UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIS UNIDADE UNIVERSITARIA DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA CURSO DE QUMICA INDUSTRIAL 5 PERODO PROFA. DRA.

. ROBERTA SIGNINI DISCIPLINA: FSICO-QUMICA EXPERIMENTAL II

DETERMINAO DA ORDEM DA REAO: MTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS E MTODO DAS CONCENTRAES EM EXCESSO

DIOGO DOS SANTOS ALVES MAURICIO DE SOUSA OLIVEIRA

Anpolis Gois 2011

Objetivos
Determinar a ordem de reao parcial dos ons H+ e S2O32- da reao, utilizando o mtodo das velocidades iniciais e o mtodo das integrais.

Resultados e discusso
A reao global mostrada a seguir: Na2S2O3(aq) + HCl(aq) Na2SO4(aq) + H2O(l) + SO2(g) + S(s) Nota-se a formao de um sal de sulfato, gua e gs de sulfeto e enxofre slido. Para atingir o objetivo do experimento necessrio:

Mtodo das velocidades iniciais

A figura 1 representa as equaes (6) e (7) com seus devidos coeficientes.

Figura 1: (a) comportamento do grfico de log de 1/t X log [S2O32-]. Saber que a ordem de reao :

Precisam-se achar os valores de m e n. Para a determinao do valor de m e n, sero usados dois mtodos o primeiro o mtodo das velocidades iniciais interligado com o mtodo de isolamento, e o segundo o mtodo das integrais. Mtodo das velocidades iniciais interligado com o mtodo de isolamento: Inicialmente foi usado o mtodo de isolamento: (2) (3)

Sendo: (4) (5) Para determinar a ordem de reao para o H+ deve-se manter a concentrao de Na2S2O3 constante e variar a concentrao de H+. Posteriormente foi usado o mtodo das velocidades iniciais. Aplicando logaritmo na equao (2) e (3) obtm se a equao (6) e (7): (6) (7) Sabe se que: Como no se calcula a velocidade inicial da reao, e sabendo que a velocidade inversamente proporcional ao tempo, adota-se: (8) Logo: (9)

A Tabela 1 tem por finalidade desenvolver os clculos referentes ao valor de m que uma ordem parcial de reao ou a ordem de reao do tiossulfato.

Tabela 1: Reao entre o Na2S2O3 e HCl, com [HCl] constante Bquer Vol. Na2S2O3 (mL) A B C D E Na coluna de [S2O32-]: Utiliza-se a seguinte frmula de diluio: (10) Da se tem a nova concentrao das solues de tiossulfato de sdio nos bqueres aps a diluio, pelo rearranjo da equao (10), tem-se: (11) 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 Vol. H2O (mL) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 Vol. HCl (mL) 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 [S2O32-] (mol;L-1) 0,083 0,066 0,050 0,033 0,017 29,15 38,51 50,69 79,29 260,56 t (s)

Sendo C2 e V2 referentes ao estado final da diluio, e C1 e V1 ao estado inicial, ou antes, da diluio, logo:

Na coluna de t (s), os valores foram obtidos atravs do cronmetro. Para o clculo da ordem de reao dos ons H+ tem-se a Tabela 2. Tabela 2: Valores base para o calculo da ordem de reao do H+. Vol. Na2S2O3 Bquer A B C (mL) 25,0 25,0 25,0 [HCl] (mol/L) 0,5 0,3 0,1 [S2O32-] (mol/L) 0,10 0,10 0,10 t (s) 42,05 46,46 375,37 1/t 0,02378 0,02152 0,00266

Sendo que o volume de HCl adicionado foi de 5,0 mL

A Tabela 3 e 4 mostra os valores de tiossulfato e do tempo necessrios para a construo do grfico referente ao mtodo de velocidades iniciais, segundo as equaes (6) e (7). Tabela 3: Valores calculados de log (1/t) e log [S2O32-] Bquer log [S2O32-] (mol/L) A B C D E -1,08 -1,18 -1,30 -1,48 -1,77 log (1/t) (s-1) -1,46 -1,59 -1,70 -1,90 -2,41

Na coluna de

Na coluna de log de 1/t, tem-se:

Figura 2: grfico experimental de log de 1/t X log [S2O32-]. Atravs do programa OriginPro 8 encontrou-se a seguinte equao da reta:

Pela Figura 1, nota-se que:

E que:

O coeficiente de linearidade (r) de: Os mesmos clculos so desenvolvidos para o on H+. Tabela 4: Valores calculados de log [H+] e log (1/t) Bquer A B C log [H+] -0,301 -0,523 -1,000 log 1/t -1,62 -1,67 -2,58

Figura 3: grfico experimental de log de 1/t X log [H+]. O mesmo programa computacional foi utilizado, assim como os clculos so idnticos.

