Exercices Cintique chimique e

Questions de cours

  Ex-CC1.1  Pressions partielles 

[C6/54]

1) Rappeler la dnition de la pression partielle dun gaz. e Exprimer la pression partielle dun gaz parfait. Quelle relation existe-t-il entre la pression totale et les pressions partielles dans le cas dun mlange idal de gaz parfaits ? e e Exprimer la pression partielle dun gaz en fonction de la pression totale. 2) Application : Les pressions partielles des principaux constituants de latmosph`re vnusienne e e sont : (2 ) = 95 ; (2 ) = 3, 5 ; () = 0, 6 ; (2 ) = 0, 3 . Calculer la pression totale et la masse molaire moyenne de cette atmosph`re. e Indications : Calculer les fractions molaires. La masse molaire moyenne dun mlange est e donne par : = e .

CC1

Rp : 1) Un mlange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait unique de quantit de mati`re e e e e
=

. Chaque gaz a pour pression partielle = .

Donnes : ( ) = 14, 0 . ; () = 16, 0 .1 . e 1) On consid`re que lair est un mlange ne comportant que du diazote et du dioxyg`ne. e e e Sachant que (2 ) = 0, 79, dterminer la masse molaire moyenne de lair (cf. Indication de e lexercice prcdent). e e 2) On consid`re la combustion du propane en dioxyde de carbone et eau. e a) Ecrire lquation de la raction. e e b) Quelle doit tre la fraction molaire initiale du propane dans un mlange propane/dioxyg`ne e e e pour que ce mlange soit soitchiomtrique ? e e c) Quelle doit tre cette fraction molaire pour un mlange stoechiomtrique propane/air ? e e e Rp : 1) (air) = 28, 8 .1 ; 2.a) 3 8(g) + 52(g) 32(g) + 42 (g) ; 2.b) mlange stchiomtrique e e e
propane/oxyg`ne : e
(2 (3 8 ) = 0, 17 ; 2.c) mlange stchiomtrique propane/air : (2 ) = (3 8 ) ; avec (3 ) ) = e e 5 1 8 (2 ) 0, 79 aussi = et, initialement : (2 ) + (2 ) + (3 8 ) = 1 ; donc : (3 8 ) = 0, 00403 (2 ) 0, 21 (2 ) 5

  Ex-CC1.2  Quantit et fraction molaire e  1

(2 ) = 0, 956 ; (2 ) = 0, 035 ; () = 0, 006 ; (2 ) = 0, 003 ; = 43, 3 .1

= . avec = = . ; 2) = 99, 4 ;

(3 8 ) 1

; avec

(2 ) (3 8 )

(2 ) (3 8 )

et, initialement : (2 ) + (3 8 ) = 1 ; donc :

(2 ) (3 8 )

mais

Avancement dune transformation chimique

  Ex-CC1.3  Attaque du fer par HCl 

CC1

On tudie lattaque du fer mtallique par lacide chlorhydrique. Cette raction, lente et totale, e e e a pour quation-bilan : e + (s) + 2(aq) 2+ + 2,(aq) (aq) Dans le tube ` essais, on a introduit 0, 10 de poudre de fer et 5, 0 dacide chlorhydrique a de concentration 1, 0 .1 . Dresser un tableau davancement an de dterminer le ractif e e limitant ainsi que ltat nal du syst`me. e e Rp : max = 1, 8.103 e

  Ex-CC1.4  Formation de propanone ` partir du mthane a e 

4,() + 2 (g)

En phase gazeuse, le mthane 4 ragit avec le ct`ne 2 pour former la propanone e e ee (actone) selon la raction : e e 3 3,(g)

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` 1) A partir dun mlange initial en quantit stchiomtrique, on obtient 0,986 mol dactone e e e e a e ` lquilibre ` 400 et sous une pression totale ` lquilibre = = 1 . Calculer ` a a e a 400 . ` 2) A 600 la constante dquilibre est gale ` 1,2. On part du mme mlange qu` la question e e a e e a prcdente. Calculer la composition du mlange ` lquilibre sous une pression totale de : a) e e e a e = 1 ; b) = 10 3) Interprter ces rsultats grce au principe de Le Chatelier, qui est un principe de modration e e a e quon peut noncer ainsi : dans un systme chimique ltat dquilibre, toute perturbation e induite par la modication dun des facteurs rgissant celui-ci provoque lvolution du systme de manire sopposer la perturbation cre . Rp : 1) 5 100 ; 2.a) (4 ) = (2 ) = 0, 675 ; (3 3 ) = 0, 325 ; 2.b) (4 ) = (2 ) = 0, 28 ; (3 3 ) = 0, 72

