USP Escola de Engenharia de Lorena Cintica Qumica Srie de Exerccios 6 - Reaes Reversveis

____________________________________________________________________________________ 1 (P2 2003) - Esboce os seguintes grficos: 1) Concentrao versus tempo e 2) Converso versus tempo para uma reao reversvel com: a) Baixa converso no equilbrio; b) Elevada converso no equilbrio

2 (P2 2003) - A reao de esterificao do etanol pelo cido actico de primeira ordem e a concentrao inicial de cido actico de 0,07 mol/L. Calcular a concentrao de cido que reagiu at atingir o equilbrio qumico, sabendose : que a reao se processa com excesso de lcool. Dados: Reao Qumica: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O Constantes de Velocidades: k1 = 0,00185 min-1; k2 = 0,00176 min-1 3 (P2 2003) - A reao reversvel em fase liquida: A + B R ocorre a 20oC a partir de concentraes inicias iguais: CAo = CBo = 0,08 M. As constantes de velocidade desta reao so as seguintes: k1 = 0,035 L/mol.s e k2 = 0,012 s-1 Calcular a converso de A e a concentrao de R no equilbrio qumico. 4 (P2 2003) - A reao cis Cr(en)2(OH)2+ trans Cr(en)2(OH)2+ de primeira ordem em ambas as direes. A 25oC a constante de equilbrio 0,16 e a constante de velocidade da reao direta 3.3x104s-1. Em um experimento iniciado com a forma cis pura, quanto tempo levar para que metade da converso de equilbrio seja atingida? 5 - (P2 2001) - A reao reversvel em fase liquida : A + B constantes de velocidade so as seguintes : k1 = 0,035 L/mol.s e k2 = 0,12 s-1 . Realizando-se esta reao a partir de CAo = CBo = 0,06 M, calcular: A) a converso do equilbrio B) a concentrao de R no equilbrio R ocorre a 20oC e suas

6 (P2 1993) - W. Kistiakasky realizou estudos cinticos em vrias reaes qumicas de esterificao e hidrlise. Quando estudou a reao entre cido frmico e etanol, a 24,8C, ele obteve os seguintes valores para as constantes de velocidade das reaes direta e inversa: 0,00185 (min)-1 e 0,00176 (min)-1, respectivamente. Este estudo foi realizado a partir de uma soluo aquosa de 56,5% de etanol, na presena de cido frmico diludo tendo como meio reacional uma soluo aquosa de cido clordrico. Em um outro experimento na mesma temperatura (24,8C), e partindo-se de cido frmico com concentrao inicial de 0,07 moles/litro e etanol com a mesma concentrao do experimento anterior, tendo como meio uma soluo aquosa de cido clordrico, determine: a) a converso mxima de cido frmico b) o tempo necessrio para que ocorra 90% desta converso mxima.

7 - (P2 1999) - Formiato de etila formado a 303 K atravs da seguinte reao de primeira ordem: HCOOH + C2H6O HCOOC2H5 + 20.000 21,28 H2O 40.000 16,80 11,32

Os resultados experimentais obtidos foram os seguintes : t (min) 0 1.700 10.000 14.000 2 CAx10 (M) 29,44 28,59 24,77 23,05

onde CA a concentrao do cido frmico na reao. A constante de equilbrio desta reao a 303 K 1,60. Determine a equao de velocidade desta reao.

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____________________________________________________________________________________ 8) (Exame 2001) - A isomerizao cis-trans do 1,2 dimetil ciclopropano a 453oC uma reao reversvel de primeira ordem. A composio percentual da mistura apresentada na tabela abaixo em funo do tempo : t (s) % de ismero trans 0 0 45 10,8 90 18,9 225 37,7 270 41,8 350 49,3 495 56,5 585 60,1 675 62,7 70,0

A Calcule as constantes de velocidade da reao direta e da reao inversa. B Se a velocidade da reao direta dobra e a velocidade da reao inversa triplica aps um aumento de 32oC, qual a energia de ativao das reaes direta e inversa?