Pela Figura 1, nota-se que:

E que:

O coeficiente de linearidade de:

Pelo mtodo de velocidades iniciais foi possvel determinar o valor de m e n que so as ordens parciais de reao. Neste mtodo nota-se que a velocidade medida durante os primeiros instantes da reao, que quando as concentraes ainda no se alteraram muito.

Mtodo de integrao ou mtodo de integral

Para se descobrir a ordem de reao parcial de um composto necessrio fazer regresses lineares e aquela em que o coeficiente de linearidade estiver mais prxima de 1 a que indica a ordem de reao parcial. Este um mtodo que procura a melhor correlao entre os valores experimentais, podendo assim determinar a ordem de reao para um determinado fator componente da lei de velocidade. Utilizou-se o on H+ como explicao dos clculos.

Para ordem zero tem se que a lei de velocidade igual a: (12) Tem se que a velocidade de consumo de H+ igual a: (13) Igualando as equaes (12) e (13), tem-se: (14) Isolando as incgnitas em cada membro, tem-se: (15) Aplicando a integral definida na equao (15), para a variao da concentrao de [H+] no inicio at um tempo t, e a variao de tempo de 0 a T, encontra-se:

(16) Resolvendo a equao (16) chega se a equao (17): (17) O grfico caracterstico para ordem zero o grfico da concentrao de H+ pelo tempo de reao. Os valores para a construo do grfico esto descritos nas Tabela 5 e 6 e representados nas Figuras 4 e 5.

Tabela 5: Dados para construo do grfico de ordem zero do Tiossulfato Bquer A B C D E [S2O32-] (mol/L) 0,083 0,066 0,050 0,033 0,017 t (s) 29,15 38,51 50,69 79,29 260,56

Figura 4: Grfico de [Tiossulfato] X Tempo

Com o OriginPro 8, tem-se:

Atravs da anlise obtm se que o coeficiente de linearidade para os valores obtidos e tratados matematicamente usando a lei de velocidade de ordem zero igual a 0,57107. Tabela 6: Dados para construo do grfico de ordem zero do H+ Bquer A B C [H+] (mol/L) 0.5 0.3 0.1 t (s) 42,05 46,46 375,37

Figura 5: Grfico de [H+] X Tempo A equao da reta :

Realizado a anlise estatstica (regresso linear) obtm se os valores da equao da reta e do coeficiente de linearidade. O valor encontrado para o coeficiente de linearidade atravs da regresso linear usando o software OriginPro 8 de 0,51984.

Para ordem 1 ou primeira ordem tem se que a lei de velocidade igual a: (18) Igualando as equaes (13) e (18) (19) Isolando as incgnitas em cada membro: (20) Aplicando a integral definida na equao (20), para a variao da concentrao de [H+] no inicio at um tempo t, e a variao de tempo de 0 a T:

(21) Resolvendo a equao (21) chega se a equao (22): (22) Utiliza-se o H como exemplo de clculo.
+

Dessa forma observa se que o grfico caracterstico para primeira ordem o grfico do ln [Reagente] x Tempo.

As Tabelas 7 e 8 mostram os valores experimentais tratados matematicamente para a determinao da ordem de reao de H+ e de tiossulfato. Os valores encontrados esto plotados e mostrados nas Figuras 6 e 7.

Tabela 7: Dados para construo do grfico de primeira ordem do Tiossulfato Bquer A B C D E t (s) 29,15 38,51 50,69 79,29 260,56 ln [S2O32-] -2,49 -2,72 -3,00 -3,41 -4,07

Na coluna de

Figura 6: Grfico de ln [S2O32-] X Tempo. A equao da reta encontrada :

Atravs do OriginPro 8 encontrou-se o coficiente de linearidade do grfico mostrado, sendo igual a 0,80943. Tabela 8: Dados para construo do grfico de primeira ordem do H+ Bquer A B C ln[H+] -0,693 -1,203 -2,302 t (s) 42,05 46,46 375,37

Figura 7: Grfico de ln [H+] X Tempo. A equao da reta mostrada a seguir:

Atravs da anlise usando o software OriginPro 8 obtm se que o coeficiente de linearidade para os valores obtidos e tratados matematicamente usando a lei de velocidade de primeira ordem igual a 0,82104. Para ordem 2 ou segunda ordem tem se que a lei de velocidade igual a: (22) Igualando as equaes (13) e (22) (23) Isolando as incgnitas tem-se: (24) Aplicando a integral definida na equao (24), para a variao da concentrao de [H+] no inicio e no fim e a variao de tempo de zero a T:

(25) Resolvendo a equao (25) chega se a equao (26) (26)

Dessa forma observa se que o grfico caracterstico para primeira ordem o grfico de 1/[Reagente] x Tempo.