  Ex-CC1.5  Taux davancement et pentachlorure de phosphore 

Le pentachlorure de phosphore se dissocie en trichlorure de phosphore et en dichlore suivant la raction : 5,(g) 3,(g) + 2,(g) On travaille volume constant , avec initialement 0 moles de 5 . 1) Faire un bilan de matire en utilisant lavancement volumique not . 2) Exprimer les pressions partielles pour chacun des gaz pour un avancement volumique quelconque (faire apparatre la pression initiale 0 dans lexpression de 5 ). 3) En dduire que la pression totale volue en fonction de lavancement volumique. 4) Soit le taux davancement la n de la raction (lorsque lquilibre nal est atteint). Exprimer la pression nale en fonction de . Rp : 2) 5 = 0 . ; 3 = 2 = . ; 3) = 0 + . ; 4) = 0 (1 + )

  Ex-CC1.6  Taux de dissociation du pentachlorure de phosphore 

Le pentachlorure de phosphore se dissocie en trichlorure de phosphore et en dichlore suivant la raction : 5,(g) 3,(g) + 2,(g) Ltude de cette dissociation est faite en employant au dpart du pentachlorure de phosphore pur. 200 et sous la pression totale de 1, 62 , lquilibre est atteint lorsque 35, 5% du pentachlorure de phosphore sont dissocis. 1) Exprimer les pressions partielles des constituants dans ltat dquilibre nal. 2) Calculer la constante dquilibre de cet quilibre. Rp : 1) 5 =

  Ex-CC1.7  Dissociation du chlorure de sulfuryle 

1 . ; 3 = 2 = . ; 2) = 0, 234 1 + 1 +

des tempratures suprieures 250 , le chlorure de sulfuryle 2 2 gazeux se dissocie compltement en 2(g) et 2(g) . La raction est susamment lente pour quon puisse suivre son avancement en mesurant laugmentation de la pression totale en fonction du temps. On mesure, 279 , un pression totale nale = 594 , 2 2(g) ayant t introduit dans un rcipient de volume constant pralablement vid laide dune pompe diusion. On note 0 la concentration initiale et la concentration linstant du chlorure de sulfuryle 2 2(g) . On rappelle que 1 = 760 = 1, 013.105 . 1) Faire un tableau de matire et exprimer la concentration des direntes espces gazeuses ainsi que la concentration totale des espces gazeuses ( un instant ainsi qu = ) en fonction de lavancement volumique . 2) Dterminer la pression initiale 0 . Quelle est la relation entre , 0 , et 0 ? 2
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; =2 2 0 0

Rp : 2) 0 =

Mthodes dtude de lvolution dune raction e e e e

. ! Rappel : Conductimtrie ! En solution trs dilue, la conductivit (en .1 ) dune solution contenant des ions suit la loi : = .

CC1

o : - est la concentration de lion (en .3 [attention !]) - et est sa conductivit molaire limite (en .2 .1 ) On dnit parfois la conductivit molaire quivalente limite de lespce , note , o est la charge de lion . Dans ce cas, la conductivit de la solution sexprime par la relation : = . .

Le conductimtre mesure la conductance (en ) de la cellule plonge dans la solution, relie la conductivit par un paramtre, appel constante de cellule cell (en 1 ) dpendant de la gomtrie de la cellule de mesure : = .cell . . ! Rappel : Spectrophotomtrie ! Si une substance absorbe la lumire la longueur donde , son absorbance (sans dimension) vrie la loi de Beer-Lambert : = .. o : - est le coecient dextinction molaire (en .1 .1 ) caractristique de la substance soumise la longueur donde - est la longueur de la cuve contenant la substance traverse par le faisceau lumineux (en ) - et la concentration de la substance (en .1 ) La loi de Beer-Lambert est additive. dans le cas de plusieurs substances : = . , .

o est la concentration de lespce et , est son coecient dextinction molaire la longueur donde . La loi de Beer-Lambert reste vraie tant que les concentrations restent faibles, i.e. tant que les substances sont des soluts.

