Efluente Siderurgia Corante

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM S ANEAMENTO, MEIO A MBIENTE E RECURSOS HDRICOS
AVALIAO DO USO DE RESDUO DA INDSTRIA SIDERRGICA NA DESCOLORIZAO DE EFLUENTES TXTEIS ATRAVS DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS
Camila Costa de Amorim
Belo Horizonte 2007
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos. rea de Concentrao: Meio Ambiente Linha de Pesquisa: Caracterizao, preveno e controle da poluio industrial. Orientadora: Prof. Dr.Mnica Maria Diniz Leo Co-Orientadora: Prof.Dr. Regina de Ftima M.P.Moreira
Escola de Engenharia da UFMG Belo Horizonte 2007
Pgina com as assinaturas dos membros da banca examinadora, fornecida pelo Colegiado do Programa
Bom mesmo ir a luta com determinao, abraar a vida e viver com paixo, perder com classe e vencer com ousadia, porque o mundo pertence a quem se atreve e A VIDA MUITO para ser insignificante. Chaplin
AGRADECIMENTOS
Primeiramente minha me, que sempre foi e sempre ser minha eterna inspirao na busca do conhecimento. As minhas irms, Rosana e Ivana por sempre terem me apoiado mesmo que distncia. A Professora Mnica Leo pela incessante orientao, profissionalismo e amizade. A Professora Regina Moreira pela ateno e valiosa orientao durante o mestrado sanduche na UFSC. Ao Professor Srgio Aquino pela dedicao aos alunos do DESA-UFMG. Ao meu companheiro Daniel pela pacincia, e a minha segunda famlia: Karine, Lorena, Enrico e Olan obrigada por fazerem parte da minha vida. Ao meu av que nos deixou durante este perodo, mas que com certeza ficaria muito orgulhoso desta conquista. Aos funcionrios do DESA- UFMG, em especial Olvia, Lucilaine e a Norma pelo apoio durante a realizao dos experimentos. Ao Rodrigo pela ajuda durante os experimentos de adsoro realizados na UFMG. A Juara pela valiosa contribuio durante a realizao dos experimentos na UFSC. Aos colegas do LEMA-UFSC, por me receberem e me ajudarem durante o mestrado sanduche: Gean, Ailton, Rodrigo, Aziza, Glria, Tirzh, Luciano, Elaine, Silvia, Fernanda e Ademir. Aos recentes amigos: Rbia, Dani e Marcus obrigada por me ajudarem a enfrentar esta fase com muita alegria. A Tati por tornar minha estadia em Florianpolis inesquecvel. Ao Dngelle pela montagem do foto-reator. GERDAU Ao Minas por conceder o resduo para o estudo. A CAPES pelo apoio financeiro do PROCAD e pela bolsa. A Deus e a todos que acreditaram que eu seria capaz, obrigada!
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
RESUMO
Os efluentes lquidos advindos das indstrias txteis caracterizam-se pela elevada carga orgnica, com parcela significativa resistente ao tratamento biolgico. A remoo necessria da matria orgnica para atendimento legislao ambiental exige a implantao de unidades de tratamento mais caras, tais como floculao-precipitao, adsoro em carvo ativado, evaporao, oxidao qumica ou incinerao, combinados ou no ao processo biolgico. Os processos oxidativos avanados (POA) tm sido descritos como uma opo promissora para remoo de poluentes persistentes de efluentes de elevada carga orgnica, quando os tratamentos convencionais no apresentam a eficincia necessria. O uso do resduo da indstria siderrgica no processo alia o tratamento de efluentes reutilizao de resduos. Nesta pesquisa foi testado o p do desempoeiramento da casa de corrida do alto forno, que apresenta teores elevados de carbono e ferro total. Este resduo foi utilizado como fonte de ferro na reao de Fenton para descolorizao do corante Reactive Red 195. A adsoro do corante no resduo foi primeiramente investigada Os dados experimentais foram analisados atravs das isotermas de adsoro de Langmuir, Freundlich e de Brunauer, Emmett e Teller (BET). A capacidade adsortiva do resduo siderrgico no equilbrio seguiu o modelo de adsoro BET. As taxas de adsoro mostraram uma boa correlao segundo uma cintica de pseudo-segunda ordem. Foram testados nesta pesquisa os processos Fenton com e sem radiao ultravioleta. Os testes realizados indicaram que a maior parcela da descolorizao foi devida reao homognea, entretanto a reao heterognea contribuiu para o aumento da velocidade da reao. A aplicabilidade do resduo como catalisador foi comprovada atravs da cintica de decomposio do perxido de hidrognio na presena do resduo que seguiu o modelo composto de Eley-Riedeal. A utilizao da luz ultravioleta aumentou a taxa das reaes, porm para aplicao dos processos fotoqumicos, a viabilidade econmica deve ser analisada. As reaes de Fenton e Foto-Fenton estudadas seguem um modelo cintico de pseudo-primeira ordem. A utilizao prtica do resduo siderrgico mostrou-se bastante promissora, possibilitando fcil separao slido-lquido devido a alta densidade do resduo.
PALAVRAS-CHAVE: Adsoro, Processos Oxidativos Avanados, Reactive Red 195, Resduo do Alto Forno, Isotermas, Cintica, Fenton Homogneo, Fenton Heterogneo, Foto Fenton.
ii
ABSTRACT
The textile industrial wastewaters are characterized by the high organic l ad, and resistance o towards biological treatment. In order to remove organic substances to comply with the environmental legislation it is normally required the implementation of more expensive treatment units, such as flocculation-precipitation, adsorption onto activated carbon, evaporation, chemical oxidation or incineration, either combined or not combined to biological treatment. The a dvanced oxidative processes (AOP) have been described as a promising option for the removal of persistent pollutants present in wastewaters of high organic load, since conventional treatment do not result in satisfactory efficiencies. This study aimed at the investigation of the applicability of a siderurgical waste in the Fenton process applied for the treatment of textile industrial wastewater. The waste tested in this research was a fine powder from blast furnace unit, which presented high carbon and iron content. This waste was used as source of iron in the Fenton reaction aiming at the decolorization of the dye Reactive Red 195. The adsorption of the dye onto the waste was first investigated, and the experimental data were analyzed by the Langmuir, Freundlich and Brunauer, Emmett and Teller (BET) adsorption isotherms. The capacity adsorption of the siderur gical waste in the equilibrium followed the BET model of adsorption. The rates of adsorption showed a good correlation with the pseudo-second order kinetics. In this research it was tested the Fenton process with and without ultraviolet radiation, as well as the nature of the Fenton reaction, i.e., homogeneous or heterogeneous. The results of such experiments indicated that the largest degree of decolorization was attained with the homogeneous reaction. Although the heterogeneous reaction resulted in less efficiency, it contributed for the increase in reaction velocities. The applicability of the residue as a catalyst has been proven through the kinetics of decomposition of hydrogen peroxide in the presence of the waste, which followed the EleyRiedeal model. The results showed that the use of the UV light increased the rate of reaction, eventhough for application of the photochemistry economic viability must be analyzed. The Fenton and Photo-Fenton reactions studied followed the pseudo- first order kinetics model. Therefore, the practical use of the siderurgical waste is promising, since it enables an easy solid-liquid separation due to its high density.
PALAVRAS-CHAVE: Adsorption, Advanced Oxidative Processes, Reactive Red 195, Blast Furnace Waste, Isotherm, Kinetic, Heterogeneous Fentons, Homogeneous Fentons, PhotoFenton. iii
SUMRIO
1.
INTRODUO..................................................................................................................15
2. 2.1. 2.2. 3.
OBJETIVOS.......................................................................................................................18 OBJETIVO GERAL: ............................................................................................................18 OBJETIVOS ESPECFICOS :.................................................................................................18 REVISO DA LITERATURA ...........................................................................................19 CORANTES NA INDSTRIA TXTIL .....................................................................................19 RESDUO DA INDSTRIA SIDERRGICA..............................................................................21 ADSORO .......................................................................................................................22 ISOTERMAS DE ADSORO .............................................................................................. 24 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS ..............................................................................26 REAGENTE DE FENTON .................................................................................................... 28 FOTO-FENTON ................................................................................................................ 34 OXIDAO DE CORANTES ATRAVS DO REAGENTE DE FENTON.......................................... 35 CINTICA DAS REAES HETEROGNEAS ........................................................................36
3.1. 3.2. 3.3. 3.3.1. 3.4. 3.4.1. 3.4.2. 3.4.3. 3.5. 4.
MATERIAIS E MTODOS...............................................................................................39
4.1. M ATERIAIS .......................................................................................................................39 4.1.1. REAGENTES .................................................................................................................... 39 4.1.2. CATALISADOR................................................................................................................. 39 4.1.3. SOLUO AQUOSA DE CORANTE....................................................................................... 40 4.1.4. REATORES ...................................................................................................................... 40 4.2. M TODOS .........................................................................................................................41 4.2.1. MTODOS ANALTICOS .................................................................................................... 41 4.2.2. ENSAIOS EXPERIMENTAIS................................................................................................ 43 5. RESULTADOS...................................................................................................................49 CARACTERIZAO DO RES DUO ........................................................................................49 ADSORO .......................................................................................................................50 INFLUNCIA DA GRANULOMETRIA DO RESDUO ................................................................. 50 INFLUNCIA DO PH.......................................................................................................... 50 CINTICA DE ADSORO.................................................................................................. 51 ISOTERMAS DE ADSORO .............................................................................................. 54 ACTINOMETRIA ................................................................................................................56 FATORES INTERVENIENTES ..............................................................................................56 EFEITO DO PH................................................................................................................. 56 TRATAMENTO COM PERXIDO DE HIDROGNIO ................................................................. 57 TRATAMENTO COM RADIAO ULTRA VIOLETA ............................................................... 57 TRATAMENTO COM UV/H2 O2 ........................................................................................... 58 DEGRADAO E FOTO -DEGRADAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO ...............................60
5.1. 5.2. 5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.2.4. 5.3. 5.4. 5.4.1. 5.4.2. 5.4.3. 5.4.4. 5.5.
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5.5.1. DEGRADAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO ................................................................... 61 5.5.2. FOTO-DEGRADAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO.......................................................... 65 5.6. REAES DE F ENTON .......................................................................................................66 5.6.1. LIXIVIAO DE FERRO..................................................................................................... 66 5.6.2. FENTON HOMOGNEO ...................................................................................................... 68 5.6.3. FENTON HETEROGNEO ................................................................................................... 68 5.6.4. FENTON LIXIVIADO ......................................................................................................... 70 5.6.5. CINTICA DE DESCOLORIZAO DA REAO FENTON........................................................ 71 5.7. REAES DE FOTO -FENTON .............................................................................................73 5.7.1. FOTO-FENTON HOMOGNEO ............................................................................................ 73 5.7.2. FOTO-FENTON HETEROGNEO.......................................................................................... 74 5.7.3. FOTO-FENTON LIXIVIADO ................................................................................................ 76 5.7.4. FOTO-FENTON CINTICA DE DEGRADAO ....................................................................... 77 6. DISCUSSO.......................................................................................................................80
7.
CONCLUSES E RECOMENDAES............................................................................85
8.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................................88
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS
POA PROCESSO OXIDATIVO AVANADO UV ULTRAVIOLETA
LD50 DOSE LETAL PARA 50% DOS ORGANISMOS DQO DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO COT CARBONO ORGNICO TOTAL pHpcz PONTO DE CARGA ZERO
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LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1. Processos Oxidativos avanados; formas de obteno dos radicais hidroxila. Fonte: DEZZOTI, 2003,. ............................................................................. 28 Figura 4.1 Frmula estrutural do corante Reactive Red 195........................................ 39 Figura 4.2: Esquema de montagem para os ensaios de foto-Fenton homogneo e heterogneo. Fonte: SAUER, 2002. .......................................................................... 40 Figura 5.1: Influncia da granulometria do resduo na adsoro do corante Reactive Red 195. Condies experimentais: pH bruto; concentrao do corante = 90 mg/L; concentrao do resduo = 60g/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm. ................................................................................................................................. 50 Figura 5.2: Efeito do pH na remoo do corante reativo vermelho 195 pelo resduo da siderurgia. Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm........................................................... 51 Figura 5.3: Cintica de adsoro segundo modelo de pseudo-primeira ordem. Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3,0. .................................................................................... 52 Figura 5.4: Cintica de adsoro segundo modelo de pseudo-segunda ordem. Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3,0. .................................................................................... 52 Figura 5.5: Isotermas de adsoro para o corante Reactive Red 195 em resduo da indstria siderrgica. Condies experimentais: concentrao do corante
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varivel; concentrao do resduo =10 g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3,0. ........................................ 55 Figura 5.6: Intensidade luminosa da lmpada de 80 W em funo do tempo........... 56 Figura 5.7: Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do corante Reactive Red 195. Condies experimentais: concentrao do corante = 100 mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40 e 20mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3. ................................................................................ 57 Figura 5.8: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da Radiao Ultravioleta. Condies experimentais: concentrao do corante = 100 mg/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3.58 Figura 5.9: (a) Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da radiao ultravioleta e perxido de hidrognio. (b) Velocidade inicial da reao em funo da concentrao de perxido de hidrognio. Condies experimentais: concentrao do corante = 100 mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3. ......................................................................................................................................... 59 Figura 5.10: (a) Efeito da concentrao de corante Reactive Red 195 na descolorizao atravs da radiao ultravioleta e perxido de hidrognio. (b) Velocidade inicial da reao em funo da concentrao de corante. Condies experimentais: concentraes do corante = 100, 80, 60, 40, 20mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3........................................ 60 Figura 5.11: Decomposio do Perxido de Hidrognio na presena do resduo da indstria siderrgica. Condies experimentais: concentraes de perxido de
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hidrognio: 100, 200, 400 e 1000mg/L; dosagem do resduo 1g/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3............................................................................................................ 61 Figura 5.12: Efeito da dosagem do resduo na degradao do perxido de hidrognio. Condies experimentais: concentrao de perxido de hidrognio: 500mg/L; dosagens de resduo 1, 2, 5, 10 e 60g/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 150 rpm; pH = 3......................................................................................... 62 Figura 5.13: Foto-degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo da indstria siderrgica. Condies experimentais: concentraes de perxido de hidrognio: 100, 200, 500 e 1000mg/L; dosagem do resduo 1g/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3. ................... 65 Figura 5.14: Efeito da dosagem do resduo na foto-degradao do perxido de hidrognio. Condies experimentais: concentrao de perxido de hidrognio: 500mg/L; dosagens de resduo 0,5, 1, 5 e 10g/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min temperatura = 25C + 1; pH = 3......................................... 66 Figura 5.15: Lixiviao de Ferro Total Solvel. Condies experimentais: tempo de contato = 41 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22 m de dimetro....................................... 67 Figura 5.16: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton Homogneo. Condies experimentais: concentraes de perxido de
hidrognio: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; concentrao inicial de corante: 100 mg/L; concentrao mdia de ferro total solvel: 12 mg/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas milipore 0,22m de dimetro. ................................................................................................................... 68 Figura 5.17: Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton Heterogneo. Condies experimentais: concentrao do corante: 100 mg/L; concentraes de perxido
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de hidrognio: 20 a 100 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 31 horas; concentrao mdia de ferro total solvel:6,0 mg/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de dimetro...................................................................................................... 69 Figura 5.18: Efeito da concentrao do corante Reactive Red 195 na descolorizao atravs da reao Fenton Heterogneo. Condies experimentais:
concentraes do corante: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 41 horas; concentrao mdia de ferro total solvel:13 mg/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22 m de dimetro.......................................................................................................................... 70 Figura 5.19: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton Heterognea e no Lixiviado. Comparao entre as reaes de fenton na fase aquosa (lixiviado) aps 30 horas de adsoro e fenton heterogneo. Condies experimentais: concentraes do corante: 100 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 30 horas; concentrao de ferro total solvel: 7,8mg/L lixiviado e 9,4mg/L heterogneo; tempo de reao: 60 minutos; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de dimetro......... 71 Figura 5.20: (a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs do reagente de Fenton homogneo, segundo modelo de pseudo-primeira ordem. (b): Ordem da reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 12 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0................................................................... 72 Figura 5.21(a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao de Fenton Heterognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem.
