Fbio Mallmann - Dissertao de Mestrado

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CINCIAS RURAIS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DO SOLO

SIMULAO DO TRANSPORTE VERTICAL
DE ZINCO, CHUMBO E COBRE EM
SOLOS CONTAMINADOS

DISSERTAO DE MESTRADO

Fbio Joel Kochem Mallmann

Santa Maria, RS, Brasil
2009

SIMULAO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO,
CHUMBO E COBRE EM SOLOS CONTAMINADOS

por


Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Ps-
Graduao em Cincia do Solo, rea de Concentrao em Processos
Qumicos e Ciclagem de Elementos, da Universidade Federal de Santa
Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obteno do grau de
Mestre em Cincia do Solo.

Orientador: Prof. Danilo Rheinheimer dos Santos

Santa Maria, RS, Brasil

2009

Mallmann, Fbio Joel Kochem, 1983-
M254s
Simulao do transporte vertical de zinco, chumbo e cobre
em solos contaminados. / por Fbio Joel Kochem Mallmann ;
orientador Danilo Rheinheimer dos Santos. - Santa Maria,
2009.
147 f. ; il.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Santa
Maria, Centro de Cincias Rurais, Programa de Ps-
Graduao em Cincia do Solo, RS, 2009.

1. Cincia do solo 2. Elementos traos metlicos 3.
Hydrus-2D 4. Poluio do lenol fretico 5. Deposio
atmosfrica 6. Dejeto lquido de sunos I. Santos, Danilo
Rheinheimer dos, orient. II. Ttulo

CDU: 631.4

Ficha catalogrfica elaborada por
Luiz Marchiotti Fernandes CRB 10/1160
Biblioteca Setorial do Centro de Cincias Rurais/UFSM

2009
Todos os direitos autorais reservados a Fbio Joel Kochem Mallmann. A reproduo
de partes ou do todo deste trabalho s poder ser feita com autorizao por escrito
do autor.
Endereo: Universidade Federal de Santa Maria / Centro de Cincias Rurais /
Departamento de Solos / Av. Roraima, n
o
1000, Cidade Universitria, Bairro Camobi,
Santa Maria, RS, 97105-900.
Fone: (55) 3220-8108; End. Eletr. fabiojkmallmann@yahoo.com.br

Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Cincias Rurais
Programa de Ps-Graduao em Cincia do Solo

A Comisso Examinadora, abaixo assinada,
aprova a Dissertao de Mestrado


elaborada por

como requisito parcial para obteno do grau de
Mestre em Cincia do Solo

COMISO EXAMINADORA:

Danilo Rheinheimer dos Santos, Dr.
(Presidente/Orientador)

Adroaldo Dias Robaina, Dr. (UFSM)

Rodrigo Josemar Seminoti Jacques, Dr. (UNIPAMPA)

Santa Maria, 27 de fevereiro de 2009.

Aos meus pais, Jacinta e Joo, que
atravs de seu apoio afetivo, moral e
financeiro sempre me incentivaram a
continuar estudando.
Aos meus irmos, Etiane e Adriano,
que me deram muitas alegrias, fora e
ajuda durante esta caminhada, reforando
cada vez mais os laos de unio da nossa
famlia.
minha namorada, a R (Rosana
Guma), que desde que nos conhecemos,
sempre esteve ao meu lado, ajudando
nos trabalhos de laboratrio, dando foras
para encarar novos desafios e, acima de
tudo, me fazendo muito feliz...

...dedico este trabalho!

AGRADECIMENTOS

Universidade Federal de Santa Maria, ao Departamento de Solos e ao
Programa de Ps-Graduao em Cincia do Solo, pela possibilidade de realizao
do curso de mestrado.
CAPES, pela concesso da bolsa de estudo.
Ao professor Danilo Rheinheimer dos Santos, devo os mais sinceros
agradecimentos pela confiana em mim depositada, pela sua ajuda incondicional,
principalmente nos momentos mais crticos da execuo deste trabalho, e tambm
pela amizade e orientao desde 2004, que muito contriburam na minha formao
tcnica, profissional e humana.
Aos professores Dalvan Jos Reinert e Adroaldo Dias Robaina, pela
coorientao durante esses dois anos.
banca examinadora, pela sua disponibilidade e empenho na correo,
orientao e proposio de melhorias.
Aos professores Joo Kaminski, Maria Alice Santanna e Jos Miguel Reichert,
pelas conversas, conselhos e importantes ajudas na realizao deste trabalho.
Aos demais professores do Departamento de Solos, pelo seu
profissionalismo, coleguismo e empenho na transmisso do conhecimento, que
muito contriburam na minha formao.
Je remercie beaucoup au chercheur Folkert van Oort de l'Unit PESSAC
(Physicochimie et Ecotoxicologie des Sols d'Agrosystmes Contamins) do Institut
National de la Recherche Agronomique (INRA) pour permet lutilisation des donns
de la dynamic des elments trace mtalliques des sols de Mortange-du-Nord fin de
modliser la transfert vers la nappe phratique avec Hydrus-2D.
Ao professor Carlos Alberto Ceretta, pela disponibilizao dos dados e
oportunidade concedida realizao de um estudo sobre o experimento de doses
de dejeto lquido de sunos conduzido por ele e sua equipe.
Ao professor Reimar Carlesso, Mirta Petry e ao Sistema Irriga, pela
concesso dos dados atmosfricos de Santa Maria e pelo clculo das
evapotranspiraes dirias.
Im very grateful to the researcher Jirka Simunek, for your attention, availability
and important contributions to the adjustment of the Hydrus-2D simulations.

