivalente en 1982. Por su parte, el consumo en todo el mundo en 1981, incluyendo los concentrados de mineral, fue estimado en 81 millones de libras de carbonato de litio equivalente, que expresado en litio metlico corresponde a 7.000 toneladas aproximadamente. Durante la segunda mitad de 1983 se inici una significativa recuperacin de las industrias insumidoras de litio, en particular, la industria del aluminio, situacin que continu en el curso de 1984 originando que en ese ao el mercado global de litio en el mundo occidental se remontara a una cifra ligeramente superior a 60 millones de libras de carbonato de litio equivalente. Para 1985 se pronostic una demanda de 65 millones de libras. Estados Unidos, adems de ser el principal productor, es el mayor consumidor del mundo de productos de litio, con alrededor de un 40% de la demanda global. La tabla 8.1

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muestra la distribucin del consumo de litio en el mundo occidental, por reas geogrficas en el ao 1984.

Tabla 8.4: Distribucion del consumo de litio por reas geogrficas, ao 1984.
REGION MILES DE LIBRAS DE Li2CO3 (equivalente) 25.000 14.000 10.000 5.500 5.500 60.000 (42%) (23%) (17%) (9%) (9%)

Amrica del Norte Europa Occidental Lejano Oriente (Japn, Corea del Sur, Taiwn, etc.) Amrica del Sur (Brasil, Venezuela, Argentina, Chile, etc.) Otros pases TOTAL Fuente: El Litio un nuevo recurso para Chile.

Los principales consumidores de productos de litio son las industrias del aluminio, del vidrio y cermicas, que abarcan alrededor de un 65% del mercado actual. Les sigue en orden de importancia la fabricacin de grasas industriales de tipo multiuso, tem que representa un poco menos de un 20% de la demanda. La diferencia se reparte en distintos tipos de aplicaciones, tales como sistemas de aire acondicionado y de deshumidificacin, caucho sinttico, productos farmacuticos, bateras primarias (pilas secas), aleaciones y otros variados usos de los diferentes productos qumicos de litio que se fabrican (alrededor de 70). La figura 8.4 ilustra una estimacin de los porcentajes en que se distribuyen, por tipo de industria usuaria, las ventas totales de productos de litio en los pases occidentales en 1980 y 1985, respectivamente.

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1980
VIDRIO Y CERAMICAS 32% GRASAS LUBRICANTES 20% PRODUCTOS QUIMICOS 6% ALUMINIO 33% AIRE ACONDICIONADO 4.5% CAUCHO SINTETICO 1.5% BATERIAS DE LITIO 0.5% MISCELANEOS 2.5%

1985

VIDRIO 14% CERAMICAS 24%

GRASAS LUBRICANTES 17% PRODUCTOS QUIMICOS 7.5% AIRE ACONDICIONADO 3% CAUCHO SINTETICO 2.5% BATERIAS DE LITIO 1.5% MISCELANEOS 2.5%

ALUMINIO 28%

Figura 8.4:

Distribucin de las ventas de litio por tipo de industria usuaria (El Litio un nuevo recurso para Chile).

8.3

QUIMICA DE FASES DE LAS SALMUERAS DEL SALAR DE ATACAMA

Las salmueras del Salar de Atacama son soluciones saturadas en NaCl, con un contenido total de sl idos disueltos de aproximadamente 28% y una densidad media de 1.224 [g / l]. Los otros elementos presentes en estas salmueras son K, Mg, Li, Ca, B, SO4 y como elementos trazas [ppm] Rb, Cs y Br. Se ha estudiado en gran detalle la qumica de fases de estas salmueras al ser concentradas por evaporacin con el propsito de definir el camino de cristalizacin de las salmueras y determinar la composicin de las sales de potasio, litio y magnesio que cristalizan durante el proceso de evaporacin solar. La composicin qumica de la salmuera corresponde a la de un sistema acuoso complejo. Dada la mayor proporcin en que se encuentran presentes los iones de Na, K,

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Mg, Cl y SO 4, respecto del resto de los componentes de la salmuera, se intent simplificar el estudio de la cristalizacin de sales utilizando las relaciones de fases que se conocen para el sistema acuoso quinario formado por los elementos antes mencionados. Para representar la trayectoria de la evaporacin de la salmuera se utiliz el diagrama triangular de Janecke (figura 8.5).