9) - (Exame 2001) - H. Taylor e R.H. Crist estudaram a cintica da reao de decomposio do iodeto de hidrognio e obtiveram os seguintes resultados: 2 HI(g) T (K) 666,8 696,6 H2 (g) k1(mL/mol.s) 0,259 1,242 + I2 (g) k2(mL/mol.s) 15,59 67,0

A Calcule a energia de ativao da reao direta e inversa. B Qual a converso de equilbrio desta reao a 700K C Qual a converso desta reao aps 5 segundos a 700 K. (para CAo = 1M) 10 (P2 2005) - cido gama-hidroxibutrico em fase gasosa fornece uma lactona atravs de uma reao reversvel do tipo: A R. A variao da presso do reagente versus o tempo a 25C foi medida e dada abaixo: t (min) PA (atm) 0 44,55 21 38,71 50 32,38 100 25,05 220 16,30 12,12

Determine: a) a equao de velocidade desta reao. b) a constante de equilbrio desta reao. c) o tempo necessrio para que metade do reagente se decomponha em produto. 11) - (Exame 2004) - A reao qumica de isomerizao trans-CHCl=CHCl cis-CHCl=CHCl foi estudada por William Kelford a 300oC e os resultados encontrados foram os seguintes : t (s) [trans-CHCl=CHCl] (M) 0 0,95 600 0,829 1080 0,7524 0,419

A) Demonstre que esta uma reao reversvel de primeira ordem e calcule as constantes de velocidade da reao direta e da reao inversa. B) Sabendo-se que a velocidade da reao direta dobra e da reao inversa triplica aps um aumento de 20oC, calcular a energia de ativao da reao direta e da reao inversa. 12 (P2 2005) - A reao A + B 2R reversvel de segunda ordem. Esta reao foi estudada a 25oC e as constantes de velocidade direta e inversa [ k1 = 0,0135 (L/mol.min) e k2 = 0,0195 (L/mol.min) ] foram obtidas, partindo-se de concentraes iniciais dos reagentes iguais a 0,5 M. A reao foi ento realizada a 10oC, nas mesmas condies de concentrao do experimento anterior. Os dados obtidos nesta nova temperatura encontram-se na tabela abaixo: t (min) CR (M) 0 0 5 0,03 12 0,065 25 0,115 40 0,16 60 0,20 120 0,265 0,31

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____________________________________________________________________________________ A - Calcular as constantes de velocidade direta e inversa a 10oC (L/mol.min). B - Qual a energia de ativao da reao direta e da reao inversa? C - Qual a converso de equilbrio a 40oC? (considere CAo constante) D Esboce um diagrama de temperatura versus converso de equilbrio para esta reao qumica. 13 3 cido -hidroxibutrico em soluo aquosa produz -butilactona de acordo com a seguinte equao estequiomtrica: CH2OHCH2CH2COOH CH2.CH2.CH2.CO + H2O O L.C. Taylor e B.Clyde estudaram a variao da concentrao do cido -hidroxibutrico em funo do tempo a 25C. Concludos os estudos montaram a tabela a seguir que relaciona a concentrao do cido -hidroxibutrico presente no meio reacional em funo do tempo da reao. t (min) Ccido(M) 0 18,23 21 15,84 50 13,25 100 10,25 220 6,67 4,96

Considerando que a reao inversa uma reao de pseudo-reao de primeira ordem, determine: A) a equao de velocidade desta reao e B) o tempo necessrio para uma converso de 20%. 14) A reao A R foi estudada pelo acompanhamento da concentrao do produto em diferentes tempos a duas temperaturas distintas, conforme as tabelas a seguir: t (seg) CR (M) 0 0,2 Tabela 1 - Dados a 25C 618 1148 2306 0,55 0,77 1,08 Tabela 2 - Dados a 70C 37 72 181 0,48 0,67 0,99 4607 1,30 1,44

t (seg) CR (M)

