X RAYS PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY

XPS/ESCA

Prof. Dr. FURIO DAMIANI Prof. Dr. PETER JRGEN TATSCH

Aluno: Roberto Ribeiro Neli

Campinas, Maio de 2000

NDICE:

I GENERALIDADES: 1 - Introduo 2 - Evoluo do XPS 3 - Aplicaes Tpicas 4 - Principio Fsico de Funcionamento do ESCA 5 - Emisso de Eltrons 6 Profundidade de Escape de Eltrons 7 - Principais Caractersticas de um XPS

II - INSTRUMENTAO: 1 - Consideraes Experimentais 2 - Preparao da Amostra 3 - Introduzindo a Amostra 4 - Amostras Sujas: Como Limpar as Amostras para Extrair Dados teis 5 - Condies de Vcuo 6 - O Bombeamento 7 - Canho de ons 8 - Fonte de Excitao 9 - Analisador 10 - Detetor 11 - Processamento de Dados

III ANLISE: 1 - Quais informaes podemos obter dos nveis internos num espectro XPS

2 - Quais so as vantagens de se usar o XPS para anlise de superfcie 3 - Aquisio de Dados 4 - Interpretao dos Espectros 5 - Anlise de Dados 6 - Erro de Analise 7 - Quantificao em XPS 8 - Exigncias para as Amostras 9 - Informaes Suplementares

IV - COMPARAES COM OUTROS MTODOS: 1 - Como a substncia qumica troca informaes com o XPS comparado com outras tcnicas de anlise de superfcie 2 - Outras diferenas importantes entre analises com AES e XPS

V - ALGUMAS APLICACES NA MICROELETRNICA: 1. Aplicao em Siliceto/Metal 2. ADXPS de Nitreto de Silcio

VI - SITUAO ATUAL DO XPS 1 - O Sistema SAGE 300

VII - BIBL IOGRAFIA

I GENERALIDADES:

1 - Introduo:

Corroso, falha de adeso e corte eltrico so algumas das causas mais comuns de falhas em dispositivos microeletrnicos e em muitos casos, estas falhas ocorrem porque a superfcie dos dispositivos so expostos a condies imprprias. Uma das tcnicas usadas para estudar e medir a composio qumica da estrutura das camadas superficiais o ESCA ( electron spectroscopy for chemical analysis ), tambm chamado de XPS ( x-ray photoelectron spectroscopy ). A figura I.1, mostra os fenmenos fsicos e as propriedades relacionadas com a profundidade na qual eles ocorrem.

Figura I.1
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Os dispositivos eletrnicos tornam-se cada vez menores, e com isso, o tamanho da regio a ser analisada tambm diminui. Desta forma, os problemas para identificao tornam-se proporcionalmente maiores com a diminuio dos dispositivos. O ESCA usado principalmente nos seguintes campos de aplicao: corroso, catalise, materiais, semicondutores, polmeros e fundamentalmente investigao. O processo fotoeltrico um processo de interao direta do fton com o tomo. Este referido como UPS quando luzes ultravioleta incidem na amostra, e XPS quando so usados raios-x, por esse motivo, em anlise de materiais, a escala de energia do fton que interessa corresponde a regio ultravioleta do raiox. A figura I.2 mostra um grfico de energia, comprimento de onda do espectro de ondas eletromagnticas.

FIGURA I.2 - Grfico de energia, comprimento de onda do espectro de ondas eletromagnticas Na prtica se estende de 10 eV, prximo a energia ligante ( 13,6 eV ) do eltron num tomo de hidrognio, at energias em torno de 0,1 MeV. Nessas energias, ftons podem penetrar no slido e interagir com os eltrons no interior da superfcie. Ftons de baixa energia so utilizados para estabelecer o espectro visvel, associado a eltrons fracamente ligados mais externos. Esses eltrons mais externos esto envolvidos na ligao qumica e no esto associados com

nenhum tomo especifico e consequentemente no so teis para identificao do elemento. A espectroscopia do fton - induzido vem tendo o maior avano devido ao advento dos eltrons sncronos, aos quais produzem uma intensa fonte de ftons monocromticos sobre uma ampla faixa de energia. Alguns laboratrios produzem raios-x na regio de 1 - 15KeV.

2 - Evoluo do XPS:

O XPS / ESCA s comeou a ser usado a partir dos anos 50, apesar dos estudos sobre fotoemisso terem sido iniciados no incio do sculo. Esta tcnica s passou a ser utilizada com o aperfeioamento dos sistemas de bombeamento de UHV ( vcuo ultra alto ), sendo que pesquisadores dirigidos por Siegbahn, fizeram as primeiras medidas de energia de eltrons liberados por irradiao de raio-x. Este grupo mostrou, numa srie de publicaes, que o XPS podia ser usado para identificar no apenas elementos qumicos, mas tambm, compostos qumicos . Mais tarde, foi descoberto que os fotoeltrons de energia mais baixa emergiam das camadas mais superficiais dos materiais slidos. Com essas descobertas, comearam a aparecer os sistemas comerciais de XPS no final dos anos 60 e incio dos anos 70, com a funo de medir as propriedades dos slidos. Exemplos de medidas precisas de picos de fotoeltrons demostraram a habilidade e inabilidade para caracterizar filmes finos. Uma abordagem sobre o estado-da-arte em instrumentao proporcionar uma noo correta da energia de UHV e da manipulao das amostras.

3 - Aplicaes Tpicas:

Anlise de contaminao de filmes finos Medida de composio elementar de materiais isolantes (por exemplo polmeros, vidros) Identificao do estado qumico de elementos (por exemplo metal ou xido) Estimao quantitativa de camadas finas de isolante

4 - Principio Fsico de Funcionamento do ESCA:

A analise de superfcie de um material realizada pelo XPS/ESCA atravs da analise de energia de eltrons emitidos de uma amostra atingida por raios-x monoenegticos. Raios-x Mg K ( 1253,6 eV ) ou Al K ( 1486,6 eV ) so os comumente utilizados. Estes ftons tem uma fora de penetrao no slido, limitada na ordem de 1 a 10 micrmetros. Eles interagem com os tomos na regio da superfcie, pelo efeito fotoeltrico, causando a emisso de eltrons. Esta emisso de eltrons tem a energia cintica dada pela frmula: KE = h - EB - sp , onde: KE = energia cintica h = constante de Planck = freqncia h = energia do fton EB = energia de ligao sp = funo de trabalho do espectrmetro Na figura abaixo, podemos ver um grfico mostrando esse efeito:

Figura I.3

A energia de ligao pode ser considerada como a energia de ionizao do tomo. O ESCA reproduz diretamente a estrutura a nvel eletrnico, desde as camadas mais internas at a superfcie atmica. Todos os elementos, desde o Ltio at o mais pesado, podem ser analisados, mesmo que os elementos sejam s uma parte de um composto qumico. As energias cinticas do fotoeltron e do eltron Auger so caractersticas de cada elemento; assim a distribuio de energia dos eltrons emitidos revela todos os elementos presentes na superfcie com exceo de H. Na figura I.4 podese observar a intensidade em funo da energia cintica dos eltrons como resultado de uma incidncia de raios-x: - o "background" sobre o lado de baixa energia mais alto, h pequenos picos presentes.

