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SANTIAGO SUR

INGENIERIA EN PROYECTOS INDUSTRIALES Fsica Termodinmica

LA ENTROPIA

NDICE.

Nombre Alumno (s): Natalie Bustos Nombre Profesor: Bermdez Duhart Rabindrant Fecha: 19 de Julio de 2011

TERMODINAMICA.

La Termodinmica es la parte de la Fsica que estudia la energa interna de los sistemas materiales, de su transformacin entre sus distintas manifestaciones. Se puede describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen, que se conocen como variables de estado. Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas (como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin), con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables intensivas, independientes de la cantidad de materia. Los principios de la termodinmica tienen una importancia fundamental para todas las ramas de la ciencia y la ingeniera. Las funciones de estado dependen solamente del estado del sistema, pero no de los procesos que este all experimentado para alcanzarlo FUNDAMENTOS DE LA TERMODINAMICA. El descubrimiento de que toda la materia est formada por molculas proporcion una base microscpica para la termodinmica. Un sistema termodinmico formado por una sustancia pura se puede describir como un conjunto de molculas iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento individual que puede describirse con variables mecnicas como la velocidad o el momento lineal. En ese caso, debera ser posible, al menos en principio, calcular las propiedades colectivas del sistema resolviendo las ecuaciones del movimiento de las molculas. En ese sentido, la termodinmica se podra considerar como una simple aplicacin de las leyes de la mecnica al sistema microscpico. Los objetos de dimensiones normales, a escala humana, contienen cantidades inmensas de molculas (del orden de 1024). Suponiendo que las molculas fueran esfricas, haran falta tres variables para describir la posicin de cada una y otras tres para describir su velocidad. Describir as un sistema macroscpico sera una tarea que no podra realizar ni siquiera la

mayor computadora moderna. Adems, una solucin completa de esas ecuaciones nos dira dnde est cada molcula y qu est haciendo en cada momento. Una cantidad tan enorme de informacin resultara demasiado detallada para ser til y demasiado fugaz para ser importante. Por ello se disearon mtodos estadsticos para obtener los valores medios de las variables mecnicas de las molculas de un sistema y deducir de ellos las caractersticas generales del sistema. Estas caractersticas generales resultan ser precisamente las variables termodinmicas macroscpicas. El tratamiento estadstico de la mecnica molecular se denomina mecnica estadstica, y proporciona a la termodinmica una base mecnica. Desde la perspectiva estadstica, la temperatura representa una medida de la energa cintica media de las molculas de un sistema. El incremento de la temperatura refleja un aumento en la intensidad del movimiento molecular. Cuando dos sistemas estn en contacto, se transfiere energa entre sus molculas como resultado de las colisiones. Esta transferencia contina hasta que se alcance la uniformidad en sentido estadstico, que corresponde al equilibrio trmico. La energa cintica de las molculas tambin corresponde al calor, y, junto con la energa potencial relacionada con las interacciones entre las molculas, constituye la energa interna de un sistema. La conservacin de la energa, una ley bien conocida en mecnica, se transforma en el primer principio de la termodinmica, y el concepto de entropa corresponde a la magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que todas las combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables, la termodinmica demuestra que cuanto ms desordenado sea el estado de un sistema aislado, existen ms combinaciones que pueden dar lugar a ese estado, por lo que ocurrir con una frecuencia mayor. La probabilidad de que se produzca el estado ms desordenado es abrumadoramente mayor que la de cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una base estadstica para definir el estado de equilibrio y la entropa.

Por ltimo, la temperatura puede disminuirse retirando energa de un sistema, es decir, reduciendo la intensidad del movimiento molecular. El cero absoluto corresponde al estado de un sistema en el que todos sus componentes estn en reposo. Sin embargo, este concepto pertenece a la fsica clsica. Segn la mecnica cuntica, incluso en el cero absoluto existe un movimiento molecular residual. Un anlisis de la base estadstica del tercer principio se saldra de los lmites de esta discusin. La termodinmica basa sus anlisis en algunas leyes: La Ley cero, referente al concepto de temperatura, la Primera Ley de la termodinmica, que nos habla del principio de conservacin de la energa, la Segunda Ley de la termodinmica, que nos define a la entropa. A continuacin vamos a hablar de cada una de estas leyes, haciendo hincapi en la segunda ley y el concepto de entropa. LA LEY CERO. La Ley cero de la termodinmica nos dice que si tenemos dos cuerpos llamados A y B, con diferente temperatura uno de otro, y los ponemos en contacto, en un tiempo determinado t, estos alcanzarn la misma temperatura, es decir, tendrn ambos la misma temperatura. Si luego un tercer cuerpo, que llamaremos C se pone en contacto con A y B, tambin alcanzar la misma temperatura y, por lo tanto, A, B y C tendrn la misma temperatura mientras estn en contacto. De este principio podemos inducir el de temperatura, la cual es una condicin que cada cuerpo tiene y que el hombre ha aprendido a medir mediante sistemas arbitrarios y escalas de referencia (escalas termomtricas).