(b): Ordem da reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 13,9mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0........................................................... 73 Figura 5.22: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao FotoFenton homogneo. Condies experimentais: concentrao de corante: 100mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40 e 20mg/L; concentrao de ferro solvel total: 5,2 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de dimetro........................................ 74 Figura 5.23: Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton Heterogneo. Condies experimentais: concentrao do corante: 100 mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 48 horas; concentrao mdia de ferro total solvel = 4,8 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de dimetro...................................................................................................... 75 Figura 5.24: Efeito da concentrao do corante Reactive Red 195 na descolorizao atravs da reao Foto-Fenton Heterogneo. Condies experimentais: concentraes iniciais de corante: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 45 horas; concentrao mdia de ferro total solvel: 5,2mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3; amostras filtradas em membranas milipore 0,22m de dimetro...................................................................................................... 76 Figura 5.25: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao FotoFenton heterogneo e no lixiviado. Comparao entre as reaes de foto -fenton na fase aquosa (lixiviado) aps 45 horas de adsoro e foto-fenton heterogneo. Condies experimentais: concentrao do corante: 100 mg/L; concentrao de
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perxido de hidrognio: 100 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; concentrao mdia de ferro total solvel: 4,4mg/L - lixiviado e 6,4mg/L - heterogneo; tempo de reao: 26 minutos; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas milipore 0,22m de dimetro......................... 77 Figura 5.26 (a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton Homognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem. (b): Ordem da reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 5,2 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0................................................................... 78 Figura 5.27(a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton Heterognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem (b): Ordem da reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 5,2 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0................................................................... 79 Figura 6.1: Decomposio do corante Reactive Red 195 na presena do resduo da siderurgia atravs dos diferentes Processos de Oxidao Avanada. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.................................. 80 Figura 6.2: Foto -Decomposio do corante Reactive Red 195 na presena do resduo da siderurgia atravs dos diferentes Processos de Oxidao Avanada. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100mg/L; intensidade da luz: 5,64 x 10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0. ............................................................................. 81 Figura 6.3: Decomposio do corante Reactive Red 195 na presena do resduo da siderurgia atravs dos diferentes processos Fenton e Foto-Fenton. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de perxido
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de hidrognio: 100mg/L; intensidade da luz: 5,64 x 10-5Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0..................................................................................................... 82 Figura 6.4: Comparao dos processos utilizados na descolorizao do corante Reactive Red 195 Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100mg/L; intensidade da luz: 5,64 x 10-5Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0................................... 83
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LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 Tipos de processos oxidativos avanados ................................................... 27 Tabela 4.1: Condies experimentais para os diferentes ensaios testados. ............. 47 Tabela 5.1 Resultados da caracterizao do resduo .................................................... 49 Tabela 5.2: Valores das constantes experimentais das cinticas de adsoro de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens para o corante Reactive Red 195. Condies experimentais: concentrao do corante = 90 mg/L; concentraes do resduo: 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3. ................................................................................... 53 Tabela 5.3:Valores das constantes experimentais para diferentes modelos de isotermas de equilbrio aplicadas para adsoro do corante Reactive Red 195 em resduo da indstria siderrgica. Condies experimentais: concentrao do corante varivel; concentrao do resduo: 10 g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3............................................. 54 Tabela 5.4: Equaes dos modelos cinticos testados na degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo...................................................................... 64 Tabela 5.5: Valores das constantes experimentais para os diversos modelos cinticos aplicados na degradao do perxido de hidrognio. ........................... 64
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1. INTRODUO
Ao longo de sua existncia, o homem sempre utilizou os recursos naturais do planeta e gerou resduos com pouca ou nenhuma preocupao, j que os recursos eram abundantes e a natureza aceitava passivamente os despejos realizados. O crescimento da atividade industrial, com a conseqente gerao de maior quantidade de resduos e poluentes, tem forado o desenvolvimento de novas tecnologias para os processos produtivos, simultaneamente necessidade de novas tcnicas administrativas voltadas ao gerenciamento dessas atividades, com preocupao ambiental. De acordo com a filosofia de reciclagem e utilizao de rejeitos, que se baseia na possibilidade da mxima utilizao destes, muitas empresas tm buscado a utilizao racional de seus rejeitos, j que podem resolver um problema de ordem tcnico/econmica e ambie ntal (MONTEDO et al., 2003). O conceito de ecologia industrial surgiu como uma tentativa de enfrentar os problemas relacionados ao consumo dos recursos naturais, produo de resduos, e emisso de gases. Este conceito refere-se transformao do sistema industrial atravs do conhecimento do funcionamento do ambiente natural. No sistema natural, todos os componentes so integrados e nenhum resduo produzido. Baseado no conceito da ecologia industrial, o conceito de simbiose industrial emergiu. Este conceito foi introduzido por LOWE e EVANS (1995), fundamentado em estudos de complexos industriais, surgidos espontaneamente, onde diferentes indstrias trocavam fluxos de materiais em larga escala, visando vantagem mtua (LAMBERT & BOONS, 2002). Dessa forma, um resduo sem utilidade para uma determinada indstria poderia servir como matria prima para outra atividade industrial.
Desde ento, a utilizao de resduos slidos como matria prima tem sido uma das grandes metas de projetos de pesquisas industriais, institutos de pesquisas e universidades que desenvolvem atividades em engenharia. Este conceito de aproveitamento e utilizao de resduos tambm est presente neste trabalho, que alia a utilizao de um resduo abundante e de baixo custo ao tratamento de efluentes lquidos. A presena de poluentes orgnicos biorefratrios tem motivado pesquisas para identificao de mtodos de tratamento qumicos e fsicos de degradao de poluentes em guas residurias e ambientes contaminados tais como solos, sedimentos e gua subterrnea. Os processos oxidativos avanados (POA) tm sido descritos como uma opo promissora para remoo de poluentes persistentes de efluentes de elevada carga orgnica, quando os tratamentos
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convencionais no apresentam a eficincia necessria. Os POA se baseiam em processos fsico-qumicos capazes de produzir alteraes profundas na estrutura qumica dos poluentes e so definidos como processos envolvendo a gerao e uso de agentes oxidantes fortes, principalmente radicais hidroxila (HO) (TARR, 2003). O reagente de Fenton, que utiliza misturas aquosas de Fe(II) e H O2 para a gerao dos 2 radicais hidroxila, tem sido aplicado na degradao de um amplo espectro de contaminantes, principalmente compostos refratrios degradao biolgica. Os principais benefcios do reagente de Fenton so a sua habilidade de converter grande variedade de poluentes em produtos menos agressivos ou biodegradveis, sua natureza benigna (os resduos dos reagentes no constituem perigo ambiental) e o custo relativamente baixo dos reagentes utilizados. As indstrias txteis consomem grandes volumes de gua e produtos qumicos em seu processo. Os reagentes qumicos utilizados so bastante diversificados na composio qumica, variando dos compostos inorgnicos aos polmeros e produtos orgnicos. A presena de baixssimas concentraes de corantes (menor que 1 mgL-1 ) no efluente altamente visvel e considerada indesejvel (NIGAM et al., 2000). O lanamento desses efluentes em ambientes naturais bastante problemtico tanto para a vida aqutica quanto para os humanos devido aos seus efeitos mutagnicos (LUCAS et al., 2006). As tcnicas de tratamento tradicionalmente aplicadas aos efluentes txteis, como a coagulao/floculao, ultrafiltrao, osmose reversa ou eliminao por adsoro em carvo ativado, somente fazem uma transferncia de fase do poluente, e o tratamento biolgico no apresenta uma soluo completa para o problema devido resistncia biolgica de muitos corantes. Sendo assim, a utilizao dos Processos Oxidativos Avanados (POA), como o Fenton e o Foto-Fenton, podem ser uma boa opo para tratar e eliminar corantes txteis. Estes processos resultam em completa descolorizao e mineralizao parcial dos corantes utilizados na indstria txtil com um curto tempo de reao (LUCAS et al., 2006). O Fenton heterogneo mostra vantagens sobre os sistemas homogneos, favorecendo assim o seu uso: a no gerao de lodo qumico; a possibilidade de operao em uma faixa ampla de pH; a eliminao das etapas de acidificao e posterior ne utralizao; o menor consumo de perxido de hidrognio e o menor custo de manuteno de equipamento, uma vez que as condies de pH so mais brandas.
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A aplicao do processo Fenton heterogneo para degradao de corantes inc ipiente e os relatos encontrados na literatura usam como catalisadores xidos de ferro (HSUEH et al., 2006) e argilas modificadas (SUM et al., 2005). A melhor compreenso dos mecanismos de reao e estudo das cond ies operatrias ideais tem sido o foco das pesquisas. O uso proposto do resduo da indstria siderrgica no processo heterogneo alia o tratamento de efluentes reutilizao de resduos. Neste trabalho utilizou-se o p do desempoeiramento da casa de corrida do alto forno, que apresentam teores elevados de carbono e ferro total, para descolorizao do corante Reactive Red 195 atravs dos processos oxidativos avanados fenton e foto-fenton homogneo e heterogneos.
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2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo geral:
O objetivo principal desta pesquisa utilizar um resduo slido da indstria siderrgica como catalisador na peroxidao do corante txtil Reactive Red 195 e determinar a cintica de descolorizao atravs de processos oxidativos avanados: Fenton e Foto-Fenton homogneos e heterogneos.
2.2.
Objetivos especficos:
caracterizar o resduo slido da indstria siderrgica; investigar a capacidade de adsoro do corante Reactive Red 195 sobre o resduo slido da indstria siderrgica e a influncia do pH do meio reacional na capacidade de adsoro; avaliar a aplicabilidade do resduo no processo de peroxidao cataltica por reagente de Fenton; investigar a cintica da descolorizao fotocataltica do corante Reactive Red 195, atravs da peroxidao cataltica; avaliar o efeito dos parmetros operacionais, concentrao do corante e concentrao de perxido de hidrognio, na cintica de descolorizao; avaliar a decomposio de perxido de hidrognio na presena deste catalisador e propor um modelo cintico para a reao; comparar os processos de oxidao avanada: Fenton, UV, UV/H2 O2 e UV/Fenton na cintica de degradao do corante Reactive Red 195.
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3. REVISO DA LITERATURA
3.1. Corantes na indstria txtil
Segundo LEO e colaboradores (2002) o Estado de Minas Gerais apresentava, em 2001, 618 indstrias txteis cadastradas na Secretaria do Estado da Fazenda, havendo predominncia de indstrias de pequeno e mdio porte. Deste total, 70 empresas de pequeno porte esto concentradas na Regio Metropolitana de Belo Horizonte e o restante distribudo pelo interior do Estado. A gua utilizada na indstria txtil como meio de transporte para os produtos qumicos que entram no processo, bem como para a remoo dos excessos daqueles produtos cons iderados indesejveis para o fio ou para o tecido; dessa forma, a gerao de efluentes lquidos o principal problema ambiental da atividade de acabamento primrio e secundrio de produtos txteis. Os efluentes lquidos advindos das etapas de limpeza e tingimento dos tecidos so os mais problemticos, caracterizando-se pela elevada carga orgnica, com parcela significativa resistente ao tratamento biolgico e concentraes residuais de corantes muitas vezes elevadas, especialmente no caso de corantes reativos, cuja fixao ao tecido da ordem de 70% do total aplicado. A remoo necessria da matria orgnica e da cor, para atendimento legislao ambie ntal, exige a implantao de unidades de tratamento mais caras, tais como floculao-precipitao, adsoro em carvo ativado, evaporao, oxidao qumica, combinados ou no ao processo biolgico. Alm disso muitas dessas tecnologias somente transferem o corante de fase, no resolvendo essencialmente o problema. Embora a quantidade exata de corantes produzidos atualmente seja desconhecida, estima-se que existam mais de 100.000 corantes avaliados comercialmente e uma produo de 700.000 toneladas anuais de produtos corantes (NIGAM et al., 2000). A descolorizao dos corantes dificultada pela complexidade da estrutura molecular e sua origem sinttica. Existem muitas variedades estruturais de corante, como os azo, diazos, baseado no antraquinona e complexos metlicos (WILLMOTT et al., 1998). Estes corantes podem ser ainda dos tipos catinico, aninico e no- inico.
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Os corantes aninicos so os corantes diretos, cidos e reativos. Brilhantemente coloridos e solveis em gua, os corantes reativos e cidos so mais problemticos, pois tendem a passar atravs dos sistemas de tratamento convencionais sem degradao. Corantes no inicos referem-se aos corantes dispersos pois estes no ionizam em meio aquoso. Inspiram interesse, pois muitos desses corantes so feitos de compostos carcinognicos conhecidos como a benzidina e outros compostos aromticos. Alm disso, tem sido demonstrada a bioacumulao de alguns corantes dispersos (ROBINSON et al., 2001). Mais de 90% dos 4000 corantes testados pela Ecological and Toxicological Association of the Dyestufs Manufacturing Industry (EDTA) apresentaram valores de LD50 maiores que 2000 mg/Kg. As maiores taxas de toxicidade foram encontradas entre corantes bsicos e diretos diazo (SHORE, 1996 apud ROBINSON et al., 2001). Alm disso, o extenso uso de corantes azo tem mostrado que alguns destes formam subprodutos carcinognicos como as aminas aromticas (IEK et al., 2007). A descolorizao e mineralizao de corantes objeto de inmeros estudos, com intensa utilizao do reagente de Fenton, em sistemas homogneos e heterogneos, com ou sem radiao de luz ultravioleta. A reao de Fenton e Foto-Fenton em sistemas homogneos relatada em vrios estudos (GARCIA-MONTANO et al.; LEDAKOWICZ et al., 2000; SEVIMLL & KINACI, 2002; BALI et al., 2004; ASHRA et al., 2006; LUCAS & PERES, 2006) que apresentam determinao das taxas de reao, influncia da presena de sais, determinao das condies timas de operao, etc. Nestes estudos foram relatadas remoo de at 100% da cor e mineralizao da matria orgnica da ordem de 80% em termos de DQO e at 98% de COT. A comparao dos dois sistemas indica sempre o desempenho superior do processo fotoqumico, e a avaliao da biodegradabilidade indica uma reduo da carga biorefratria aps a oxidao qumica (TOSIK & WIKTOROWSKI 2001). O processo Fenton heterogneo com TiO 2 tem sido bastante estudado para a remoo de corantes, e publicaes mais recentes relatam o uso de catalisadores variados: composto Fe2 O3 /C (DANTAS et al., 2006), zelitas (WANG & ZHU, 2006; KUZNETSOVA et al., 2004), carvo ativado (GEORGI & KOPINKE, 2005), carvo ativado com ferro (FAN et al., 2006), e escria de aciaria (CHIOU et al., 2006).
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3.2.
Resduo da indstria siderrgica
No processo siderrgico o ferro fundido obtido por meio da reao de reduo do xido de ferro pelo carvo e pelo monxido de carbono no alto- forno. Essa mistura ao reagir dar origem ao ferro gusa e algumas impurezas. O ferro fundido obtido por meio do resfriamento desta mistura contm teores variados de impurezas e muito quebradio, no podendo ser utilizado comercialmente. Estas impurezas so removidas posteriormente na aciaria, com o processo de produo do ao (ORTIZ, 2000). Na reduo dos xidos de ferro h a gerao de resduos como a escria, as lamas e os ps do sistema de desempoeiramento primrio e secundrio do alto forno. As escrias se formam pela fuso das impurezas do minrio de ferro, juntamente com a adio de fundentes (calcrio e dolomita) e as cinzas do coque. A escria fundida uma massa que, por sua insolubilidade e menor densid ade, sobrenada no ferro gusa e conduzida por canais, at o lugar de resfriamento. A escria de alto forno tem sido aplicada na fabricao de cimento. A lama de alto forno proveniente da lavagem do sistema de coleta dos gases gerados durante a fuso. Geralmente utilizam-se lavadores do tipo Venturi para limpeza do gs de alto forno e a separao dos particulados slidos. A lama de alto forno tem sido utilizada na indstria cermica e empregada como matria prima na sinterizao. A rea onde est localizado o canal que conduz o ferro gusa a altas temperaturas at o lugar de resfriamento chamada de ala de corrida. Durante esta etapa h formao intensa de material particulado, proveniente do vazamento do gusa fundido. Este material, geralmente, coletado atravs de sistemas exaustores aglomerando desta forma o resduo. Este resduo recebe a denominao de p do desempoeiramento da ala de corrida do Alto-Forno, e geralmente um material rico em carbono e xidos de ferro. Este resduo objeto de estudo nesta pesquisa. Dados do Instituto Brasileiro de Siderurgia (IBS) apontam que, no ano de 2003, a indstria do ao produziu 13,5 milhes de toneladas de resduos, uma mdia de 435 kg/t de ao produzida. As escrias de alto- forno e de aciaria representaram 80% desse total, com 10,8 milhes de toneladas. O restante era formado por material particulado dos sistemas de desempoeiramento (11%) e lamas coletadas nas estaes de tratamento de efluentes (9%) (REVISTA METALURGIA & MATERIAIS, 2004). 21
3.3.