Figura I.4 Grfico de Intensidade (vertical ) X Energia (horizontal) Estes ltimos so fotoeltrons que perderam energia durante o caminho superfcie. Posto que o caminho livre mdio desde sua origem at uma coliso

inelstica extremamente curto, os eltrons que escapam sem perda de energia devem ter-se originado em uma camada muito fina de no mximo 3 , chamada profundidade de escape, ver figura I.5. A profundidade de escape em funo da energia mostrado na figura I.6. Quando um eltron de valncia removido da ligao qumica, os eltrons que permanecem so atrados mais firmemente pelo ncleo. Isto leva a um incremento da Eb das camadas mais internas. As medidas desta "variao qumica" permitem a determinao do estado de tal tomo.

Figura I.5 Profundidade de escape X Energia

Figura I.6 Profundidade

Para uma determinao quantitativa da composio, se integra a rea de pico depois de subtrair o "background", ver figura I.7. Essas reas so divididas por fatores de sensibilidade elementar relativa os quais tm que ser obtidos de compostos conhecidos estequiomtricamente, ver figura I.8. Para uma amostra que homognea dentro do volume analisado se obtm precises de 5 a 20%.

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Figura I.7

Figura I.8
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5 - Emisso de Eltrons:

Fotoeltrons so emitidos no processo fotoeltrico e eltrons Auger so emitidos devido ao relaxamento dos ons energticos que sobram aps a fotoemisso. Ver figura I.9. Esta emisso do eltron Auger, ocorre aproximadamente 10 - 14 segundos aps o evento fotoeltrico. A emisso de um fton de raio-x fluorescente um processo insignificante na escala de energia, ocorrendo pelo menos de 1% em cada vez. No processo Auger, um eltron cai dentro da vaga orbital interna, e um segundo eltron emitido, carregando o excesso de energia. O eltron Auger possui energia cintica igual a diferena entre a energia do on inicial e a dupla carga do on final, e independente do modo de ionizao inicial. certo que as energias dos eltrons emitidos no podem exceder ionizastes. a energia dos ftons

Figura I.9 Principio da Fotoemisso

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6 Profundidade de Escape de Eltrons:

A faixa de energia cintica aproveitvel dos fotoeltrons excitados por radiaes caractersticas de andos de raio-x de magnsio e alumnio est entre cerca de 100 - 1400 eV (da mesma forma que a faixa de energia cintica mais til de eltrons Auger est entre 50-2500 eV). Estas energias de eltrons so geralmente consideradas consistentes com a alta seco reta de espalhamento nos slidos (Figura I.10). Assim, eltrons nesta faixa de energia devem se originar prximo da superfcie. A figura I.10 apresenta alguns resultados da profundidade de escape mdio de eltrons (Auger ou fotoeltrons) em funo da energia cintica [3]. Na faixa de energia de interesse o alcance da profundidade de escape e de uma a dez monocamadas. Devemos notar, entretanto, que o espalhamento de eltrons dependente da densidade de eltrons do material slido, bem como da energia cintica. 0 termo "Anlise de Superfcie" far referncia neste texto as primeiras camadas atmicas de um material ou a monocamadas em interfaces (Figura I.11).

Figura I.10 - Medidas Experimentais da Profundidade de escape de eltrons

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Figura I.11 Regime de anlise de superfcie, filme fino e anlise de volume

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7 - Principais Caractersticas de um XPS:

Disponibilidade comercial Anlise de dados Facilidade de Uso Danos de excitao Informao Anlise detalhada Vantagem principal Desvantagem principal Popularidade Quantificao Reproducibilidade Profundidade de amostragem Resoluo Espacial Sensibilidade Preparao da Amostra Carregamento da Superfcie Estado da Arte Exigncias de Vcuo Gama de Elementos Destrutivo?

Muito grande Biblioteca de dados grande e avanada Fcil e muito rpido Mnimas Qumica, Elementar Com alguns limites Anlise espacial Baixa Resoluo Espacial Grande Melhor que +/- 10% Alta (erro de 1%) 3 - 10 nm. Normalmente 1 - 5 mm, Melhor 5 micro m. 0.3 - 0.5%, Pequenas Fraes de monocamadas Fcil Em materiais no condutores, Sim. Avanado, Estabelecido UHV Todos, menos H e He No, mas alguns danos ocorrem em materiais sensveis ao raio-x Sim, Semi-quantitativa sem padronizaes; e

Anlise elementar

Quantitativa com padronizaes

Informao da Estrutura Qumica Sim Profundidade Analisada 5 - 50 Angstroms.

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Profundidade de Perfil

Sim,

acima

de

50

Angstroms.

Maiores

profundidades requerem sputter do perfil Algumas dezenas de Angstroms; dependendo de condies 5 mm 75 micro m; Materiais compatveis ao vcuo;

Resoluo de profundidade Resoluo lateral

Exigncias das Amostras

Amostras planas ; Tamanho aceitado depende de instrumento de particular usado.

Usos principais

Determinao da composio do estado qumico elementar no mximo em 30 Angstroms. $ 200.000 1.000.000; dependendo das

Custo Tamanho

capacidades 10' X 12'

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II - INSTRUMENTAO

Instrumentos de XPS consistem em uma fonte de raio-x, um analisador de energia para o fotoeltrons, e um detetor de eltron. A anlise para identificao de fotoeltrons requerer que a amostra seja colocada em uma cmara de alto vcuo. Considerando que a energia de fotoeltron depende de energia do raio-x, a fonte de excitao deve ser monocromtica. A energia do fotoeltron analisada por um analisador eletrosttico, e o fotoeltrons so identificados por um tubo multiplicador de eltron ou um detetor multicanal.

