Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
LIPDIOS
- Os lipdios so substncias encontradas nas plantas e nos animais e que se dissolvem em solventes orgnicos no-polares como ter, clorofrmio, benzeno e alcanos e no se dissolvem em solventes polares como a gua. - Ao contrrio dos carboidratos e protenas que so definidos pela sua estrutura molecular, os lipdios so definidos pela operao fsica que se usa para isol-los. - Os lipdios desempenham funes-chave no organismo, tais como servir de fonte e reserva de energia, constituir a estrutura de membranas celulares e agir como hormnios. Devido a esta classificao, os lipdios abrangem uma grande variedade de tipos estruturais tais como os cidos carboxlicos de cadeia longa (ou cidos graxos), os triacilgliceris (triglicerdios), glicolipdios, gorduras, terpenos e esterides.
cidos graxos e triacilgliceris - Somente uma pequena poro de frao total dos lipdios constituda de cidos carboxlicos livres. A maior parte da frao lipdica dos cidos carboxlicos se encontra como steres do glicerol, ou seja, como triacilgliceris.
Os triacilgliceris que se apresentam como lquidos temperatura ambiente so geralmente conhecidos como leos e os slidos so geralmente chamados gorduras.
O CH2OH CHOH CH2OH Glicerol Grupo "acil" glicerol CH2 CH O O C O C O C R R' R" R, R' e R" so geralmente hidrocarbonetos de cadeia longa. Podem conter 1 ou mais ligaes duplas. Num triacilglicerol tpico, R, R' e R" so todos diferentes.
CH2 O
Entre os triacilgliceris encontram-se substncias comuns como o leo de amendoim, o leo de oliva, o leo de soja, o leo de milho, o leo de linhaa, a manteiga, o toucinho e o sebo, etc. - Os cidos carboxlicos, obtidos por hidrlise de gorduras e leos de ocorrncia natural, geralmente tm cadeias no-ramificadas, com um nmero par de tomos de carbono, e um grupo carboxlico numa ponta da molcula.
- Os cidos graxos mais comuns contm 14, 16 ou 18 tomos de carbono. Eles podem ser saturados, contendo apenas ligaes simples entre tomos de carbono, ou insaturados com at quatro ligaes duplas na molcula.
- A possibilidade de ismeros cis-trans existe nos cidos graxos que contm ligaes duplas, mas apenas as formas cis so encontradas na natureza.
Saturados Ac. Butrico Ac. Caprico Ac. Caprlico Ac. Cprico Ac. Lurico Ac. Mirstico Ac. Palmtico Ac. Esterico Ac. Araqudico 4 6 8 10 12 14 16 18 20 C3H7COOH C5H11COOH C7H15COOH C9H19COOH C11H23COOH C13H27COOH C15H31COOH C17H35COOH C19H39COOH Manteiga Manteiga leo de coco leo de palma leo de coco leo de nozmoscada Triglicerdeos Triglicerdeos leo de amendoim Manteiga leo de oliva leo de linhaa leo de linhaa Tecido nervoso
Insaturados Ac. Palmitolico Ac. Olico Ac. Linolico* Ac. Linolnico* Ac. Araquidnico* 16(1) 18(1) 18(2) 18(3) 20(4) C15H29COOH C17H33COOH C17H31COOH C17H29COOH C19H31COOH
Assim, a hidrlise da manteiga fornece tambm pequenas quantidades de cidos carboxlicos saturados, com um nmero par de tomos de carbono, no intervalo entre C4 C12 (butrico, caprico, caprlico, cprico e lurico). A hidrlise do leo de coco tambm fornece cidos de cadeia curta e de uma grande quantidade de cido lurico.
Caractersticas fsicas Gordura ou leo Manteiga Sebo Toucinho Gordura humana leo de oliva leo de amendoim leo de milho leo de soja PF (C) 32 42 31 15 -6 3 -20 -16 Gorduras so slidas temperatura ambiente (PF maiores de 20C) leos so lquidos (A temperatura ambiente
maior que seus pontos de fuso.)