Adsoro
Na catlise heterognea o fenmeno de adsoro tem extrema importncia, pois pelo menos um dos reagentes deve estar aderido, de alguma maneira, sobre a superfcie do catalisador e por um perodo significativo. Como este processo de adeso sobre a superfcie de importncia primordial na catlise, imperativo que primeiro se preocupe com os detalhes da sua natureza. Alm do mais, existe pouca esperana de se entender qual realmente o mecanismo e a cintica da catlise heterognea, a no ser que primeiro compreenda-se as caractersticas do processo de adsoro (CIOLA, 1981). A concentrao preferencial de molculas sobre a superfcie de um slido chamada de adsoro. Quando uma superfcie limpa de um catalisador ou de um slido qualquer for exposta a uma mistura de solutos, a concentrao deles, ou de um deles, sobre a superfcie do slido, ser muito maior do que no centro da massa lquida. Dependendo da fora de adsoro, isto , da fora das ligaes que ocorrem entre as molculas que esto sendo adsorvidas e o adsorvente, podemos diferenciar dois tipos principais de adsoro: adsoro fsica e adsoro qumica. A adsoro fsica devido s foras de Van der Waals e reversvel. Quando a foras de atrao molecular entre o soluto e o adsorvente so maiores que as foras de atrao entre o soluto e o solvente, o soluto ir ser adsorvido na superfcie do adsorvente. Na adsoro qumica, a reao qumica ocorre entre o slido e o soluto adsorvente e a reao geralmente irreversvel (REYNODS & RICHARDS, 1996). Quando partculas de um adsorvente so colocadas em uma soluo contendo solutos orgnicos e a mistura agitada para alcanar o contato adequado, a adsoro do soluto ocorre. A concentrao do soluto ir decrescer de uma concentrao inicial C0 , at um valor de equilbrio Ce, se o tempo de contato for suficientemente longo. temperatura constante, o balano de massa no sistema (equao 3.1) permite calcular a concentrao do soluto na fase slida (x/m) em equilbrio com a concentrao na fase fluida (C e) (REYNOLDS & RICHARDS, 1996).
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x V = qe = (C0 Ce ) m M
3.1
Onde: x = massa de soluto adsorvido (mg); m = massa de adsorvente utilizada (g); qe = quantidade de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g); C0 = concentrao inicial do soluto (mg/L); Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L); V = volume da soluo (L); M = massa do adsorvente (resduo) (g). A velocidade de adsoro limitada por um dos vrios mecanismos de transporte de massa envolvidos. So eles (REYNOLDS & RICHARDS, 1996): 1. movimento do soluto da soluo para a pelcula lquida ou camada de limite que cerca o slido adsorvente; 2. difuso do soluto atravs do filme lquido; 3. difuso do soluto interno atravs dos capilares ou poros presentes no adsorvente slido; 4. adsoro do soluto nas paredes ou superfcies dos capilares. O mecanismo 2 freqentemente chamado de difuso de filme ou pelcula e o 3 geralmente referenciado como difuso porosa. A adsoro utilizando um adsorvente granular pode ser realizada por operaes em batelada ou contnua em coluna (leito fixo ou leito fluidizado), sendo que em geral os sistemas em colunas so mais utilizados devido ao baixo custo e alta utilizao da capacidade de adsoro do adsorvente. O leito fixo pode empregar fluxo ascendente ou descendente.
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3.3.1. Isotermas de Adsoro As isotermas so, sem dvida, a maneira mais conveniente para se especificar o equilbrio da adsoro. Existem uma srie de equaes que h muito tempo vem sendo empregadas no estudo da adsoro. Apresenta-se neste trabalho uma reviso de trs isotermas utilizadas para ajuste dos dados experimentais: isoterma de Freundlich, isoterma de Langmuir e isoterma de BET.
3.3.1.1. Isoterma de Freundlich Esta isoterma emprica, razoavelmente satisfatria, pode ser usada para a soro no ideal que envolve sistemas heterogneos de energia superficial (MALIK, 2004). A isoterma freqentemente ir representar o equilbrio de adsoro sobre uma escala limitada em concentrao do soluto (REYNOLDS & RICHARDS, 1996). A equao (3.2) representa a isoterma de Freundlich. qe = KCe1/n Onde: qe = massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g); Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L); K = constante experimental relacionada com a capacidade de adsoro ; 1/n = constante experimental que representa a intensidade de adsoro. Em geral, o valor de K aumenta quando a capacidade de adsoro dos adsorventes para um dado adsorvato aumenta. A magnitude do expoente 1/n representa uma indicao da favorabilidade da adsoro. Valores de n>1 indicam a condio de adsoro favorvel (MALIK, 2004). 3.2
3.3.1.2. Isoterma de Langmuir Esta isoterma tem sido extensamente aplicada para descrever os dados experimentais de adsoro baseados na suposio que a adsoro mxima corresponde a uma monocamada saturada de molculas do adsorvato na superfcie do adsorvente com uma energia constante e no h transmigrao do adsorvato no plano da superfcie do adsorvente (MALIK, 2004).
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Dessa forma, a isoterma de Langmuir considera que (REYNOLDS & RICHARDS, 1996): 1. h uma rea limitada disponvel para adsoro; 2. o material soluto adsorvido na superfcie somente na forma de monocamada; e 3. a adsoro reversvel e a condio de equilbrio alcanada. A equao (3.3) representa a isoterma de Langmuir:
qe = qm KCe 1 + KCe
(3.3)
Onde: qe = massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g); qm = massa de soluto adsorvido requerido para saturar completamente a monocamada do adsorvente determinado experimentalmente (mg/g) ; Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L); K = constante experimental relacionada energia de adsoro (1/mg). As constantes K e qm podem ser determinadas atravs linearizao da equao (3.3), onde plotando-se 1/qe versus 1/C e tem-se um grfico linear onde a inclinao igual ao valor de (K qm)-1 e o intercepto o valor de qm-1 .
3.3.1.3. Isoterma de Brunauer, Emmett e Teller (BET) A equao de Brunauer, Emmett e Teller permite entrar em mais detalhes no fenmeno de adsoro fsica, e aplicada principalmente na determinao da rea de superfcie dos catalisadores. Foi proposta em 1938 e marcou o ponto chave da histria da catlise, pois forneceu um meio, de alta preciso e exatido para a medida da rea da superfcie de catalisadores e slidos porosos. Alm disso, seu estudo na teoria da adsoro qumica to importante quanto a equao de Van der Waals na teoria dos lquidos (CIOLA, 1981). A teoria BET, como designada, leva a uma equao com duas constantes e emprega as mesmas consideraes iniciais feitas com a equao de Langmuir, mas assume, alm disso, que o tratamento da monocamada localizada pode ser estendido a diversas camadas.
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Cada espcie adsorvida na primeira camada serve como stio para a adsoro na segunda camada, e cada espcie na segunda camada serve como stio de adsoro para a terceira camada, e assim por diante. A equao (3.4) denominada BET :
C e / Csat 1 ( 1) Ce = + qe (1 Ce / Csat ) qm qm Csat
(3.4)
Onde: qe = massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g); = termo relacionado diferena entre a entalpia de adsoro e ao calor de precipitao; Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L); Csat = concentrao de saturao do soluto na fase lquida (mg/L); qm = massa de soluto adsorvido requerido para saturar completamente a monocamada do adsorvente (mg/g); A interseo do grfico de Ce/qe(C sat - Ce) versus (C e/Csat ) corresponde ao recproco de qm, isto , da massa de soluto necessria para cobrir uma monocamada. Este , possivelmente, o mais simples mtodo para se estimar o volume da monocamada e, portanto, a rea superficial de um adsorvente. Para corantes solveis em gua pode-se afirmar que o termo () um nmero muito grande, tendendo ao infinito, pois o calor de adsoro em geral muito maior do que o de precipitao (MALIK et al., 2007).
3.4.
Processos Oxidativos Avanados
A busca por tecnologias limpas e altamente eficientes, com alto poder de destruio de poluentes e com menor custo possvel, vem se tornando constante; devido s imposies legais cada vez mais rigorosas de qualidade de descarte de efluentes lquidos (DANTAS, 2005). Os Processos de Oxidao Avanada (POA) tm sido recentemente propostos como uma alternativa aos processos biolgicos, especialmente no tratamento de efluentes contendo compostos biologicamente recalcitrantes. So tecnologias extremamente eficientes para
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destruio de compostos orgnicos de difcil degradao e, muitas vezes, presentes em baixas concentraes. (DEZOTTI, 2003). Os POA so baseados na gerao de radicais fortemente oxidativos, principalmente o radical hidroxila (OH), que destri inmeros compostos de maneira rpida e no-seletiva conduzindo mineralizao parcial ou completa do contaminante. Podem ser divididos em dois gr upos: aqueles que envolvem reaes homogneas, sem a presena de catalisadores slidos, e aqueles que envolvem reaes heterogneas, na presena de catalisadores slidos. A Tabela 3.1 exemplifica alguns processos oxidativos avanados com ou sem radiao UV.
Tabela 3.1 Tipos de processos oxidativos avanados
Sistemas
Com radiao O3 /H2 O2 /UV
Sem radiao
Homogneos
O3 /UV H2 O2 /UV Fe(II)/H2 O2 /UV
O3 /H2 O2 Fe(II)/H2 O2
Heterogneos
catalisador slido/UV catalisador slido/H2 O2 /UV
catalisador slido/H2 O2
A oxidao atravs do H2 O2 , somente, no eficiente para altas concentraes de certos contaminantes refratrios, como compostos altamente clorados e compostos inorgnicos (e.g. cianeto), devido s baixas taxas de reao com H2 O2 . Sais de metais de transio (e.g. sais de ferro), oznio e luz UV podem ativar o H2 O2 formando radicais hidroxila que possue m alto poder oxidante. O processo de oxidao que envolve a ativao do H2 O2 pelos sais de ferro, refere-se ao reagente de Fenton (NEYENS & BAEYENS, 2003). A versatilidade dos POA est no fato dos radicais hidroxila poderem ser gerados a partir de diferentes caminhos. A Figura 3.1 mostra os meios atualmente conhecidos para obteno dos radicais hidroxila.
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Figura 3.1. Processos Oxidativos avanados; formas de obteno d radicais hidroxila. os Fonte: DEZZOTI, 2003,.
A utilizao dos Processos Oxidativos Avanados como o Fenton e o Foto-Fenton pode ser uma boa opo para tratar e eliminar corantes txteis. Estes processos apresentam completa descolorizao, e mineralizao parcial dos corantes utilizados na indstria txtil em um curto tempo de reao (LUCAS et al., 2006).
3.4.1. Reagente de Fenton O Reagente de Fenton foi descoberto h aproximadamente 100 anos atrs, mas sua aplicao como um processo oxidante para destruir compostos orgnicos txicos mais recente, iniciada em meados de 1960 (NEYENS & BAEYENS, 2003). O termo reage nte de Fenton se refere a misturas aquosas de Fe(II) e perxido de hidrognio. O reagente foi descrito pela primeira vez por Fenton, em 1876 (TARR, 2003). Embora Fenton no tenha elucidado o mecanismo da reao, pesquisas posteriores mostraram que o processo global pode ser representado pela equao: Fe2+ + H2 O2 Fe3+ + HO + OH(incio da cadeia de reao) (3.5)
onde Fe2+ e Fe3+ representam as espcies hidratadas, Fe(H2 O)6 2+ e Fe(H2 O)63+, respectivamente. A reao 3.5 conhecida como a reao de Fenton, embora muitas outras reaes ocorram nos sistemas Fenton. A utilidade bsica do reagente de Fenton na degradao
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de polue ntes a formao do radical hidroxila, que um oxidante muito forte e no seletivo, capaz de degradar uma grande variedade de poluentes. Vrios estudos tm relatado a aplicabilidade do reagente de Fenton na degradao de poluentes e remediao de ambientes contaminados. Embora a formao do radical hidroxila seja a etapa chave na reao de Fenton, vrias outras reaes importantes tambm ocorrem. Na realidade, o processo global fortemente afetado pelas condies sob as quais a reao se desenvolve. Reaes que ocorrem em misturas de ferro e perxido de hidrognio em meio aquoso incluem: Fe3+ + H2 O2 Fe2+ + H+ + HO 2 Fe2+ + H2 O2 Fe3+ + OH- + HO Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2 Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO2 Fe2+ + HO Fe3+ + HO H2 O2 + HO H2 O + HO2 (final da reao - baixo substrato) (3.6) (3.7) (3.8) (3.9) (3.10) (3.11)
As reaes (3.8) e (3.9) indicam processos que regeneram Fe2+ no ciclo cataltico. Enqua nto houver perxido de hidrognio disponvel no sistema, as espcies de ferro sero continuamente cicladas entre Fe2+ e Fe3+, a menos que reaes adicionais resultem na formao de xidos e hidrxidos insolveis de ferro. A taxa de formao do radical hidroxila pode ser expressa como: r = k1 [Fe2+] [H2 O2 ] (3.12)
No entanto, a concentrao de Fe2+ resultante de todos os processos envolvendo ferro (reaes (3.5) a (3.10)) assim como de outras reaes que podem controlar a concentrao dos radicais livres no sistema. Alm disso, a constante cintica k1 dependente da qumica de coordenao do ferro. Por exemplo, Fe2+ em soluo aquosa pura pode existir como espcie hexa- hidratada, que tem uma constante cintica diferente daquela apresentada pelo ferro ligado a outros ligantes como fosfato. Assim, a presena de ligantes orgnicos ou inorgnicos no meio em que ocorre a reao pode afetar enormemente o seu desenvolvimento. No
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somente a taxa da reao (3.5) afetada, mas tambm o tempo de vida dos radicais livres, resultando em alteraes na concentrao de Fe2+, e novamente na taxa de formao do radical hidroxila. Espcies adicionais podem tambm afetar a eficincia de formao do radical hidroxila por competio pelo perxido de hidrognio. Um exemplo o mangans, que reage com o perxido de hidrognio para formar produtos que no incluem o radical hidroxila. A constante de segunda ordem k1 na equao (3.5) foi reportada como 76 M-1 s-1 e 41,1 M-1 s1
na presena de HClO 4 0,1M (TARR, 2003). O mecanismo proposto para a reao (3.5) foi: (3.13) (3.14)
Fe2+ + HOOH Fe(OH)2+ + HO Fe(OH)2+ Fe3+ + OH-
representando a reao (3.13) a etapa limitante. Se em uma soluo cida houver excesso de Fe2+, uma reao adicional (reao (3.16)) resultar na converso estequiomtrica de perxido de hidrognio a gua: 2 Fe2+ + H2 O2 + 2 H+ 2 Fe3+ + 2 H2O com as seguintes etapas: Fe2+ + HOOH Fe(OH)2+ + HO Fe2+ + HO Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ + H+ Fe3+ + H2 O (3.16) (3.17) (3.18) (3.15)
Se o perxido de hidrognio em excesso ou quantidade adicional de Fe3+ estiverem presentes, a reao global proporcionar a formao de quantidades maiores de O2 favorecendo a reao (3.8). A presena de espcies consumidoras de radicais hidroxila tambm importante nas reaes envolvendo o perxido de hidrognio. Consumidores de radical hidroxila minimizam a ocorrncia das reaes (3.10), (3.11) e (3.16). Espcies orgnicas geralmente reagem com o radical de acordo com uma das duas reaes: HO + RH H2 O + R (3.19)
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HO + R ROH
(3.20)
A reao (3.19) tpica de alifticos e lcoois, enquanto a reao ( .20) comum para 3 ligaes duplas, especialmente em sistemas conjugados e aromticos. Para formar os produtos finais, os radicais R e ROH sofrem reaes adicionais.
3.4.1.1. Fenton Homogneo O processo Fenton homogneo requer quantidades estequiomtricas de Fe2+ e grandes quantidades de cido, usualmente H2 SO4 , para produzir o pH timo (em torno de 3). Aps o processo, o efluente deve ser neutralizado para descarga. Na neutralizao formada quantidade significativa de lodo, que uma importante limitao do processo. A coagulao qumica pode ocorrer associada ao reagente de Fenton, e explicada pela gerao de ons Fe3+ que, ao reagirem com ons hidrxido, do origem a complexos hidroxo- frricos (LIN et al., 1997; NEYENS & BAEYENS, 2003; NEYENS et al., 2004): [Fe(H2 O)6 ]3+ + H2 O [Fe(H2 O)5 OH]2+ + H3 O+ H3 O+ (3.22) (3.21)
[Fe(H2 O)5 OH]2+ +
H2 O
[Fe(H2 O)4 (OH)2 ]+ +
que entre pH 3 e 7 tornam-se: 2[Fe(H2 O)5 OH]2+ [Fe(H2 O)8 (OH)2 ]4+ + H2 O 2H2O H3O+ 2H2 O (3.23) (3.24) (3.25)
[Fe(H2 O)8 (OH)2 ]4+ +
[Fe2 (H2 O)7 (OH)3 ]3+ +
[Fe2 (H2 O)7 (OH)3 ]3+ + [Fe(H2 O)5OH]2+
[Fe2 (H2 O)7 (OH)4 ]5+ +
Esses complexos so os responsveis pela capacidade de coagulao qumica do Reage nte de Fenton. KANG e colaboradores (2002) citam a ao dupla de oxidao e coagulao do Reagente de Fenton em processos de tratamento, uma vez que tanto o on frrico quanto o on ferroso so agentes coagulantes. Em outro trabalho os autores mencionam que a eficincia de remoo de DQO devida coagulao qumica ocasionada pela formao de complexos hidroxo-frricos pode ser at mesmo maior que aquela exercida pela oxidao com perxido de hidrognio (KANG & HWANG, 2000). O consumo de cido e base, e a formao de lodo, so desvantagens do processo homogneo (CHACN et al., 2006). O processo Foto-Fenton apresenta vrias vantagens sobre o processo 31
Fenton, principalmente o aumento na taxa de degradao e menor gerao de lodo (ROBINSON et al., 2001; MALATO et al., 2002; BERNINI et al., 2002).