Aos colegas de ps-graduao, em especial ao Alcione Miotto, Ricardo
Bergamo Schenato, Paulo Ivonir Gubiani, Eduardo Lorensi de Souza, Gabriel de
Franceschi dos Santos e Leandro Dalbianco, pelo coleguismo, estudos em grupo,
discusses e, principalmente, amizade.
Aos funcionrios Alex, Finamor, Tarcsio e Flvio, que sempre se mostraram
atenciosos e dispostos a ajudar.
Ao Gustavo Brunetto, que foi um dos principais responsveis da minha
insero no ramo da pesquisa, sempre dando conselhos e ajudando no que fosse
preciso.
Aos colegas e amigos de laboratrio, Jaderson, Diego, Henrique, Tales,
Rodrigo, Felipe, e principalmente ao Csar, Marcelo, Rogrio e Renan, pela ajuda
na realizao das coletas e anlises laboratoriais.
Aos Water Boys Joo Pellegrini e Andr Copetti, fiis companheiros e amigos
desde os tempos de atividades na microbacia do Arroio Lino, em Agudo.
Ao grupo de pesquisa do professor Carlos Alberto Ceretta, em especial ao
Eduardo e ao Cledimar, pela ajuda na coleta das amostras de solo e pela troca de
dados e idias.
Ao Flvio Fontinelli e aos pesquisadores do laboratrio de Fsica do Solo, em
especial ao Paulo Gubiani, Douglas Kaiser, Marcelo Kunz e Miriam Rodrigues, pela
acolhida, ateno e ajuda na realizao das anlises.
Aos amigos e colegas de graduao Gerson Kurrle e Jaime Daniel Dunke,
que no hesitaram em me ajudar num momento crucial do andamento dos trabalhos.
Aos meus amigos e amigas, em especial aos quase-irmos Paulo, Marcos,
Emerson, Ernane, Ana Paula, Michelle e Mirian, pela convivncia, festas, chimarro,
futebol e muitos momentos de descontrao.
s Gumas Cleusa, Juliana e Mariana e seus respectivos namorados Nsio,
Guilherme e Bruno, pelos almoos, jantas, festas, jogos de canastra, caronas,
reformas, cortes de grama, enfim, ao apoio e agradvel convvio em famlia,
essenciais ao bem estar e disposio no enfrentamento das atividades do dia a dia.

A todos, meu muito obrigado!

RESUMO

Dissertao de Mestrado

AUTOR: FBIO JOEL KOCHEM MALLMANN
ORIENTADOR: DANILO RHEINHEIMER DOS SANTOS
LOCAL E DATA DA DEFESA: SANTA MARIA, 27 DE FEVEREIRO DE 2009.

A contaminao do ambiente por elementos traos metlicos um problema que
vem se agravando em todo o mundo. Ela decorrente do crescimento e do
desenvolvimento tecnolgico da humanidade, que apresenta, entre as principais
fontes, as contaminaes oriundas da deposio atmosfrica de partculas aos solos
localizados no entorno de complexos industriais e da aplicao concentrada e
prolongada de resduos orgnicos. Uma vez presentes na superfcie do solo, esses
elementos migraro em profundidade, podendo atingir os corpos de gua
subsuperficiais e contamin-los. Este trabalho teve por objetivo principal usar o
programa computacional Hydrus-2D para simular a redistribuio vertical de zinco,
chumbo e cobre no perfil de solos contaminados por poluio atmosfrica ou pela
aplicao de dejeto lquido de sunos e a transferncia desses elementos traos
metlicos rumo ao lenol fretico. Para tal, foram usados modelos qumicos sob
diferentes premissas de reatividade dos elementos com as partculas do solo e as
caractersticas fsico-hdricas e qumicas de cada perfil de solo. Buscou-se validar
estes modelos, simulando os transportes verticais de zinco e chumbo, entre 1900 e
2000, em trs usos de um solo do norte da Frana e de zinco e cobre, entre 2000 e
2008, num perfil de solo localizado em Santa Maria RS, Brasil. Utilizando um
modelo qumico de dois stios com a constante cintica diminuda a 1% do valor
medido em laboratrio, as simulaes do transporte vertical dos elementos traos
metlicos foram validadas em quase todos os perfis de solo. Esse modelo foi capaz
de redistribuir eficientemente estes elementos no perfil, conforme suas
concentraes determinadas in situ. Ele tambm previu que a transferncia destes
contaminantes no representou, at o momento, nenhum risco de poluio da gua
do lenol fretico. Mesmo com a manuteno da aplicao de altas doses de dejeto
lquido de sunos at 2058, o aumento na concentrao de zinco e cobre na soluo
do solo previsto no representar risco poluio das guas subsuperficiais. Porm,
o modelo estimou que o cobre se acumular na superfcie deste perfil em maior
quantidade que o zinco, elevando sua concentrao para nveis acima do valor de
interveno para reas agrcolas. Dessa forma, o Hydrus-2D apresentou-se como
uma ferramenta muito til na deteco e/ou previso de problemas ambientais
decorrentes do acmulo de elementos traos metlicos no solo e da sua lixiviao
para os corpos de gua subsuperficiais.