LEYES DE LA TERMODINAMICA.

Primera ley de la termodinmica da una definicin precisa del calor, otro concepto de uso corriente.

La primera ley de la termodinmica da una definicin precisa del calor, otro concepto de uso corriente. Cuando un sistema se pone en contacto con otro ms fro que l, tiene lugar un proceso de igualacin de las temperaturas de ambos. Para explicar este fenmeno, los cientficos del siglo XVIII conjeturaron que una sustancia que estaba presente en mayor cantidad en el cuerpo de mayor temperatura flua hacia el cuerpo de menor temperatura. Segn se crea, esta sustancia hipottica llamada calrico era un fluido capaz de atravesar los medios materiales. Por el contrario, el primer principio de la termodinmica identifica el calrico, o calor, como una forma de energa. Se puede convertir en trabajo mecnico y almacenarse, pero no es una sustancia material. Experimentalmente se demostr que el calor, que originalmente se meda en unidades llamadas caloras, y el trabajo o energa, medidos en julios, eran completamente equivalentes. Una calora equivale a 4,186 julios. El primer principio es una ley de conservacin de la energa. Afirma que, como la energa no puede crearse ni destruirse dejando a un lado las posteriores ramificaciones de la equivalencia entre masa y energa (Ver Energa nuclear) la cantidad de energa transferida a un sistema en forma de calor ms la cantidad de energa transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la energa interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energa entre s. En cualquier mquina, hace falta cierta cantidad de energa para producir trabajo; es imposible que una mquina realice trabajo sin necesidad de energa. Una mquina hipottica de estas caractersticas se denomina mvil perpetuo de primera especie. La ley de conservacin de la energa descarta que se pueda inventar nunca una mquina as. A veces, el primer principio se

enuncia como la imposibilidad de la existencia de un mvil perpetuo de primera especie. A esta funcin le llamamos funcin de la energa interna. Segunda ley de la termodinmica da una definicin precisa de una propiedad llamada entropa. La entropa se puede considerar como una medida de lo prximo o no que se halla un sistema al equilibrio; tambin se puede considerar como una medida del desorden (espacial y trmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropa, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues preferir el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una regin de temperatura ms baja a una regin de temperatura ms alta. El segundo principio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. No basta con que se conserve la energa y cumplan as el primer principio. Una mquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina mvil perpetuo de segunda especie, ya que podra obtener energa continuamente de un entorno fro para realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmacin que descarta la existencia de un mvil perpetuo de segunda especie. ENUNCIADOS SOBRE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hacen destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre s. Clausius (Rudolf Emanuel Clausius, fsico alemn, 1822-1888) la enunci como sigue: No es posible para una mquina cclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacin). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya

que ste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo. Kelvin (William Thomson conocido como Lord Kelvin, fsico y matemtico britnico, 1824-1907), enunci la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja. La segunda ley de la termodinmica da una definicin precisa de una propiedad llamada entropa. La entropa puede considerarse como una medida de lo prximo o no que se halla un sistema al equilibrio; tambin puede considerarse como una medida del desorden (espacial y trmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropa, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues preferir el desorden y el caos. Puede demostrarse que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una regin de temperatura ms baja a una regin de temperatura ms alta.

EL CONCEPTO DE ENTROPIA.