3.4.1.2. Fenton Heterogneo. Os sistemas heterogneos se diferenciam dos homogneos devido presena dos catalisadores, substncias que aumentam a velocidade da reao para se atingir o equilbrio qumico sem sofrerem alterao qumica; as reaes feitas na presena de tais substncias so chamadas reaes catalticas (TEIXEIRA & JARDIM, 2004). xidos de ferro so catalisadores efetivos na oxidao cataltica com perxido de hidrognio e este processo tambm chamado Fenton heterogneo (DANTAS et. al., 2006). O oxidante primrio no reagente Fenton o radical hidroxila gerado pela reao de perxido de hidrognio com on ferroso. Entretanto, apesar da alta eficincia, o processo limitado pelo pH cido requerido (pH 2-4) e a grande quantidade de lodo gerado na etapa de coagulao. Sendo assim, a degradao de compostos orgnicos atravs de um processo Fenton em que o ferro esteja imobilizado num suporte slido bastante promissora (DANTAS, 2005). O processo Fenton heterogneo tem demonstrado a potencialidade para uso em larga escala, porm os catalisadores base de xido de ferro tm apresentado baixa estabilidade qumica para aplicaes por tempos prolongados. Goetita, ferridrita, magnetita e hematita so catalisadores heterogneos efetivos na oxidao avanada de diversos compostos orgnicos. Apesar da atividade cataltica dos xidos de ferro ser reconhecida por vrios pesquisadores, a maioria dos xidos de ferro disponvel somente na forma de p fino ou so gerados em suspenso aquosa na forma de flocos ou gel de hidrxido de ferro. Nessa forma, esses xidos retm suas propriedades, mas as aplicaes prticas so limitadas(TARR,2003). xidos de ferro tm rea superficial relativamente elevada e, freqenteme nte, controlam as concentraes de matria orgnica e metais livres no solo ou na gua atravs de mecanismos adsortivos. O processo Fenton heterogneo ainda no foi suficientemente estudado, mas foi recentemente sugerido (KWAN, 2003, apud DANTAS, 2005) que a formao de radicais hidroxila deveria acontecer atravs das reaes representadas pelas equaes 3.26 a 3.28. =Fe3+ + H2 O2 ? =Fe+3 + H2O2 (3.26)
32
=Fe+3 H2 O2 ? =Fe+2 + HO 2 + H+ =Fe+2 + H2 O2 ? =Fe+3 + OH + OH-
(3.27) (3.28)
A oxidao de compostos orgnicos parece depender da fase de xido de ferro presente no compsito; podendo ocorrer atravs dos radicais OH ou HO2 (Equaes 3.29 a 3.30).
OH + H2 O2 ? H2O + HO 2
(3.29) (3.30) (3.31)
HO2 + =Fe+3 ? =Fe+3 + H+ + O2 HO2 ou OH + compostos orgnicos ? oxidao
O desenvolvimento de sistemas heterogneos para aplicao do reagente de Fenton que possam operar em pH prximo do neutro de grande interesse, pois oferece vantagens por no ser necessria a utilizao de cidos ou bases, no gerar lodo e possibilitar a reciclagem do catalisador (BERNINI et al., 2002). Muitos estudos recentes tm investigado o uso de ferro metlico ou slidos contendo ferro para a reao de Fenton, tais como ? eOOH (CHOU & HUANG, 1999; CHOU et al., 1999; F CHOU et al., 2001), goetita (LIN & GUROL 1998; ANDREOZZI et al., 2002; LU et al., 2002; FENG et al., 2003), Fe(II) em zelita, Al2 O3 e SiO 2 (AL-HAYEK & DORE 1990; CENTI et al., 2000), magnetita (COSTA et al., 2006), Fe2 O3 /carbono (DANTAS et al., 2006), ferro/fibras de carbono ((BOZZI et al., 2003; YURANOVA et al., 2004), resinas impregnadas com ferro (III) (LV et al., 2005), ferro metlico (TANG & CHEN 1996; LUCKING et al., 1998; CAO et al., 1999) e escria de aciaria (LI et al., 1999). Porm, nestes estudos no foi investigada a contribuio da reao homognea com o ferro lixiviado dos slidos para o sistema, desse modo ainda h dvidas sobre a existncia de reaes, utilizando slidos contendo ferro, que sejam na sua totalidade heterogneas.
3.4.1.3. Fenton Modificado - Fenton-like Embora Fenton no tenha observado reaes mediadas pelo radical hidroxila em misturas de Fe3+ e perxido de hidrognio, trabalhos recentes mostram que tais sistemas podem produzir radicais hidroxilas, e so atualmente denominados como processos Fenton modificados (Fenton- like) (NTAMPEGLIOTIS, RIGA et al. 2005). O mecanismo proposto para a decomposio do perxido de hidrognio catalisada por Fe3+ inclui as reaes: 33
Fe3+ + H2 O2 Fe2+ + H+ + HO 2 Fe2+ + H2 O2 Fe3+ + HO + OHH2 O2 + HO H2 O + HO2 Fe3+ + HO 2 Fe2+ + H+ + O2 Fe2+ + HO 2 Fe3+ + HO2 -
(3.32) (3.33) (3.34) (3.35) (3.36)
A soma global destas reaes, na ausncia de espcies consumidoras de radicais livres, indica a decomposio cataltica de 2 moles de perxido de hidrognio em 2 moles de gua e 1 mol de oxignio diatmico. O radical hidroperoxila (HO 2 ) formado nas reaes (3.32) e (3.34) um bom agente redutor e pode reduzir espcies poluentes sob condies especficas.
3.4.2. Foto-Fenton Na presena de luz, reaes adicionais que produzem o radical hidroxila ou aumentam a sua produo podem ocorrer (TARR, 2003): H2 O2 + h 2 HO Fe(OH)2+ + h Fe2+ + HO Fe3+(L-) + h Fe2+ + L (3.39) (3.37) (3.38)
onde L um ligante orgnico. Neste sistema, chamado Foto-Fenton, a irradiao das solues ferro-perxido pode resultar em degradao mais efetiva dos poluentes que sistemas no irradiados, devido a regenerao do Fe2+ conseguida atravs da fotlise dos hidrxidos de Fe3+ sintetizados, como tambm pelas reaes fotoqumicas dos complexos formados com os ons frricos e intermedirios da degradao ou substratos orgnicos (DANTAS, 2005). Embora as reaes (3.37) e (3.38) possam ser importantes, o ciclo fotoqumico Fe3+/Fe2+ o mais importante no processo. Lembrando que a taxa de formao do radical hidroxila governada pela concentrao de Fe2+ (equao (3.39)), qualquer rota adicional de reduo do ferro ao estado +2 aumentar a taxa de produo do radical hidroxila.
34
3.4.3. Oxidao de corantes atravs do Reagente de Fenton KUO (1992), citado por TANG (2004) menciona que a descolorizao de corantes resultante de ambos os processo de oxidao e coagulao que ocorrem na reao de Fenton. Durante o processo de oxidao, o radical hidroxila podem atacar os substratos orgnicos como por exemplo molculas insaturadas de corante, destruindo o grupo cromrforo da molcula efetivando a descolorizao. Os ons frricos gerados na reao de Fenton formam complexos hidrxidos- frricos com os ons hidrxidos, como mostra as Equaes (3.40 e 3.41): [Fe(H2 O)6 ]2+ + H2 O [Fe(H2 O)5 OH]2+ + H3 O+ [Fe(H2 O)5 OH]2+ + H2 O [Fe(H2 O)4 (OH)2 ]2+ (3.40) (3.41)
Esses complexos tendem a serem formados no pH entre 3,5 a 7,0, como mostrado nas Equaes (3,42) a (3.44). 2[Fe(H2 O)5 OH]2+ [Fe2 (H2 O)8 (OH)2 ]4+ + 2H2 O [Fe2 (H2 O)8 (OH)2 ]4+ + H2O [Fe2 (H2 O)7 (OH)3 ]3+ + H3O+ [Fe2 (H2 O)7 (OH)3 ]3+ + [Fe(H2 O)5OH]2+ [Fe3 (H2 O)5 (OH)4 ]5+ + 2H2 O (3.42) (3.43) (3.44)
Os experimentos mostraram que o perxido de hidrognio e o on ferroso, no pH menor que 3,5 foram mais estveis do que no pH maior que 3,5. Em solues bsicas, o perxido de hidrognio era instvel e decompondo-se facilmente. Corantes dispersos tm mostrado notvel remoo de cor em pH maior que 9, o que atribudo gerao dos ons ferrosos na etapa de coagulao. Os ons ferrosos doam eltrons em solues bsicas e forma ons frricos, estes ons frricos podem formar complexos hidrxidos- frricos, os quais podem coagular os corantes dispersos. SPADARO e colaboradores (1994), citado por TANG (2004) afirmam que o ataque dos radicais hidroxila na ligao azo (N=N) conecta uma amina a um anel substitudo pela hidroxila durante a oxidao Fenton. A quebra do radical hidroxila adicionado leva a produo do fenildiazeno e do radical fenoxila. Os radicais hidroxila ou oxignio molecular podem oxidar facilmente o fenildiazeno formando o radical fenildiazeno que extremamente instvel. O radical fenildiazeno instvel quebrado homoliticamente gerando radical fenil e
35
nitrognio molecular. O radical fenil, por sua vez, liga-se ao radical peroxil (H2 O) ou a produtos da degradao do corante gerando o benzeno. Radicais fenil no so comumente eliminados atravs do oxignio molecular, pois reagem muito lentamente com oxignio. O radical fenoxil reage com o radical hidroxila e oxignio resultando na degradao do anel aromtico. Dessa forma, a gerao do benzeno ocorre com a substituio do fenilazo na molcula dos corantes azo.
3.5.
Cintica das Reaes Heterogneas
Uma vez que o reagente tenha sido adsorvido na superfcie de um slido, ele capaz de reagir de diferentes maneiras para formar o produto da reao. Trs dessas maneiras so (FOGLER, 2002): 1. A reao na superfcie pode ser um mecanismo de stio nico no qual apenas o stio em que o reagente adsorvido est envolvido na reao. 2. A reao na superfcie pode ser um mecanismo de stio duplo no qual o reagente adsorvido interage com outro stio (tanto vazio quanto ocupado) para formar o produto. 3. A reao ocorre entre uma molcula adsorvida e uma molcula proveniente diretamente da fase fluida. As reaes que envolvem tanto mecanismos de stio nico quanto de stios duplos so conhecidas como aquelas que seguem uma cintica de Langmuir-Hinshelwood. O terceiro mecanismo apresentado conhecido como mecanismo de Eley-Riedeal. Segundo FOX e DUALY (1993), citado por CESCONETTO NETO (2002), a importncia do substrato pr-adsorvido no fotocatalisador pode ser provado pelo modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood (LH), modificado para acomodar as reaes que ocorrem na interface slido- lquido. Este modelo assume que o equilbrio do nmero de stios de adsoro na superfcie fixo; apenas um substrato pode ocupar o stio por vez; o calor de adsoro pelo substrato idntico para cada stio e independente da superfcie coberta; no h interao entre as molculas adjacentes adsorvidas; a velocidade de adsoro na superfcie maior que qualquer outra velocidade de reaes qumicas subseqentes; no ocorre adsoro irreversvel de stios ativos por produtos. Com estas definies, a frao da superfcie do slido coberta
36
pelo substrato ? relacionada para a concentrao de substrato C na fase lquida (Equao 3.45) = K .C (1 + K .C )
(3.45)
A velocidade de formao dos produtos pode ser ento escrita como expresso cintica de LH para um nico componente (Equao 3.46) onde kv a constante de velocidade aparente da reao ocorrendo no stio ativo da superfcie do fotocatalisador.
rLH = kv ? C 1 + (? C)
(3.46)
1 1 1 1 = + rLH k v k v .K C
(3.47)
A linearizao da equao (Equao (3.47)) atravs do grfico plotado de 1/rLH versus 1/C mostra a validade do modelo de LH, onde 1/kv a interseco do eixo y, e 1/kv K o coeficiente angular. Entretanto, essa equao s pode ser utilizada para reaes que envolvam a pr-adsoro, no sendo possvel ser aplicada para reaes que ocorram em sua maioria em fase homognea. O mtodo das velocidades iniciais utilizado para determinar a ordem da reao e sua velocidade especfica. Nesse mtodo, uma srie de experimentos realizada com diferentes concentraes iniciais, CA0, e a velocidade inicial de reao, -rA0, determinada para cada ensaio. A velocidade inicial, -rA0, pode ser encontrada diferenciando-se os dados e extrapolando-se o resultado para o tempo zero. Se a lei de velocidade for da forma da Equao (3.48):
rA0 = k.C 0 A
(3.48)
Ento, a inclinao do grfico de ln(-rA0) em funo de ln CA0 fornecer a ordem da reao, a. Quando nos deparamos com uma reao que desencadeiam reaes secundrias em paralelo, o estudo cintico da reao primria possvel atravs do mtodo das velocidades iniciais. A vantagem de se utilizar este mtodo se deve ao fato de podermos excluir possveis interferncias advindas das outras reaes que ocorrem em paralelo com a reao em estudo.
37
Dessa forma consegui-se ava liar a cintica da reao de acordo com apenas uma varivel em estudo.
38
4. MATERIAIS E MTODOS
Os experimentos foram conduzidos no laboratrio do Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais e no Laboratrio de Energia e Meio Ambiente Departamento de Engenharia Qumica e de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina, onde foi realizado o mestrado sanduche contemplado pelo Programa Nacional de Cooperao Acadmica PROCAD, financiado pela CAPES.
4.1.
Materiais
4.1.1. Reagentes Nesse trabalho foi utilizado o corante Reactive Red 195, um corante azo da classe reativa, extensivamente usado pelas indstrias txteis, cuja estrutura complexa e origem sinttica dificultam a sua descolorizao nos sistemas de tratamento conve ncionais O corante foi obtido junto uma indstria txtil e foi utilizado sem nenhum tipo de tratamento prvio. A Figura 4.1 apresenta a frmula estrutural do corante em estudo.
Figura 4.1 Frmula estrutural do corante Reactive Red 195.
Foi utilizado perxido de hidrognio P.A. 30% (m/v), marca Merck. Os valores do pH da soluo corante foram controlados e ajustados com NaOH, 1N; e H2 SO4 , 1N. Todos os reagentes utilizados eram de pureza analtica.
4.1.2. Catalisador A fonte de ferro utilizada na pesquisa foi o p do desempoeiramento da ala de corrida do Alto-Forno, um resduo com altos teores de ferro e carbono. O resduo slido utilizado neste trabalho foi doado pela Gerdau Aominas Unidade Ouro Branco.
39
4.1.3. Soluo aquosa de corante A soluo aquosa de corante foi preparada atravs da dissoluo do corante Reactive Red 195, na concentrao desejada, em gua destilada. A concentrao do corante foi determinada por espectrofotometria visvel, relacionando a concentrao do corante absorbncia no comprimento de onda de mxima absoro ( mx = 517 nm), para concentraes de at 100mg/L de soluo, que representou a concentrao mxima permitida para a linearidade de acordo com a Lei de Lambert-Beer.
4.1.4. Reatores Para a realizao dos ensaios de Fenton foram utilizados bqueres de 1 litro colocados em agitao no Jar Test, com intuito de permitir a mistura do resduo na soluo corante. O reator utilizado para os ensaios de Foto-Fenton era constitudo de um tubo de vidro transparente, com dimetro interno de 10 cm e altura de 15 cm, uma lmpada de vapor de mercrio, potncia de 80W, protegida por um tubo de quartzo de 2 cm de dimetro por 15 cm de altura, fixado no centro da tampa do foto-reator. Tambm possui um agitador mecnico para manter o catalisador em suspenso. A capacidade do foto reator era de 0,9 litros. A parte externa deste tubo de vidro foi revestida com papel alumnio para proteo externa da radiao UV e permitir que os raios fossem refletidos para dentro do reator. Alm disso, o reator era encamisado com um tubo de PVC para manter a temperatura constante (25C) atravs da circulao de gua e evitar o contato dos raios com o meio ambiente, j que os mesmos podem causar srios danos sade. Um desenho esquemtico do sistema utilizado est demonstrado na Figura 4.2.
