ORBITALES MOLECULARES La teora del enlace de valencia y de los orbitales hbridos nos permite pasar directamente de las estructuras

de Lewis a una racionalizacin de las geometras observadas de las molculas en trminos de orbitales atmicos. Por ejemplo, podemos utilizar esta teora para entender porqu el metano tiene la frmula CH 4, cmo se usan los orbitales atmicos del carbono y el hidrgeno para formar enlaces con pares de electrones, y porqu la disposicin de los enlaces C H alrededor del carbono central es tetradrica. Sin embargo, no logra describir los estados excitados de las molculas, lo cual debemos entender si queremos explicar cmo las molculas absorben la luz, lo que las hace coloreadas. Algunos aspectos de los enlaces se explican mejor con otro modelo llamado teora de orbitales moleculares. Esta teora describe los electrones de las molculas como si existieran en estados de energa permitidos llamados orbitales moleculares. Los orbitales moleculares tienen muchas caractersticas semejantes a los orbitales atmicos. Por ejemplo, los orbitales moleculares contienen un mximo de dos electrones (con spines opuestos)y tienen energas definidas.Por otro lado, los orbitales moleculares estn asociados a la molcula entera, no a un solo tomo. La molcula de hidrgeno Para tener una idea del enfoque adoptado en la teora de orbitales moleculares, consideremos la molcula del hidrgeno, H2. Siempre que dos orbitales atmicos se solapan, se forman dos orbitales moleculares. Ad, el solapamiento de los orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno para formar H2 produce dos orbitales moleculares.

El orbital molecular de ms baja energa del H2 concentra la densidad electrnica entre los dos ncleos de hidrgeno y se denomina orbital molecular enlazante. Este orbital molecular con forma de salchicha es el resultado de sumar los dos orbitales atmicos de modo que las funciones de onda de dichos orbitales se intensifiquen mutuamente en la regin del enlace. Dado que un electrn en este orbital molecular siente una fuerte atraccin por ambos ncleos, es ms estable (tiene menor energa) que cuando est en el orbital 1s del tomo de hidrgeno. Al

concentrar la densidad electrnica entre los ncleos, el orbital molecular enlazante mantiene los tomos unidos en un enlace covalente. El orbital de ms alta energa de la figura anterior tiene muy poca densidad electrnica entre los ncleos y se denomina orbital molecular antienlazante. En lugar de intensificarse mutuamente en la regin entre los ncleos, los orbitales atmicos se cancelan mutuamente en esta regin, y la mayor densidad electrnica est en lados opuestos de los ncleos. As, este orbital molecular excluye electrones de la regin precisa en la que se debe formar un enlace. Un electrn que est en ese orbital molecular es repelido de la regin de enlace y por tanto es menos estable (tiene mayor energa) que cuando est en el orbital 1s de un tomo de hidrgeno. La densidad electrnica en los orbitales moleculares tanto enlazante como antienlazante del H2 se centra en el eje internuclear, una lnea imaginaria que pasa a travs de los dos ncleos. Los orbitales moleculares de este tipo se denominan orbitales moleculares sigma (). El orbital molecular sigma enlazante del H2 se denota como 1s, y el subndice indica que el orbital molecular se form a partir de dos orbitales 1s. El enlace sigma antienlazante del H2 se designa con *1s (lase sigma asterisco uno ese); el asterisco denota que el orbital es antienlazante. La interaccin entre dos orbitales 1s para formar orbitales moleculares 1s y *1s se puede representar mediante un diagrama de niveles de energa (tambin llamado diagrama de orbitales moleculares) como los de la siguiente figura:

Tales diagramas muestran los orbitales atmicos que interactan en las columnas de la izquierda y de la derecha, y los orbitales moleculares, en la columna central. Advierta que el orbital molecular enlazante, 1s, tiene una energa ms baja que la de los orbitales atmicos 1s, en tanto que el orbital antienlazante, * 1s, tiene una energa ms alta que la de los orbitales 1s. Al igual que los orbitales atmicos, cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus espines apareados (principio de exclusin de Pauli). El diagrama de orbtales moleculares de la molcula de H2 se muestra en la parte a) de la figura anterior. Cada tomo de H tiene un electrn, de modo que hay dos electrones en el H2. Estos dos electrones ocupan el orbital molecular de enlace (1s) de ms baja energa, con sus spines apareados. Los electrones que ocupan un orbital molecular enlazante se llaman electrones enlazantes. Puesto que el orbital 1s tiene ms baja energa que los orbitales 1s aislados, la molcula de H2 es ms estable que los dos tomos de H separados.