La palabra entropa proviene del griego y significa evolucin. Es una magnitud que nos entrega el grado de desorden o caos de un sistema. Si algo se ordena es porque recibe energa externa al sistema. La entropa se aplic inicialmente a sistemas termodinmicos para tener una idea de la cantidad de calor disipado por un cuerpo. En un cuerpo que libera energa calrica, las molculas que lo componen se mueven a mayor velocidad chocando unas con otras, y en cada choque de molculas se libera alguna cantidad de energa en forma de calor. Aumenta el calor de un objeto, aumenta su entropa; si el calor disminuye, su entropa es menor. Si un objeto realiza trabajo sin cambio en la temperatura, Los procesos espontneos tienden a aumentar la entropa hasta un valor mximo. La segunda ley provee si criterios un proceso para se determinar

producir o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso. La termodinmica permite predecir si un proceso ocurrir espontneamente. velocidad proceso. La entropa o energa de generada en un sistema aislado, permanece constante o se incrementa, nunca puede disminuir. En ciertos procesos, el orden puede aumentar siempre que el desorden aumente en otros lugares. se La cintica dicho qumica permite predecir a qu produce

LA ENTROPIA, EL DESORDEN Y EL GRADO DE ORGANIZACION.

Vamos a suponer que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada divisin se encuentran tres tipos diferentes de esferitas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son movibles as que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las esferitas azules de las amarillas. Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropa es quitar un grado o ndice de restriccin a mi sistema; antes de que yo quitara la primera divisin, las esferitas se encontraban separadas y ordenadas en colores: en la primera divisin las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas, estaban restringidas a un cierto orden. Al quitar la segunda divisin, estoy quitando tambin otro grado de restriccin. Las esferitas se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues las barreras que les restringan han sido quitadas. La entropa de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente haba un orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no existe orden alguno dentro de la caja. La entropa es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de grados de restriccin; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna restriccin, y volverla a medir al final del proceso que sufri el sistema. Es importante sealar que la entropa no est definida como una cantidad absoluta S (smbolo de la entropa), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropa inicial de un sistema Si y la entropa final del mismo Sf. No tiene sentido hablar de entropa sino en trminos de un cambio en las condiciones de un sistema.
ENTROPIA, PROCESOS REVERSIBLES Y PROCESOS IRREVERSIBLES.

Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y esferitas, vamos a explicar qu es un proceso reversible y qu un proceso no reversible. Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las esferitas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible, las esferitas tendran que ordenarse espontneamente en azules, amarillas y rojas, segn el orden de las divisiones. Esto no ocurrir. El proceso que efectuamos con nuestra caja de esferitas fue un proceso no reversible, en donde una vez terminado, el orden que haba en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volver a establecerse. El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son irreversibles.
LA ENTROPIA Y LA ENERGIA GASTADA.

En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos, podemos encontrar la relacin con la entropa y la energa liberada en un proceso. Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de energa para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor, proporciona la energa (qumica) de combustin, capaz de hacer que el auto se mueva. Qu tiene que ver la entropa aqu? La energa que el coche utiliz para realizar trabajo y moverse, se gast, es decir, es energa liberada mediante un proceso qumico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo.

Este es uno de los conceptos ms difciles de entender de la entropa, pues requiere un conocimiento un poco menos trivial del funcionamiento de motores, frigorficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros fines con esta explicacin es suficiente.
PARA QUE SIRVE LA ENTROPIA?

La entropa, como medida del grado de restriccin o como medida del desorden de un sistema, o bien en ingeniera, como concepto auxiliar en los problemas del rendimiento energtico de las mquinas, es una de las variables termodinmicas ms importantes. Su relacin con la teora del caos le abre un nuevo campo de estudio e investigacin a este tan manoseado concepto.
DEFINICION MICROSCOPICA DE ENTROPIA. Cualquier cantidad que pueda representarse matemticamente por un diferencial exacto es una propiedad o funcin de punto, es decir es una funcin del estado del sistema. La condicin matemtica que debe cumplir un diferencial exacto es que su integral cclica sea cero, esto es, si: entonces x es una propiedad para la regin sobre la que se toma la integral cclica. De acuerdo con lo anterior, la definicin microscpica de la entropa es: solo es para procesos reversibles, su cambio se calcula con: INTERPRETACION MICROSCOPICA DE LA ENTROPIA. Se interpreta en funcin de la mxima probabilidad termodinmica. Se ha indicado que esta probabilidad mxima representa categricamente el estado microscpico ms probable del sistema y que las desviaciones de dicho estado son altamente improbables. Esto equivale a decir que la entropa de un sistema totalmente aislado tiende a adquirir su mximo valor y que es altamente improbable que disminuya de este mximo alcanzado.