Figura 4.2: Esquema de montagem para os ensaios de foto-Fenton homogneo e heterogneo. Fonte: SAUER, 2002.
40
4.2.
Mtodos
4.2.1. Mtodos analticos 4.2.1.1. Medida de pH O pH foi medido potenciometricamente usando-se um eletrodo combinado de vidro e prata/cloreto de prata. O potencimetro (Quimis 400.A de bancada) foi calibrado com solues tampo de pH 7,0 e 4,0, conforme indicado pelo Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005).
4.2.1.2. Filtrao das amostras Todas as amostras analisadas para cor e ferro total foram previamente filtradas em membranas GV (durapore) em PVDF com dimetro do poro de 0,22 m da marca Milipore (GVWP01300).
4.2.1.3. Anlise de cor As anlises de cor foram determinadas em espectrofotmetro UV- Visvel (UV- 1650 PC, Shimadzu). Foram detectados dois comprimento de onda de maior absorbncia (mx) para o corante em estudo, um a 517 nm e o outro a 542nm. O comprimento de onda escolhido foi =517 nm.
4.2.1.4. Perxido de hidrognio residual A eficincia do processo foi avaliada tambm pela concentrao de perxido de hidrognio residual. As anlises de H2 O2 residual foram realizadas atravs do mtodo iodomtrico (KOLTHOFF, 1920), que menos susceptvel interferncia de compostos orgnicos.
4.2.1.5. Concentrao de ferro As anlises de ferro t tal solvel foram realizadas pelo mtodo c o olorimtrico com ortofenantrolina, de acordo com Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). Com intuito de eliminar a interferncia da cor estas anlises foram realizadas aps terminada a reao de descolorizao nos processos Fenton e Foto-Fenton.
41
4.2.1.6. Anlises de caracterizao do resduo Todas as anlises de caracterizao foram feitas na forma in natura do resduo, nos Departamentos de Engenharia de Minas e Engenharia Metalrgica da UFMG. O resduo utilizado como catalisador foi caracterizado pela determinao da rea especfica BET e distribuio de tamanho de poros (Quantachrome Autosorb Automated Gas Sorption, NOVA1200 Verso 5.25); os minerais e elementos presentes no resduo foram identificados por Difrao e Fluorescncia de raios-X (Philips XPERT).
4.2.1.7. Ponto de carga zero (pHpcz) Para obteno do ponto de carga zero do resduo utilizou-se o mtodo citado por RIVERAUTRILLA (2000). Colocou-se 50 mL da soluo de NaCl 0,1M em vrios frascos fechados. O pH inicial de cada frasco foi ajustado entre 2 e 12 atravs da adio de solues de HCl 0,1M ou NaOH 0,1M; em seguida adicionou-se 0,15 gramas de resduo em cada frasco. Os frascos foram colocados sob agitao em shaker com temperatura controlada a + 25o C por 48 horas; aps este perodo fez-se a leitura do pH novamente. O valor de pHpcz obtido no grfico pH final versus pH inicial, correspondendo ao valor de pH no ponto de interseco das linhas pH inicial e pH final.
4.2.1.8. Actinometria Para a determinao do fluxo de radiao da lmpada, foi utilizado o mtodo de actinometria de ferrioxalato de potssio (MUROV, 1973). Os testes de actinometria foram realizados nas mesmas condies experimentais dos testes de foto reao. Atravs do mtodo actinomtrico de ferrioxalato de potssio pode-se obter a intensidade do fluxo de radiao, onde o Fe3+ transformado fotoquimicamente em Fe2+ conforme a equao (4.1). 2Fe3+ + C2 O4 2- ? 2Fe2+ + 2CO2 (4.1)
A quantidade de Fe2+ produzida medida espectrofotometricamente pela sua complexao com 1-10 fenantrolina a 510nm (CESCONETTO NETO, 2002).
42
Por medidas espectrofotomtricas obtm-se as medidas de absorbncia em um tempo determinado experimentalmente, correspondente ao final da reao. Usando a absorbncia obtida calcula-se a intensidade da luz atravs da equao 4.2:
I =
A.V2 .V3 ..d .t.V1
(4.2)
Onde: I = intensidade da luz (Einstein/min) A = absorbncia (=510nm) da soluo actinomtrica; d = largura da cubeta utilizada para a medida de absorbncia (A); e = coeficiente de extino do complexo de ferro 1-10 fenantrolina para 510 nm (~1,11x104 L/mol.cm); ? = rendimento quntico da produo de ferro para o comprimento de onda da luz utilizada; V1 = volume para anlise (mL) da soluo actinomtrica irradiada; V2 = volume total (mL) da soluo actinomtrica irradiada; V3 = volume (mL) do balo volumtrico utilizado para a diluio da alquota irradiada; t = tempo de radiao (min).
4.2.2. Ensaios Experimentais
4.2.2.1. Adsoro Os experimentos de adsoro foram conduzidos em triplicata, em frascos fechados colocados sob agitao em um shaker com controle de temperatura a 25C + 1 e a 200 + 2 rpm, o interesse era de deixar o resduo em suspenso e em contato com o corante. Brancos com gua destilada e resduo tambm foram colocados nas mesmas condies a fim de eliminar possveis interferncias. A influncia da granulometria na adsoro foi testada escolhendo-se duas faixas granulomtricas do resduo, uma abaixo de 75m (<200#) e outra com o resduo bruto. Esta faixa granulomtrica foi escolhida uma vez que mais de 85% do resduo apresenta dimetro menor que 75 m. Foram testadas duas dosagens do resduo (60g/L e 120 g/L); testes iniciais indicaram pequena adsoro para dosagens menores que 50g/L. 43
Com intuito de testar a influncia do pH na adsoro realizou-se trs experimentos com diferentes valores de pH para cada uma das dosagens de resduo e concentrao de corante de 90 mg/L. O primeiro teste, denominado pH Bruto foi conduzido no pH (8,5 a 9,5) da mistura de soluo corante, na concentrao de 90mg/L, mais o resduo, . Para o segundo, denominado pH inicial=3, o pH da mistura foi inicialmente ajustado para 3 e mensurado no final da adsoro. E no terceiro teste, referenciado como pH = 3, o pH da mistura foi mantido em 3 durante todo o teste de adsoro. O estudo da cintica de adsoro foi realizado atravs do acompanhamento da concentrao do corante ao longo do tempo. Dessa forma a soluo corante na concentrao de 90mg/L foi colocada em contato com as duas dosagens do resduo (60g/L e 120g/L), nas mesmas condies descritas anteriormente, com pH= 3 durante o perodo de 40 horas. Para a obteno das isotermas, diferentes concentraes da soluo corante (20 a 100mg/L) foram colocadas em contato com uma massa constante (10g/L) de resduo, at atingir o tempo de equilbrio (30 horas), o pH foi mantido em 3 durante a conduo dos experimentos. A faixa de concentrao da soluo corante utilizada foi assim escolhida devido faixa de linearidade da Lei de Lambert-Beer. O tempo de equilbrio foi determinado experimentalmente. A concentrao do corante foi determinada atravs de espectrofotometria. A quantidade de corante adsorvido no resduo e as isotermas de adsoro foram calculadas de acordo com as equaes 3.1 a 3.4.
4.2.2.2. Reao com perxido de hidrognio Os ensaios que avaliaram a descolorizao atravs do perxido de hidrognio foram conduzidos em bque res de 1 litro e colocados sob agitao no Jar-Test, ajustando-se o pH da soluo corante para 3. A influncia da concentrao de H2 O2 na descolorizao foi estudada atravs da adio de diferentes concentraes de H2 O2 , entre 20mg/L e 100 mg/L, para concentrao inicial de corante igual a 100mg/L. Da mesma forma, a influncia da concentrao de corante na reao foi obtida atravs da variao da concentrao de corante, entre 20mg/L e 100mg/L, para concentrao de 100mg/L d e H O2 . A tabela 4.2, apresentada no final deste item, resume as condies 2 experimentais de todos os testes realizados. Todos os ensaios foram realizados em batelada.
44
4.2.2.3. Reao com luz ultra-violeta Durante o ensaio de descolorizao pela luz UV, a soluo corante, na concentrao de 100 mg/L, foi exposta radiao no foto-reator, em pH=3, a 25C + 1, sob agitao constante. Em intervalos regulares de tempo eram tomadas alquotas para determinao da concentrao de corante no degradado.
4.2.2.4. Reao com luz UV e perxido de hidrognio Os ensaios que avaliaram a descolorizao pela utilizao da radiao UV e do perxido de hidrognio foram conduzidos no foto-reator, com pH = 3, temperatura de 25C + 1, sob agitao constante. A influncia da concentrao de H2 O2 na descolorizao foi estudada atravs da adio de diferentes concentraes de H2 O2 , entre 20mg/L e 100 mg/L, a uma soluo corante na concentrao inicial de 100mg/L. Da mesma forma a influncia da concentrao de corante na reao foi obtida atravs da variao da concentrao de corante, entre 20mg/L e 100mg/L, adicionando 100mg/L de H2 O2 . 4.2.2.5. Lixiviao de ferro total solvel Com o intuito de obter os dados de lixiviao de ferro total solvel ao longo do tempo, o resduo na dosagem de 1g/L foi colocado com gua destilada em um Jar-test, com velocidade de agitao de 120 rpm, pH= 3 e temperatura ambiente, durante 41 horas; pois o tempo de contato deve ser superior ao tempo de equilbrio da adsoro, ou seja, maior que 30 horas. A concentrao de ferro total solvel foi mensurada ao longo do tempo.
4.2.2.6. Reao Fenton homogneo Uma vez conhecido a quantidade de ferro lixiviado no final do perodo de adsoro, partiu-se para o estudo da reao Fenton homog neo. Neste ensaio adicionou-se solues de diferentes concentraes de corante (20mg/L a 100 mg/L) 100 mg/L de perxido de hid rognio e 14mg/L de Fe2+, que foi a concentrao mdia de ferro lixiviado pelo resduo.
4.2.2.7. Reao Fenton heterogneo A reao de Fenton heterogneo foi conduzida colocando-se 1g/L do resduo em contato com diferentes concentraes da soluo corante (20 a 100mg/L) em bqueres de 1 litro no JarTest, com pH=3, velocidade de agitao igual a 120 rpm, em temperatura ambiente, durante perodo superior a 30 horas. Aps este tempo, a concentrao inicial de corante era mensurada 45
e iniciava-se o Fenton heterogneo atravs da adio de 100 mg/L de perxido de hidrognio em cada uma das solues de corante. Posteriormente a influncia da concentrao de perxido de hidrognio na reao tambm foi estudada, atravs da variao da concentrao de perxido de hidrognio (20 a 100mg/L) com a concentrao inicial de corante igual a 100mg/L, nas mesmas condies experimentais de temperatura, pH, velocidade de agitao e tempo de reao descritas ant eriormente.
4.2.2.8. Reao Fenton no lixiviado A reao de Fenton na massa lquida sobrenadante da mistura de 1g/L de resduo com soluo corante, em pH=3, aps adsoro por 30 horas, foi referenciada como a reao de Fenton ocorrida no lixiviado. Desta forma, aps o perodo de adsoro, as amostras foram filtradas em membranas de nitrato celulose, dimetro do poro de 0,45m, marca Sartorious (11406-47ACN), e no filtrado, denominado lixiviado, foi promovida a reao de Fenton atravs da adio de perxido de hidrognio. Foi avaliada a influncia da concentrao do corante e do perxido de hidrognio na cintica de descolorizao.
4.2.2.9. Ensaios de Foto-Fenton Para a conduo dos experimentos de foto-oxidao cataltica foram feitos os mesmos ensaios descritos para as reaes Fenton com a diferena da utilizao da radiao UV nos testes atravs do foto-reator. A Tabela 4.1 resume as condies experimentais utilizadas para cada ensaio.
46
Tabela 4.1: Condies experimentais para os diferentes ensaios testados.
Ensaios Variveis H2 O2 20-100 20-100 ----100 ----UV UV+ H2 O2 20-100 20-100 ----Fenton Homogneo 20-100 100 --12,5 Fenton Heterogneo 20-100 20-100 1,0 14,0 Fenton Lixiviado 100 100 1,0 8,0 UV+ Fenton Homogneo 20-100 100 --5,0 UV+ Fenton Heterogneo 20-100 20-100 1,0 4,5 UV+ Fenton Lixiviado 100 100 1,0 4,5
H2 O2 (mg/L)* Corante (mg/L)* Resduo (g/L) Ferro (mg/L)**
*Faixa de concentrao ** Concentrao de Ferro mensurada no final do experimento
47
4.2.2.10. Decomposio do perxido de hidrognio As reaes de decomposio de perxido de hidrognio sobre o catalisador foram realizadas em ensaios de batelada em bqueres de 1 litro mantidos a 25C, em dois testes. No primeiro, a massa de resduo foi mantida constante, 900 mL de gua destilada foram colocados no reator, o pH foi ajustado para 3, e adicionou-se uma quantidade adequada de perxido de hidrognio para obteno de uma soluo na concentrao desejada, de 0,1 a 1,0 g/L. Em seguida, foi adicionado 1g/L do resduo e novamente ajustou-se o pH para 3, pois o resduo causa a elevao do pH da soluo, em seguida a dosagem de perxido de hidrognio residual foi medida ao longo do tempo. No segundo teste, a massa de resduo foi variada entre 1 e 60g/L, e a concentrao de perxido de hidrognio foi mantida constante em 0,5g/L; da mesma forma, a dosagem do perxido de hidrognio residual era medida ao longo do tempo. As condies experimentais de temperatura e pH foram as mesmas para o primeiro teste.
4.2.2.11. Foto-Decomposio do perxido de hidrognio As reaes de foto-decomposio de perxido de hidrognio sobre o catalisador foram realizadas em ensaios de batelada no foto-reator mantidos a 25C, em dois testes. No primeiro, a massa de resduo foi mantida constante: 900 mL de gua destilada foram colocados no foto-reator, o pH foi ajustado para 3, e adicionou-se uma quantidade adequada de perxido de hidrognio para obteno de uma soluo na concentrao desejada, de 0,1 a 1,0 g/L. Em seguida, foi adicionado 1g/L do resduo e novamente ajustou-se o pH para 3, e a dosagem de perxido de hidrognio residual foi medida ao longo do tempo. No segundo teste, a massa de resduo foi variada entre 0,5 e 10g/L, e a concentrao de perxido de hidrognio foi mantida constante em 0,5g/L, e em seguida a dosagem de perxido de hidrognio residual era medida ao longo do tempo. As condies experimentais de temperatura e pH foram as mesmas para o primeiro teste.
48
5. RESULTADOS
5.1. Caracterizao do resduo
Na Tabela 5.1 so apresentados os resultados da caracterizao do resduo.

Tabela 5.1 Resultados da caracterizao do resduo
Parmetros rea BET (m /g) Volume total do poro (cm /g) Dimetro do poro (nm) Tamanho das partculas pH pcz Elementos maiores: Fluorescncia de raios-X Elementos menores: Elementos traos:
3 2
Valores 3,4 1,11x10-3 13,2 99,6% < 75m 10,0 F, O Si, Al, S, P, Mg Mn, Cr, Ti, V, Ca, K, Cl, Na
De acordo com CIOLA (1981), quanto maior for a superfcie disponvel do catalisador para os reagentes, melhor ser a converso aos produtos. Portanto, a medida da rea da superfcie extremamente importante na predio do desempenho do catalisador e na determinao do papel que a superfcie do catalisador desempenha na reao heterognea. Como pode ser observado na Tabela 5.1, a rea superficial para o resduo em estudo relativamente pequena quando comparado com os valores obtidos para slidos comumente utilizados como adsorventes. RFO e colaboradores (2006) relatam uma rea superficial BET da ordem de 1100m2 /g para um tipo de carvo ativado utilizado em sua pesquisa de adsoro de corantes reativos. WANG e ZHU (2006) utilizaram zelitas naturais para remoo de corantes txteis e encontraram como caractersticas deste slido uma rea BET de 16 m2 /g, volume do poro de 3,9 x 10-2 cm3 /g e tamanho da partcula < 75m. Este resultado perfeitamente aceitvel uma vez que tal resduo no caracterizado como adsorvente e to pouco recebeu algum tratamento para que tivesse propriedades adsortivas. O valor do ponto de carga zero (pHpcz) encontrado para o resduo sugere que a adsoro de compostos aninicos favorecida para valores de pH menores que 10, o que foi comprovado quando estudado a influncia do pH na adsoro (5.2.2).
49
Os resultados da anlise de difrao por raios-X confirmaram a elevada presena de xidos de ferro, sendo que a hematita e a magnetita esto presentes em grandes quantidades. H tambm uma quantidade moderada de quartzo.
5.2.