Figura II.1 Elementos bsicos de um XPS

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1 - Consideraes Experimentais:

Os processos bsicos de interesse em espectropia de fotoeltrons so a absoro de um quantum de energia h e a ejeo de um eltron, o fotoeltron, cuja energia cintica, referente a uma energia zero est relacionada energia de ligao de um eltron no tomo alvo. Neste processo, um fton incidente transfere sua energia total para o eltron ligado e a identificao do elemento determinada pela medida da energia dos eltrons que escapam da amostra sem perda de energia. Como indicado na figura II.2, a espectropia de fotoeltrons requer uma fonte de radiao monocromtica e um espectrmetro de eltron. Como comum para toda espectroscopia de eltron onde a profundidade de escape 10-20 , so requeridos cuidados na preparao da amostra e do sistema de vcuo puro.

Figura II.2

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2 - Preparao da Amostra:

A maior parte da preparao que ocorre antes da insero no espectrmetro destinada a preparar uma amostra em um manipulador, deste modo, a superfcie a ser estudada apresentada para anlise com mnima contaminao. Mtodos de moldagem da amostra variam de amostra para amostra e de um laboratrio para outro, e esto freqentemente sujeitos ao fator humano. O lugar onde as amostras vo ser analisadas esto normalmente na temperatura ambiente, isto , no requerem qualquer tipo de exigncias de aquecimento ou esfriamento. Espectrmetros modernos fornecem um porta amostra padro cujo tipo varia com o fabricante, mas todos tem duas coisas em comum. Primeiramente, eles tem aspectos tais como: canais ou ranhuras que os permitem ser transferidos do sistema manipulador de insero e posteriormente, existe uma rea plana na qual a amostra realmente colocada. A diferena aparece na maneira pela qual as amostras formadas inadequadamente podem ser fixadas nesta rea, de modo que os materiais usados para fixar no interfiram na anlise da superfcie da amostra. Amostras planas so sempre mais fceis, se o lado contrrio no de interesse, elas podem ficar imobilizadas no porta amostra com uma gota de metanol o qual seca rapidamente e as segura firmemente mesmo aps secagem. A montagem de amostras formadas irregularmente uma funo da geometria da amostra individual. Em alguns casos, a amostra pode ser presa de forma suficientemente firme contra o porta amostra com uma tira simples de algum metal malevel tal como nquel, o qual pode ser moldado para a forma da amostra. O final da tira pode tambm ser ponto de fixao no porta amostra ou fixado sobre os parafusos. Em outros casos, pode ser necessrio envolver a amostra em folha de metal, freqentemente de platina, deixando a superfcie de interesse exposta.

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Podem surgir alguns problemas com ps. Se eles no podem ser, ou no devem ser prensados ou compactados, eles podem ser colocados soltos, em um encaixe qualquer fixado a um carregador ou parte de um carregador modificado, mas existem alguns riscos. Se a despressurizao inicial da presso atmosfrica se realiza muito rapidamente, distribuir muito p ao redor do sistema de vcuo. mais provvel que o p caia quando o carregador for movido ou transferido de uma parte do espectrmetro para outra. Em algumas configuraes do espectrmetro, a superfcie analisada deve ser inclinada a um ngulo de pelo menos 30, a qual novamente deve conduzir distribuio do p dentro do sistema. Um meio recomendado de " fixar " um p para anlise distribuir um pouco do p sobre um pedao de folha de ndio, obtendo uma cobertura aproximadamente uniforme e ento pressionar cuidadosamente para baixo a camada do p com um pedao de metal limpo, duro, tal como molibdnio ou tungstnio. Ento a quantidade suficiente do p se torna embutida na superfcie do ndio para dar uma superfcie contnua para anlise, e o excesso do p pode ser retirado. Este mtodo tem a vantagem adicional que a proximidade do ndio reduz efeitos de carregamento de superfcie, a qual pode ser rigoroso na anlise de p soltos. Na situao mais complicada onde a amostra tem que ser aquecida ou esfriada, antes ou durante a anlise, geralmente a montagem da amostra necessita de maior preciso. Os programas experimentais envolvendo tais anlises sero de perodo mais longo do que aquelas, nas quais, as amostras so transferidas aos carregadores. As amostras so portanto, montadas individualmente e diretamente no manipulador em vez de ser transferido para ele. O aquecimento fornecido indiretamente a um filamento quente, isolado sobre o substrato que est apoiando a amostra e o esfriamento por passagem de nitrognio lquido para dentro de um tanque, a qual o substrato conectado por uma fita de cobre. Em geral conveniente usar uma sonda ou ligao destinada a um ou outro, desde que a sonda duplamente proposta tenha limitaes inerentes nas temperaturas que ela pode atuar. Como a temperatura atual alcanada por uma

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amostra durante cada aquecimento ou resfriamento depende muito da extenso de contato trmico entre a amostra e o substrato, sempre conveniente (se puder ser feito sem danificar a amostra), colocar um termopar diretamente a ele, melhor do que contar com um termopar colocado no substrato. Alternativamente, uma amostra simulada pode ser usada no princpio, de modo que uma calibrao da temperatura do substrato pode ser obtida em termos da temperatura atual da amostra. Um dos aspectos crticos do mtodo de aquecimento da amostra, isto , por conduo de um substrato aquecido, que as impurezas presentes no substrato podem tornar-se mveis altas temperaturas e contaminar a amostra. necessrio portanto, quando a etapa de aquecimento usada primeiro, deixar por perodos prolongados em temperaturas pr-fixadas em qualquer amostra presente e cuidar da limpeza da superfcie do substrato. Se qualquer espcie contaminante aparecer e persistir, deve ser removida por bombardeamento de ons. Os ciclos de aquecimento e bombardeamento de ons dever ser continuo at que a contaminao no reaparea no aquecimento. Em outras palavras, durante a operao inicial, o substrato deve ser tratado como se fosse uma amostra e limpo do mesmo modo. No trabalho experimental bsico envolvendo muitos materiais puros, freqentemente na forma de cristais singulares, o mtodo de aquecimento da amostra no considerado como adequado. No deveria haver possibilidade de contaminao de qualquer material e a amostra deve ser aquecida uniformemente. De acordo com a forma, espessura e natureza da amostra, o aquecimento pode ser realizado pela passagem de corrente atravs da amostra, por conduo de suportes aquecidos, por radiao de um filamento quente adjacente ou por bombardeamento de eltrons de um filamento quente. Geralmente, os materiais suportadores devem tambm ser o mesmo e da mesma pureza como aquela da amostra ou de um metal refratrio tal como tungstnio ou molibdnio que pode ser purificado a uma temperatura alta antes de ser usada como um suporte.