En cambio, la molcula hipottica de He2 requiere que cuatro electrones llenen sus orbitales moleculares, como en la parte b) de la figura anterior. Dado que slo es posible colocar dos electrones en el orbital 1s, los otros dos debern colocarse en el *1s. La reduccin de energa por los dos electrones que estn en el orbital molecular enlazante se contrarresta por el aumento de energa que representan los dos electrones que estn en el orbital antienlazante. Por lo tanto, He2 no es una molcula estable. La teora de orbitales moleculares predice correctamente que el hidrgeno forma molculas diatmicas pero el helio no. Orden de los enlaces En la teora de orbtales moleculares la estabilidad de un enlace covalente est relacionada con su orden de enlace, que se define como sigue: Orden de enlace = (n electrones enlazantes n electrones antienlazantes) Es decir, el orden de enlace es la mitad de la diferencia entre el nmero de electrones enlazantes y el nmero de electrones antienlazantes. Dividimos entre dos la diferencia porque cada enlace tiene dos electrones. Un orden de enlace 1 representa un enlace simple, un orden de enlace de 2 representa un doble enlace y un orden de enlace de 3 representa un triple enlace. Puesto que la teora de orbitales moleculares tambin explica molculas con un nmero impar de electrones, son posibles rdenes de enlace de , 3/2 o 5/2. El H2 tiene dos electrones enlazantes y ninguno antienlazante, as que tiene un orden de enlace de (2 0) = 1. El He2 tiene dos electrones enlazantes y dos entienlazantes, as que tiene un orden de enlace de (2 2) = 0. Un orden de enlace de 0 implica que no existe enlace. Molculas diatmicas del segundo perodo As como tratamos el enlace de H2 utilizando la teora de orbtales moleculares, podemos considerar la descripcin de orbitales moleculares de otras molculas diatmicas homonucleares (las formadas por dos tomos idnticos) de elementos de la segunda fila de la tabla peridica. Como veremos, el procedimiento para detrminar la distribucin de los electrones en estas molculas es muy parecido al que usamos para el H2. Los tomos del segundo perodo tienen ms de un orbital atmico; por tanto, consideraremos algunas reglas relacionadas con la formacin de orbitales moleculares y la forma como se colocan los electrones: 1. El nmero de orbitales moleculares formados es igual al nmero de orbitales atmicos que se combinan. 2. Los orbitales atmicos se combinan de manera ms efectiva con otros orbitales atmicos de energa similar. 3. La efectividad con que se combinan dos orbitales atmicos es proporcional a su solapamiento mutuo; es decir, al aumentar el solapamiento, baja la energa del orbital enlazante y sube la energa del orbital antienlazante. 4. Cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus spines apareados (principio de exclusin de Pauli).

5. Cuando hay orbitales moleculares con la misma energa, un electrn entra en cada orbital (con el mismo spin) antes de que ocurra apareamiento de spines (regla de Hund). Orbitales moleculares para Li2 y Be2 El litio, el primer elemento del segundo perodo, tiene una configuracin electrnica 1s22s. Cuando el litio metlico se calienta por encima de su punto de ebullicin (1347C), se encuentran molculas de Li2 en la fase de vapor. La estructura de Lewis para Li2 indica un enlace Li Li sencillo. Ahora abordaremos la descripcin de los enlaces de Li2 en trminos de orbtales moleculares. Dada la gran diferencia de energa entre los orbitales 1s y 2s del Li, podemos suponer que el enlace 1s de un tomo de Li slo interacta con el orbital 1s del otro tomo (regla 2). Asimismo, los orbitales 2s interactan slo entre s. El diagrama de niveles de energa resultante se muestra en la siguiente figura:

Advirtase que estamos combinando un total de cuatro orbitales atmicos para producir cuatro orbitales moleculares (regla 1). Los orbitales 1s del Li se combinan para formar orbitales 1s enlazantes y *1s antienlazantes, como sucede en el H2. Los orbitales 2 s interactan entre s de la misma forma, y producen orbitales moleculares enlazantes (2s) y antienlazantes (*2s). Como los orbitales 2s del Li se extienden ms lejos del ncleo que los 1s, los orbitales 2s se solapan de forma ms efectiva. En consecuencia, la separacin de energa entre los orbitales 2s y *2s es mayor que para los orbitales basados en 1s. Cabe sealar que, a pesar de ser un orbital antienlazante, el orbital molecular *1s tiene ms baja energa que el orbital de enlace 2s. Los orbitales 1s del Li tienen una energa tan baja que incluso su orbital antienlazante est muy por debajo del orbital enlazante basado en 2s. Cada tomo de Li tiene tres elctrones, as que es preciso colocar seis electrones en los orbitales moleculares del Li2. Como se aprecia en la figura anterior, dichos electrones ocupan los orbtales moleculares 1s, *1s y 2s, cada uno con dos electrones. Hay cuatro electrones en orbitales enlazantes y dos en