Adsoro
5.2.1. Influncia da granulometria do resduo Como os testes preliminares indicaram que no houve diferena significativa na adsoro entre o resduo peneirado ( < 75m ou 200 #) e o resduo bruto desse modo, os testes subseqentes foram realizados com o resduo bruto. Os resultados indicaram ainda que quantidades menores que 50g/L do resduo no apresentaram adsoro significativa mesmo aps 48 horas de reao. A Figura 5.1 ilustra os resultados da adsoro no resduo bruto e na frao peneirada do resduo.
1
Bruto
0,9
Peneirado
0,8 C/C 0 0,7 0,6 0,5 0,4 0 10 20 Tempo (h) 30 40 50
Figura 5.1: Influncia da granulometria do resduo na adsoro do corante Reactive Red 195. Condies experimentais: pH bruto; concentrao do corante = 90 mg/L; concentrao do resduo = 60g/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm.
5.2.2. Influncia do pH Os resultados dos testes de adsoro indicam que valores baixos de pH influenciam positivamente a adsoro; isto pode ser observado na Figura 5.2 ao compararmos os resultados de adsoro para 60g/L de resduo em pH inicial igual a 3 (pH inicial=3; 60g/L) com os resultados para 120g/L com pH bruto (pHbruto = 8,5-9,5; 120g/L). Mantendo-se o pH
50
constante e igual a 3 do incio ao fim dos experimentos, conseguiu-se um aumento considervel tanto na remoo da cor como na velocidade da reao.
1,2
pH=3;60g/l pH=3;120g/l pHinicial=3;60g/l pHinicial=3;120g/l
1,0
0,8 C/C0
pHbruto;60g/l pHbruto;120g/l
0,6
0,4
0,2
0,0 0 5 10 15 Tempo (horas) 20 25 30
Figura 5.2: Efeito do pH na remoo do corante reativo vermelho 195 pelo resduo da siderurgia. Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao =
200 rpm. Estes resultados so coerentes devido ao valor de pHpcz do resduo e a natureza aninica do corante reativo. Quando o valor de pH da soluo corante for menor que o pHpcz, a superfcie do catalisador desenvolve uma carga positiva e as foras de atrao entre o catalisador e o corante aninico promovero o processo de adsoro. O aumento do pH da soluo corante leva uma situao onde as cargas eletrostticas na superfcie do catalisador podero ser menos positivas, ou sempre negativas se o ponto de carga zero for ultrapassado, desenvolvendo foras repulsivas entre o catalisador e o corante, sendo assim a adsoro do corante ir decrescer (SILVA et al., 2006).
5.2.3. Cintica de adsoro Os dados da cintica de adsoro foram processados para entendimento da dinmica do processo de adsoro de acordo com a ordem da reao. Foram utilizados para tratamento dos dados as equaes cinticas de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens. As Figura 5.3 e 5.4 ilustram os grficos da cintica de adsoro de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem respectivamente.
51
0,0 0 -1,0 log (q e-qt) 5 10 15 20 25 30
-2,0
60 g/L 120g/L
-3,0
Linear (60 g/L) Linear (120g/L)
-4,0 Tempo (horas)
Figura 5.3: Cintica de adsoro segundo modelo de pseudo-primeira ordem. Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3,0.
50
60 g/L
40 t/qt (h.g/mg) 30 20 10 0 0 5
120g/L Linear (60 g/L) Linear (120g/L)
10
15 Tempo (horas)
20
25
30
Figura 5.4: Cintica de adsoro segundo modelo de pseudo-segunda ordem. Condies experimentais: concentrao do corante = 90mg/L; concentraes do resduo = 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3,0. A Tabela 5.2 mostra os resultados das constantes obtidas experimentalmente e calculadas de acordo com os dois modelos estudados.
52
Tabela 5.2: Valores das constantes experimentais das cinticas de adsoro de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens para o corante Reactive Red 195. Condies experimentais: concentrao do corante = 90 mg/L; concentraes do resduo: 60g/L e 120g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3.
Concentrao do resduo 60 g/L 120 g/L
Modelo cintico de pseudo-primeira ordem qe (exp) (mg/g) k1 (h-1 ) 1,1328 0,6831 0,1467 0,1872 qe (calc) (mg/g) 1,0039 0,5079 r2 0,9845 0,9363
Modelo cintico de pseudo-segunda ordem k2 (g/mg.h) 0,3587 1,2733 qe (calc) (mg/g) 1,2008 0,7035 r2 0,9857 0,9964
53
De acordo com os resultados da Tabela 5.2 verifica-se que os coeficientes de correlao (r2) para o modelo cintico de pseudo-primeira ordem, para ambas concentraes de resduos, so menores que para o modelo cintico de pseudo-segunda ordem. Os valores calculados para as capacidades de adsoro no equilbrio - qe(calc) - esto mais prximos dos valores das capacidades de adsoro obtidas experimentalmente - qe(exp) - na cintica de pseudosegunda ordem do que na de pseudo-primeira ordem, o que indica que a adsoro do corante Reactive Red 195 no resduo da siderurgia ocorre atravs de um processo de pseudo-segunda ordem.
5.2.4. Isotermas de Adsoro A Tabela 5.3 apresenta os resultados obtidos experimentalmente das constantes de cada uma das isotermas de adsoro investigada.
Tabela 5.3:Valores das constantes experimentais para diferentes modelos de isotermas de equilbrio aplicadas para adsoro do corante Reactive Red 195 em resduo da indstria siderrgica. Condies experimentais: concentrao do corante varivel; concentrao do resduo: 10 g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3.
Modelo
Resultados b = 0,14 l/mg
Langmuir
qm = 4,12 mg/g r2 = 0,8488 K = 0,82
Freundlich
n = 2,43 r2 = 0,8657 qm = 1,61mg/g = > 104 Csat = 74,75 mg/L r2 = 0,9939 K = 0,10 r = 0,6655
2
BET
Linear
No clculo das variveis da isoterma BET, como o corante utilizado solvel em gua, considerou-se para um nmero relativamente alto. O valor de Csat foi obtido para o melhor ajuste do coeficiente de correlao.
54
As isotermas de adsoro que mostram a quantidade de corante adsorvida (qe) em funo da concentrao de equilbrio (C eq) so mostradas na Figura 5.5.
6 Experimental 5 BET Langmuir 4 qe (mg/g) Freundlich
0 0 10 20 30 Ce (mg/L) 40 50 60
Figura 5.5: Isotermas de adsoro para o corante Reactive Red 195 em resduo da indstria siderrgica. Condies experimentais: concentrao do corante varivel; concentrao do resduo =10 g/L; tempo de contato = 30 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3,0.
Observa-se que, para concentraes de equilbrio de at aproximadamente 30 mg/L, a isoterma assemelha-se ao modelo de Langmuir, com concavidade inicial em relao ao eixo de concentrao; aps este ponto, no entanto, h uma inflexo da curva, que no pode ser explicada pelo modelo de Langmuir e nem to pouco pelo modelo de Freundlich. A isoterma que teve melhor ajuste aos dados experimentais foi o modelo de BET. De acordo com CIOLA (1981), a curva encontrada para a isoterma BET representa uma isoterma do tipo II que encontrada quando adsoro ocorre em ps no-porosos ou com poros de grande dimetro. O ponto de inflexo ou joelho ocorre quando a primeira camada de cobertura ficar completa. Com o aumento da concentrao do soluto, o slido ficar coberto de diversas camadas at que na saturao seu nmero ser infinito. Ou seja, poderia-se dizer que a adsoro, inicialmente, independe do aumento da concentrao de resduo na soluo e que o slido possui afinidade pelo metal inico, com o aumento chega-se a saturao das reas de adsoro.
55
5.3.
Actinometria
A Figura 5.6 mostra a cin tica de decomposio do ferrioxa lato para a formao de Fe2+.
0,0008 0,0006 I (Einstein/min) 0,0005 0,0003 0,0002 0,0000 0 20 40 60 80 100 120 140 Tempo (min)
Figura 5.6: Intensidade luminosa da lmpada de 80 W em funo do tempo.
Na equao 4.2., o tempo (t) o tempo que a reao atinge um patamar de estabilizao, onde sua intensidade luminosa fica constante. Este tempo deve ser determinado experimentalmente. Observa-se na Figura 5.6 que o tempo de estabilizao superior a 75 minutos; a intensidade luminosa calculada ento atravs da mdia dos valores encontrados aps o tempo de estabilizao. Dessa forma a intensidade luminosa para a lmpada utilizada (80 W) foi de 5,64x10-5 Einsten.min-1 .
5.4.
Fatores Intervenientes
5.4.1. Efeito do pH Testes preliminares mostraram que as reaes Fenton heterogneas foram mais eficientes para valores de pH igual a 3. Dessa forma todos os outros testes foram realizados mantendo este valor de pH, com intuito de compararmos os resultados entre os diferentes processo oxidativos estudados. HSUEH e colaboradores (2005) estudaram o efeito do pH nos sistemas Fenton e tipo Fentonlike (Fe3+ em soluo) na remoo de corantes azo, e observaram valores de pH timos na faixa de 2,5 a 3,0, para ambas as reaes. Para o valor de pH igual a 1,5, a taxa de descolorizao do corante diminua drasticamente revelando o efeito dos ons H+ sobre a 56
atividade dos radicais hidroxila. Quando o pH foi superior a 3, foi observada baixa eficincia na descolorizao. Isto pode ser explicado pela hidrlise do Fe3+ em soluo, reduzindo a taxa de produo dos radicais hidroxila.
5.4.2. Tratamento com perxido de hidrognio A Figura 5.7 representa a descolorizao obtida com a utilizao de diferentes concentraes de perxido de hidrognio.
1,0
0,8
0,6 C/C0 [H2O 2]= 0,4 100mg/L 80mg/L 60mg/L 0,2 40mg/L 20mg/L 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 Tempo (min)
Figura 5.7: Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do corante Reactive Red 195. Condies experimentais: concentrao do corante = 100 mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40 e 20mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3.
Como pode ser observado na Figura 5.7. a descolorizao utilizando-se somente o perxido de hidrognio no apresenta eficincia elevada, mesmo para a maior concentraes de perxido de hidrognio (100mg/L). Em geral, os resultados apresentaram remoo de cor menor que 9% em at 2 horas de reao.
5.4.3. Tratamento com radiao Ultra Violeta A Figura 5.8 ilustra a remoo de cor atravs do tratamento com radiao ultravioleta.
57
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min)
Figura 5.8: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da Radiao Ultravioleta. Condies experimentais: concentrao do corante = 100 mg/L; intensidade da luz UV: 5,64x10- 5Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3.
Na Figura 5.8 observa-se que a radiao UV capaz de degradar o corante Reactive Red 195, porm a velocidade da reao relativamente lenta, quando comparamos com as reaes Fenton (item 5.6.). A reao de descolorizao pela luz UV alcanou, ao final de 120 minutos, uma eficincia de remoo de 75%, para as condies experimentais citadas.
5.4.4. Tratamento com UV/H2 O2 Na Figura 5.9(a) apresentam-se os resultados da descolorizao atravs dos tratamentos combinados de perxido de hidrognio com luz ultravioleta, para diferentes concentraes de perxido de hidrognio e concentrao da soluo corante igual a 100mg/L. Na Figura 5.9(b) tem-se a representao da velocidade inicial da reao em funo da concentrao de perxido de hidrognio.
C/C0
58
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 [H 2O 2]= 10 100mg/L 20 80mg/L 30 40 60mg/L 50 40mg/L 60 70 20mg/L Tempo (min)
12
(a)
r0 (min)
10 8 6 4 2 0 0 20 40
(b)
C/C0
y = 0,1324x - 1,0801; R 2 = 0,8828
60
80
100
C0 (mg/L)
Figura 5.9: (a) Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da radiao ultravioleta e perxido de hidrognio. (b) Velocidade inicial da reao em funo da concentrao de perxido de hidrognio. Condies experimentais: concentrao do corante = 100 mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3.
Os resultados mostram que a reao de descolorizao no altamente dependente da concentrao de perxido de hidrognio pois resulta em um dependncia da concentrao de H2 O2 na ordem de 0,13. Para tempos de reao maiores, acima de 30 minutos, a eficincia de remoo praticamente igual para as concentraes de 100 a 40 mg/L de H2 O2 , levando a concluso que pode-se trabalhar com menores concentraes de perxido de hidrognio, para a concentrao de corante igual a 100mg/L, otimizando assim o custo do tratamento. A Figura 5.10(a) mostra os resultados da descolorizao atravs dos tratamentos combinados de perxido de hidrognio com luz ultravioleta, para diferentes concentraes de corante, a concentrao de perxido de hidrognio foi mantida constante. Na Figura 5.10(b) tem-se a variao da velocidade de descolorizao em funo da concentrao de corante, que mostra que a velocidade inicial praticamente independente da sua concentrao inicial, sugerindo um processo de ordem zero.
59
1,00 0,80
16 14 12
r0 (min)
C/C0
0,60 0,40 0,20 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 Tempo (min)
10 8 6 4
(a)
2 0 0 20 40 60 80
(b)
100
C0 (mg/L)
[corante]=
100mg/L
80mg/L
60mg/L
40mg/L
20mg/L
Figura 5.10: (a) Efeito da concentrao de corante Reactive Red 195 na descolorizao atravs da radiao ultravioleta e perxido de hidrognio. (b) Velocidade inicial da reao em funo da concentrao de corante. Condies experimentais: concentraes do corante = 100, 80, 60, 40, 20mg/L; concentrao de perxido de hidrognio : 100 mg/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3.
5.5.
Degradao e foto-degradao do perxido de hidr ognio
Para que o resduo em estudo fosse considerado um catalisador efetivo na peroxidao cataltica, a avaliao da decomposio do perxido de hidrognio na presena do resduo tornou-se necessria. Somente catalisadores com alta atividade cataltica so potencialmente teis para serem utilizados no processo Fenton heterogneo. Dessa forma o efeito da concentrao de perxido de hidrognio e o efeito da dosagem do resduo foram estudados na degradao e foto-degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo. Existem poucos trabalhos na literatura (AL-HAYEK & DORE, 1990; HUANG et al.; 2001) que propem modelos cinticos para a decomposio cataltica heterognea de H2 O2 em slidos contendo ferro. Neste trabalho foi utilizado o mtodo das velocidades iniciais para proposio do modelo cintico de decomposio de perxido de hidrognio na presena do resduo da indstria siderrgica, uma vez que atravs dos ensaios de lixiviao de ferro total verificou-se a lixiviao crescente e contnua de ferro para o sistema (item 5.6.1). Dessa forma, atravs do mtodo das velocidades iniciais estaremos excluindo a interferncia da lixiviao na degradao do perxido de hidrognio.
60
5.5.1. Degradao do perxido de hidrognio Resultados prvios mostraram que, na ausncia do catalisador, a decomposio de perxido de hidrognio desprezvel. J na presena do catalisador, observa-se degradao de mais 50% ao final de duas horas para a concentrao inicial de perxido de hidrognio igual a 100 mg/L (Figura 5.11).
1,0 0,8 C/C0 0,6 0,4 0,2 0,0 0

[H2O 2]=
20
40
60
80
100
120
140
Tempo (min) 100mg/L 200mg/L 400mg/L 500mg/L 1000 mg/L
Figura 5.11: Decomposio do Perxido de Hidrognio na presena do resduo da indstria siderrgica. Condies experimentais: concentraes de perxido de hidrognio: 100, 200, 400 e 1000mg/L; dosagem do resduo 1g/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3.
Ao se aumentar a dosagem de catalisador, verificou-se um aumento na velocidade de decomposio do perxido de hidrognio, o que j era esperado uma vez que o aumento da quantidade de xidos de ferro, aumenta proporcionalmente o nmero de stios ativos do catalisador. A Figura 5.12 apresenta decomposio de perxido de hidrognio em funo da concentrao de catalisador.
61
1,0 0,8
C/C0
0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 120
[resduo]=
1g/L 2g/L 5g/L 10g/L
Tempo (min)
60g/L
Figura 5.12: Efeito da dosagem do resduo na degradao do perxido de h idrognio. Condies experimentais: concentrao de perxido de hidrognio: 500mg/L; dosagens de resduo 1, 2, 5, 10 e 60g/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 150 rpm; pH = 3.