  Ex-CC1.8  Suivi dune raction par spectrophotomtrie e e 

[C2/79]

2 On tudie loxydation du propan-2-ol (3 8 ) par lion dichromate (2 7 ). 2 3+ et / (propanone). Les couples oxydo-rducteurs mis en jeu sont 2 7 / 3 8 3 6 Lion dichromate absorbe fortement la lumire vers 360 , lion 3+ absorbe faiblement la lumire vers 600 , et les autres espces nabsorbent pas la lumire. On introduit du dichromate de potassium, dans une solution aqueuse contenant du propan-2-ol en excs, en prsence dacide sulfurique galement en excs ; le volume total est = 2, 0 . On mesure labsorbance de la solution 360 dans une cuve de longueur = 1, 0 . Donnes : Coecients dextinction molaires 360 : 360 2 = 4 300 .1 .1 ; 3603+ :
2 7

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PTSI Exercices Cintique chimique e ngligeable. 1) Montrer que lquation de la raction scrit :
2 + 3+ 2 2,(aq) + 33 3 (aq) + 8(aq) 2(aq) + 33 6 (aq) + 72 (l)

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Quel est le rle de lacide sulfurique ? 2) Quel est lintrt de mesurer labsorbance 360 ? 3) tablir la relation entre labsorbance et lavancement volumique de la raction. 4) Labsorbante initiale vaut 0 = 1, 24. Pour quelle valeur de lavancement labsorbance a-t-elle diminu de moiti ?
2 Rp : 2) = 360 = 3602 2 ..[2 7 ] ; 3) Comme = Cte, on peut utiliser lavancement volumique et
7

eectuer un tableau davancement en termes de concentration. = = . = 2, 9.107

0 ; 4) = 1, 4.104 .1 , donc : .360 2

2 7

  Ex-CC1.9  Relation entre concentration et conductance au cours dune raction e 

On dsire tudier la raction totale :
+ (3 )3 (aq) + 22 (l) (3 )3 (aq) + 3 (aq) + (aq)

[C2/80]

Pour cela, on mesure la conductance de la solution avec une cellule conductimtrique de constante de cellule cell . Le volume de la solution est suppos constant. 1) crire lexpression de la conductivit de la solution en fonction (a priori ) de la concentration initiale 0 en (3 )3 et de lavancement volumique. 2) En dduire lavancement volumique en fonction de la conductance , et de la valeur de la conductance la n de la raction . Rp : 1) Comme = Cte, on peut utiliser lavancement volumique et eectuer un tableau davancement en
termes de concentration. .cell = . 3 + +. ; 2) = 0 .( 3 + + ) ; soit : = . 0 ; donc : = 0 . = 0 . . = 0 .
cell

CC2

Loi dArrhnius e

  Ex-CC2.1  Synth`se de Williamson (pour apprendre se servir de sa calculatrice) e 

Soit la raction : 3 + 2 5 3 2 5 + . Elle est dordre total 2 et on note sa constante de vitesse. On a tabli les rsultats exprimentaux suivants : (en ) 0 6 12 18 24 30 (en 1 ..1 ) 5, 60.105 11, 8.105 24, 5.105 48, 8.105 100.105 208.105 En dduire lnergie dactivation de cette raction ainsi que son facteur de frquence. Rp : = 82, 5 .1 ; = 3, 2.1011 1 ..1

  Ex-CC2.2  Pyrolyse de lthanal e 

(en ) (en 1 ..1 ) 377

3 4 + est une raction dordre courant 2 : = .[3 ]2 457 487 517 537 567 667 927 50 0, 03 0, 036 0, 118 0, 349 0, 689 1, 8 28, 3

Dterminer sur quel domaine de temprature la loi dArrhnius vous semble valide pour cette raction. Calculer lnergie dactivation et le facteur de frquence sur ce domaine. Rp : = 181 .1 ; = 3, 3.1011 1 ..1