A existncia de insaturaes nos triacilgliceris tem um significado biolgico vital, diminuem o ponto de fuso. - Quanto mais ligaes duplas nos cidos graxos de um triacilglicerol, maior o grau de insaturao e mais baixo seu ponto de fuso. As gorduras contm grandes quantidades de cidos graxos saturados e so slidas. Os leos, por outro lado, contm mais cidos graxos insaturados e so lquidos.
COOH
Ac. graxo saturado
COOH
As cadeias dos cidos saturados esto estendidas de forma linear (com o zigue-zague prprio dos ngulos de ligao tetradricos) e conseguem interagir bem umas com as outras. As cadeias insaturadas, por outro lado, no conseguem aproximar-se to bem umas com as outras e consequentemente a insaturao CIS diminui o PF da gordura.
- Pelo fato dos cidos graxos insaturados nos triacilgliceris terem ligaes duplas, eles sofrem reaes de adio tpicas dos alquenos. A adio de iodo por exemplo, constitui-se em uma base para a determinao do grau de insaturao (quanto mais ligaes duplas no cido graxo, mais iodo pode ser adicionado), i.e., quanto maior o ndice de iodo, mais insaturados so os cidos graxos do lipdio.
Hidrogenao dos triacilgliceris As insaturaes possibilitam tambm que o hidrognio seja adicionado s ligaes duplas C=C, convertendo-as em ligaes simples.
Este processo conhecido como hidrogenao e realizado a temperaturas de 175-190C, na presena de um catalisador (Ni).
Desta maneira, a hidrogenao de um leo, produz uma gordura slida. (Neste processo est a base da importante indstria das margarinas). A hidrogenao total evitada, porque o triacilglicerol completamente saturado muito duro e quebradio.
A gordura saturada na alimentao parece estar relacionada com o desenvolvimento de doenas cardacas, arteriosclerose e certos tipos de cncer em idade avanada.
- Devido a possveis problemas de sade, os leos como os de milho e de aafroa, que contm altas porcentagens de cido linolico (poliinsaturados) esto sendo cada vez mais usados para fins culinrios. As gorduras semi-slidas e as margarinas podem ser feitas a partir destas gorduras poliinsaturadas pelo uso de emulsificantes, ao invs da hidrogenao completa, como era hbito no passado.
Exemplo de hidrogenao
O CH2 CH O C O O C O CH2 O C (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3 (CH2)7CH=CHCH 2CH=CH(CH 2)4CH3 (do cido linolico) (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 (do cido olico)
A hidrogenao modifica no s as propriedades fsicas das gorduras, como tambm as propriedades qumicas.
As gorduras hidrogenadas ranam muito menos do que as nohidrogenadas. O rancescimento deve-se presena de cidos e aldedos volteis, de mau odor, resultante (pelo menos em parte) do ataque do oxignio s posies duplas, reativas da molcula. A hidrogenao, diminuindo o nmero de insaturaes, retarda o desenvolvimento de rano.
A insaturao responsvel pela formao de pelculas resistentes quando usados em tintas. Os leos de linhaa e tungue so muito utilizados com esta finalidade e so conhecidos como leos secativos. As insaturaes, aps a evaporao do solvente, reagem com o oxignio do ar, polimerizando e conferindo as caractersticas ao filme formado.
A hidrlise alcalina dos triacilgliceris produz o glicerol e uma mistura de sais de cidos carboxlicos de cadeia longa. Este processo conhecido como saponificao.
O
CH2 CH
O O
C O C O C
R R' R"
CH 2OH
COO Na+
3 NaOH
CHOH CH2OH
Glicerol
CH2 O
Os carboxilatos de cadeia longa constituem os sabes e exatamente a maneira como a maioria dos sabes preparada industrialmente.
- Na saponificao, as gorduras e os leos so submetidos a aquecimento com hidrxido de sdio aquoso at completar a hidrlise. Feito isto, adiciona-se cloreto de sdio mistura para provocar a precipitao do sabo. Depois que o sabo separado, a glicerina pode ser recuperada da fase aquosa por destilao. Os sabes brutos so purificados por diversas reprecipitaes. Podem ser adicionados perfumes, corantes, germicidas, abrasivos (areia ou carbonato de Na), lcool (para torn-lo transparente). Se for utilizado sal de potssio ao invs de sdio, tem-se o sabo macio ou lquido. Quimicamente, porm, o sabo permanece o mesmo.