Com intuito de propor um modelo de degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo siderrgico foram testados, os modelos de primeira ordem, modelo de velocidade de Langmuir-Hinshelwood (LH), Langmuir-Hinshelwood de segunda ordem e o modelo de velocidade de Eley-Riedeal. Estes modelos foram utilizados na tentativa de se aproximar os dados experimentais obtidos a diferentes concentraes iniciais de perxido de hidrognio e distintas dosagens de resduo. Na verificao do modelo que melhor se aplicava aos dados experimentais, os grficos das velocidades iniciais foram plotados em funo das concentraes iniciais de perxido de hidrognio. Os interceptos e coeficientes lineares dos grficos foram utilizados para a determinao dos valores das constantes de velocidade (k) e de equilbrio (K), calculados para a dosagem de resduo constante (0,5g/L) e concentrao de H2 O2 varivel. Em seguida, foi plotado outro grfico que levou em considerao a variao da dosagem do resduo, dessa forma plotou-se a velocidade inicial em funo da dosagem do resduo. Sendo assim, para o modelo de Langmuir-Hinshelwood (equao 5.1) temos:
r0 = k .K .C0 (1 + K.C0 )
(5.1)
- Considerando a variao da concentrao de H2 O2 : Linearizando a equao de LH tem-se a equao 5.2:
62
1 1 1 1 = + r0 k .K C0 k
(5.2)
Onde: r0 = recproco da velocidade inicial (mg/L.min); k = constante de velocidade (min-1 ); K = constante de equilbrio; C0 = concentrao inicial de perxido de hidrognio (mg/L); Plotando-se 1/r0 versus 1/C 0 encontramos os valores das constantes de velocidade (k) e de equilbrio (K). - Considerando a variao da dosagem do resduo, e uma vez que k = k. dosagem do resduo, a equao de LH pode ser escrita da seguinte forma (equao 5.3):
r0 = k '.dosagem.K .C0 (1 + K .C0 )
(5.3)
Dessa forma a inclinao do grfico r0 versus dosagem igual ao valor do termo de referncia (termo R) descrito na equao 5.4:
k '..K.C0 (1 + K.C ) 0
(5.4)
A validao do modelo de melhor ajuste ser quando o valor do termo R calculado para , diferentes dosagens, for igual ao valor do termo R calculado com os coeficientes de velocidade (k) e equilbrio (K) encontrados para diferentes concentraes de perxido de hidrognio. A Tabela 5.4 traz as equaes dos modelos cinticos testados juntamente com o termo de referncia (termo R) de cada modelo.
63
Tabela 5.4: Equaes dos modelos cinticos testados na degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo.
Modelos Primeira ordem LangmuirHinshelwood LH - Segunda ordem
Equaes r0 = k .C0
r0 = k .K.C0 (1 + K .C0 )
Termo R
(k '.C0 )
k '..K.C0 (1 + K.C ) 0
2 k '..K.C0 (1 + K .C ) 0
r0 =
r0 =
k.K .C0 (1 + K.C0 )

k .C0 (1 + K .C0 )
Eley-Riedeal
k '.C0 (1 + K .C ) 0
Como nenhum dos modelos se ajustou aos dados experimentais, foram testados, da mesma forma citada acima, os modelos compostos, considerando que podem existir dois stios na superfcie do slido, onde H2 O2 possa ser decomposto ou somente adsorvido. Dessa forma para as equaes apresentadas na Tabela 5.4 foi adicionado o termo {1/(1+K2 .dosagem)} que leva em considerao a variao da dosagem do resduo. A Tabela 5.5 informa os valores das constantes experimentais encontradas para cada modelo testado, os coeficientes de correlao, o termo R calculado com os coeficientes encontrados para a variao da concentrao de perxido de hidrognio e o termo R encontrado graficamente para a variao da dosagem do resduo.
Tabela 5.5: Valores das constantes experimentais para os diversos modelos cinticos aplicados na degradao do perxido de hidrognio.
Modelos Primeira Ordem Langmuir Hinshelwood Segunda Ordem - LH Eley-Riedeal Modelo Composto Primeira Ordem Langmuir Hinshe lwood Segunda Ordem - LH Eley-Riedeal
k velocidade Kequilbrio (min-1 ) 3,65x10-3 2,77x10-2 0,1679 7,63x10-3 5,6302 4,65x10-3 0,1679 1,10x10-1 8,39x10-1 2,31x10-1 1,41x10-1
r2 0,9389 0,9823 0,9612 0,9823 0,9389 0,9823 0,9612 0,9823
Termo R calculado 1,83x10-3 2,15x10-3 2,82x10-3 2,15x10-3 5,52x10-2 6,50x10-2 8,52x10-2 1,77x10-2
Termo R grfico 3,56x10-4 1,53x10-4 1,53x10-4 1,53x10-4 1,52x10-2 1,52x10-2 1,52x10-2 1,52x10-2
0,1679 5,6302 5,9560
64
De acordo com a Tabela 5.6 observa-se que o modelo que melhor se aplica a degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo siderrgico foi o modelo composto de EleyRiedeal. 5.5.2. Foto-Degradao do perxido de hidrognio Assim como foi analisado a degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo, analisou-se tambm a foto-degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo. A Figura 5.13 ilustra o efeito da concentrao do perxido de hidrognio na foto-degradao do perxido de hidrognio.
1 0,8
C/C0
0,6 0,4 0,2 0 0 20 100mg/L 40 60 200mg/L 80 500mg/L 100 120 1000 mg/L
Tempo (min)
[H2O 2]=
Figura 5.13: Foto-degradao do perxido de hidrognio na presena do resduo da indstria siderrgica. Condies experimentais: concentraes de perxido de hidrognio: 100, 200, 500 e 1000mg/L; dosagem do resduo 1g/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3.
De acordo com a Figura 5.13 e comparando com a Figura 5.11 pode-se perceber que o emprego da radiao ultravioleta aumenta a taxa de decomposio do perxido de hidrognio na presena do resduo, conseguindo efici ncia de remoo de mais de 90% at mesmo para a maior concentrao de H2 O2 testada (1000 mg/L) ao final de 2 horas de reao. Da mesma forma como realizado no teste sem radiao ultravioleta, a dosagem do catalisador foi variada. O aumento da dosagem do catalisador provocou um aumento na velocidade de decomposio do perxido de hidrognio, devido ao aumento do nmero de stios ativos do catalisador. Entretanto, quando a dosagem do catalisador muito alta (10g/L), verificou-se uma diminuio considervel da velocidade da reao. Isto pode ser explicado pelo fato desta quantidade excessiva de resduo provocar um significativo aumento da turbidez na soluo,
65
impossibilitando a iluminao eficiente de todas as partculas em suspenso, reduzindo desta forma a fotlise direta. A Figura 5.14 apresenta decomposio de perxido de hidrognio em funo da concentrao de catalisador.
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min) 5g/L 10g/L
[resduo]=
C/C 0
0,5g/L
1g/L
Figura 5.14: Efeito da dosagem do resduo na foto-degradao do perxido de hidrognio. Condies experimentais: concentrao de perxido de hidrognio: 500mg/L; dosagens de resduo 0,5, 1, 5 e 10g/L; intensidade da luz UV: 5,64x10-5 Einstein/min temperatura = 25C + 1; pH = 3.
5.6.
Reaes de Fenton
5.6.1. Lixiviao de ferro A Figura 5.15 ilustra os resultados de lixiviao de ferro total solvel obtido ao longo de 41 horas.
66
15,0 12,5 Fe (mg/L) 10,0 7,5 5,0 2,5 0,0 0,0 0,3 1,5 16,0 18,0 20,0 22,5 24,5 41,0 Tempo (h)
Figura 5.15: Lixiviao de Ferro Total Solvel. Condies experimentais: tempo de contato = 41 horas; temperatura = 25C + 1; agitao = 200 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22 m de dimetro.
De acordo com a Figura 5.15 verifica-se a liberao de ferro solvel crescente e contnua ao longo das 41 horas. Isto levou-nos a concluso de que as reaes de Fenton seriam mais eficientes aps algum tempo de contato do resduo com a soluo corante e em pH igual a 3. Teste posterio res confirmaram esta afirmao. Estes resultados indicaram a necessidade de se investigar a ocorrncia de reaes homogneas e heterogneas, uma vez que havia intensa lixiviao de ferro. A reao Fenton utilizando o resduo sem a pr-adsoro foi ineficiente e os melho res resultados encontrados foram para valores de pH igual a 3. importante esclarecer que por se tratar de um resduo siderrgico heterogneo, os resultados de ferro solvel nem sempre apresentam o mesmo valor para uma mesma dosagem de resduo. Sendo assim, as dosagens de ferro citadas nas reaes Fenton referem-se s concentraes de ferro total solvel mensuradas para a dosagem de 1g/L de resduo. Conforme mencionado na metodologia, estas anlises foram realizadas nas amostras aps terminada as reaes de Fenton.
67
5.6.2. Fenton homogneo Com intuito de analisar a descolorizao do corante atravs da reao Fenton, foram feitos testes de Fenton homogneo adicionando-se uma concentrao de Fe2+ prxima da obtida nos ensaios de lixiviao de ferro total solvel, entre 12 mg/L e 14 mg/L. Dessa forma pode-se entender melhor os mecanismos de degradao do Fenton heterogneo, uma vez que a comparao dos resultados permite identificar se a degradao devido reao homognea ou heterognea. A Figura 5.16 demonstra a remoo do corante atravs da reao de Fenton homogneo. A concentrao do perxido de hidrognio foi variada e a concentrao inicial de corante foi mantida em 100 mg/L.
1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min) [H2O 2]=
100mg/L 80mg/L 60mg/L 40mg/L 20mg/L
Figura 5.16: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton Homogneo. Condies experimentais: concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; concentrao inicial de corante: 100 mg/L; concentrao mdia de ferro total solvel: 12 mg/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas milipore 0,22m de dimetro.
A discusso dos resultados relacionados com as diferentes reaes Fenton estudadas esto apresentadas no item 6. 5.6.3. Fenton heterogneo As reaes de Fenton heterogneo foram realizadas aps a adsoro durante um tempo mnimo de 30 horas, para eliminar a interferncia da adsoro na descolorizao; alm disso,
C/C0
68
este tempo de contato possibilita a lixiviao do ferro necessrio para a reao. Na catlise heterognea o fenmeno de adsoro tem extrema importncia, pois pelo menos um dos reagentes deve estar aderido, de alguma maneira, sobre a superfcie do catalisador e por um perodo significativo. Como este processo de adeso sobre a superfcie de importncia primordial na catlise, imperativo que primeiro se preocupe com os detalhes da sua natureza. A Figura 5.17 ilustra a descolorizao do corante atravs da reao de Fenton heterogneo. Neste ensaio foi avaliada a influncia da concentrao do perxido de hidrognio na remoo da cor. Dessa forma a concentrao de perxido de hidrognio foi variada entre 20 e 100mg/L e a concentrao de corante foi mantida em 100 mg/L.
1,0
0,8
[H2 O2 ]=
0,6 C/C0
100mg/L 80mg/L 60mg/L
0,4
40mg/L 20mg/L
0,2
0,0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min)
Figura 5.17: Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton Heterogneo. Condies experimentais: concentrao do corante: 100 mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 20 a 100 mg/L; dosagem do resduo: 1 g/L; tempo de adsoro: 31 horas; concentrao mdia de ferro total solvel:6,0 mg/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de dimetro.
A velocidade da reao aumenta medida que se aumenta a concentrao de perxido de hidrognio, uma vez que o aumento da concentrao de H2 O2 provoca um aumento na formao dos radicais hidroxila. Entretanto, para concentraes de H2 O2 entre 80 e 40 mg/L a eficincia na remoo de cor praticamente a mesma; alm disso, para tempos de reao maiores que 45 minutos, com exceo para a concentrao de 20mg/L, todas as outras
69
concentraes de perxido de hidrognio utilizadas alcanam mais de 98% de eficincia de descolorizao. A Figura 5.18 ilustra a descolorizao do corante atravs da reao de Fenton heterogneo. Neste ensaio avaliou-se a influncia da concentrao do corante na remoo da cor. Dessa forma a concentrao de corante foi variada entre 20 e 100mg/L e a concentrao de perxido de hidrognio foi mantida em 100 mg/L.
1,00 0,80 [corante]= 0,60 C/C0 0,40 0,20 0,00 0 10 20 30 40 50 60 Tempo (min) 100mg/L 80mg/L 60mg/L 40mg/L 20mg/L
Figura 5.18: Efeito da concentrao do corante Reactive Red 195 na descolorizao atravs da reao Fenton Heterogneo. Condies experimentais: concentraes do corante: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 41 horas; concentrao mdia de ferro total solvel:13 mg/L; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22 m de dimetro.
Pode-se perceber que a concentrao do corante apresenta pouca influncia na descolorizao atravs da reao de Fenton heterogneo.
5.6.4. Fenton lixiviado Com intuito de identificar a contribuio da reao homognea no sistema heterogneo, foi realizado um ensaio com o lquido sobrenadante aps a adsoro (aqui denominado de lixiviado). Dessa forma as amostras foram filtradas e o no filtrado foi feito a reao de Fenton (Fenton lixiviado). Paralelamente, outro ensaio de Fenton heterogneo foi feito nas mesmas condies do anterior.
70
A Figura 5.19 ilustra a descolorizao do corante atravs das reaes de Fenton heterogneo e no lixiviado. A concentrao de perxido de hidrognio foi de 100mg/L e a concentrao de corante foi ma ntida em 100 mg/L.
1,0
0,8
0,6 C/C0 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tempo (min)
Lixiviado
Heterogneo
Figura 5.19: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Fenton Heterognea e no Lixiviado. Comparao entre as reaes de fenton na fase aquosa (lixiviado) aps 30 horas de adsoro e fenton heterogneo. Condies experimentais: concentraes do corante: 100 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L; dosagem do resduo: 1 g/L; tempo de adsoro: 30 horas; concentrao de ferro total solvel: 7,8mg/L lixiviado e 9,4mg/L - heterogneo; tempo de reao: 60 minutos; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de dimetro.
De acordo com a Figura 5.19 percebe-se que a maior parte da reao ocorre na fase homognea, e o catalisador slido atua como fonte de ferro.
5.6.5. Cintica de descolorizao da reao Fenton Para estudarmos a cintica de descolorizao do corante atravs da reao de Fenton foi utilizado o mtodo das velocidades iniciais 5.6.5.1. Fenton homogneo A Figura 5.20 representa o recproco de velocidade da remoo de cor em funo da concentrao de perxido de hidrognio.
71
2,5
7,50 6,00 r 0 (mg/L.min) 4,50 3,00
1,5 ln r 0 1 0,5
1,50 0,00 0 20 40 60 80 100 C0 (mg/L)
k = 0,037 min ; n = 1; r = 0,9417

0 2,5 3 3,5 ln C0 4 4,5 5
-1
(a)
(b)
Figura 5.20: (a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs do reagente de Fenton homogneo, segundo modelo de pseudo-primeira ordem. (b): Ordem da reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 12 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
Como pode ser visualizado na Figura 5.20(a), a descolorizao do corante atravs da reao de Fenton homognea ocorre de acordo com uma cintica de pseudo-primeira ordem em relao concentrao de perxido de hidrognio, na Figura 5.20(b) temos a confirmao atravs do grfico plotado em escala log com n = 1 e r2 = 0,9417. Desta forma, quanto maior a concentrao de perxido de hidrognio, maior ser a velocidade da reao.
5.6.5.2. Fenton heterogneo A Figura 5.21 representa o recproco de velocidade da remoo de cor em funo da concentrao de perxido de hidrognio.
72
20,0
r0 (mg/L.min)
15,0 10,0 5,0 0,0 0 20 40 60 80 100

C0 (mg/L) ln r0
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 2,5 3,0
k=0,212 min ; n=0,965; r = 0,997
-1
3,5
ln C0
4,0
4,5
5,0
(a)
(b)
Figura 5.21(a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao de Fenton Heterognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem. (b): Ordem da reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 13,9mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
Pode-se observar, novamente, uma cintica de pseudo-primeira ordem para a descolorizao do corante atravs da reao de Fenton heterognea (Figura 5.21(a)). Na Figura 5.21(b) temos a confirmao atravs do grfico plotado em escala logartmica com n = 0,967 e r2 = 0,997. Desta forma quanto maior a concentrao de perxido de hidrognio maior ser a velocidade da reao. O valor da constante de velocidade (k) indica que a reao do sistema heterogneo ocorre em uma maior velocidade do que a reao do Fenton homogneo comprova ndo a capacidade cataltica do resduo da indstria siderrgica.
5.7.
Reaes de Foto-Fenton
Os mesmos ensaios testados para as reaes de Fenton foram repetidos para as reaes com Foto-Fenton. A discusso dos resultados relacionados com as diferentes reaes Foto-Fenton estudadas esto apresentadas no item 6. 5.7.1. Foto-Fenton homogneo A Figura 5.22 demonstra a remoo do corante atravs da reao de Foto-Fenton homogneo. A concentrao do corante foi mantida em 100mg/Lvariada e a concentrao de perxido de hidrognio foi mantida em 100 mg/L.
73
1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0

[H2O2]=
C/C0
20
100mg/L
40
80mg/L
60
60mg/L
80
100
40mg/L
120
20mg/L
Tempo (min)
Figura 5.22: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton homogneo. Condies experimentais: concentrao de corante: 100mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40 e 20mg/L; concentrao de ferro solvel total: 5,2 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de dimetro.