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Temps de demi-raction e

En solution dans lthanol, la potasse est totalement dissocie. On tudie 20 sa raction avec le 1-bromo-2-mthylpropane (not ) qui conduit au 2-mthylpropan-1-ol (not ) par substitution. 1) crire lquation-bilan de la raction. 2) Dnir le temps de demi-raction. Dans le cas dune raction dordre , exprimer 1/2 en fonction de la constante de vitesse et de []0 = pour = 0, 1 ou 2. 3) Une premire exprience a pour conditions initiales : []0 = 1, 00.102 .1 et [ ]0 = 1, 00 .1 On dtermine [] : () [] (102 .1 ) 0 10 20 30 40 1, 00 0, 50 0, 25 0, 12 0, 06

  Ex-CC2.3  etique de substitution Cin 

[C19/102]

CC2

3.a) Pourquoi utiliser des concentrations si direntes en ractifs ? 3.b) Dterminer laide du tableau numrique trois valeurs de 1/2 direntes origines. Cette raction admet-elle un ordre ? Si oui, quel est-il et combien vaut app la constante de vitesse apparente ? Donne : ln 2 0, 70 4) On recommence la mme exprience avec les conditions initiales : []0 = 1, 00.102 .1 et [ ]0 = 0, 50 .1 On dtermine [] : () [] (102 .1 )
1/2

10

20

30

40

1, 00 0, 71 0, 50 0, 35 0, 25

4.a) Dterminer des valeurs de et en dduire ventuellement une constante apparente de . vitesse app 4.b) En dduire lordre partiel par rapport . Donner la loi de vitesse gnrale. En dduire pourquoi cette substitution est qualie de substitution nuclophile de type SN2 .
Rp : 3.b) app = 7, 0.102 1 ; 4.a) app = 3, 5.102 1 ; 4.b) = .[][ ]

  Ex-CC2.4  Dismutation de leau oxygne non stabilise e e e 

Mesures pour la raction : (en ) 0, 5 1 2 4 6 1 2 2 2 + 2 [2 2 ] (en 1 .1 ) 0, 794 0, 629 0, 396 0, 156 0, 062 2 Dmontrer que = .[2 2 ]. Quelle est le temps de demi-raction et la concentration initiale ? Conclusion. Rp : = 0, 464 1 ; 1/2 = 1, 5 ; [2 2 ]0 = 1 .1

Mthodes des vitesses initiales e

On considre la raction 2 + 2 2+ 2 + 2 2+ = .[ ] [ 3+ ] Exprience 1 : On travaille avec une concentration initiale [ ]0 = 4 .1 . On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en (III) : [ 3+ ]0 (.1 ) 1, 67 8, 21 18, 18 25, 15 (0) (.1 .1 ) 0, 24 1, 16 2, 56 3, 55 Exprience 2 : On travaille avec une concentration initiale [ 3+ ]0 = 1, 67 .1 . On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en ion iodure : [ ]0 (.1 ) 4, 00 9, 60 12, 96 13, 31 1 .1 ) 0, 24 1, 35 (0) (. 2, 47 2, 62 Dterminer les valeurs numriques de , et . Rp : = 1 ; = 2 ; = 8, 9 2 .2 .1
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  Ex-CC2.5  Oxydation des ions iodures par le (III) 

CC2

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CC2

Cintique et conductimtrie e e

  Ex-CC2.6  Hydrolyse du 2-chloro 2-mthyl propane e 

1) Le 2-chloro 2-mthyl propane ou chlorure de tertiobutyle shydrolyse suivant la raction : 22 + (3 )3 (3 )3 + 3 + + = .[(3 )3 ]

On veut suivre lvolution de la raction par conductimtrie. On note la conductivit de la solution. ( ) Dmontrer que ln = . o reprsente la conductivit de la solution lorsque . 2) On place un bcher de 100 contenant 80 3 dun mlange deau/actone et 20 3 de (3 )3 de concentration 0 = 0, 1 .1 dans lactone sur lagitateur magntique et on y introduit la cellule conductimtrique. On enregistre () ( ) La reprsentation de = ln = () est donne ci-contre. En dduire . Prciser lunit. Rp : 1, 1.102 1