As Tabelas 9 e 10 mostram os valores experimentais tratados matematicamente para a determinao da ordem de reao de H+ e de tiossulfato. Os valores encontrados esto plotados e mostrados nas Figuras 8 e 9.

Tabela 9: Dados para construo do grfico de segunda ordem do Tiossulfato Bquer A B C D E t (s) 29,15 38,51 50,69 79,29 260,56 1/[S2O32-] 12,05 15,15 20,00 30,30 58,82

Na coluna de

Figura 8: Grfico de 1/[S2O32-] X Tempo. A equao da reta encontrada :

Atravs do OriginPro 8 encontrou-se o coficiente de linearidade do grfico mostrado, sendo igual a 0,95891. Tabela 10: Dados para construo do grfico de segunda ordem do H+ Bquer A B C 1/[H+] 2,0 3,33 10 t (s) 42,05 46,46 375,37

Figura 9: Grfico de 1/[H+] X Tempo.

A equao da reta encontrada :

Atravs da anlise usando o software Origin Pro 8 obtm se que o coeficiente de linearidade para os valores obtidos e tratados matematicamente usando a lei de velocidade de segunda ordem igual a 0,95869.

Os valores do coeficiente de linearidade obtidos atravs dos clculos descritos acima esto listados na Tabela 11;

Tabela 11: Coeficientes de linearidade para os dois ons de acordo com a ordem de reao Ordem 0 1 2 H+ (r) 0,51984 0,82104 0,95869 S2O32- (r) 0,57107 0,80943 0,95891

Pela anlise da Tabela 11 observa se que a ordem parcial tanto para o S2O32quanto para o H+ usando o mtodo das integrais dois, pois o coeficiente de linearidade o que mais se aproxima do valor ideal (1). Representando assim uma correlao maior entre os valores obtidos experimentalmente. Na comparao do mtodo das velocidades iniciais com o mtodo de integrais, observa se que o que melhor representa a ordem parcial para o H+ o mtodo das integrais, pois o coeficiente de linearidade o que melhor se aproxima do valor ideal. Portanto o valor de n obtido experimentalmente igual a dois. J na comparao do on tiossulfato de ambos os mtodos observa-se que ele possui uma correlao entre os dados maior no mtodo de velocidades inicias.

No mtodo de velocidades iniciais, tem-se uma velocidade de reao do tipo:

Sendo a ordem de reao global igual a 2,80894. Para o mtodo de integrao a velocidade de reao segundo os melhores coeficientes de linearidade :

Sendo a ordem de reao global igual a 4.

Comparando os mtodos tem-se: Velocidades iniciais: Este mtodo permite a obteno de valores mais precisos de n e m. Este mtodo emprega a equao de velocidade na sua forma diferencial e necessita da obteno dos valores experimentais de velocidade em diferentes intervalos de tempo. Mais prtica e mais fcil de fazer, quando comparada com o mtodo das integrais.

Integrais Mais difcil, pois se deve fazer uma regresso de vrias ordens de reao para se

determinar a melhor, isso faz com que seja muito mais trabalhosa, diminuindo a sua utilidade.

No se pode falar devido ao coeficiente de linearidade qual dos dois mtodos melhor para cada on, isso porque os erros experimentais, podem levar a tomada de deciso errada.

Concluso
Atravs da pratica realizada foi possvel observar o conceito da cintica qumica antes visto somente em teoria, que o estudo da velocidade das reaes qumicas em funo do tempo. Foi possvel determinar a ordem parcial para os componentes que compunham o sistema reacional H+ e S2O32- visto que a velocidade de uma reao proporcional a concentrao dos reagentes elevada a uma determinada potncia. Observa-se tambm dois mtodos para se determinar a lei de velocidade de uma reao, e que o mtodo a ser escolhido o que melhor representa os valores obtidos experimentalmente.

Referncias Bibliogrficas
Velocidades de reaes. Disponvel em: http://www.quimica.ufpb.br, acesso em 02 de outubro de 2011 s 14: 38 hs.

Velocidades de reaes. Disponvel em: http://www.klickeducacao.com.br, acesso em 02 de outubro de 2011 s 15: 26 hs.