Palavras-chave: elementos traos metlicos; Hydrus-2D; poluio do lenol fretico;
deposio atmosfrica; dejeto lquido de sunos.

ABSTRACT

Master Dissertation

SIMULATION OF THE VERTICAL TRANSPORT OF ZINC,
LEAD AND COPPER IN CONTAMINATED SOILS
AUTHOR: FBIO JOEL KOCHEM MALLMANN
ADVISOR: DANILO RHEINHEIMER DOS SANTOS
PLACE AND DATE OF DEFENSE: SANTA MARIA, FEBRUARY 27, 2009.

The environmental contamination by metallic trace elements is a problem that is
getting worse around the world due to the growth and the technologic development of
the humanity. Among the main sources of this kind of contamination are the
atmospheric deposition of particles in soils located around industrial complexes and
the prolonged and concentrated application of organic wastes in the soil. When
present at the soil surface, these elements will migrate in depth and may reach the
subsurface water bodies, causing their contamination. This study aimed to use the
software Hydrus-2D to simulate the vertical redistribution of zinc, lead and copper in
soil profiles contaminated by air pollution or by the application of swine liquid manure
as well the transfer of these metallic trace elements into the groundwater. Chemical
models were used under different hypotheses of reactivity of these elements with the
soil particles and the physical, hidric and chemical characteristics of each soil profile.
In the attempt to validate these models, it was simulated the vertical transports of
zinc and lead, between 1900 and 2000, at three uses of a soil in northern France and
of zinc and copper, between 2000 and 2008, at a soil profile located in Santa Maria
RS, Brazil. Using a two sites chemical model with the kinetic constant decreased to
1% of the value measured in the laboratory, the simulations of the vertical transport
of the metallic trace elements were validated in almost all soil profiles. This model
was able to redistribute efficiently these elements in the profile, according their
concentrations determined in situ. It was also predicted that the transfer of these
contaminants do not represent, until now, any risk of pollution of the groundwater.
Even with the continued application of high doses of swine liquid manure until 2058,
the predicted increasing of zinc and copper concentrations in soil solution will not
represent a risk of subsurface waters pollution. However, the model estimated that
copper will be accumulated on the surface of this profile in greater quantities than
zinc, increasing its concentration to levels above the value of intervention to
agricultural areas. It was concluded that Hydrus-2D was a useful tool in detecting
and/or forecasting environmental problems arising from the accumulation of metallic
trace elements in soil and its leaching to the subsurface water bodies.

Key words: metallic trace elements; Hydrus-2D; groundwater pollution, atmospheric
deposition; swine liquid manure.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 6.1 Localizao do complexo industrial de fundio de zinco, do
perfil de solo agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
) e dos perfis de
solo agrcola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados,
na regio norte da Frana (FERNANDEZ-CORNUDET, 2006)................................. 58
FIGURA 6.2 Produo anual e acumulada de zinco pelo complexo industrial
de fundio de zinco, localizado na regio norte da Frana, entre os anos de
1902 e 1963 - adaptado por Rheinheimer (2006) de Hardy (1970)........................... 62
FIGURA 6.3 Teores de zinco em soluo e na fase slida do horizonte Ap no
perfil de solo agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
) entre os anos de
1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100%
adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e modelos de adsoro de dois
stios valores de medidos e diminudos). ............................................................ 70
FIGURA 6.4 Concentraes de zinco na soluo e total nos quatro horizontes
do perfil de solo agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
), de 1900 a
2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois
stios com valor de diminudo, e o valor mximo permitido (VMP) pela
legislao francesa para qualidade de gua (FRANA, 1989) e do solo
(FRANA, 1997). ...................................................................................................... 72
FIGURA 6.5 Distribuio dos teores de zinco na soluo ao longo do perfil de
solo agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
) em 1900, 1930, 1963 e
2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois
legislao francesa para qualidade de gua (FRANA, 1989). ................................ 74