CC2

Raction en phase gazeuse e

  Ex-CC2.7  Thermolyse de loxyde de mthyle e 

(3 )2 (g) 4(g) + 2(g) + 2(g) = .[(3 )2 ] On note la pression la date et 0 = 0. Initialement, loxyde est seul et 0 = 0, 400 . La raction a lieu dans un racteur de volume xe et temprature constante. Pour = 10 , = 0, 405 . 1) Dterminer lvolution de en fonction de , , et 0 . 2) En dduire et 1/2 . Rp : = 6, 27.104 1 ; 1/2 = 18 25

CC2

Exercices corrigs e

Au cours de la raction : 22 5 4 2 + 2 , la vitesse de disparition de 2 5 vaut, un instant 1 donne, 1 (2 5 ) = 2.102 .1 .1 . En dduire ( cet instant) la valeur de 1 , la vitesse globale de la raction, ainsi que celles de 1 ( 2 ) et 1 (2 ), vitesses de formation (dapparition) des deux produits.

  Ex-CC2.8  Vitesse dune raction et vitesses de formation e 

[C8/48]

  Ex-CC2.9  Donnes exprimentales et ordres de raction e e e 

[C23/538]

On ralise quatre expriences pour dcouvrir comment la vitesse initiale de consommation des + ions 3 dans la raction 3(aq) + 5(ag) + 63 (aq) 32(aq) + 92 (l) varie lorsquon change les concentrations des ractifs. 1) Utilisez les don [ ] [3 + ] [3 ] (3 ) Expriences nes exprimentales du (.1 ) (.1 ) (.1 ) (.1 .1 ) tableau ci-dessous pour 1 0, 10 0, 10 0, 10 1, 2 dterminer lordre (ini2 0, 20 0, 10 0, 10 2, 4 tial) de la raction par 3 0, 10 0, 30 0, 10 3, 5 rapport chaque ractif 4 0, 20 0, 10 0, 15 5, 5 et lordre global. 6
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2) crivez la loi de vitesse de la raction et dterminez la valeur de . 25 , on tudie la raction doxydation de larsenic au degr doxydation (III) par le proxyde dhydrogne 2 2 : (III)(aq) + 2 2(aq) (V)(aq) + 2(aq) Pour cela, on mesure la concentration de larsenic (III) restant en solution en fonction du temps . On appelle la constante de vitesse de la raction de transformation de (III) en (V). On nglige les eets de la raction inverse. 1) On eectue des expriences avec la mme concentration en proxyde dhydrogne : exprience A : la concentration initiale en arsenic (III) vaut 0 = 2, 0.101 .1 exprience B : la concentration initiale en arsenic (III) vaut 0 = 1, 0.101 .1 La concentration en peroxyde dhydrogne est grande de vant 0 .
laide du graphique ci-contre, dterminer 0 et 0 , les vitesses initiales de la raction pour les expriences A et B. Pour ce faire, on a trac les tangentes lorigine pour les deux courbes. En dduire lordre partiel initial de la raction par rapport la concentration de (III). Hyp : On supposera quil sagit galement de lordre courant par rapport (III). Justier quil y a dgnrescence de lordre par rapport au peroxyde dhydrogne. En dduire app , la constante apparente de vitesse.

  Ex-CC2.10  etermination dordres partiels D 

[C2/102]

2) An de dterminer lordre partiel par rapport 2 2 , on ralise une srie dexpriences, o les concentrations en peroxyde dhydrogne et en (III) sont gales , au cours desquelles on mesure les temps de demi-raction correspondant. Montrer la relation entre 1/2 et sous la forme : ln 1/2 = ln ln . Exprimer . Dpend-elle de la temprature ? Justier.
Rp : 1) 0 = 6, 7.103 .1 et 0 = 3, 3.103 .1 ; app = 3, 3.102 1 ; 2) 1 2 =

  Ex-CC2.11  

[C11/73]

1) Dans une premire exprience on ralise dans les conditions appropries, une tude cintique de la raction (1) suivante (solvant 2 ; = 298 ) :
2+ 2+ (1) 2(aq) (aq) + 2(aq) 1

La raction a pour constante de vitesse 1 = 2, 5.104 1 . linstant 1 = 103 la concentration 2+ 2+ en ion 2 est : [2 ]1 = 1, 5.104 .1 . Quel est lordre de cette raction ?
2+ 2) Calculer la concentration initiale en 2 ?