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3 - Introduzindo a Amostra:

A mquina de ESCA uma cmara cilndrica de aproximadamente dois ps em dimetro, com paredes de ao slidas. Em cima da cmara est um canho de raios-x e um canho de ons, ambos alinhado de forma a atingir a internamente a amostra. Existe tambm um dispositivo que contm uma cmara de introduo da amostra, conectado a uma manivela longa, usado para pegar a amostra. Atrs da mquina est um grande detetor de eltron. A mquina fixa em uma escrivaninha sobre a qual est conectado o computador do ESCA e vrios painis que controlam os canhes de raio-x e de ons. A cmara do ESCA projetada para se constantemente em baixas presses, assim um sistema extremamente complexo de engrenagem foi projetado para introduzir amostras na cmara sem que a condio de vcuo seja perdida. A cmara de introduo um pequeno compartimento fixado a uma longa manivela. Na primeira fase de introduo da amostra, a cmara de introduo est isolada da cmara principal e bombeada com nitrognio. Enquanto a cmara aberta, o fluxo de nitrognio impede que outros gases entrem na cmara. Considerando que nitrognio fcil de se bombear para fora, o vapor de gua uma substncia que tende a aderir a paredes da cmara o que torna difcil o seu bombeamento para fora da mesma. Aps colocar a amostra na cmara e lacrar a abertura, o prximo passo bombear todo o ar para fora da cmara. Isto feito por meio de uma bomba mecnica e leva no mximo alguns minutos. Ento, quando uma presso muito baixa atingida, o passo final abrir a cmara at a cmara principal e posicionar a amostra. Aqui a amostra empurrada para dentro da cmara principal e fixada sobre um dispositivo que a prende. Esto dispositivo controlado por dial exteriores que podem mudar a sua posio e seu ngulo. Considerando-se que o canho de raios-x alinhado na posio correta, a amostra deve ser organizada a uma altura

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e ngulo especficos a fim de ser um bom alvo para os raios-x incidentes. O canho de raios-x um feixe largo, assim bastante fcil de atingir sua amostra no ponto certo, mas os raios tambm tendem a atingir a base, sendo que os efeitos destes raios que atingem a base podem ser ignorados, desde que a base seja banhada a ouro. Ao analisar os dados, a descoberta de ouro pode ser ignorada.

4 - Amostras Sujas: Como Limpar as Amostras para Extrair Dados teis:

Podemos permitir amostras sujas em nossos instrumento? Claro que, no mundo ideal, isso no permitido. Porm, o mundo est longe do ideal, assim ns temos que analisar amostras, mesmo que estejam sujas. Levando em conta que devemos identificar quais so os elementos que esto contaminando a amostra, varias tcnicas foram produzidas para realizar a remoo das mesmas, entre elas temos: solventes, substncias qumicas, protoplasmas, laser, CO2, etc. Devemos ento escolher o melhor mtodo para cada caso, lembrando da importncia de estar atento aos efeitos que podem ser causados nas estruturas qumicas da nossa amostra, causado pelo mtodo escolhido. Uma tcnica a ser utilizada para essa limpeza, poderia ser o uso de fluxos de gs para remover contaminao de partculas da superfcie. Soprando a amostra com a boca era um maneira certa para introduzir contaminao adicional sobre a superfcie de amostra e certos tipos de spray eram bem capazes de introduzir camadas de carbono sobre a amostra. Uma soluo para isso usar N2 seco. O uso de solventes mostrou vrios tipos de efeitos nas superfcies das amostra. A contaminao introduzida , ou a oxidao da superfcie mostrou ser dependente do tipo particular de solvente orgnico usado e do grau selecionado. Acetona um dos piores solventes orgnicos, deixando muitos resduos para trs. Se a utilizao da acetona imprescindvel, ento deve-se realizar uma limpeza adicional com metanol. Preocupaes ambientais tambm esto agora fazendo

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limitaes na escolha dos solventes. Voltando a levar em conta o mundo ideal, ns deveramos estudar a fundo o melhor tipo de solvente mais apropriado para realizar a remoo de alguma contaminao particular e ter efeitos mnimos nos resultados obtidos. Isto, entretanto, normalmente impedido por falta de tempo e dinheiro. Foi mostrado um laser de baixa potncia, capaz efetuar uma remoo seletiva de camadas orgnicas de metais e materiais polmeros, contudo era necessrio muito tempo e esforo para calibrar este sistema. Podemos concluir que devemos lembrar que todo os mtodos de limpeza tm um efeito na amostra, e muito importante entender os possveis efeitos de qualquer limpeza nos resultados.

5 - Condies de Vcuo:

O fato de XPS ser uma tcnica sensvel a superfcie, implica que as medidas devem ser feitas em um ambiente inerte que no altere a superfcie qumica. Tipicamente este ambiente e obtido em sistemas de UHV que so capazes de atingir l0-10 Torr depois de um baking no sistema (onde o sistema mantm-se aquecido a cerca de l00 graus Celsius durante aproximadamente l0 horas). Cmaras com sistema de bombeamento inico e com sistemas para introduo de amostras alcanam presses menores de 10-10 Torr minutos depois da introduo da amostra. Tambm necessrio remover gases inertes (e.g. Argnio) depois de se fazer uma corroso inica (sputtering) ou manter a presso em torno de aproximadamente l0-l0 Torr com o uso de canhes de ons (a ser discutido) providos com bombeamento de vcuo diferencial. As condies ideais se obtm usando-se as chamadas bombas secas: inica, de sublimao, turbomoleculares, criognicas e de sorpo. Os problemas relacionados com contaminao ficam mais claros, notando-se que, se cada tomo de gs residual

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que se choca com a superfcie da amostra for absorvido, uma monocamada (3 a 5 ) criada em um intervalo de tempo da ordem de 1 segundo 141.

6 - O Bombeamento:

Introduzindo uma amostra na mquina, quando feito corretamente, ainda permite uma quantia pequena de contaminantes na cmara principal. Esta rea est sendo constantemente bombeada at a mais baixa presso possvel. Enquanto a cmara de introduo utiliza uma bomba mecnica, a cmara principal utiliza em uma bomba de ons. O objetivo principal bombeando da mquina retirar molculas de gs que estejam vagando na cmara. A bomba de ons atira eltrons na cmara e carrega estas partculas. Ento, um campo eltrico aplicado, e arranca as partculas ionizadas da cmara. Gases esto constantemente vazando de um lugar para. Molculas livres so fceis de serem retiradas, mas vapor de gua, graxa, e outros contaminantes podem aderir nas paredes e na amostra, e so inflexveis para a bomba. Porm, se a amostra est limpa e a introduo foi executada corretamente, a bomba de ons dever baixar a presso para at 10-10 torr em questo de minutos. Esta presso absolutamente necessria para executar experincias precisas. Quando ESCA tambm torna-se contaminado, a bomba j no pode levar a cmara at presses aceitveis. Neste caso, um a mquina deve ser aquecida por fora. Este aquecimento um processo longo e frustrante no qual a cmara aquecida e as substncias contaminantes evaporam e so bombeadas para fora da mquina.