Os sais de sdio dos cidos carboxlicos de cadeia longa (sabes) so quase que completamente solveis com a gua (devido a esta polaridade). Entretanto, no se dissolvem como se esperaria, isto , como ons individuais. A no ser em solues muito diludas, os sabes existem como micelas.
ons carboxilato que se encontram dispersos por toda a fase aquosa. Os ons carboxilato so dispostos em grupos.
Os grupos carregados negativamente (e portanto polares) na superfcie e suas cadeias de hidrocarboneto no-polares no interior.
GUA GUA
+ COO- Na + COO- Na + COO- Na
GUA
+ COO- Na
Os ons sdio esto espalhados na fase aquosa como ons individuais solvatados.
GUA
+ COO- Na
Interior da micela
GUA
+ COO- Na
GUA
+ COO- Na + COO- Na
+ COO- Na
GUA
As micelas carregadas com cargas do mesmo sinal repelem-se umas s outras, e permanecem espalhadas na fase aquosa.
GUA
O mecanismo de remoo da sujeira deve-se a estas caractersticas das micelas. A maioria das partculas gordurosas (sujeira) so incapazes de dispersar-se na gua, porque as molculas de gua no conseguem penetrar na camada de leo e separar as partculas individuais umas das outras, ou mesmo da superfcie na qual elas encontram-se aderidas.
10
individuais, porque suas cadeias de hidrocarbonetos podem se dissolver (interagir) na camada oleosa.
- medida que isto acontece, cada partcula individual desenvolve
uma camada externa de ons carboxilato e se apresenta na fase aquosa com um exterior muito mais compatvel, uma superfcie polar.
Disperso de partculas de sujeira recobertas de leo, por um sabo.
Os glbulos individuais de mesmo sinal repelem-se impedindo as gotculas de leo de coalescerem; forma-se uma emulso de leo em gua dispersos em toda a fase aquosa.
insolveis em gua dura. O sabo reage com sais de clcio e magnsio (principais ons constituintes da gua dura) e formam carboxilatos de clcio e magnsio insolveis. Para superar este problema, outros agentes de limpeza, diferentes dos sais de cidos carboxlicos foram desenvolvidos. Eles so conhecidos como detergentes sintticos.
11
mesma maneira dos sabes, eles possuem cadeias no-polares longas de alcanos com grupos polares nas extremidades.
-
Os grupos polares aninicos da maioria destes detergentes so sulfonatos de sdio ou sulfatos de sdio (principalmente, dodecil sulfato de sdio, dodecil sulfonato de sdio e dodecil benzeno sulfonato de sdio). Os detergentes catinicos so sais de amnio quaternrio (Ex: cloreto de trimetil dodecil amnio).
Um outro tipo de detergentes so os no-inicos, no se ionizam, mas se dissolvem porque contm grupos funcionais polares (etoxilados de sdio).
porque no conseguiam ser decompostos pela ao de microorganismos. Isto porque a matria prima dos detergentes era derivada do tetrapropileno ramificado.
CH3CHCH2CHCH 2CHCH2CH CH3 CH3 CH3 CH 3
- + SO2O Na
Os detergentes se acumulavam no fundo ou na superfcie dos reservatrios de gua, rios e lagos. Os detergentes hoje em dia (lineares) so todos completamente ou quase completamente biodegradveis.
adicionados aos detergentes para amaciar a gua e conservar as partculas de sujeira em suspenso. O uso de fosfatos causava a eutroficao. O fsforo (nutriente) estimulava o crescimento de algas, consumindo o oxignio e matando os peixes, afetando o ecossistema.
Fosfatos proibidos
Substituio por outros sais, como citrato de Na, carbonato de Na e silicato de Na.
12
Como se pode esperar, os cidos graxos sofrem as reaes tpicas dos cidos carboxlicos. Eles reagem com LiAlH4, formando lcoois, com os lcoois levando a steres e com cloreto de tionila formando cloretos de acila.