3) Dterminer le temps de demi-raction 1/2 , en secondes, pour la raction (1). 4) Dans une deuxime exprience on eectue, dans les conditions appropries, ltude cintique de la raction (2) suivante (solvant 2 ; = 298 ) :
2+ 2+ (2) (aq) + 2(aq) 2(aq) 2

Les conditions initiales sont : [2+ ]0 = [2 ]0 = 1, 5.104 .1 . La raction, a pour constante de vitesse 2 = 1, 6.108 1 ..1 . Dterminer lordre global de cette raction, ainsi que son temps de demi-raction 1/2 , en secondes.
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5) En supposant que les ordres partiels en 2+ et 2 sont identique pour la raction (2), 2+ [2 ] dterminer la constante dquilibre 3 = de la raction (3) suivante : [2+ ][2 ]
2+ 2+ 2 (3) (aq) + 2(aq) 2(aq) 1

  Ex-CC2.12  Etude cintique de la dcomposition de lure en solution e e e 

+ 2 (2 )2 + 22 2 4 + 3

[C11/77]

En solution aqueuse, lure est susceptible de se dcomposer en carbonate dammonium selon la raction :

1) Exprimer la vitesse de la raction. Indiquer par des lettres et les ordres partiels de raction. 2) En solution dilue, la constante (apparente) de vitesse de la raction 1 = 350 est 1 = 4.105 1 . Justier, laide de deux arguments, lordre 1 de la raction. 3) Exprimer la loi de vitesse eective de la raction, cest--dire la loi de variation de la concentration de lure. 4) Calculer 1 la dure ncessaire pour dcomposer 80% de lure 1 = 350 . 5) Exprimer la constante de vitesse de la raction en fonction de lnergie dactivation et du facteur de frquence . 6) Lnergie dactivation de la raction est = 166 .1 . En supposant cette grandeur indpendante de la temprature, calculer 2 la constante de vitesse de la raction 2 = 300 et 2 la dure ncessaire pour dcomposer 80% de lure cette temprature. 7) En prsence de lenzyme urase, la constante de vitesse de dcomposition de lure 2 = 300 devient 2 = 3.104 1 . Quel est le rle de lurase dans la raction ?
8) Donner lexpression de lnergie dactivation en prsence durase. On considre que le facteur de frquence de la raction est le mme quen absence durase. Calculer la valeur de . Donne : = 8, 3 . 1 .1
[C2/103]

  Ex-CC2.13  Ordre dune raction en phase gazeuse (**) e 

La dcomposition en phase gazeuse de la phosphine est tudie la temprature de 600 , dans une enceinte de volume constant : 4 3(g) 4(g) + 62(g) Les valeurs exprimentales de la pres () 0 20 40 50 60 80 100 sion totale rgnant dans lenceinte () 625 670 705 735 360 800 825 sont portes dans le tableau ci-contre : 1) Dterminer lordre de la raction. 2) Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-raction.

d[2 5 ] . d 1 d[2 5] 1 d[ 2 ] 1 d[2 ] La vitesse (volumique) la raction est dnie par : = = = 2 d 4 d 1 d 1 1 Soit : 1 = 1 (2 05 ) = 1 ( 2 ) = 1 (2 ) 2 4 donc : 1 = 1 (2 ) = 1.102 .1 .1 et 1 ( 2 ) = 4.102 . .1 La vitesse (volumique) de disparition de 2 5 vaut (2 5 ) =
1) La vitesse (volumique) de la raction est de la forme : = [3 ] [ ] [3 + ] 1.a) Ordre partiel (initial) de 3 : entre les expriences (1) et (2), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de 3 qui double. Alors :