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7 - Canho de ons:

sempre desejvel a possibilidade de limpeza da amostra no ambiente de anlise sob vcuo. Uma importante ferramenta para isso o canho de ons para corroso inica. O canho acelera ons de gs nobre como o Ar que incide sobre a amostra provocando eroso na mesma. Este processo, denominado sputtering, permite tambm o estudo de perfis e interfaces.

8 - Fonte de Excitao:

Uma fonte bsica de raios-x consiste num filamento aquecido (catdo) emissor de eltrons. Estes eltrons so acelerados para um ando slido, usualmente resfriado a gua. Pelo bombardeamento de eltrons, criam-se lacunas nos nveis mais internos dos tomos do ando. Esses buracos so preenchidos por transies radiativas de nveis mais altos para os mais baixos com emisso de raios-x. Em geral so emitidas vrias linhas do espectro de raios-x pelo material e a largura destas linhas tambm variam. Os materiais mais usados como ando so Al e Mg. Nesses elementos, transies eletrnicas do tipo 2p3/2 ==> 1s e 2pl/2 ==> 1s resultam nas linhas Kl - K2, cujas energias e larguras so respectivamente: MgKal,2: 1253,6 eV; 0,7 eV AlKal,2: 1486,6 eV; 0,8 eV

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Figura II.3 - Fonte de raios-x Algumas fontes de raios-x disponveis comercialmente so do tipo que possuem dois filamentos [5] para o bombardeamento de eltrons duas superfcies de andos, uma de magnsio e outra de alumnio, bem como de outras combinaes de andos para trabalho em faixas e larguras de energia especficas (Y, Zn, Nb, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu, Si, etc.). O uso de monocromadores de raios-x permite estreitamento das larguras das linhas, melhora o sinal/backgroud, eliminando linhas satlites que confundem a interpretao dos espectros.

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9 - Analisador:

O analisador , essencialmente, um "filtro" de energia. A amostra excitada por raios-x, pode emitir eltrons de qualquer orbital cuja energia menor que hv. Torna-se ento necessrio selecionar esses eltrons em energia. Isto feito atravs do analisador. Devido a baixa energia cintica dos eltrons a serem analisados, e porque campos magnticos so difceis de produzir em UHV, os analisadores so principalmente do tipo eletrosttico. Os dois mais importantes so o analisador de espelhos cilndricos (CMA) e o analisador de capacitor esfrico (SCA). Ambos so dispersivos, o que quer dizer que a ao de um campo eletrosttico defletor dispersa os eltrons em energia, de tal modo que sob um dado campo so medidos aqueles com energia dentro numa pequena faixa. Devido a sua alta transmisso e moderada resoluo em energia bem como sua geometria coaxial, o CMA tem sido atualmente a primeira escolha para AES (Espectroscopia por Eltrons Auger), enquanto o SCA sempre preferido para XPS, devido, particularmente com a adio de lentes, ele pode manter adequada luminosidade e alta resoluo em energia. As figuras II.4 e II.5 diagramas eletrnicos dos analisadores CMA e SCA. mostram os

Figura II.4 Esquema eletrnico do CMA (Analisador de Espelhos Cilndricos)

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Figura II.5 Esquema eletrnico do SCA (Analisador de Capacitor Esfrico)

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10 - Detetor:

Os eltrons que atravessam o analisador podem estar focados em uma nica fenda ou em vrias, aps cada fenda haver um elemento detetor (ex: channeltron) e depois deste multiplicadores, amplificadores e discriminadores [6]. O detetor pode ser de grande rea til e ter vrios canais de processo de sinais (Multichannel Detector) que permitem taxa maior de contagem (pode detectar simultaneamente uma faixa de energia de l0 ev ou mais) e sensibilidade elevada, reduzindo tempo de anlise (menos de l0 segundos). A multiplicidade de canais permite manter alta resoluo, o que melhora o sinal/rudo.

11 - Processamento de Dados:

Uma das grandes importncias da pesquisas com XPS a determinao de ligaes qumicas das superfcies atravs de medidas precisas das energias de pico dos fotoeltrons. Numa viso prtica, podemos considerar que as camadas eletrnicas mais externas, dividem-se entre os tomos ligados quimicamente. Para compensar estas mudanas na distribuio da carga atmica durante a ligao, os eltron das camadas mais internas, sofrem pequenas mudanas de energia (shift). Assim, podemos relacionar a energia de ligao de estados qumicos especficos com a determinao precisa do pico fotoeltrico de um composto conhecido. Atualmente os sistemas incorporam computadores principalmente para remodelamento das curvas. Em sistemas de medidas digitais conveniente incluir rotinas tais como aplainamento, diferenciao, deconvoluo, e ajuste. Algumas destas sub-rotinas tipo ajuste e deconvoluo, podem dar significantes contribuies a medidas de picos precisas. Por exemplo, a figura II.6 uma curva ajustada por computador para o espectro do carbono 1s de terafilato de polietileno. Esta rotina matemtica resolve completamente trs picos associados com trs diferentes estados ligados do carbono.

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Figura II.6 Curva ajustada do espectro de carbono 1s A figura II.7 mostra a distribuio dos diversos instrumentos num espectrmetro padro. Alm do processamento dos dados, o computador controla os instrumentos.

Figura II.7 : 1 fonte de raio-x ; 2 analisador e detetor; 3 eletro-multiplicadora; 4 canho de ons; 5 estgio de amostras; 6 impressora; 7 eletrnica de controle; 8 sistema de UHV.

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III - ANLISE

1 - Quais informaes podemos obter dos nveis internos num espectro XPS:

As informaes que podem ser obtidas do nvel interno num espectro de XPS so: A energia que liga os eltrons internos; Os nveis de energia para os eltrons de valncia; A distribuio de eltrons desemparelhados, e estados de spin; . Identificao de caractersticas estruturais; Estudos dependentes do angulo dos nveis de ligao de um sinal devido a faltas de homogeneidade na superfcie e subsuperfcie de uma amostra.