Una implicacin adicional de la definicin microscpica es la de que la segunda ley de la termodinmica se convierte en un enunciado acerca del suceso ms probable de ocurrir. Por lo tanto ya no se debe utilizar el trmino imposible. En un ciclo reversible, la variacin de entropa es cero. En todo proceso irreversible la variacin de entropa es mayor que cero. PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPIA. De un sistema donde no hay transferencia de energa con los alrededores. De acuerdo con la primera ley de la termodinmica, este sistema puede nicamente puede adquirir aquellos estados en que la energa interna total del sistema permanezca constante, por lo tanto: Establece que: La entropa de un sistema aislado, aumenta en todos los procesos reversibles y, en el lmite, permanece constante en los procesos reversibles. CAMBIO DE ENTROPIA PARA UN GAS IDEAL. Las ecuaciones siguientes se emplean para calcular el cambio de entropa para procesos reversibles entre dos estados (p1, v1, T1) y (p2, v2, T2): S2S1 = Cr Ln T2/ T1 + R Ln v2 / v1 S2S1 = Cp Ln T2/ T1 R Ln p2 / p1 Sin embargo, como la entropa es una propiedad, su cambio entre dos estados es independiente del proceso, por lo cual las ecuaciones mencionadas se aplican a cualquier proceso que sufra un gas ideal entre estos dos estados. Una maquina ideal es al que tiene la mxima eficiencia posible para los limites de temperatura dentro de los que opera. Sadi Carnot, un joven ingeniero francs describi en 1824, una

maquina trmica ideal sin dificultades prcticas, debidas al razonamiento y a la perdida de calor por conduccin y radiacin. La mquina de Carnot tiene la mxima eficiencia posible para una mquina que absorbe calor de una fuente de alta temperatura, realiza trabajo externo y deposita calor en un recipiente de baja temperatura. La eficiencia de una maquina dada puede por lo tanto determinarse al compararla con una mquina de Carnot que trabaje entre las mismas temperaturas. FORMULACION MATEMATICA DE LA SEGUNDA LEY. DEFINICIN DE ENTROPA. Acabamos de obtener la igualdad de Clausius para un ciclo reversible cualquiera. Si consideramos un ciclo formado por dos procesos reversibles, se cumplir lo siguiente:

El resultado anterior demuestra que existe una cierta funcin S cuya variacin en un proceso no depende del camino seguido, por lo tanto se trata de una funcin de estado. Clausius le dio a esta propiedad el nombre de entropa.

La formulacin del segundo principio para procesos cclicos reversibles queda de la siguiente manera utilizando esta nueva funcin de estado.

La entropa es una variable de estado extensiva, ya que se calcula a partir del calor intercambiado en un proceso. Podemos obtener la entropa especfica sin ms que dividir por la masa de nuestro sistema:

Las unidades de la entropa y de la entropa especfica son, en el sistema internacional, (J/K) y (J/K kg) respectivamente. Nos hemos referido hasta ahora al incremento en la entropa en un proceso cualquiera, y no a su valor absoluto. En principio se puede considerar el origen de la entropa como arbitrario, como se suele hacer en la prctica. En rigor, se puede demostrar que el cero de entropa coincide con el cero de la temperatura absoluta.

VARIACIONES DE ENTROPIA EN PROCESOS REVERSIBLES.

Partiendo de la definicin de entropa y del primer principio podemos plantear el clculo de las variaciones de entropa en procesos reversibles.

En el caso de que el sistema est formado por gas ideal estas expresiones se pueden simplificar introduciendo la ecuacin de estado.

En el caso de un sistema en cambio de fase, la variacin de entropa se calcula teniendo en cuenta que el proceso se realiza a temperatura constante.

Donde r es el calor latente de cambio de fase. Se puede decir en general que en un proceso reversible y adiabtico la variacin de entropa ser nula. Se trata de un proceso isoentrpico.

DIAGRAMA T-S. La definicin de la variable de estado entropa, permite introducir una nueva representacin grfica de los procesos termodinmicos: el diagrama temperatura (K) entropa (J/K.kg). Este diagrama es el ms indicado para el estudio de las mquinas trmicas. Una de las propiedades ms importante de este diagrama es que las reas en el diagrama se corresponden con energas, al igual que ocurre con el diagrama p-v. De la definicin de entropa sabemos que el calor intercambiado en proceso reversible es:

Que corresponde con el rea que queda bajo la curva del proceso en el diagrama T-s. En el diagrama T-s tambin se puede visualizar en forma directa los calores intercambiados en un proceso cclico Qabs y Q ced, as como el trabajo producido.