Solution Ex-CC2.8

Solution Ex-CC2.9

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= 0(1) [3 ](1) 0(2) = [3 ](2) [ ] [3 + ] 0 0 0 0 ( ) ( ) 0(2) 2, 4 ln ln 0(1) ln 2 1, 2 )= ( )= = ( =1 0, 20 ln 2 [3 ]0(2) ln ln 0, 10 [3 ]0(1) 1.b) Ordre partiel (initial) de : entre les expriences (1) et (3), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de qui triple. Alors : 0(1) = [3 ] [ ] (1) [3 + ] [ ] (3) 0(3) 0 0 0 0 = ] ] [ + ] 0(1) [ 0(1) 0(3) = [3 ]0 [ 0(3) 3 0 ( ) ( ) 0(3) 3, 5 ln ln 0(1) Dans les limites de lerreur exln 2, 9 1, 2 )= ( )= = ( 0, 969 primentale, on peut conclure 0, 30 ln 3 [ ]0(3) ln que = 1 ln 0, 10 [ ]0
(1)

0(1)

= [3 ](1) [ ] [3 + ] 0 0 0

Exercices Cintique chimique PTSI e 0(2)

[3 ](2) 0

1.c) Ordre partiel (initial) de 3 + : entre les expriences (2) et (4), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de 3 + qui est multiplie par 1,5. Alors : 0(2) = [3 ] [ ] [3 + ] (2) [3 + ] (4) 0(4) 0 0 0 0 = + ] ] [ + ] 0(2) [3 0(2) 0(4) = [3 ]0 [ 0 3 0(4) ) ( ( ) 0(4) 5, 5 Dans les limites de lerreur exln ln 0(2) ln 2, 3 2, 4 primentale, on peut conclure )= )= ( = ( = 2, 045 +] 0, 15 ln 1, 5 [3 0(4) que = 2 ln ln 0, 10 +] = = 1 = 2 [3 0
(2)

2) Finalement : = [3 ][ ][3 + ]2

d[(III)] 1) La vitesse (volumique) de raction : = d ( ) d[(III)] La vitesse initiale : 0 = d (=0) Il sagit de loppos de la pente de la tangente la courbe donnant [(III)] en fonction du temps au point ( = 0 ; [(III)]0 = 0 ). Pour les deux expriences, les tangentes coupent laxe des = 0 = 6, 7.103 .1 .1 0 1 abscisses au temps 1 = 30 , donc : = 0 = 3, 3.103 .1 .1 0 1 1 Dans les deux cas, on a : 0 = app [(III)]0 avec app = = 3, 3.102 1 1 La raction est donc d ordre partiel initial = 1 par rapport (III) 2) Bilan de quantit de matire (en termes de concentrations et davancement volumique)
(III)(aq) + 2 2(aq) (V)(aq) + 2(aq) = 0 0 0 2

Solution Ex-CC2.10

La vitesse (volumique) de la raction scrit : =

d[(III)] d( ) = d d = [2 2 ] [(III)] = ( )1+ 9

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d( ) = . d 1+ =0 d( ) =0 ( ) 1 1 1 Comme est suppos non nul, 1+ = 1, et lintgration conduit : = . ( ) Lorsque le temps de demi-raction = 1/2 est atteint : 1/2 = . 2 2 1 2 1 1 En reportant dans la loi cintique , on obtient : = .1/2 soit : 1/2 = . En prenant le logarithme nprien de cette expression, on a : On en dduit, par sparation des variables et par intgration : ln 1/2 = ln 2 1 ln = ln ln avec = 2 1

La constante dpend de la temprature car dpend de la temprature (loi dArrhnius). 1) Lunit de (1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 1 (Cf CC2/Ex-CC2.3)
2+ 2) Soit 0 la concentration initiale de 2 et sa concentration instantane au cours de la raction (1). Si la raction suit une cintique dordre 1 la vitesse de la raction (qui sidentie d 2+ avec la vitesse de disparition de 2 ) scrit 1 = = = 1 . d En intgrant cette quation, on peut crire : = 0 . exp(1 ) 1 2+ = 1, 926.104 .1 soit : [2 ]0 = 0 = exp(1 1 )