2 - Quais so as vantagens de se usar o XPS para anlise de superfcie:

As vantagens de se usar uma XPS para anlise de superfcie, so: O comportamento sobre toda superfcie pode ser estudado pela microanlise; As camadas da superfcie podem ser perfiladas com respeito a profundidade; Perfis prximos a superfcie podem ser obtidos com a ajuda da variao do angulo de partida; O uso analtico de ESCA para maiores profundidades pode ser feito com a ajuda de corroso de ons; Quando uma molcula for absorvida em uma superfcie, est molcula pode estar em vrios ambientes com substncias qumicas diferentes. A natureza e populao destes locais de absoro diferentes, variaro com parmetros como presso, carregamento e temperatura da amostra. Estas variaes podem ser estudadas com o auxilio do ESCA; Coleta de dados rpida e instrumentao relativamente simples Disponibilidade de uma gama extensa de espectros de referncia para materiais diferentes

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 Tratamento terico bem desenvolvido Sensvel a todos os elementos (menos H e He) Fotoemisso angular no destrutivo Permite identificar diferentes mudanas qumicas de estados de oxidao formal

3 - Aquisio de Dados:

O computador do ESCA roda vrios programas para adquirir dados. A primeira varredura da amostra ir detectar eltrons com uma energia de ligao entre 0 e 1000 eV. Estes grficos mostram um fundo mais ou menos constante com picos fortes onde foram detectados os fotoeltrons e os eltrons Auger da amostra. Comparando as posies de pico com quadros do manual do ESCA, os picos podem ser identificados como vindo de elementos particulares e eltrons de orbitais particulares. Este espectro uma boa avaliao da superfcie e mostrar todos os elementos que esto dentro da amostra, da base, e qualquer contaminante que esteja em grande quantidade na superfcie da amostra. Depois da primeira varredura, a amostra pode ser atingida com um canho de ons. Este canho ioniza tomos de argnio e os arremessa na amostra. Este feixe de ons forte o bastante para retirar uma camada grossa da superfcie da amostra para fora, eliminando muito da contaminao e expondo uma superfcie nova. Depois de atingir durante quinze minutos a amostra, picos de contaminantes desaparecem ou diminuem, e os pico desejados ficam mais fortes. A outra varredura chamada de aquisio de multiplex. Este capta uma gama pequena de energias, normalmente 20 ou 40 eV, e adquire um espectro de varredura mais detalhado dos picos selecionados.

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4 - Interpretao dos Espectros:

Um dos fatores chave no desenvolvimento de XPS e Auger como tcnica analtica tem sido o progresso feito na quantificao das medidas [7]. Isto talvez no seja surpreendente uma vez que a superfcie ou interface e a entidade qumica mais complexa do slido. Na quantificao de XPS e Auger, parmetros tais como seco reta de excitao, dependncia da profundidade de escape com a energia, funo de transmisso do analisador e inomogeneidade qumica e fsica, devem ser levados em conta. A Figura III.1 e um esquema de trs diferentes misturas de elementos A e B que produzem um espectro de eltrons tal que os picos eletrnicos associados com A e B so de igual intensidade. No caso descrito, as trs condies que poderiam produzir o espectro de eltrons apresentado, so: (1) a distribuio homognea de A e B; (2) uma camada fina de A sobre um substrato de B e (3) microestruturas de A dispersas em uma matriz de B. Para simplificar, apenas a condio (1) ser considerada na discusso seguinte.

Figura III.1 Representao esquemtico dos trs tipos de misturas slidas

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5 - Anlise de Dados:

O primeiro objetivo em uma experincia com ESCA determinar a composio do amostra. Isto pode ser feito pela simples identificao dos maiores picos apresentados na varredura. Porm, pode-se tambm achar a concentrao de cada elemento na superfcie. Para fazer isto, a varredura multiplex pode ser importada de um programa de computador chamado Origin. Com este programa, possvel integrar cada pico e achar a rea. Pela soma das reas dos picos de cada elemento e comparando os nmeros, as concentraes relativas podem ser encontradas. Agora, este nmero no necessariamente " nmero de concentrao de tomos. Esses nmeros podem refletir a reao ao corte transversal de cada tomo, a sensibilidade para raios-x, e as concentraes na superfcie cristalina.

Figura III.2 Tela do computador aps uma medio

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6 - Erro de Analise:

A seguir esto descritos alguns fatores que podem causar erros nos clculos. A molcula de tantalato de potssio contm trs tomos de oxignio. Infelizmente, ESCA tambm capas de detectar gs de oxignio, como tambm o oxignio em vapor de gua e gs carbnico que comumente contaminam superfcies. O ESCA no pode relatar a diferena entre os diferentes tipos de oxignio, assim o nico modo para realizar uma deteco precisa de oxignio ter certeza de que a superfcie esta limpa o suficiente e que a cmara principal bombeou satisfatoriamente para minimizar que outros tipos de oxignio sejam detectados.

7 - Quantificao em XPS:

A expresso que relaciona o pico da corrente de fotoeltron (Ip) ao nmero de tomos por unidade de volume (n) e: Ip = k n L onde k uma constante, v a seco reta de fotoeltron, A a profundidade de escape dos eltrons e L a luminosidade do analisador. Scofield [1] calculou valores para a seco reta de fotoeltrons e estes clculos podem ser aplicados diretamente para a maioria dos analisadores de energia eletrostticos com ptica de grade de retardo, a luminosidade L Eke-1. A partir dos clculos de Penn e medidas experimentais como as representadas na figura III.3, a dependncia da energia de profundidade de escape do eltron pode ser aproximada por 0.75 EKE.

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Figura III.3 Dependncia da profundidade de escape de eltrons em funo da energia

A seco reta de fotoeltrons calculada por Scofield poderia ser comparada como um teste a valores experimentais usando a expresso: (vl / v2) + (Ipl / Ip2) X (El / E2)0,25 onde 1 e 2 so respectivamente amostra e referncia. Tal comparao feita na TABELA I. Definindo um fator de sensibilidade de elementos Sx com a expresso Sx = k x Ex0,25 a concentrao atmica ou frao Cx torna-se Cx = (Ix/Sx)/[Somi (Ii/Si)] onde i o somatrio de todos os elementos.

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TABELA I Comparao de Seces Retas Tericas e Experimentais. 1/2 (Scofield) Magnsio Cobre Zinco Germnio Glio Arsnico 2p/1s 3p/2p3/2 3d/2p3/2 3d/3p3/2 3d/2p3/2 3d/2p3/2 (ando de Al) (ando de Mg) (ando de Mg) (ando de Al) (ando de Al) (ando de Al) 0,030 0,144 0,050 0,066 0,051 0,067 1/2 (medidas) 0,033 0,146 0,054 0,071 0,060 0,068

Um exemplo da determinao da concentrao atmica usando esta formulao dado na TABELA II. Valores de fatores de sensibilidade atmica so dados na TABELA III e esto publicados no "Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy". TABELA II Concentraes Atmicas de Polmeros Volume Silicone Carbono Silcio Oxignio Teflon Carbono Fluoreto 33.3 66.7 36.3 63.7 32.3 67.7 79.1 10.5 10.4 75.5 13.2 11.3 75.8 12.8 11.3 Altura do Pico rea do Pico

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TABELA III

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8 - Exigncias para as Amostras:

Tamanho da amostra - no pode exceder 1 " (25 mm) em qualquer direo lateral. Altura no deve exceder " (12 mm). Compatibilidade da amostra - deve ser compatvel com ambiente de alto vcuo (1x10-10 Torr). Todas as amostras so bombeadas antes de introduo na cmara de alto vcuo, na cmara de travamento da amostra. O tempo de introduo das amostras na cmara de alto vcuo de 3 min.