0 0,2

252 1,08

1,18

Em ambas as temperaturas, a concentrao inicial de A foi de 2 moles/litro. Determine: a) A ordem da reao b) As constantes de velocidade direta e inversa a 25C c) As constantes de velocidade direta e inversa a 70C. d) A energia de ativao de reao direta. e) A energia de ativao da reao inversa. f) A equao da velocidade em funo da temperatura. g) A converso no equilbrio a 50C, considerando CRO = 0,2 M e CAO = 1,0 M 15) Dois pesquisadores estudaram detalhadamente uma reao qumica reversvel de primeira ordem do tipo A R a partir de temperaturas diferentes e da constante de equilbrio desta reao. Os principais dados obtidos partindo-se do reagente puro esto relacionadas a seguir: I - No intervalo de 0 a 100C a constante de equilbrio se relaciona com a temperatura de acordo com a seguinte equao termodinmica :

ln K c =

9058 - 24,7 T

II - Na temperatura de 25C atingiu-se uma converso de 60% em 10 minutos. III - Na temperatura de 65C atingiu-se uma converso de 58,1% em 1 minuto. Baseado, nestas informaes determine: a) A energia de ativao da reao direta. b) A energia de ativao da reao inversa. c) A equao de velocidade em funo da temperatura d) A converso atingida aps 15 minutos de reao a 18C. e) O tempo para que a converso seja de 50% do reagente a temperatura de 60C.

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____________________________________________________________________________________ 16 (P2 2001) - A decomposio de iodeto de hidrognio ocorre em uma reao qumica reversvel de segunda ordem e foi estudada a volume constante por Kistiakowsky [J. of Amer. Chem. Soc. (50), 2315, 1928]. 2 HI I2 + H2 Kistiakowsky realizou 7 experimentos a partir de concentraes iniciais diferentes em cada um deles, mas mantendo sempre a temperatura constante em 321,4oC. Os dados obtidos e publicados no Journal encontram-se na tabela abaixo. A converso no equilbrio para esta reao foi apurada na literatura a partir da equao de Bodenstein e a seguinte: XAe = 0,1376 + 7,221x10-5T + 2,576x10-7T2 Experimento [HI]0 (M) t (s) %[HI] decomposto I 0,103 81000 2,94 II 0,113 57600 2,67 III 0,191 61300 4,50 IV 0,312 19200 2,31 com T em oC V 0,346 17400 2,34 VI 0,408 17700 2,64 VII 0,423 18000 2,59

A Demonstre ser esta uma reao reversvel de segunda ordem e calcule a sua constante de velocidade direta e inversa. B Qual a converso que ocorre nesta reao a 321,4oC partindo-se de uma concentrao inicial de 0,20 M aps 1 hora de reao ? 17 (P2 1999) - A reao qumica A R + S reversvel e seus estudos cinticos permitiram o clculo estimado de suas constantes de velocidade : k1 = 3,25x108e-14302/T (min)-1 k2 = 4,77x108e-15311/T (L/mol.min)

Esta equao de velocidade foi estudada a partir de uma concentrao inicial de A de 1,0 mol/L e a 600 K. Considerando-se que se trata de uma provvel reao reversvel de primeira ordem direta e de segunda ordem inversa, determine: A) a energia de ativao da reao direta e da reao inversa e B) a converso do equilbrio a 600 K ? Estudos posteriores permitiram a identificao da converso do reagente em funo do tempo e os dados obtidos encontram-se na tabela abaixo : t (min) 0 7 15 20 25 50 100 XA 0 9,6 21 26 29,5 48,5 70,2 C Confirme se o modelo matemtico sugerido acima pode ser utilizado para o estudo cintico desta reao. Dado : Modelo Cintico para o estudo de reaes reversveis de primeira ordem direta e segunda Ordem inversa. (com

k1t =

X Ae 2 X Ae

CR o = CS o = 0 )

X Ae + (1 X Ae ) X A ln X Ae X A

18 (P2 2000) - A reao qumica em meio aquoso A R foi estudada a 25oC e a concentrao do produto R foi acompanhada ao longo do tempo, conforme a tabela abaixo : t (min) CR (M) 2 0,038 3 0,052 3,9 0,061 4,8 0,071 6 0,080 7,2 0,095 9,6 0,097 0,112

A concentrao de A no inicio da reao foi de 0,182 M. Determinar: A a equao de velocidade de reao. B o tempo necessrio para que ocorra 50% da converso mxima desta reao. C qual a velocidade da reao aps 10 minutos?