Solution Ex-CC2.11

3) Pour une cintique dordre 1 : /2 =

ln 2 ln 2 avec, ici : = 1 et = 1 . Do : 1/2 = = 2 773 1

4) La raction (2) est la raction inverse de la raction (1). Soit 0 la concentration initiale de 2+ et sa concentration instantane au cours de la raction (2). Lunit de (1 ..1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 2 (Cf CC2/ExCC2.3) [2+ ]0 [2 ]0 Les ractifs sont initialement en proportions stoechiomtriques : 0 = = , ils le 1 1 sont donc chaque instant : = [2+ ] = [2 ] Si la raction suit une cintique dordre 2 la vitesse de la raction (qui sidentie avec la vitesse de disparition de 2+ ) scrit : } d d 1 1 2 = 2 = 2 . d Soit : = 2 . d 2+ ] [ ] = + = 2 0 0 0 = 2 [ 2 2 2 0 1 et donne : 1/2 = = 4, 17.105 Au temps = /2 : = 2 2 0 5) La raction (3) rsulte des deux ractions (1) et (2) se faisant en sens inverses. Bien comprendre : Cest un quilibre lorsque les 2 ractions ont la mme vitesse, donc lorsque 1 = 2 . 2+ [2 ] 2 2+ Donc : 1 = 1 [2 ] = 2 = 2 [2+ ][2 ] 3 = = = 6, 4.1011 2+ ][ ] [ 1 2

Solution Ex-CC2.12
1) La vitesse de la raction peut sexprimer partir de la disparition de lure : d[(2 )2 ] = d = .[(2 )2 ] .[2 ] 2) En solution dilue 1 = 350 , la constante cintique est 1 = 4.105 1 On peut armer que lordre de la raction est 1, car : argument 1 : la constante de vitesse est homogne linverse dun temps (ici, exprime en 1), 10
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ce qui ne se produit que pour les ractions dordre 1. argument 2 : en solution dilue, la concentration de leau [2 ] = constante. Il y a donc dgnrescence de lordre de + : = .[(2 )2 ] .[2 ] = app .[(2 )2] avec app = [2 ] Il apparat donc vident ( cause de lunit utilise pour ) que dans lquation de vitesse cidessus, = 1. = 1 est non seulement lordre partiel par rapport lure mais, ici, il reprsente aussi lordre global (apparent) de la raction qui est donc raction dordre 1 : d[(2 )2 ] = .[(2 )2 ] = d 3) La loi de vitesse eective de la raction (cest--dire la loi de variation de la concentration Ci de lure) en fonction du temps est, aprs intgration de la loi direntielle ci-dessus : d[(2 )2 ] + .[(2 )2 ] = 0 d [(2 )2 ] = [(2 )2 ]0 . exp(.) ln 0 = .

= 0 . exp(.)

4) Pour dcomposer 80% de lure 1 = 350 , il faut une dure 1 telle que : 0 ln = 1 .1 1 (1 ) 1 = ln 5 = 40 250 Noter : 1 11 1 20 (1 ) = 0 100 Cl : 350 , 80% de lure est dcompose aprs 40 250 , soit environ 11 heures. ( ) 5) Loi dArrhnius : = . exp 6) La relation prcdente, applique aux deux tempratures dtude : ( ) 1 = 350 et la constante de vitesse cette temprature : 1 = . exp = 4.105 1 1 ) ( 2 = 300 et la constante de vitesse cette temprature : 2 = . exp 2 ( ) 2 1 1 2 1 Donc : ln = = 1 1 2 1 2 ( ) 2 1 Do, 2 = 300 : 2 = 1 . exp = 2, 92.109 1 1 2 Pour dcomposer 80% de lure 2 = 300 , il faut une dure 2 telle que : 0 ln = 2 .2 1 (2 ) 2 = ln 5 = 4.108 Noter : 2 10 ( !) 2 20 (2 ) = 0 100
7) En prsence durase, la constante de vitesse 300 est 2 = 3.104 1 , cest--dire beaucoup plus grande que celle trouve ci-dessus (2 = 2, 92.109 1 ). Cl : Lurase est un catalyseur enzymatique dont le rle est daugmenter la vitesse de la raction.

8) En prsence durase, si la vitesse de la raction est plus grande, cest parce que lnergie dactivation ( ) est dirente (plus faible) : ( ) ( ) = . exp 2 = 300 : 2 = . exp et 2 2 2 Donc : ln
2 1 = ( ) 2 2

= 2 ln

2 = 91, 4 .1 2

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