FIGURA 6.6 Teores de chumbo em soluo e na fase slida do horizonte Ap
no perfil de solo agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
) entre os anos
de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo
100% adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e modelos de adsoro de
dois stios valores de medidos e diminudos)...................................................... 78
FIGURA 6.7 Concentraes de chumbo na soluo e total nos quatro
horizontes do perfil de solo agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
), de
1900 a 2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de
dois stios com valor de diminudo, e o valor mximo permitido (VMP) pela
legislao francesa para qualidade de gua (FRANA, 1989) e do solo
(FRANA, 1997). ...................................................................................................... 79
FIGURA 6.8 Distribuio dos teores de chumbo na soluo ao longo do perfil
de solo agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
) em 1900, 1930, 1963 e
2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois
legislao francesa para qualidade de gua (FRANA, 1989). A figura interna
representa essa distribuio nos 10 cm superficiais deste perfil de solo. ................. 81
FIGURA 6.9 Teores de zinco em soluo e na fase slida do horizonte Ap
nos perfis de solo agrcola (CA
(+)
(+)
) pouco
contaminados entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as
trs premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e
modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos).............. 87
FIGURA 6.10 Concentraes de zinco na soluo e total nos cinco horizontes
dos perfis de solo agrcola (CA
(+)
(+)
) pouco
contaminados, de 1900 a 2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do
modelo qumico de dois stios com valor de diminudo, e o valor mximo
permitido (VMP) pela legislao francesa para qualidade de gua (FRANA,
1989) e do solo (FRANA, 1997).............................................................................. 88

FIGURA 6.11 Distribuio dos teores de zinco na soluo ao longo dos perfis
de solo agrcola (CA
(+)
(+)
) pouco
contaminados em 1900, 1930, 1963 e 2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a
premissa do modelo qumico de dois stios com valor de diminudo, e o valor
mximo permitido (VMP) pela legislao francesa para qualidade de gua
(FRANA, 1989). ...................................................................................................... 89
FIGURA 6.12 Teores de chumbo em soluo e na fase slida do horizonte
Ap nos perfis de solo agrcola (CA
(+)
(+)
)
pouco contaminados entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D
sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico
instantneo e modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e
diminudos)................................................................................................................ 93
FIGURA 6.13 Concentraes de chumbo na soluo e total nos cinco
horizontes dos perfis de solo agrcola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente
(PP
(+)
) pouco contaminados, de 1900 a 2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a
(FRANA, 1989) e do solo (FRANA, 1997)............................................................ 95
FIGURA 6.14 Distribuio dos teores de chumbo na soluo ao longo dos
perfis de solo agrcola (CA
(+)
(+)
) pouco
contaminados em 1900, 1930, 1963 e 2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a
(FRANA, 1989). As figuras internas representam essa distribuio nos 10 cm
superficiais dos respectivos perfis de solo. ............................................................... 96
FIGURA 7.1 Quantidades de zinco e cobre adicionadas ao solo em cada
aplicao e acumuladas, usadas no programa computacional Hydrus-2D para
proceder as simulaes. ......................................................................................... 111
FIGURA 7.2 Teores de zinco em soluo e na fase slida do solo da camada
superficial do experimento com aplicao de dejeto lquido de sunos entre os
anos de 2000 e 2008, estimados pelo Hydrus-2D sob as trs premissas
(modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e modelos de
adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos). .............................. 114

FIGURA 7.3 Concentraes de zinco na soluo e total no solo das seis
camadas do experimento com aplicao de dejeto lquido de sunos, de 2000 a
stios com valor de diminudo............................................................................... 115
FIGURA 7.4 Teores de cobre em soluo e na fase slida do solo da camada
superficial do experimento com aplicao de dejeto lquido de sunos entre os
anos de 2000 e 2008, estimados pelo Hydrus-2D sob as trs premissas
(modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e modelos de
adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos). .............................. 118
FIGURA 7.5 Concentraes de cobre na soluo e total no solo das seis
camadas do experimento com aplicao de dejeto lquido de sunos, de 2000 a
stios com valor de diminudo............................................................................... 121
FIGURA 7.6 Estimativa dos teores de zinco na soluo e totais no solo das
seis camadas, entre 2008 e 2058, sob duas situaes: (i) suspenso e (ii)
manuteno da aplicao de dejeto lquido de sunos, utilizando um modelo de
dois stios com a constante cintica diminuda, pelo programa computacional
Hydrus-2D. .............................................................................................................. 124
FIGURA 7.7 Distribuio dos teores de zinco na soluo e totais ao longo do
perfil do solo em 2000, 2008 e, 2058 sob duas situaes: (i) suspenso e (ii)
manuteno da aplicao de dejeto lquido de sunos, estimadas pelo Hydrus-
2D sob a premissa do modelo qumico de dois stios com valor de diminudo. ... 126
FIGURA 7.8 Estimativa dos teores de cobre na soluo e totais no solo das
seis camadas, entre 2008 e 2058, sob duas situaes: (i) suspenso e (ii)
manuteno da aplicao de dejeto lquido de sunos, utilizando um modelo de
dois stios com a constante cintica diminuda, pelo programa computacional
Hydrus-2D. .............................................................................................................. 127
FIGURA 7.9 Distribuio dos teores de cobre na soluo e totais ao longo do
perfil do solo em 2000, 2008 e, 2058 sob duas situaes: (i) suspenso e (ii)
manuteno da aplicao de dejeto lquido de sunos, estimadas pelo Hydrus-
2D sob a premissa do modelo qumico de dois stios com valor de diminudo. ... 129

