Espinosa, Pepe, Rodrguez

Caracterizacin de muestras de TiO2 por Difraccin de Rayos X

OBJETIVOS Los objetivos generales son: 1. Adquirir los fundamentos tericos ms importantes relacionados con la difraccin de rayos X (DRX) tales como caractersticas de los materiales cristalinos o Ley de Bragg. 2. Descripcin de las tcnicas experimentales ms habituales basadas en la DRX. 3. Conocer las caractersticas y metodologa de las aplicaciones ms extendidas de la DRX tales como la elucidacin estructural, la identificacin de fases cristalinas o el anlisis cuantitativo.

INTRODUCCION

La regin correspondiente a los rayos X en el espectro electromagntico se encuentra entre 0.1-100 . La produccin de estos rayos ocurre cuando un haz de electrones altamente energtico choca con un blanco metlico. Dentro de las propiedades de los rayos X se encuentra la difraccin. La Difraccin de Rayos X (DRX), permite identificar fases cristalinas y obtener informacin estructural de slidos, como transiciones de fase, medidas de tamao de partcula, orientaciones preferenciales, etc. El patrn de difraccin de cada sustancia constituye una huella digital a partir del cual puede ser identificada. Estos patrones se encuentran compilados en la base de datos del Centro Internacional de Datos de Difraccin (ICDD-International Centre for Diffraction Data).

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Ilustracin 1. Esquema del fenmeno de difraccin de rayos X.

La DRX se produce al interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina (Ilustracin 1). Esta tcnica se basa en la dispersin coherente del haz de rayos X por parte de la materia y en la interferencia constructiva de las ondas que estn en fase y que se dispersan en determinadas direcciones del espacio. La ley de Bragg define las condiciones para obtener difraccin de rayos X cuando stos inciden sobre un material cristalino:

En la expresin anterior,

es un nmero entero,

es la longitud de onda de los rayos X, es el ngulo de incidencia.

es la distancia entre los planos de la red cristalina y

Para un material policristalino constituido por cristalitos suficientemente grandes y libres de deformacin, la teora de difraccin predice que los picos de difraccin estarn muy bien definidos, y en el caso ideal de un cristal perfecto su difractograma consistir de lneas rectas correspondientes a haces difractados. En los experimentos reales no se observan lneas en el difractograma, sino picos con cierto ancho debido a diferentes efectos. La forma y el ancho de un pico dependen fundamentalmente del tamao medio del cristalito (o distribucin de tamaos) y de las imperfecciones particulares que posee la red cristalina, de tal forma que mientras mayores sean estas imperfecciones, mayor ser la semianchura del pico de difraccin. El tamao de cristal se puede estimar por la ecuacin de Scherrer, obtenida a partir de la ley de Bragg y de la semianchura del pico:

Espinosa, Pepe, Rodrguez Siendo es el tamao cristal en , una constante adimensional que se encuentra entre la longitud de onda de la radiacin de rayos X y

0.87 y 1 y usualmente se supone como 1,

B es el ancho de pico de difraccin a mitad de altura que se calcula como:

Donde b es el ancho del pico medido experimentalmente y es el ancho instrumental.

MATERIALES Y MTODOS Los ensayos se realizaron utilizando un difractmetro PANalytical XPert Pro, con radiacin X generada por un nodo de Cu (= 1.5405 ) a una potencia de 40 kV y 40 mA. Los barridos angulares se hicieron entre 10 y 80 2.

Ilustracin 2. Foto del exterior del difractmetro de rayos x utilizado.

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Ilustracin 3. Foto del interior del difractmetro utilizado.

Las tareas realizadas se resumen en: 1.- Identificacin las fases presentes en diversas muestras slidas de TiO 2 por DRX, utilizando la base de datos PDFwin-98 del ICDD. 2.- Determinacin del ancho del pico ms intenso de la fase mayoritaria y clculo el tamao de cristalito.

Espinosa, Pepe, Rodrguez RESULTADOS

Se obtuvo el patrn de difraccin de rayos X en un monocristal de silicio (patrn) para poder determinar el ancho instrumental.

Ilustracin 4. Espectro de rayos X de un monocristal de Silicio para la determinacin del ancho instrumental

Midiendo el ancho a la altura de la mitad del pico se establece el ancho instrumental .

Luego se realizaron corridas sobre 3 muestras de TiO2 que fueron sometidas a distintos tratamientos trmicos a 400, 600, y 700C. Tambin se realiz una corrida sobre una muestra de TiO2 que no fue sometida a ningn tratamiento trmico. A continuacin se presentan los patrones obtenidos luego de normalizarlos respecto del pico ms intenso.

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Ilustracin 5. Patrones obtenidos por difraccin de rayos de rayos x de 4 muestras de TiO2. En gris se observa el patrn correspondiente a TiO2 sin tratamiento trmico; en verde el patrn correspondiente al tratamiento a 400 C; en azul el tratamiento correspondiente 600 C y rojo el tratamiento correspondiente a 700 C.