ENTROPIA E IRREVERSIBILIDAD. FORMULACIN DEL SEGUNDO PRINCIPIO PARA CICLOS IRREVERSIBLES El rendimiento de una mquina reversible que trabaja entre dos focos es mayor al de una mquina que trabaje entre los mismos focos pero de manera irreversible. Vamos a partir de este resultado para obtener la formulacin matemtica para procesos irreversibles.

Consideremos una transformacin cclica que se desarrolla totalmente o en parte de forma irreversible. Si usamos el mismo artificio que en la formulacin matemtica del segundo principio, es decir, superponer a este ciclo que tendr en general un nmero infinito de fuentes, infinitos ciclos con slo dos fuentes, podremos obtener una solucin similar.

Esta inecuacin se llama desigualdad de Clasius y es la formulacin del segundo principio para ciclos irreversibles. En general en un ciclo cualquiera reversible o no se cumple la expresin:

CALCULO DE IRREVERSIBLES.

VARIACIONES

DE

ENTROPIA

EN

PROCESOS

Consideremos el ciclo representado en la figura. Este ciclo est formado por dos procesos abiertos, el primero 1-2 irreversible y el segundo 2-1 reversible. A este ciclo podemos aplicar la desigualdad de Clasius.

Dado que en el proceso reversible se cumple

Esto es cierto para cualquier proceso irreversible. En forma diferencial, se puede poner:

Recordemos que para los procesos reversibles tenamos:

Por lo tanto, para un proceso en general se cumple

En un sistema adiabtico o aislado el calor transferido es nulo, por lo que la entropa solo puede crecer. Otra forma de formular el segundo principio de la termodinmica es decir que la entropa del universo siempre crece. El universo es por definicin un sistema aislado. 0 universo dS Esta ltima expresin es la que determina la espontaneidad de los procesos. Aquellos procesos que hagan aumentar la entropa del universo termodinmico, es decir, el sistema ms el entorno, sern espontneos. Los procesos en los cuales la entropa global o del universo disminuye, no podrn efectuarse en forma espontnea en la naturaleza. La experiencia demuestra, que en la naturaleza la entropa global es siempre mayor o igual que cero. OTRAS PROPIEDADES DE LA ENTROPIA. Hasta ahora nos hemos ocupado principalmente de las propiedades de la entropa en cuanto a funcin de estado. Veremos ahora otras de sus propiedades. A diferencia de la energa, la entropa no se conserva, a pesar de ser tambin una funcin de estado. En Mecnica se suele designar sistema conservativo aqul en el cual la cantidad de trabajo necesaria para desplazar un cuerpo de una posicin a otra es independiente del camino. La analoga con la Mecnica puede llevar a pensar que todas las funciones de estado se conservan, cosa que no es cierta. Que la energa interna sea una funcin de estado que se conserva, mientras que la entropa no se conserva, nos ensea que la analoga entre sistemas mecnicos y sistemas termodinmicos no es completa. Para apreciar mejor los alcances de dicha analoga hace falta recurrir a los mtodos de la Mecnica Estadstica. Para ilustrar la no conservacin de la entropa podemos considerar el aparato de Joule, que se lo estudia en la Primera Ley. Este aparato es un ejemplo de generador de entropa. El experimento se puede hacer como se indica en la figura.

El fluido A que est siendo agitado en el recipiente se puede mantener a una temperatura constante T al estar en contacto con una fuente trmica a travs de una pared diatrmica. A medida que giran las paletas la temperatura del fluido se mantiene constante debido a que fluye calor desde el fluido a la fuente trmica. Este flujo es reversible pues en todo instante hay slo una diferencia infinitesimal de temperatura entre el fluido y la fuente. La variacin de entropa de la fuente trmica es:

Esta es tambin la variacin total de entropa del sistema compuesto constituido por el fluido ms la fuente trmica, puesto que el estado del fluido A no ha cambiado al final del proceso. Adems UA = 0 de modo que QR =W, y el aumento total de entropa es:

Luego la realizacin continua de trabajo sobre el sistema genera continuamente entropa.