orbitales antienlazantes, as que el orden de enlace es (4 2) = 1. La molcula tiene un enlace simple, lo que concuerda con la estructura de Lewis. En vista de que los orbitales moleculares 1s y *1s del Li2 estn completamente llenos, los orbitales 1s casi no contribuyen al enlace. El enlace simple del Li2 se debe prcticamente a la interaccin de los orbitales de valencia 2s de los atomos de Li. Este ejemplo ilustra la regla general de que los electrones internos por lo general no contribuyen significativamente a los enlaces en la formacin de molculas. Esta regla es equivalente al uso exclusivo de electrones de valencia al dibujar estructuras de Lewis. Por tanto, no es necesario considerar ms los orbitales 1s al estudiar las otras molculas diatmicas de la segunda fila. La descripcin de orbtales moleculares del Be2 se puede obtener fcilmente a partir del diagrama de niveles de energa del Li 2. Cada tomo de Be tiene cuatro electrones (1s22s2), as que es preciso colocar ocho electrones en orbitales moleculares. Por tanto, llenamos por completo los orbitales moleculares 1s , *1s, 2s y *2s. Tenemos un nmero igual de electrones enlazantes y antienlazantes, as que el orden de enlace es cero. En congruencia con este anlisis, el Be2 no existe. Orbtales moleculares de orbtales atmicos 2p Antes de considerar el resto de las molculas del segundo perodo, debemos examinar los orbitales moleculares que resultan de combinar orbtales atmicos 2p. La interaccin entre orbitales p se muestra en la siguiente figura:

Se ha elegido arbitrariamente el eje internuclear como eje z. Los orbitales 2pz se encuentran de frente. Tal como hicimos con los orbitales s, podemos combinar los orbitales 2pz de dos formas. Una combinacin concentra la densidad electrnica entre los ncleos y por tanto es un orbital molecular enlazante. La otra combinacin excluye la densidad electrnica de la regin de enlace, es un orbital molecular antienlazante. En cada uno de esos orbitales moleculares, la densidad electrnica queda sobre la lnea que pasa por los ncleos; por tanto, se trata de orbitales moleculares : 2p y *2p. Los otros orbitales 2p se solapan lateralmente y por tanto concentran la densidad electrnica en lados opuestos de la lnea que pasa por los ncleos. Los orbtales moleculares de este tipo se denominan orbitales moleculares pi (). Obtenemos un orbital molecular de enlace combinando los orbitales atmicos 2px y otro combinando los orbitales atmicos 2py. Estos dos orbitales moleculares 2p tienen la misma energa; se dice que estn degenerados. Del mismo modo, obtenemos dos orbitales moleculares antienlazantes degenerados *2p. Los orbitales 2pz de dos tomos apuntan directamente uno al otro; por tanto, el solapamiento de dos orbitales 2pz es mayor que el de dos orbitales 2px o 2py. Entonces, por la regla 3, esperaremos que el orbital molecular 2p tenga menor energa (sea ms estable) que los orbitales moleculares 2p. De forma anloga, el orbital molecular *2p deber tener mayor energa (ser menos estable) que los orbitales moleculares *2p. Configuraciones electrnicas desde B2 hasta Ne2 Hasta aqu hemos considerado de forma independiente los orbitales moleculares que se crean a partir de orbitales s y de orbitales p. Podemos combinar estos resultados para construir un diagrama de niveles de energa para las molculas biatmicas homonucleares de los elementos del boro al nen, todos los cuales tienen orbitales atmicos de valencia 2s y 2p:

Destacan varias caractersticas del diagrama: 1. Como esperamos para los tomos con muchos electrones, los orbtales atmicos 2s tienen ms baja energa que los 2p. Por consiguiente, ambos orbitales moleculares que se crean a partir de los orbitales 2s, los 2s enlazantes y los 2s antienlazantes, tienen menor energa que el orbital molecular de ms baja energa que se deriva de los orbitales atmicos 2p. 2. El solapamiento de los dos orbitales 2pz es mayor que el de los dos orbitales 2px o 2py. En consecuencia, el orbital enlazante 2p, tiene menor energa que los orbitales moleculares 2p, y el orbital molecular antienlazante *2p tiene mayor energa que los orbitales moleculares *2p. 3. Tanto los orbitales moleculares 2p como los *2p son doblemente degenerados; es decir, hay dos orbitales moleculares degenerados (de la misma energa) de cada tipo. Antes de poder agregar electrones al diagrama de niveles de energa de la figura anterior, hay un efecto que debemos considerar. Hemos construido el diagrama suponiendo que no hay interaccin entre los orbitales 2s de un tomo y los orbitales 2p del otro. De hecho, tales interacciones pueden ocurrir y ocurren. Recordemos la figura b) de la pgina 11 de la teora de Geometra Molecular, que muestra el solapamiento de un orbital 1s de un tomo de H con un orbital 3p de un tomo de Cl. Estas interacciones afectan las energas de los orbitales moleculares 2s y 2p separndolas: la del 2s baja y la del 2p sube:

Estas interacciones 2s-2p son lo bastante fuertes como para que se altere el ordenamiento energtico de los orbitales moleculares: en el caso del B2, el C2 y el N2, el orbital molecular 2p tiene mayor energa que los orbitales moleculares 2p. En el caso del O2, el F2 y el Ne2, el orbital molecular 2p tiene menor energa que los orbitales moleculares 2p. Dado el ordenamiento energtico de los orbitales moleculares, no es difcil determinar las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas del segundo perodo, del B2 al Ne2. Por ejemplo, un tomo de boro tiene tres electrones (recordar que no estamos tomando en cuenta los electrones 1s internos). As en el caso del B2, deberemos colocar seis electrones en orbitales

moleculares. Cuatro de estos electrones llenan totalmente los orbitales moleculares 2s y *2s, as que no hay enlace neto. Los ltimos dos electrones se colocan en los orbitales moleculares enlazantes 2p; se pone un electrn en cada orbital 2p con el mismo spin. Por tanto, el B2 tiene un orden de enlace 1. Cada vez que nos movemos a la derecha en el segundo perodo, hay que colocar dos electrones ms en el diagrama. Por ejemplo, al pasar al C 2, tenemos dos electrones ms que en el B2 y estos electrones se colocan tambin en los orbitales moleculares 2p, que se llenan totalmente. Las configuraciones electrnicas y rdenes de enlace para las molculas diatmicas del B2 al Ne2 se muestran en la siguiente figura:

Configuraciones electrnicas y propiedades moleculares Resulta interesante comparar las estructuras electrnicas de estas molculas diatmicas con sus propiedades observables. El comportamiento de una sustancia en un campo magntico nos da una buena idea de la disposicin de sus electrones. Las molculas con uno o ms electrones no apareados son atradas hacia un campo magntico. Cuantos ms electrones no apareados tenga una especie, mayor ser la fuerza de atraccin. Este tipo de comportamiento magntico se denomina paramagnetismo. Las sustancias sin electrones apareados son repelidas dbilmente de los campos magnticos. Esta propiedad se llama diamagnetismo. El diamagnetismo es un efecto mucho ms dbil que el paramagnetismo. Un mtodo sencillo para medir las propiedades magnticas de una sustancia, que se ilustra en la siguiente figura, implica pesar la sustancia en presencia y ausencia de un campo magntico:

Si la sustancia es paramagntica, parecer pesar ms en el campo magntico; si es diamagntica, parecer pesar menos. Los comportamientos magnticos que se observan en las molculas diatmicas de los elementos del segundo perodo concuerdan con sus configuraciones electrnicas. Las configuraciones electrnicas tambin pueden relacionarse con las distancias de enlace y las energas de disociacin de enlace de las molculas. Al aumentar el orden de enlace, las distancias de enlace disminuyen y las energas de disociacin de enlace aumentan. Observar la corta distancia de enlace y elevada energa de enlace del N2, cuyo orden de enlace es de 3. La molcula de N2 no reacciona fcilmente con otras sustancias para formar compuestos de nitrgeno. El alto orden de enlace de la molcula ayuda a explicar su excepcional estabilidad. Cabe sealar tambin que molculas con el mismo orden de enlace no tienen las mismas distancias de enlace ni las mismas energas de disociacin de enlace. El orden de enlace es slo uno de los factores que influyen en estas propiedades. Otros factores, como las cargas nucleares y el grado de solapamiento de los orbitales, tambin contribuyen. Los enlaces de la molcula de oxgeno, O2, son especialmente interesantes. La estructura de Lewis indica un doble enlacey un apareamiento total de los electrones: = La corta distancia de enlace O O (1,21 ) y la energa de disociacin de enlace relativamente alta (495 kJ/mol) de la molcula concuerdan con la presencia de un doble enlace. Sin embargo, vemos que la molcula contiene dos electrones no apareados. Aunque la estructura de Lewis no explica el paramagnetismo del O2, la teora de orbitales moleculares predice correctamente que hay dos electrones no apareados en el orbital *2p de la molcula. La descripcin de orbitales moleculares tambin indica correctamente un orden de enlace de 2. Al pasar del O2 al F2 agregamos dos electrones ms, con lo que se llenan por completo los orbitales moleculares *2p. Por tanto, es de esperar que el F2 sea diamagntico y tenga un enlace sencillo F F, en concordancia con su estructura de Lewis. Por ltimo, vemos que la adicin de dos electrones ms, para formar el Ne2, hace que se llenen todos los orbitales enlazantes y antienlazantes; por tanto, el orden de enlace del Ne2 es cero, y no esperamos que exista la molcula.