Luego se compararon los patrones obtenidos con los datos proporcionados en la base de datos PDFwin-98 del ICDD para las tres fases posibles del TiO2, anatasa, rutilo y brookita. Algunos de los picos correspondientes a brookita coinciden con los de anatasa pero hay muchos de los picos que no estn presentes en los patrones de la muestra lo que puede observarse en la ilustracin 6. Por este motivo centraremos nuestra atencin en la comparacin con anatasa y rutilo.

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Ilustracin 6. Comparacin de los patrones obtenidos con el patrn correspondiente a brookita obtenido de la base de datos PDFwin-98 del ICDD.

Puede verse en la ilustracin anterior que los patrones obtenidos son muy diferentes respecto del patrn correspondiente a brokita. A continuacin se presentan los patrones obtenidos experimentalmente a cada temperatura superpuestos con los patrones obtenidos de la base de datos.

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Ilustracin 7. Patrn de difraccin de una muestra de TiO2 sometida a un tratamiento trmico a 400 C superpuesto con los patrones correspondientes a anatasa y rutilo obtenidos de la base de datos PDFwin98 del ICDD.

Ilustracin 8. Patrn de difraccin de una muestra de TiO2 sometida a un tratamiento trmico a 600 C superpuesto con los patrones correspondientes a anatasa y rutilo obtenidos de la base de datos PDFwin98 del ICDD.

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Ilustracin 9. Patrn de difraccin de una muestra de TiO2 sometida a un tratamiento trmico a 700 C superpuesto con los patrones correspondientes a anatasa y rutilo obtenidos de la base de datos PDFwin98 del ICDD.

Puede verse que a medida que la temperatura del tratamiento aumenta, los picos se angostan. Los picos coinciden muy bien con los picos correspondientes a anatasa y a 700 C aparecen picos correspondientes a rutilo. Para el clculo del tamao de cristal se determina el ancho de pico (correspondiente al ancho del pico a la mitad de la altura) del pico ms intenso. Con l y el ancho instrumental calculado empleando el patrn, puede utilizarse la ecuacin de Scherrer para calcular el tamao del cristal.
Tabla 1. Parmetros para el clculo del tamao de los dominios cristalinos a partir de los datos experimentales.

Parmetros b B () 2 Tamao cristal (nm)

Tratamiento trmico 400 C 600 C 700 C 1.34E-02 8.55E-03 7.82E-03 2.36E-03 2.36E-03 2.36E-03 1.32E-02 8.22E-03 7.46E-03 1.5405 1.5405 1.5405 1 1 1 4.42E-01 4.42E-01 4.42E-01 12.0 19.2 21.2

Espinosa, Pepe, Rodrguez CONCLUSIN Y DISCUSIONES Analizando la ilustracin 5 pueden sacarse varias conclusiones. La ms evidente de ellas es que la corrida correspondiente a la muestra sin tratamiento no presenta picos definidos caracterizndose por poseer mucho ruido. Esto se debe a la muestra no presenta cristales, debido a que no se le hizo un tratamiento trmico que le permitiera cristalizar. Para las 3 muestras a las que s se le aplic un tratamiento trmico, vemos que los picos obtenidos se angostan al aumentar la temperatura, y que al llegar a 700 C aparecen algunos picos nuevos que se corresponden con estructura rutilo. Los picos se angostan al aumentar la temperatura debido a que el slido es ms cristalino al ser tratado a una temperatura mayor, lo que se evidencia en los tamaos de los cristales calculados que se exponen en la tabla 1, en los que se ve que se obtienen cristales ms grandes cuando la temperatura a la que se trata la muestra de TiO2 aumenta. En cuanto a la identidad de los picos obtenidos vimos que a las tres temepraturas los patrones se superponen bien con el patrn correspondiente a anatasa obtenido de la base de datos, pero que a 700 C aparecen algunos picos que se corresponden a la estructura rutilo. Esto ocurre porque a aproximadamente 700 C ocurre el cambio de fase de anatasa a rutilo. Los picos correspondientes a rutilo son pequeos, lo que significa que la mayor parte de la muestra segua como anatasa a esa temepratura. Si hubieramos realizado corridas con muestras sometidas a temperaturas mayores o durante ms tiempo, esperaramos que los picos correspondientes a rutilo crezcan y disminuyan los que corresponden a anatasa. Durante el desarrollo del presente trabajo prctico hemos logrado identificar la fase de muestras problema de TiO2 comparando con una base de datos los patrones obtenidos. Tambin vimos la influencia de la temperatura en la estructura cristalina del TiO2. Utilizando el ancho de los picos ms intensos pudimos calcular el tamao aproximado del cristal (dominio cristalino). Esto refleja la gran importancia de la difraccin de rayos x como mtodo para la elucidacin de estructuras cristalinas. Las otras aplicaciones que se le pueden dar a la difraccin de rayos x, como la cuantificacin, no son menos importantes. Tambin hemos tenido la oportunidad de ver el equipo en funcionamiento y de identificar en l las partes que lo componen.

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