LISTA DE TABELAS

TABELA 4.1 Concentrao de alguns elementos traos metlicos na crosta
terrestre, em rochas e em solos de diferentes regies do mundo, derivados de
diferentes materiais de origem. ................................................................................. 27
TABELA 4.2 Caractersticas de alguns elementos traos metlicos. ..................... 29
TABELA 6.1 Parmetros fsicos e qumicos do perfil do solo agrcola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) requeridos para as simulaes pelo
Hydrus-2D. ................................................................................................................ 63
TABELA 6.2 Parmetros fsicos e qumicos do perfil do solo agrcola pouco
contaminado (CA
(+)
) requeridos para as simulaes pelo Hydrus-2D. ...................... 64
TABELA 6.3 Parmetros fsicos e qumicos do perfil do solo sob pastagem
permanente pouco contaminado (PP
(+)
) requeridos para as simulaes pelo
Hydrus-2D. ................................................................................................................ 65
TABELA 6.4 Quantidades de zinco e chumbo encontradas em cada horizonte
e em todo perfil no solo moderadamente contaminado (CA(++)) e nos solos
agrcola (CA
(+)
(+)
) pouco contaminados,
estimadas pelo fundo geoqumico local para o ano de 1900, e medidas em
2000. ......................................................................................................................... 66
TABELA 6.5 Concentrao total de zinco no perfil de solo agrcola
(++)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em 2000
medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100%

TABELA 6.6 Concentrao total de chumbo no perfil de solo agrcola
(++)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em 2000
medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100%
TABELA 6.7 Concentrao total de zinco no perfil de solo agrcola pouco
contaminado (CA
(+)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em 2000 medido e
simulado pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao
equilbrio qumico instantneo e modelos de adsoro de dois stios valores
de medidos e diminudos). ..................................................................................... 82
TABELA 6.8 Concentrao total de zinco no perfil de solo sob pastagem
(+)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em
2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100%
TABELA 6.9 Concentrao total de chumbo no perfil de solo agrcola pouco
contaminado (CA
(+)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em 2000 medido e
simulado pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao
equilbrio qumico instantneo e modelos de adsoro de dois stios valores
de medidos e diminudos). ..................................................................................... 90
TABELA 6.10 Concentrao total de chumbo no perfil de solo sob pastagem
(+)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em
2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100%
TABELA 7.1 Parmetros fsicos e qumicos do perfil do solo da parcela sem
aplicao de dejeto lquido de sunos requeridos para as simulaes pelo
Hydrus-2D. .............................................................................................................. 108
TABELA 7.2 Quantidades de zinco e de cobre encontradas em cada camada
e em todo perfil de solo nas parcelas sem e com aplicao de dejeto lquido de
sunos...................................................................................................................... 110

TABELA 7.3 Concentrao total de zinco no perfil de solo do experimento
com aplicao de dejeto lquido de sunos em 2000 (parcela sem aplicao), e
em 2008 medido (parcela com aplicao) e simulado pelo Hydrus-2D sob as
modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos)............ 112
TABELA 7.4 Concentrao total de cobre no perfil de solo do experimento
com aplicao de dejeto lquido de sunos em 2000 (parcela sem aplicao), e
em 2008 medido (parcela com aplicao) e simulado pelo Hydrus-2D sob as
modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos)............ 117

LISTA DE APNDICES

APNDICE A Precipitao diria e acumulada para Santa Maria RS, de
2000 a 2008, com a quantidade de gua perdida por escoamento superficial j
descontada. Fonte: Sistema Irriga
; Ceretta (informao pessoal) UFSM........... 145

APNDICE B Evapotranspirao diria e acumulada dos cultivos conduzidos
no experimento com aplicao de doses de dejeto lquido de sunos em Santa
Maria RS, de 2000 a 2008. Fonte: Sistema Irriga
UFSM................................. 145
APNDICE C Umidade volumtrica residual (
r
) e na saturao (
s
),
condutividade hidrulica de solo saturado (K
s
) e parmetros e n da curva de
reteno de gua no solo das parcelas sem (0 m
3
aplicao
-1
) e com (80 m
3

aplicao
-1
) aplicao de dejeto lquido de sunos. ................................................. 146
APNDICE D Densidade do solo (D
s
) e de partculas (D
p
), porosidade total
(PT) e teores de argila, silte e areia no solo das parcelas sem (0 m
3
aplicao
-1
)
e com (80 m
3
aplicao
-1
) aplicao de dejeto lquido de sunos. ........................... 146
APNDICE E Matria orgnica (MO), pH em gua (pH
H2O
), capacidade de
troca de ctions efetiva (CTC
ef
) e capacidade de troca de ctions a pH 7,0
(CTC
ph7
) no solo das parcelas sem (0 m
3
aplicao
-1
) e com (80 m
3
aplicao
-1
)
aplicao de dejeto lquido de sunos.. ................................................................... 147