(1) LiAlH4, ter (2) H2O
O RCH2 C OH
CH3OH, H
(ster metlico)
SOCl2 Piridina
RCH2 C Cl
- Os cidos graxos, assim como os cidos carboxlicos, podem sofrer -halogenao especfica quando tratados com bromo ou com cloro na presena de fsforo (Hell-Volhard-Zelinski).
O RCH2 C OH
Ac. graxo
X2
P4
O R CH C OH X
HX
Reaes da cadeia alquenlica dos cidos graxos saturados - As duplas ligaes das cadeias de carbono dos cidos graxos sofrem as reaes de adio caractersticas dos alquenos.
H2, Ni
Br2 CCl4
CH3(CH2)nCH=CH(CH2)mCOOH
KMnO4, dil
HBr
CH3(CH2)nCH2CHBr(CH2)mCOOH
+
CH3(CH2)nCHBrCH2(CH2)mCOOH
13
A funo biolgica dos triacilgliceris - A principal funo dos triacilgliceris nos mamferos a de servir
como fonte de energia qumica. Quando os triacilgliceris so convertidos em CO2 e H2O, por reaes bioqumicas, eles produzem 2 vezes mais quilocalorias por grama do que os carboidratos ou as protenas. Os triacilgliceris esto distribudos por quase todos os tipos de clulas do corpo, mas eles esto armazenados, principalmente, em certos locais especializados do tecido conetivo conhecido como tecido adiposo, constituindo a gordura do corpo.
-
Os triacilgliceris saturados do corpo podem ser sintetizados a partir de qualquer um dos trs principais grupos de alimentos: protenas, carboidratos e as gorduras ou leos.
Alguns cidos graxos insaturados no so metabolizados e devem fazer parte da dieta dos animais superiores. ______________________________________________________
Os fosfolipdeos - Os fosfolipdeos so lipdeos que contm fsforo na forma de um
radical fosfato.
Por exemplo, nos fosfoglicerdeos existem dois grupos acila e no lugar do terceiro, um grupo fosfato.
O CH2 CH O O C O C O P OH
Ligao ster fosfrica
R R' OH
CIDO FOSFATDICO
Proveniente do cido fosfrico
CH2 O
14
O CH2 CH O O C O C O P OH
Fosfatdeo Radical nitrogenado
CH2 O
N
CH3
CH3
+ N CH2CH2 OH
CH3 Colina
Sai
+ N
CH3
+
CH2CH2NH3
Os fosfatdeos variam em composio, dependendo dos tipos de cidos graxos ligados ao glicerol. Freqentemente um saturado e outro insaturado. As fosfatidilcolinas (lecitina) so os fosfolipdeos mais comuns nos tecidos. Os fosfatdeos so encontrados em membranas celulares, crebro, tecido nervoso e fgado.
15
Os plasmalognios constituem um outro tipo importante de fosfoglicerdeo. Em suas molculas um dos steres de cido graxo foi substitudo por uma ligao ter a um radical alquila de cadeia longa.
Ligao ter
CH2
CH O
CH
CH
C O
(CH2)16CH3
CH2 O
+
O CH2CH2NH3
P O-
Um plasmalognio
Todos estes fosfolipdeos se ionizam no pH do organismo. Os radicais fosfricos ficam negativamente carregados quando perdem um on de hidrognio, e os radicais nitrogenados ficam positivamente carregados neste pH.
- Os fosfolipdeos contm uma cabea polar que consiste de
grupos inicos e uma parte no polar que consiste de cadeias hidrocarbonadas. Eles so assim semelhantes aos detergentes e de fato agem como agentes emulsificadores.
O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 "Cauda" no-polar CH2 O C O CH O P OO O CH2
Estrutura de um fosfolipdeo
"Cabea" Polar
16
Existem evidncias que em sistema biolgicos, a distribuio preferida consiste de arranjos tridimensionais de micelas
fosfolipdeo
formam
Na superfcie de uma clula, os fosfolipdeos fazem contato entre os lipdeos insolveis em gua com substncias hidrossolveis como protenas. Os fosfolipdeos esto tambm envolvidos no transporte de cidos graxos e outros processos, mas seu principal papel o de formar as membranas celulares. Ex:
(CH3)3 NCH2CH2 O O P OO CH2 O CH O C O CH2 O C CH2 O O C O C O CH O P O O O CH2
CH2CH2N (CH3)3
17
A membrana mais do que uma pele que mantm uma clula unida. Ela desempenha muitas funes complexas. Por exemplo, algumas de suas protenas so enzimas que agem dentro e fora da clula.