Adems la entropa del sistema de pesas que mueve a las paletas no cambia durante el proceso, y que la entropa generada no ha salido de la nada, se cre debido a la desaparicin de trabajo en el ambiente. Se podra pensar que para que aumente la entropa de un sistema es necesario que ste interacte con el ambiente (como en el ejemplo de las paletas). Esto no es cierto: la entropa de un sistema aislado puede tambin crecer. Otra de las propiedades importante es que la variable entropa genera un criterio que determina el grado de espontaneidad de un proceso natural. Si en un proceso natural la entropa del sistema ms la entropa del entorno disminuye, el proceso sin lugar a dudas se realiz con ayuda exterior, es decir no fue espontneamente. Entonces nos preguntamos: Qu caracteriza a esta variable de estado, capaz de determinar el sentido de los procesos? La respuesta est relacionada con la naturaleza probabilstica de la materia a nivel microscpico.

La interpretacin microscpica nos ayuda a entender la dificultad de la conversin de calor en trabajo. Imaginemos un recipiente aislado como el de la figura de arriba, dotado de un ventilador por el cual podemos introducir trabajo al sistema. Al batir las palas del ventilador, transmitimos al gas una energa en forma de movimiento organizado forzado por el propio movimiento de las palas. Este movimiento se superpone al movimiento aleatorio de las partculas caracterizado por su temperatura. El movimiento aleatorio produce choques entre las partculas que hace que stas se desven de la trayectoria impuesta por el movimiento macroscpico. La turbulencia que se crea transforma el movimiento macroscpico en microscpico. El carcter aleatorio de los choques hace que la transformacin de calor en trabajo se realice pasando a estados de mayor probabilidad. La transformacin de calor en trabajo, es menos probable. Imaginemos que las partculas del gas estn dotadas de una cierta energa cintica de su movimiento aleatorio. La probabilidad de que una partcula se mueva en una determinada direccin es bastante baja debido al gran nmero de direcciones en las que podra moverse la partcula. La probabilidad de que millones de partculas vayan en la misma direccin sin accin exterior es prcticamente nula. Esto explica los enunciados de Caratheodory y de Sears-Kestin, que decan que en un sistema aislado y rgido no se puede pasar a estados de menor energa interna que el inicial, a base de transformar energa interna en trabajo. ENTROPIA Y PROCESOS IRREVERSIBLES. Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre un estado de equilibrio inicial y un estado de equilibrio final, la variacin en la entropa del sistema puede calcularse como:

Hacemos algunas aclaraciones. Por qu si estamos analizando procesos irreversibles integramos la ecuacin a travs de una trayectoria reversible? La razn se encuentra en que la entropa es una funcin de estado, por lo que su variacin depender exclusivamente de los estados inicial y final. Si esto es as, la variacin en la entropa ser independiente de la trayectoria, y por lo tanto, a pesar de que el proceso sea irreversible, podremos elegir cualquier trayectoria reversible que permita hacer el mismo proceso entre los estados de equilibrio inicial y final. Recordemos que para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinmico, es necesario alcanzar los equilibrios mecnico, qumico y trmico. Cualquier proceso irreversible supondr apartarse de alguno de estos tipos de equilibrio, y por lo tanto, no cumplir con el equilibrio termodinmico. Como consecuencia de esto, se producir un proceso que permita alcanzar nuevamente el equilibrio termodinmico perdido. Podemos entonces calcular la variacin en la entropa que se produce cuando el sistema ha sido irreversiblemente apartado del equilibrio termodinmico por alteracin de alguno de los equilibrios particulares. En todos los casos consideraremos un recinto aislado que contiene al sistema y al ambiente, y a su vez consideraremos que el ambiente se comporta como un foco calorfico, es decir, que es capaz de recibir o entregar calor sin cambiar apreciablemente su temperatura. Veamos tres ejemplos de irreversibilidades PROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD MECANICA EXTERNA. Se llama entropa generada mecnica externa, a la entropa generada por las irreversibilidades entre el sistema y el entorno provocadas por la realizacin de un trabajo. Supongamos que agitamos un lquido viscoso (sistema) que se encuentra en contacto con un foco calorfico a una temperatura T. La agitacin implica la realizacin de trabajo W desde el ambiente hacia el sistema, pero como el sistema se encuentra en contacto con un foco calorfico, su temperatura no cambia. Esto implica que la energa absorbida por el sistema en