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

constante cintica dianteira
VG

parmetro da curva de reteno de gua
coeficiente de partio entre os stios em equilbrio e cinticos
constante cintica retrgrada
contedo de gua volumtrica
r

contedo de gua residual no solo
s

contedo de gua no solo saturado
densidade do solo
potencial matricial
A rea
AFES Association Franaise pour lEtude du Sol
ASE rea superficial especfica
b quantidade mxima adsorvida
C concentrao na soluo do solo
CA
(+)
perfil de solo sob cultivo agrcola convencional, pouco contaminado
CA
(++)

perfil de solo sob cultivo agrcola convencional, moderadamente
contaminado
CD-MUSIC charge distribuition-multi site complexation
CEC Council of the European Communities
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CO carbono orgnico
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CRA curva de reteno de gua
CTC
ef
capacidade de troca de ctions efetiva
CTC
ph7
capacidade de troca de ctions a pH 7,0
D fluxo hidrodinmico dispersivo
DL dispersividade longitudinal

DLS dejeto lquido de sunos
D
p
densidade de partculas
D
s
densidade do solo
DT dispersividade transversal
EDTA cido etilenodiamino tetra-actico
Eh potencial redox
EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria
ETM elemento trao metlico
ET
m
evapotranspirao mxima
ET
o
evapotranspirao potencial
F.G. fundo geoqumico local
FAO Food and Agriculture Organization
h presso na superfcie
H potencial hidrulico
h
1
h
2
diferena de carga piezomtrica
INRA Institut National de la Recherche Agronomique
K() condutividade hidrulica de solo no saturado
Kc coeficiente de cultura
K
d
coeficiente de partio
K
F
coeficiente de partio da isoterma de adsoro de Freundlich
K
ij
A
componentes de um tensor de anisotropia adimensional
K
r
condutividade hidrulica relativa
K
s
condutividade hidrulica de solo saturado
L comprimento da coluna de solo
M metal
M
ads
metal adsorvido
MO matria orgnica
n parmetro da isoterma de adsoro de Freundlich
n
1
parmetro da curva de reteno de gua
PESSAC Physicochimie et cotoxicologie des Sols dAgrsystmes Contamines
pH potencial de hidrognio
PP
(+)

perfil de solo sob pastagem permanente, moderadamente
contaminado
PT porosidade total
Q vazo da soluo

q fluxo de gua
S termo extrator
s distncia transportada
S
eq
stios ao equilbrio qumico instantneo
S
non
stios cinticos
S
T
stios totais
SWRC Soil Water Retention Curve
t tempo
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
USEPA

United States Environmental Protection Agency
VMP valor mximo permitido
x quantidade do on adsorvida
x
i
coordenadas espaciais

SUMRIO

1 INTRODUO GERAL.......................................................................................... 22
2 HIPTESES........................................................................................................... 25
3 OBJETIVO GERAL................................................................................................ 26
4 REVISO BIBLIOGRFICA.................................................................................. 27
4.1 Elementos traos metlicos no ambiente....................................................... 27
4.2 Caractersticas de elementos traos metlicos.............................................. 28
4.3 Dinmica de elementos traos metlicos no solo.......................................... 31
4.4 Modelos de adsoro........................................................................................ 41
4.5 Fluxo de gua no solo....................................................................................... 43
4.6 Modelos para simular o transporte de elementos traos metlicos no
solo..................................................................................................................... 45
5 ESTRATGIA DE ESTUDO .................................................................................. 50
6 ESTUDO 1: SIMULAO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO E
CHUMBO EM PERFIS DE SOLO CONTAMINADOS VIA DEPOSIO
ATMOSFRICA..................................................................................................... 52
6.1 Introduo.......................................................................................................... 52
6.1.1 Hipteses ......................................................................................................... 56
6.1.2 Objetivo geral ................................................................................................... 56
6.1.3 Objetivos especficos........................................................................................ 56
6.2 Material e mtodos............................................................................................ 57
6.2.1 Localizao e caractersticas dos perfis de solo .............................................. 57
6.2.2 Fluxo de gua e simulao do transporte de solutos ....................................... 59
6.3 Resultados e discusso.................................................................................... 67
6.3.1 Transferncia vertical de zinco no perfil de solo agrcola moderadamente
contaminado (CA
(++)
)........................................................................................ 67
6.3.2 Transferncia vertical de chumbo no perfil de solo agrcola
(++)
)............................................................. 75
6.3.3 Transferncia vertical de zinco nos perfis de solo agrcola (CA
(+)
) e sob
pastagem permanente (PP
(+)
) com baixa contaminao ................................. 81
6.3.4 Transferncia vertical de chumbo nos perfis de solo agrcola (CA
(+)
) e sob
(+)
) com baixa contaminao ................................. 90