5.7.2. Foto-Fenton heterogneo A Figura 5.23 ilustra a descolorizao do corante atravs da reao de Foto- Fenton heterogneo. Neste ensaio foi avaliada a influncia da concentrao do perxido de hidrognio na remoo da cor. Dessa forma a concentrao de perxido de hidrognio foi variada entre 20 e 100mg/L e a concentrao inicial de corante foi mantida em 100 mg/L.
74
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 120
C/C 0
Tempo (min) [H2O2]= 20mg/L 40mg/L 60mg/L 80mg/L 100mg/L
Figura 5.23: Efeito da concentrao de perxido de hidrognio na decomposio do corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton Heterogneo. Condies experimentais: concentrao do corante: 100 mg/L; concentraes de perxido de hidrognio: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 48 horas; concentrao mdia de ferro total solvel = 4,8 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3; amostras filtradas em membranas 0,22m de dimetro.
A Figura 5.23 mostra que a velocidade da reao, assim como ocorreu nos sistemas sem radiao UV, aumenta medida que se aumenta a concentrao de perxido de hidrognio. Entretanto, para concentraes de H2 O2 entre 100 e 60 mg/L a eficincia na remoo de cor praticamente a mesma (maior que 90%), em um curto espao de tempo (cerca de 2 minutos). Para tempos de reao maiores que 10 minutos, com exceo para a concentrao de 20mg/L, todas as concentraes de perxido de hidrognio utilizadas alcanam mais de 95% de eficincia de descolorizao. Estes resultados nos levam a concluso de que se pode trabalhar com menores concentraes de H2 O2 entre 60 mg/L para curtos tempos de reao e para tempos de reao maiores pode-se utilizar concentraes entre 40 e 60 mg/L, para a concentrao de corante igual a 100mg/L. A Figura 5.24 ilustra a descolorizao do corante atravs da reao de Foto-Fenton heterogneo. Neste ensaio foi avaliado a influncia da concentrao do corante na remoo da cor. Dessa forma a concentrao de corante foi variada entre 20 e 100mg/L e a concentrao de perxido de hidrognio foi mantida em 100 mg/L.
75
1,0 0,8 0,6 C/C 0 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Tempo (min) 100mg/L [corante]=
20mg/L
40mg/L
60mg/L
80mg/L
Figura 5.24: Efeito da concentrao do corante Reactive Red 195 na descolorizao atravs da reao Foto-Fenton Heterogneo. Condies experimentais: concentraes iniciais de corante: 100, 80, 60, 40, 20 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; tempo de adsoro: 45 horas; concentrao mdia de ferro total solvel: 5,2mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3; amostras filtradas em membranas milipore 0,22m de dimetro.
Pode-se perceber que a concentrao do corante apresenta pouca influncia na descolorizao atravs da reao de Foto-Fenton heterogneo.
5.7.3. Foto-Fenton lixiviado Com intuito de identificarmos a parcela de remoo de cor advinda da reao homognea e a advinda da reao heterognea, foi realizado um ensaio com o lquido sobrenadante aps a adsoro (aqui denominado de lixiviado). Dessa forma as amostras foram filtradas e o no filtrado foi feito a reao de Foto-Fenton (Foto-Fenton lixiviado). Paralelamente, outro ensaio de Foto-Fenton heterogneo foi feito nas mesmas condies do anterior. A Figura 5.25 ilustra a descolorizao do corante atravs da reao de Foto-Fenton lixiviado e heterogneo. A concentrao de perxido de hidrognio foi de 100mg/L e a concentrao de corante foi ma ntida em 100 mg/L.
76
1,00 0,80 0,60 C/C 0 0,40 0,20 0,00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Tempo (min) lixiviado heterogneo
Figura 5.25: Decomposio do Corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton heterogneo e no lixiviado. Comparao entre as reaes de foto-fenton na fase aquosa (lixiviado) aps 45 horas de adsoro e foto-fenton heterogneo. Condies experimentais: concentrao do corante: 100 mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100 mg/L; dosagem do resduo: 1g/L; concentrao mdia de ferro total solvel: 4,4mg/L - lixiviado e 6,4mg/L - heterogneo; tempo de reao: 26 minutos; temperatura = 25C + 1; agitao = 120 rpm; pH = 3; amostras filtradas em membranas milipore 0,22m de dimetro.
5.7.4. Foto-Fenton cintica de degradao Para estudarmos a cintica de descolorizao do corante atravs da reao de Foto-Fenton foi utilizado o mtodo das velocidades iniciais
5.7.4.1. Foto-Fenton homogneo A Figura 5.26 representa o recproco de velocidade da remoo de cor em funo da concentrao de perxido de hidrognio.
77
20,0 15,0
r0 (mg/L.min)
4,0 3,0
ln r 0
10,0 5,0 0,0 0 20 40 60 80 100

C0 (mg/L)
2,0 1,0 0,0 2,5 3,0 3,5

ln C0
-1 2
k = 0,227min ; n = 0,95; r = 0,9912
4,0
4,5
5,0
(a)
(b)
Figura 5.26 (a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton Homognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem. (b): Ordem da reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 5,2 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
A interpretao dos resultados apresentados nas Figura 5.26(a) e (b) mostra que a reao de descolorizao do corante atravs da reao de Foto-Fenton homognea ocorre de acordo com uma cintica de pseudo-primeira ordem em relao concentrao de perxido de hidrognio.
5.7.4.2. Foto-fenton heterogneo A Figura 5.27 representa o recproco de velocidade da remoo de cor em funo da concentrao de perxido de hidrognio.
78
100 80
r 0 (mg/L.min)
ln r 0
5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 k = 1,17min ; n = 0,94; r = 0,9996

-1 2
60 40 20 0 0 20 40
C 0 (mg/L)
60
80
100
2,5
3,0
3,5
ln C0
4,0
4,5
5,0
(a)
(b)
Figura 5.27(a): Cintica de degradao do corante Reactive Red 195 atravs da reao Foto-Fenton Heterognea, segundo modelo de pseudo-primeira ordem (b): Ordem da reao e constante de velocidade. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de Ferro Total Solvel 5,2 mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
Pode-se observar, novamente, uma cintica de pseudo-primeira ordem para a descolorizao do corante atravs da reao de Foto-Fenton heterognea (Figura 5.27(a) e (b)). Desta forma quanto maior a concentrao de perxido de hidrognio maior ser a velocidade da reao.
79
6. DISCUSSO
Aps anlise individual dos processos oxidativos em estudo, uma avaliao comparativa da eficincia de descolorizao entre os processos estudados torna-se necessria. Primeiramente as reaes Fenton foram comparadas com os processos oxidativos que envolvem H2 O2 , UV e UV+H2 O2 . Posteriormente, as reaes Foto-Fenton foram comparadas com os mesmos processos. E, finalmente, compara-se as reaes de Fenton e Foto-Fenton. A Figura 6.1 compara as reaes de descolorizao do corante Reactive Red 195 obtidas atravs dos ensaios de oxidao com H2 O2 ; UV; UV+H2 O2 ; Fenton homogneo, Fenton heterogneo e o denominado Fenton lixiviado. A concentrao da soluo corante utilizada foi de 100mg/L e a concentrao de perxido de hidrognio em soluo foi de 100mg/L.
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 120
C/C0
Tempo (min) H2O2 UV UV + H2O2 Fenton Homogneo Fenton Lixiviado Fenton Heterogneo
Figura 6.1: Decomposio do corante Reactive Red 195 na presena do resduo da siderurgia atravs dos diferentes Processos de Oxidao Avanada. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100mg/L; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
De acordo com a Figura 6.1 o sistema heterogneo mais eficiente na descolorizao do corante Reactive Red 195 quando comparado com os outros processos apresentados. O sistema heterogneo mostrou-se capaz de remover 80% da cor em apenas 5 minutos de reao, chegando a completa descolorizao em 35 minutos. Os resultados dos testes com o
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lixiviado (Fenton lixiviado) indicam que a maior parte da reao, nos testes de Fenton heterogneo, ocorre com o ferro que foi lixiviado para o sistema, caracterizando uma reao homognea, e no com o metal presente nas partculas do slido; entretanto, ao compararmos com os resultados do Fenton homogneo percebe-se um ganho na velocidade da reao para o processo heterogneo, mesmo com este processo apresentando maiores concentraes de ferro em soluo (itens 5.6.1 a 5.6.3). A oxidao apenas com a adio de perxido de hidrognio pode ser considerada desprezvel em relao s obtidas com os outros processos, sendo que a combinao UV e H2 O2 levou a uma eficincia de descolorizao similar eficincia encontrada no processo Fenton homogneo. A Figura 6.2 compara as reaes de descolorizao do corante Reactive Red 195 obtidas atravs dos ensaios de oxidao com H2 O2 ; UV; UV+H2 O2 ; Foto-Fenton homogneo, FotoFenton heterogneo e o denominado Foto-Fenton lixiviado. A concentrao da soluo corante utilizada foi de 100mg/L e a concentrao de perxido de hidrognio em soluo foi de 100mg/L.
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 Tempo (min) H2O2 UV UV + H2O2 Foto-Fenton Homogneo Foto-Fenton Lixiviado Foto-Fenton Heterogneo 80 100 120
Figura 6.2: Foto-Decomposio do corante Reactive Red 195 na presena do resduo da siderurgia atravs dos diferentes Processos de Oxidao Avanada. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100mg/L; intensidade da luz: 5,64 x 10-5 Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
C/C0
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Nos resultados apresentados na Figura 6.2, as reaes de Foto-Fenton mostraram-se consideravelmente mais eficientes que os outros processos em anlise. Os ensaios de Foto-Fenton levaram a nveis de remoo de cor maiores que 80% nos primeiros 2 minutos da reao. Este resultado era esperado uma vez que as reaes fotocatalticas possuem velocidades de reao maiores que as outras reaes em estudo. Estes ensaios confirmaram a similaridade das reaes de Foto-Fenton homogneo com o heterogneo e o Foto-Fenton lixiviado, o que nos leva a afirmar que grande parte da reao homognea. Na Figura 6.3 esto apresentados os resultados das reaes de descolorizao do corante Reactive Red 195 obtidas atravs dos ensaios de oxidao com o reagente de Fenton e FotoFenton. A concentrao da soluo corante utilizada foi de 100mg/L e a concentrao de perxido de hidrognio em soluo foi de 100mg/L.
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min) Fenton Homogneo Fenton Lixiviado Fenton Heterogneo Foto-Fenton Homogneo Foto-Fenton Lixiviado Foto-Fenton Heterogneo
Figura 6.3: Decomposio do corante Reactive Red 195 na presena do resduo da siderurgia atravs dos diferentes processos Fenton e Foto-Fenton. Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100mg/L; intensidade da luz: 5,64 x 10-5Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
De acordo com a Figura 6.3 os processos Fenton na presena da radiao ultravioleta mostraram-se mais eficientes do que os processos Fenton sem radiao. Levando em
C/C0
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considerao as aplicaes prticas destes resultados, deve-se proceder uma anlise da relao custo benefcio no emprego da radiao ultravioleta, pois os resultados mostraram que o Fenton heterogneo atinge a mesma eficincia de descolorizao obtida para o processo fotocataltico em alguns poucos minutos a mais de reao (~15min). A Figura 6.4 mostra a eficincia de remoo de cor de cada um dos processos oxidativos estudados, indicando o tempo que cada um dos processos levou para atingir a eficincia mostrada.
Eficincia de Remoo (%) 120,0
Tempo (min) 140 120 100
100,0
80,0 (%) 80 60,0 60 40,0 40 20,0 20 0

H2O2 UV UV + H2O2 Fenton Foto-Fenton Fenton Foto-Fenton Homogneo Homogneo HeterogneoHeterogneo
0,0
Figura 6.4: Comparao dos processos utilizados na descolorizao do corante Reactive Red 195 Condies experimentais: concentrao do corante = 100mg/L; concentrao de perxido de hidrognio: 100mg/L; intensidade da luz: 5,64 x 10-5Einstein/min; temperatura = 25C + 1; pH = 3,0.
Ao analisarmos a Figura 6.4 percebe-se que o tratamento somente na presena da luz ultravioleta mostrou uma eficincia de descolorizao relativamente baixa se comparado com os outros processos em estudo; alm disso, este tratamento precisou de um longo tempo de reao. O processo que utilizou a luz UV e o perxido de hidrognio (UV+H2 O2 ), alcanou alta eficincia de remoo de cor em um perodo de tempo relativamente baixo, porm esta forma de tratamento pode se tornar invivel devido aos custos com a utilizao da radiao ultravioleta.
minutos
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Dentre os processos Fenton estudados, os que utilizam a radiao ultravioleta mostraram-se, conseqentemente, mais eficientes e com maiores taxas de reao, porm estudos quanto a relao custo-benefcio torna m-se necessrios para investigar a viabilidade desse processo. Comparando os processos Fenton heterogneo e Fenton homogneo percebe-se que o uso do resduo siderrgico como fonte de ferro aumentou a velocidade da reao confirmando assim a sua eficincia como catalisador na peroxidao cataltica.
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7. CONCLUSES E RECOMENDAES
O presente trabalho conclui que o resduo testado, o p do desempoeiramento da casa de corrida do alto forno, um resduo da indstria siderrgica, foi considerado eficiente para utilizao como catalisador na peroxidao cataltica atravs do reagente de Fenton, na remoo do corante Reactive Red 195, amplamente utilizado na indstria txtil. Dessa forma apresentam-se as seguintes concluses: Na caracterizao do resduo ficou constatado a presena de grandes quantidades de xido de ferro e entre eles, em maior abundncia, a hematita e a magnetita. O resduo no apresentou taxas elevadas de adsoro; sua utilizao para este fim exige grandes quantidades de resduo (> 50 g/L) e elevados tempos de contato (> 30 horas), tornando-a invivel. A adsoro do corante Reactive Red 195 no resduo da siderurga foi favorecida para valores de pH igual a 3,0. A cintica de adsoro do corante no resduo seguiu o modelo de pseudo-segunda ordem. A isoterma BET foi o modelo que melhor se ajustou aos dados de equilbrio de adsoro, para o sistema corante resduo. As reaes Fenton utilizando o resduo como catalisador, apresentaram melhores resultados em pH cido (igual a 3). Sendo assim, uma das vantagens do processo heterogneo de operar em pH prximo ao neutro no foi aplicvel no sistema estudado. A etapa de adsoro essencial para que ocorra a catlise heterognea e a lixiviao do ferro e deve ter um tempo mnimo de 24 horas. A aplicabilidade do resduo como catalisador foi comprovada atravs da cintica de decomposio do perxido de hidrog nio na presena do resduo que seguiu o modelo composto de Eley-Riedeal. Na foto-decomposio do perxido de hidrognio na presena do resduo foi observado que o aumento da dosagem do resduo, at 5g/L, influencia positivamente a degradao do H2 O2 ; aps ultrapassado este valor, a turbidez elevada diminui a
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eficincia da fotlise levando diminuio da eficincia na degradao do perxido de hidrognio. A descolorizao atravs da reao somente com perxido de hidrognio no foi considerada eficiente, obtendo valores menores que 10% mesmo aps 2 horas de reao. A lixiviao de ferro do resduo siderrgico para a soluo ocorre de forma crescente e contnua. As reaes de Fenton e Foto-Fenton estudadas seguem um modelo cintico de pseudoprimeira ordem. A maior parcela de remoo de cor ocorre na reao com ferro lixiviado, o que caracteriza uma reao homognea. A utilizao do resduo como fonte de ferro aumenta a taxa da reao, o que pode indicar influncia da catlise heterognea. Dentre os processos Fenton estudados, os que utilizam a radiao ultravioleta mostraram-se, conseqentemente, mais eficientes e com maiores taxas de reao, porm estudos quanto a relao custo-benefcio tornam-se necessrios para investigar a viabilidade desse processo. Alm disso, a peroxidao cataltica, utilizando o resduo da siderurgia, mostrou-se capaz de atingir a mesma eficincia de descolorizao obtida para o processo fotocataltico em um tempo de reao comparvel 10 minutos para a reao Foto-Fenton heterognea e 30 minutos para a reao Fenton heterognea. A utilizao prtica do resduo siderrgico mostrou-se bastante promissora, possibilitando fcil separao slido-lquido devido a alta densidade do resduo. Sendo assim, a utilizao do resduo no tratamento de efluentes caracteriza uma alternativa promissora para o reaproveitamento do resduo Desta forma, para trabalhos posteriores recomenda-se: Investigar a influncia do pH e da temperatura na peroxidao cataltica utilizando o resduo da siderurgia, investigando a possibilidade em se trabalhar com valores de pH mais brandos; Avaliar a aplicabilidade do resduo no tratamento de outros substratos orgnicos (e.g. surfactantes, leos minerais, etc) atravs da peroxidao cataltica;
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Avaliar a aplicabilidade do resduo no tratamento de efluentes sintticos mais elaborados, que contenham carga orgnica significativa, atravs da peroxidao cataltica.
Realizar testes com efluentes reais da industria txtil em escala de bancada.
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8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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93

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