9 - Informaes Suplementares:

Tempo tpico da anlise - h. Perfis de profundidade podem levar mais tempo, dependendo da profundidade total que analisada. Reproducibilidade - 10% de erro relativo (erro estimado em anlises repetidas), 20% de erro absoluto (erro entre anlise e reconhecimento padro). rea mnima de anlise - 200 mm. Resoluo angular das medidas est na faixa entre 10 a 80.

Figura III.3 Dependncia Angular

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IV - COMPARAES COM OUTROS MTODOS

1 - Como a substncia qumica troca informaes com o XPS comparado com outras tcnicas de anlise de superfcie:

O efeito de troca qumica a outra caracterstica que faz do XPS uma tcnica aparte com relao a outras tcnicas de caracterizao de superfcie conhecidas. Uma diminuio na densidade de eltrons na regio de valncia ao redor de um tomo de uma molcula, produz um aumento na energia de ligao dos eltrons internos. Assim, a mudana na energia de ligao pode ser interpretada prontamente em termos de conceitos qumicos bem definidos. Freqentemente, a aplicao rudimentar da intuio qumica, normalmente suficiente para a interpretao de mudanas qumicas em XPS. Mudanas qumicas so mais difceis interpretar em AES.

2 - Outras diferenas importantes entre analises com AES e XPS:

As diferenas mais importantes so explicadas abaixo: AES tem uma profundidade de fuga menor, desde que os eltrons Auger tenham energias mais baixas. Identificao Elementar Rpida: AES tem uma alta taxa de contagem, consequentemente a tcnica mais rpida. Claro que, a velocidade de identificao tambm depende da projeo do eltron analisado, do corte transversal de ionizao e do fluxo do feixe primrio. O analisador de eltron no AES tem a resoluo sacrificada para sensibilidade alta. Em XPS, o analisador de eltron (normalmente um analisador hemisfrico) tem o sinal sacrificado para alta resoluo. O

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analisador em XPS usa uma tcnica de pr-retardamento, e consequentemente a transmisso somente 0.1%, considerando que nenhum pr-retardamento usado no analisador do AES, consequentemente dando um rendimento de cerca de 5%. Como tal, a resoluo inerente dos espectros no alta o bastante para justificar qualquer tentativa de melhorar a resoluo em AES. O fluxo do feixe primrio alto em AES, comparado com o XPS. Clculos mostram que o fluxo de fton tpicos XPS Al K da ordem de 10e-8 . Considerando um canho de eltrons em AES acima de 10 micro . Novamente, o feixe de eltrons tem a vantagem de poder ser focalizado, considerando que o feixe de raio-x, enquanto sendo um fluxo eletromagntico, difuso, e no pode ser focalizado. Um das caractersticas importantes de XPS (ESCA), no utilizada por todas as outras tcnicas a sua habilidade para executar medidas de anlise de superfcie a nveis de vcuo relativamente moderados. Quando uma excitao por feixe de eltron usada, como no AES, o UHV deve ser usado para prevenir formao de depsitos carbonados na amostra. Porm, a natureza relativamente suave do feixe de raios-x permite a observao de superfcies durante varias horas a nveis de vcuo moderados. Como a grande maioria de trabalhos de anlise de superfcie no fazem uma limpeza automtica da superfcie, o UHV uma exigncia para XPS.

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V - ALGUMAS APLICACES NA MICROELETRNICA

1. Aplicao em Siliceto/Metal [7]:

Duas amostras de siliceto de tntalo com propriedades eltricas diferentes so analisadas. A Figura V.1 mostra o perfil de profundidade qumica da amostra "boa" do siliceto sobre Si02. Foram relacionados para serem examinados alm do oxignio e do tntalo, os estados de ligao do silcio (xido e siliceto).

Figura V.1 Perfil de Profundidade O perfil de profundidade indica que o filme de siliceto de

aproximadamente 164 nm de espessura, e coberto por uma camada muito fina de Si02. A presena de uma fina camada superficial de Si02 no era esperada, e provavelmente devido a oxidao da superfcie no processo. O perfil composto de janelas individuais para cada um dos elementos acompanhados. Examinando a posio dos picos de energia de ligao para os elementos em funo da profundidade de sputtering podem ser obtidas informaes condizentes com as mudanas no ambiente qumico dos elementos em funo da profundidade de sputtering. A figura V.2 mostra o espectro de tntalo 4f para a superfcie externa e para o filme de siliceto de tntalo no volume da amostra. O espectro de superfcie mostra a presena de tntalo tanto como Ta205 como siliceto de tntalo. Depois

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de um curto perodo de corroso inica, o xido completamente removido, revelando uma composio de siliceto de tntalo. A figura V.3 mostra o espectro de silcio 2p tomado da superfcie mais externa e no filme de siliceto de tntalo do volume da amostra. A superfcie externa primeiramente dixido de silcio com uma pequena quantidade de siliceto de tntalo. Depois silcio da corroso at o volume, o espectro de tntalo e indicam siliceto de tntalo (muito mais do que tntalo e silcio como elementos). A amostra "ruim" mostrou uma estrutura de siliceto de apenas 32,5 nm de espessura. A mesma estrutura fina de dixido de silcio est presente sobre a superfcie do filme de siliceto de tntalo. As diferenas no desempenho eltrico que caracterizou as duas metalizaes de siliceto de tntalo so principalmente devido as diferenas na espessura do filme, e no tanto devido as diferenas qumicas do siliceto ou dixido de silcio residual.

Figura V.2 Espectro de tntalo 4f

Figura V.3 Espectro de silcio 2p

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2. ADXPS de Nitreto de Silcio [8]:

ADXPS (angular-dependent XPS) permite perfil de profundidade qumica no destrutivo em estrutura finas de xido sobre superfcies de nitreto de silcio. A figura V.4 apresenta dados de ADXPS de nitreto de silcio exposto ao ar. A regio do silcio 2p mostra a presena de xido de silcio em 103,6 eV e nitreto de silcio a 101, 8eV. A relao entre xido e nitreto muda no espectro XPS enquanto o ngulo entre o plano de superfcie da amostra e o eixo do analisador varia de 5 a 90. O xido predomina em ngulos rasos de tomada de dados, indicando que a camada de xido forma-se sobre o topo do nitreto de silcio. Atravs destas medidas, estima-se a espessura do xido como sendo de aproximadamente 1 nanometro.