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____________________________________________________________________________________ D sabendo-se que com um aumento de 20oC, a velocidade da reao direta dobra e a velocidade da reao inversa triplica, qual a energia de ativao da reao direta? e da reao inversa ? E a reao direta exotrmica ou endotrmica? Por que?

19) - (P2 1997) - Kistiakawsky e Smith (J. Am. Chem. Soc., 56 (638) , 1.934) estudaram a cintica da isomerizao cis-trans do isostilbeno. Acredita-se que se trata de uma reao reversvel de pseudo primeira ordem em ambos os sentidos, com a seguinte representao estequiomtrica : A B onde A o isostilbeno e B o estilbeno. Os pesquisadores encontraram os dados apresentados na Tabela 1 para a constante de equilbrio desta reao. Partindo-se de isostilbeno puro os pesquisadores encontraram os dados apresentados na Tabela 2 (574 K). a) Verificar se estes dados se ajustam a uma equao reversvel de pseudo-primeira ordem b) Determinar as constantes de velocidade a 574 K. Realizando esta experincia a 574 K, a partir de uma presso inicial de 200 mmHg, calcular : c) o tempo necessrio para uma converso de 40% do isostilbeno (A). d) a quantidade de estilbeno formada (concentrao molar). Tabela 1 T (K) Kc 593 14,62 614 11,99 Tabela 2 tempo (s) 1.008 1.140 3.624 1.800 1.542 1.896

Dado:

ln

K C2 K c1

H R

1 1 T 1 T2

Presso inicial (mmHg) 118 119 113 155 189 205

Frao Convertida 0,226 0,241 0,598 0.360 0,307 0,371

RESPOSTAS
2) CA = 0,0369M 4) t = 2,89x10-6 s 3) a) XAe = 0,163 5) a) XAe = 0,017 B) t = 649,5 min B) CRe = 0,01304M B) CRe = 0,00102M

6) A) XAe = 0,522 ;

7) -rA = 1,83x10-5CA - 1,15x10-5CR B) Ea1 = 23.684 cal/mol e Ea2 = 37.539 cal/mol B) XAe = 0,2143 B) Kc = 2,68 C) XA = 0,00725 C) t = 124,3 min

8) A) k1 = 2,397x10-3 e k2 = 1,029x10-3 9) A) Ea1 = 48.136 cal/mol e Ea2 = 45.157 cal/mol 10) A) -rA = 0,0068pA 0,00254pR 11) A) k1 = 2,41x10-4 (s)-1 e k2 = 1,90x10-4 (s)-1 12)

B) Ea1 = 23.434 cal/mol e Ea2 = 37.142 cal/mol B) Ea1 = 2607 cal e Ea2 = 4325 cal

A) k1 = 0,0107 (l/mol.min) e k2 = 0,01324 (l/mol.min) C) XAe = 0,28

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____________________________________________________________________________________ 13) A) -rA = 0,0068CA 0,00254CR B) t = 34,44 min B) k1 = 0,0003097(s)-1 e k2 = 0,0001634(s)-1 D) Ea = 12424 cal ; e) Ea = 14652 cal G) XAe = 0,5471

14 a) n = 1 C) k1 = 0,004857 (seg)-1 e k2 = 0,004198 (seg)-1 f) -rA = 4,01 x 105 .e-6263/T .CA - 9,1 x 106 . e-7373,4/T CR ; 15 a) Ea = 11.661 cal B) Ea = 29.661 cal d) XA = 0,544 ; e) t = 0,992 min

C) -rA = 3,24x107e-5868,3/TCA - 1,73x1018e-14926/T. CR

16) A) k1 = 3,896x10-6 (L/mol.s) e k2 = 2,93x10-4 (L/mol.s) 17) A) Ea1 = 28.420 cal/mol e Ea2 = 30.426 cal/mol 18) A) -rA = 0,1275CA 0,0798CR B) t = 3,34 min D) Ea1 = 6.526 cal/mol e Ea2 = 10.343 cal/mol 19) a e b) = -rA = 2,5 x 10 -4 CA - 1,4 x 10-5 CB

B) XA = 0,00279 b) XAe = 0,8175 C) -rA = 0,0029 mol/LK.min

c) t = 34,7 min

e) CR = 0,00224 M

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