6.4 Concluses........................................................................................................ 96
7 ESTUDO 2: SIMULAO DA TRANSFERNCIA VERTICAL DE ZINCO E
COBRE EM SOLO CONTAMINADO PELA APLICAO DE DEJETO
LQUIDO DE SUNOS ........................................................................................... 98
7.1 Introduo.......................................................................................................... 98
7.1.1 Hiptese ......................................................................................................... 100
7.1.2 Objetivo geral ................................................................................................. 101
7.1.3 Objetivos especficos...................................................................................... 101
7.2 Material e mtodos.......................................................................................... 102
7.2.1 Caracterizao e histrico do experimento .................................................... 102
7.2.2 Coleta e processamento das amostras de solo.............................................. 103
7.2.3 Anlises fsicas............................................................................................... 103
7.2.4 Anlises qumicas .......................................................................................... 105
7.2.5 Simulaes do transporte de solutos ............................................................. 106
7.3 Resultados e discusso.................................................................................. 112
7.3.1 Transferncia vertical de zinco....................................................................... 112
7.3.2 Transferncia vertical de cobre ...................................................................... 116
7.3.3 Previso da transferncia vertical de zinco e cobre at 2058 ........................ 122
7.4 Concluses...................................................................................................... 130
8 CONSIDERAES FINAIS................................................................................. 132
9 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................... 133
10 APNDICES ...................................................................................................... 145

1 INTRODUO GERAL

As guas mundiais encontram-se cada vez mais contaminadas, seja em
funo das atividades agrcolas, industriais, extrativistas, ou pela elevada gerao
de resduos pela populao. O que se pode afirmar com certeza que a atividade
antrpica a principal responsvel pela diminuio acelerada da qualidade das
guas superficiais e subsuperficiais, e se no forem tomadas medidas preventivas,
em pouco tempo ser difcil encontrar gua potvel em ambiente natural. Os
elementos traos metlicos (ETMs) esto entre os vrios contaminantes possveis
de ser encontrados nas guas, que podem chegar at ela pelo lanamento direto
aos seus corpos, ou pela lixiviao e escoamento superficial a partir de solos
contaminados. Entre as principais fontes desse tipo de contaminao est a emisso
de partculas pela atividade industrial atmosfera, com posterior deposio na
superfcie dos solos, e a aplicao de resduos orgnicos ao solo, com destaque ao
dejeto lquido de sunos.
Uma alternativa cada vez mais utilizada mundialmente e que auxilia na
avaliao ou previso de impactos ambientais decorrentes da adio e/ou transporte
de ETMs no perfil dos solos a modelizao destes fenmenos. Um modelo a
representao em pequena escala ou uma representao simplificada da realidade,
com o objetivo de entender e estimar a evoluo do fenmeno. Ele desenvolvido a
partir de conhecimentos tericos e construdo a partir de alguns parmetros chave
relacionados ao solo tais como densidade, curva de reteno de gua e
condutividade hidrulica, e ao elemento qumico, como a concentrao total no solo,
concentrao na soluo do solo e curvas de adsoro e dessoro. Porm, antes
de serem utilizados com segurana nas suas previses, esses modelos devem
passar por testes de validao dos seus resultados.
Assim, a previso da contaminao dos recursos hdricos por ETMs pode ser
baseada em modelos matemticos. Para isso, utilizam-se programas
computacionais fundamentados em modelos matemticos de fluxo de gua e de
reatividade qumica dos ETMs, que prevem tanto o transporte de solutos dentro de
um perfil de solo, como a sua posterior transferncia para os corpos de gua em
23
contato. Esses dois fenmenos sero dependentes principalmente da quantidade de
gua que se desloca no perfil e da disponibilidade de ETMs na soluo do solo.
Os modelos tericos, a partir dos quais so elaborados esses programas
computacionais, j foram bastante estudados e so muito bem fundamentados tanto
para o fluxo de gua como para a dinmica dos ETMs no solo. O fluxo de gua no
solo controlado pela distribuio e tamanho dos poros, e nos modelos fsicos, os
movimentos de gua so divididos em duas zonas: a zona convectiva e a zona
estagnada. Essas zonas so representadas pela gua mvel (movimento entre-
agregados) e pela gua imvel (movimento intra-agregados), respectivamente. A
disponibilidade de ETMs na soluo do solo regida predominantemente por trs
fenmenos: adsoro/dessoro, precipitao/dissoluo e
mineralizao/imobilizao. A reao de adsoro/dessoro ocorre na interface da
partcula com a soluo do solo e considerada o principal processo qumico no
controle da biodisponibilidade dos ETMs no solo. A precipitao/dissoluo dos
minerais regida principalmente pelo pH do meio e concentrao dos produtos na
soluo. A mineralizao/imobilizao dos ETMs um processo controlado pelos
microrganismos do solo. Dependendo da populao de microrganismos
predominantes e do tipo de resduo presente no solo, eles podem manter
determinado elemento na biomassa microbiana (imobilizao), ou liber-lo para a
soluo (mineralizao).
A representao do fluxo de gua no solo pode ser feita a partir de modelos
matemticos j existentes, j validados, e grande parte dos parmetros necessrios
s simulaes so de fcil obteno. Mas nem sempre os modelos matemticos so
baseados na teoria. Para simular a dinmica de ETMs, os modelos tericos
necessitam de muitos parmetros e caractersticas da reatividade dos ETMs com as
partculas, havendo poucos modelos matemticos que consideram todos os
complexos processos que afetam o transporte dos ETMs. Na maioria das vezes so
utilizados os modelos empricos, que no levam em considerao a influncia
eletrosttica das superfcies carregadas eletricamente na soluo, nem a influncia
das mudanas nas cargas da superfcie devido composio da soluo do solo.
Eles no tm fundamentao no modelo terico da reatividade fsico-qumica. Eles
no passam de um simples ajuste de dados de adsoro/dessoro para um
determinado local, no possibilitando a sua reproduo em condies diferentes
daquelas onde foram obtidos. O processo de adsoro/dessoro regido por
24
vrios parmetros difceis de serem mensurados individualmente e que
freqentemente apresentam erros analticos, em funo da sensibilidade dos
resultados e da dependncia de um controle rgido do meio.
Portanto, medindo-se algumas caractersticas fsicas do solo, principalmente
aquelas relacionadas com a dinmica da gua, e alguns parmetros de
adsoro/dessoro dos ETMs ao solo, obtidos facilmente em laboratrios, mas
considerando dois tipos de reao: adsoro/dessoro ao equilbrio qumico
instantneo e a adsoro/dessoro aos stios cinticos (dependentes do tempo),
obtm-se os principais dados necessrios para utilizao do programa
computacional Hydrus-2D. Esse programa computacional baseado em modelos
matemticos de fluxo de gua e de transporte de solutos, sendo assim uma
ferramenta capaz de estimar o transporte de ETMs dentro do perfil do solo. Assim,
ser possvel esclarecer qual a real capacidade de reteno de ETMs de um solo,
alm de prever sua redistribuio, no longo prazo, dentro do perfil, e em quanto
tempo as concentraes de determinado elemento atualmente encontradas no solo
contaminado podem ser transferidas para profundidades maiores, a nveis que
possam causar prejuzo s guas subsuperficiais.