Mg (100%) SISTEMA ACUOSO QUINARIO (Na2, K2, Mg, SO4 , Cl2 ) (% molar de K2 , Mg, SO4 saturados en NaCl)

SO4 (100%)

K2 (100%) KCl MgSO4 2,75 H2 O MgSO4 7 H2 O MgSO4 6 H2 O KClMgCl2 6 H2 O MgSO4 H2O MgCl2 6 H2O

1 2 3 4 5 6

Tenardita Glaserita Silvita Astracanita Schoenita Leonita

Na2SO4 Na2 SO4 3K2 SO4 KCl Na2 Mg(SO4 )2 4H2 O K2 SO4 MgSO4 6H2O K2 SO4 MgSO4 4H2O

7 8 9 10 11 12

Cainita Epsomita Carnalita Kieserita Bischofita

Figura 8.5:

Trayectoria de evaporacin en diagrama Janecke (El Litio un nuevo recurso para Chile).

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8.4

PROCESO DE PRODUCCION DE LITIO

Foote Mineral Co. dise para SCL (Sociedad Chilena del Litio) un proceso de recuperacin de litio en la forma de carbonato de litio a partir de las salmueras del Salar de Atacama, basndose en el proceso que actualmente usa en su planta de Silver Peak, Nevada (E.E.U.U.), pero adecundolo a las caractersticas propias de estas salmueras. Tanto el contenido del litio como la razn Mg / Li son ms altos en el Salar de Atacama, como muestra la tabla 8.2. El proceso de obtencin de carbonato de litio consiste bsicamente en bombear la salmuera desde el salar a pozas de evaporacin, en donde se concentra el litio y luego esta salmuera concentrada es tratada en una planta qumica para precipitar el litio en la forma de carbonato (figura 8.6). La extraccin de la salmuera desde el salar se hace mediante bombas de pozo profundo instaladas en pozos de aproximadamente 30 m de profundidad. La salmuera es enviada por caera a un sistema de pozas de evaporacin solar donde el litio se concentra desde 0,17% a 4.3%. Las pozas de evaporacin fueron construidas dentro del salar, rompiendo la costra y dejando una superficie plana sobre la cual se coloc una capa de arcilla. Tanto los diques como el fondo de la poza fueron revestidos con un plstico resistente de 0,5 mm de espesor. A fin de proteger este plstico durante la extraccin de las sales de las pozas, se cristaliz sobre ste una capa de sales de cloruro de sodio de aproximadamente 30 cm. de espesor. El rea total de pozas construidas alcanza a casi 1 Km2 y se encuentra dividida en 12 pozas de diferentes tamaos. Foote dise el proceso de evaporacin solar de manera de poder operar siempre dentro del campo de los cloruros a fin de evitar la precipitacin de sales de litio en las pozas. Esto lo logra mezclando en la primera zona una salmuera rica en sulfato con otra salmuera rica en calcio, precipitando as el in sulfato como yeso (CaSO4 2H2O). En el proceso de evaporacin van precipitando en las pozas, en forma secuencial, las siguientes sales: cloruro de sodio (NaCl), silvinita (NaCl + KCl), carnalita (KCl MgCl2 6H2O) y bischofita (MgCl2 6H2O). Estas sales son cosechadas y acumuladas separadamente en zonas adyacentes a las pozas de evaporacin. La salmuera final (4,3% Li) es transportada a la Planta Qumica, ubicada en Antofagasta (La Negra) a 170 Km del Salar de Atacama, mediante un sistema combinado de camiones aljibes y ferrocarril. En la Planta Qumica la salmuera que llega del salar es primeramente purificada tratndola con soluciones de carbonato de sodio y cal a fin de retirar de ella el magnesio remanente que contiene. La salmuera prcticamente libre de magnesio es nuevamente tratada con una solucin de Na 2CO3 a una temperatura superior a los 80 C, precipitando el carbonato de litio. El producto final (cristalizado o granulado) tiene una pureza de 99,2% Li2CO3. La figura 8.7 muestra el diagrama de flujo de produccin de Li 2CO3 desde salmueras. Adems, la tabla 8.5 entrega un balance de materia del proceso.

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SALMUERA RICA EN CALCIO

SALMUERA RICA EN SULFATO (0,17% Li)

CaSO4 2H2 O + NaCl POZAS DE EVAPORACION SOLAR NaCl + KCl KCl MgCl2 6H2 O MgCl2 6H2 O

SALMUERA CONCENTRADA (4,3% Li) Na2CO3 (Solucin) MgCO3 Mg(OH)2 CaCO3 CaO

PURIFICACION SALMUERA PLANTA QUIMICA PRECIPITACION DEL Li 2 CO3

Li2CO3

Figura 8.6:

Proceso de produccin de Li 2CO 3 a partir de salmuera (SCL) Sociedad Chilena del Litio (El Litio un nuevo recurso para Chile).

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