Stios de reconhecimento so tambm formados, de modo que o organismo pode identificar suas prprias molculas. Um exemplo o marcador que corresponde ao seu grupo sangneo (A, B, AB ou O). Cargas eltricas nas cabeas dos lipdeos so cruciais para a funo da clula nervosa.
-
gua e molculas no polares neutras podem passar facilmente atravs da membrana ( quase impermevel a molculas carregadas e ons).
- Molculas de protenas que esto enterradas na membrana podem transportar atravs dela molculas como glicose que de outra forma no poderiam passar por difuso. Este arranjo permite a transferncia de molculas de uma regio de concentrao mais baixa, para uma de concentrao mais alta. TRANSPORTE ATIVO (processo que requer energia desloca as molculas atravs da membrana na direo oposta difuso).
Uma substncia se move de uma regio de concentrao mais alta para uma de concentrao mais baixa.
Energia usada para criar ou manter uma regio de alta concentrao de uma substncia.
O transporte ativo permite clula concentrar nutrientes e combustveis presentes em concentraes mais baixas fora da membrana. Este processo envolve a manuteno de concentrao relativamente alta de ons K+ e baixa de ons Na+, dentro da clula.
Atravs do transporte ativo, a clula pode se ajustar melhor a um ambiente externo varivel e manter seu volume e presso osmtica.
18
Esfingolipdeos
aminolcool esfingosina.
CH3(CH2)12CH CHOH CHNH2 CH2OH Esfingosina
Grupo amida
- Os esfingolipdeos mais importantes so as esfingomielinas. Elas contm um ster fosfrico da colina ligado ao terminal alcolico de uma ceramida.
CH3(CH2)12CH CH CHOH O CH CH2 Uma esfingomielina NH O C O P OO (CH2)16CH3 CH3 CH2CH2 N
+ CH
CH3
Como contm fsforo, as esfingomielinas podem tambm ser classificadas como fosfolipdeos.
19
Os esfingolipdeos, juntamente com as protenas e os polissacardeos compem a mielina, a cobertura protetora que recobre as fibras nervosas dos axnios.
Outro tipo de esfingolipdeo contm um carboidrato ligado esfingosina. Estas molculas so conhecidas como glicoesfingolipdeos. Eles constituem um tipo especial de glicolipdeo, um lipdeo ligado a um acar. Um tipo de glicoesfingolipdeo conhecido como cerebrosdeo porque encontrado no crebro.
CH3(CH2)12CH
Contm geralmente o monossacardeo galactose combinado com a esfingosina e esta com um cido graxo.
O H OH
Um cerebrosdeo
O leite necessrio s crianas no apenas pelo seu valor nutritivo, mas tambm pela galactose (formada pela hidrlise da lactose) usada para a sntese de cerebrosdeos.
20
As ceras
A maioria das ceras so steres de cidos graxos e lcoois, tambm de cadeia longa.
O CH3(CH2)n C n = 24 e 26 O CH3(CH2)n C O (CH2)mCH3 Cera de carnaba n = 16 e 28 m = 30 e 32 O (CH2)mCH3 Cera de abelha m = 28-30
Existem nas folhas e frutos das plantas. A cera dos ouvidos, ou cerume, constitui a camada protetora secretada pelas glndulas do ouvido.
- Em algumas formas de vida marinha so a fonte de
armazenamento de energia tais como organismos do plancto. Estes organismos e suas ceras constituem um importante alimento para espcies maiores como salmes e baleias.
- A lanolina, da l, a cera mais importante para fins mdicos. Ela
constituda de uma mistura complexa de steres derivados de 33 diferentes lcoois e 36 diferentes cidos graxos.
- A cera de abelha usada em odontologia para fazer moldes.