forma de trabajo es devuelta al ambiente en forma de calor Q. Por lo tanto, en esta situacin tenemos que: 1. El sistema absorbe una cantidad de trabajo W y cede una cantidad de calor Q tal que W = Q, en virtud de que, al estar rodeado de un foco calorfico, no puede cambiar su temperatura. 2. Como el sistema entrega toda la energa que absorbe, las propiedades termodinmicas del mismo no cambian, por lo tanto, el estado inicial y el estado final del sistema son iguales. Como consecuencia de esto, Ssis = 0. 3. El ambiente recibe una cantidad Q de calor del sistema a la temperatura T, por lo que Samb > 0. 4. Finalmente, Suniv > 0. El caso analizado corresponde a una disipacin isotrmica de trabajo en un sistema, el cual permanece invariable. Ahora consideremos la agitacin del mismo lquido viscoso pero esta vez dentro de un recipiente adiabtico. En este caso, el ambiente y el sistema no pueden intercambiar calor, por lo que el trabajo W recibido por el sistema producir un incremento de su energa interna, con el consecuente aumento de su temperatura. La entropa del ambiente permanece constante, pues el mismo no puede recibir ni ceder calor al sistema, es decir, Samb = 0. Para calcular la variacin en la entropa del sistema, partimos de la definicin:

Para la cual hemos sustituido el proceso irreversible en estudio por otro reversible que lleve al sistema desde el mismo estado inicial al final. Si consideramos que el proceso se lleva a cabo a

presin constante, podemos reemplazar el trabajo realizado irreversiblemente por una transferencia reversible e isobrica de calor

Donde hemos supuesto que CP es constante en el intervalo de temperatura considerado. Como T2 > T1, se deduce que Ssis > 0. Finalmente, se concluye que Suniv > 0. Este caso analizado corresponde a una disipacin adiabtica de trabajo que conduce a un aumento en la energa interna. PROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD MECANICA INTERNA. Se llama entropa generada interna a la entropa generada por irreversibilidades internas al sistema. Estas irreversibilidades pueden ser rozamientos internos, diferencias de temperaturas o presin entre puntos del sistema, fenmenos de histresis, difusin, reacciones qumicas, etc. Consideremos un gas perfecto que se encuentra encerrado en un globo, y que el ambiente es el vaco. Cuando se abre el globo, el gas tender a ocupar todo el espacio posible, producindose una expansin libre contra el vaco. El Samb= 0, pues el sistema entrega trabajo con el ambiente y no calor. Para calcular la variacin en la entropa del sistema, nuevamente partimos de la definicin general:

Donde hemos sustituido la trayectoria irreversible por alguna trayectoria reversible adecuada. En este caso, podemos considerar como trayectoria la expansin isotrmica de un gas perfecto. Vale recordar que como la temperatura del sistema no cambia, U = 0, y por lo tanto,

Q = -W Entonces,

PROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD TERMICA EXTERNA. Se llama entropa generada trmica externa, a la entropa generada por las irreversibilidades entre el sistema y el entorno provocadas por la transmisin de calor con un gradiente de temperatura. Este tipo de proceso incluye a aquellos que suponen una transferencia de calor en virtud de una diferencia finita de temperatura, como ocurre al poner en contacto dos cuerpos a diferentes temperaturas. Consideremos la transferencia de Q unidades de calor desde un sistema a T1 al ambiente, ms fro, a T2 (T2 < T1). Las variaciones de entropa asociadas son:

Como conclusin general, los procesos reversibles tienen asociados un cambio de entropa del universo nulo, mientras que los procesos irreversibles estn siempre asociados a un cambio en la entropa del universo positiva.