Figura V.4 Espectro de silcio 2p a partir de nitreto de silcio contaminado com uma superfcie de xido em funo do ngulo de tomada dos fotoeltrons

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VI - SITUAO ATUAL DO XPS A tabela IV d em formato de matriz, uma viso dos mtodos de anlises de composio referentes ao fenmeno fsico envolvido. Destacam-se os mtodos que possuem equipamentos comerciais disponveis no mercado [5]. A tabela seguinte (tabela V) compara diversas tcnicas no que diz respeito a quantificao e faixa de trabalho. Os custos no esto includos pois seu principal montante no depende diretamente da ptica do equipamento, porm de acessrios para manipulao de amostras, anlises computacionais, cobertura de laboratrios e pagamentos de seguros sociais [5]. Em geral a facilidade de preparao de amostras um bom entendimento das medidas e o mais importante. Deste modo o preo de um sistema XPS pode custar entre 300 mil dlares a 600 mil, ou a 900 mil combinando-se tcnicas. At o presente momento, o Brasil possui trs sistemas para XPS, o primeiro deles no Instituto de Fsica da UNICAMP (prof.a. Sandra de Castro), funciona ainda com computador que armazena os dados em fita perfurada, o segundo (aproximadamente 5 anos) na CENPES-Petrobrs, e o terceiro mais recente formado por equipamentos VSW montado pelo grupo de pesquisadores da UNICAMP (Prof. Richard Landers), do Departamento de Fsica Aplicada, podemos comparar este nmero com Auger: um na COPPE/UFRJ (Prof. Wolfgan Losch) e outro no IPT, ambos com aproximadamente l0 anos. Quanto a SIMS j existiu um sistema "domstico" na COPPE. Estes sistemas atendem ao setor metalrgico, a microeletrnica e catalises, a indstria e as universidades.

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TABELA IV

TABELA V

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Observando-se a Figura VI.1 temos uma idia dos setores que no Brasil esto fora das pesquisas (pelo menos nesta rea). A Figura VI.2 mostra os pases que operam com anlise de superfcies. Estima-se 1% abaixo do equador.

Figura VI.1 Intensidade das aplicaes de analise de superfcie no setores industriais da Gr Bretanha

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Figura VI.2 - Pases que operam instrumentos de anlise de superfcie

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1 - O Sistema SAGE 300:

Sistema de inspeo modular ESCA de 12". O SAGE 300 um novo sistema de ESCA, compacto desenvolvido a partir de conceitos bsicos do SAGE 100. O SAGE 300 um sistema ESCA para anlise qualitativa e quantitativa, completamente automatizada, para wafers de at 12". Sua aplicao dedicada a controle de qualidade. Caractersticas gerais: Anlise rotineira qualitativa e quantitativa, completamente automatizada de wafers de at 12" Medidas completamente automatizadas e aquisio de dados e tratamento de dados feito com base no VACOS (Vacuum and Acquisition Core System) controlado pelo SpecsCtrl e usando o programa de aquisio de dados SpecsLab. Capacidade de medida garantida com o wafer em todas as posies. Alta eficincia de inspeo devido aos ciclos de carregamentos rpidos da wafer e a rpida aquisio de dados Interface grfica fcil de usar. Controle remoto completo e capacidade de trabalho via internet.

As caractersticas de aplicao so: Controle da superfcie do wafer entre os diferentes passos do processo, por exemplo depois do pr-tratamento. Analise profunda de concentraes qumicas. Determinao da densidades da camada depois de vrios tratamentos. Controle de qualidade geral em linhas de produo de microeletrnica. Outras aplicaes: Problemas de adeso em superfcies Controle da estrutura de superfcie metlica, plstica ou de vidro

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As principais aplicaes deste XPS/ESCA so: Controle de qualidade, produto criando, estudos ambientais e tarefas rotineiras no campo de anlise de superfcie, flexibilidade. Operao computadorizada completa de: Controle de vcuo Manipulao de amostras Aquisio de dados Dados processados por rotinas de predefinidas Dados tcnicos: Mtodo XPS dE=const. Excitao Mg 300 W Linha Ag 3d 5/2 Sinal (cps) 200.000 Nota FWHM 1.00 eV

Vista Superior

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Viso Lateral

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VII - BIBL IOGRAFIA: [1] L. E. Davis, Modern Surface Analysis Metallurgical Applications..., ATMS - AIME Short Course, Las Vegas, Nevada, February 23-24, 1980. .lm0 [2] Peter E. Sobot, A Comparison Of Techniques For Compositional And Chemical Analysis Of Surfaces, The PHI Interface, Volume 11, Number 2, Winter 1989. [3] Gabar A. Somorjai, Chemistry in Two Dimensions - Surfaces, Conett University Press. [4] S, C, de Castra, R, Landers, J. D, Rogers, J. S. Sundaram, Anlise de Superfcies e Interfaces, IFGW - UNICAMP, (apostila). [5] D. Briggs, M. P. Seah, Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectoscropy, Edited by D.Briggs and M. P. Seah. [6] A, W, Czanderna (Ed), Methods of surface Analysis, Etsevier, New York (1975). [7] C. D. Wagner,et. al, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division, 1980. [8] Kenneth D. Bomben, Wittiam F. Stickte, Surface Analysis Characterization of Thin Films, Microeletronic Manufacturing and Testing, March, 1987. [9] J. S. Hammond, W, F. Sickte, Smatt-area ESCA Assesses Chip Failures, Research & Development, September 1985.

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[10] Auger Technical Instruction Workshop, Apostila de aula, Perkin-Elmer Physical Electronics Division, October 1990. [11]XPS Technical Instruction Workshop, Apostila de aula, Perkin-Elmer Physical Electronics Division, October 1990. [12] SIMS Technical Instruction Workshop, Apostila de aula, Perkin-Elmer Physical Electronics Division, October 1990. [13] PHI Access DATA SYSTEM, catalogo, Perkin-Elmer Physical Electronics Division. [14] Piccolo, Introduo ao ESCA, IE 325/UNICAMP, 1991. [15] http://www.ukesca.org/news/Newsletter26/Dirty_Samples.html [16] http://www.scimedia.com/chem-ed/spec/material/xps.htm [17] http://www.specs.de/ [18] http://www.eng.uc.edu/~vs/xps.html [19] http://www.mee-inc.com/esca.html [20] http://www.cem.msu.edu/~garrett/XPS.html [21] http://garnet.acns.fsu.edu/~pwg9204/esca.htm

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