Desde otro punto de vista, al ingeniero lo que le interesa es reducir al mximo las irreversibilidades, ya que estas son las que limitan el rendimiento de las mquinas trmicas. TRABAJO UTIL DE UN SISTEMA. A pesar del carcter general de la Termodinmica, su estudio ha estado muy relacionado al desarrollo de los sistemas de produccin de trabajo. Por ello, siempre se insiste en las limitaciones de produccin de trabajo de un sistema, limitacin impuesta por el Segundo Principio. Nosotros hemos relacionado la espontaneidad de los procesos que se dan en la naturaleza con la funcin de estado denominada entropa, que microscpicamente nos sugiere la probabilidad de los estados microscpicos posibles. Adems, se dedujo que los procesos espontneos son aquellos en que la entropa del universo crece, y que sta crece debido a las irreversibilidades. Los procesos que se dan en la naturaleza son por lo tanto procesos irreversibles. En un proceso irreversible, siempre se desperdicia una oportunidad de producir trabajo. Esto se puede pensar de forma intuitiva con algunos ejemplos. Si tenemos dos recipientes comunicados por una vlvula, uno de ellos con un gas a elevada presin y el otro a presin atmosfrica, al abrir la vlvula el gas contenido en el recipiente a presin pasar al otro recipiente hasta que se igualen las presiones. Este proceso es espontneo, la entropa global crece debido a la irreversibilidad que produce la diferencia de presiones existente entre los dos depsitos. La aplicacin del primer principio nos indica que si mantenemos la temperatura del proceso constante y los depsitos son adiabticos, la energa se conservar, ya que la energa interna del sistema no cambia. Sin embargo, intuitivamente se aprecia que en este proceso podramos haber producido un trabajo, que en el estado final ya no podremos realizar. En efecto, la energa se ha conservado en este proceso, pero podramos decir que se ha degradado, porque en el estado inicial tenamos la posibilidad de producir trabajo, mientras que una vez producido el proceso irreversible ya no es cierto.

Otro ejemplo de degradacin de la energa debida a las irreversibilidades se produce cuando un cuerpo a elevada temperatura lo dejamos interaccionar en un ambiente fro, evolucionando hasta la temperatura del ambiente. Este es un proceso espontneo, como sabemos, en el que crece la entropa global del sistema debido a la irreversibilidad que produce la diferencia de temperaturas entre cuerpo y ambiente. En este ejemplo la energa ha pasado del cuerpo al ambiente, conservndose de manera global, pero hemos perdido la posibilidad de ceder ese calor a una mquina trmica produciendo trabajo, y cediendo finalmente calor al ambiente. Un ltimo ejemplo de cmo se pierde posibilidad de producir trabajo es el de un cuerpo a una cierta altura que cae hasta el suelo. En este proceso la energa potencial (interna) del cuerpo dado su altura, se ha transformado en energa cintica (interna) en su cada, transformndose finalmente en aumentar la temperatura del cuerpo (interna). Tambin se trata de un proceso espontneo con aumento de entropa, en donde hemos perdido la posibilidad de producir un trabajo. Si hubisemos dispuesto un cable en el cuerpo, por medio de una polea, podamos haber utilizado la energa de la cada para elevar una carga. El segundo principio establece que en el sentido de los procesos espontneos va en el sentido de las temperaturas decrecientes, de las presiones decrecientes, de las alturas decrecientes. En definitiva, el segundo principio limita el sentido decreciente de las propiedades intensivas del sistema que son las que producen trabajo. Recordamos en este punto que el trabajo procede siempre de una diferencia en una propiedad intensiva. Una diferencia de presiones (p) produce movimiento en un fluido capaz de producir trabajo, una diferencia de temperaturas (T) produce un flujo de calor que puede producir trabajo, una diferencia de alturas (z) produce un movimiento en los cuerpos capaz de producir trabajo, etc. Como conclusin, otra limitacin que impone el segundo principio es que en los procesos espontneos, que son los que vemos todos los das la naturaleza, se disminuye inexorablemente la capacidad de producir trabajo, debido a la degradacin de la energa producida por las irreversibilidades. Desde este punto de vista, se dice, que el primer principio

de la termodinmica es el principio de la conservacin de la energa o de la cantidad de energa, mientras que el segundo es el principio de la degradacin de la energa o de la calidad de la energa Para finalizar la termodinmica es un juego donde nunca se gana, nunca se empata y jams se puede salir de l. Por qu nunca se puede ganar?: la respuesta est en el la primera ley no puede obtenerse algo sin nada. Por qu nunca se puede empatar? La respuesta la encontramos en la segunda ley nunca se puede obtener tanto como llega. Y finalmente Por qu es imposible salir del juego?: la respuesta la encontramos en el Tercer Principio o Principio Cero de la Termodinmica El universo entero, alcanzar una nica temperatura templada y as permanecer, incapaz de trabajar y cambiar, en un caos homogneo sin vida o muerte trmica