2 HIPTESES

A dinmica dos elementos traos metlicos no solo altamente complexa e
dependente de inmeros fatores e processos de ordem qumica, fsica e biolgica.
Porm, os modelos matemticos de transporte de solutos envolvem o acoplamento
de um modelo de transporte de gua com um modelo de reatividade dos ETMs no
solo. A maioria dos modelos de reatividade dos ons com o solo baseada somente
em isotermas de adsoro/dessoro, e por isso chamados de simplistas ou
empricos. A parte do programa computacional Hydrus-2D relacionada ao transporte
de solutos baseada nesse tipo de modelo. Este mesmo programa necessita de
poucos parmetros fsicos e qumicos para suas simulaes. A determinao dos
parmetros qumicos diretamente no perfil de estudo, apesar de no fundamentados
no modelo terico, geram resultados empricos que englobam grande parte dos
processos e fenmenos que interferem na dinmica da disponibilidade dos ETMs na
soluo. Por isso, esse programa computacional uma ferramenta que apresenta
potencial para estimar, a longo prazo, o transporte e redistribuio vertical de ETMs
no perfil de um solo, mesmo usando modelos qumicos simples.
Fundamentado no conhecimento disponvel na literatura e considerando que
a simulao do fluxo de gua pelo Hydrus-2D j est calibrada, foram elaboradas
duas hipteses gerais para este trabalho, baseadas apenas na reatividade dos
ETMs com os colides do solo:
- O modelo considerando 100% do elemento adsorvido ao equilbrio qumico
instantneo, utilizando apenas equaes do tipo Langmuir ou Freundlich
no adequado para prever o transporte e redistribuio de ETMs no perfil
de um solo; e
- O modelo qumico de dois stios, por separar a quantidade total do elemento
adsorvida na fase slida numa frao em equilbrio e noutra cintica, que
envolve uma transferncia mais lenta do ETM da soluo para a fase slida,
mais adequado para estimar a redistribuio futura dos ETMs no perfil do
solo e a sua transferncia ao lenol fretico.

3 OBJETIVO GERAL

Este trabalho tem como objetivo principal usar o programa computacional
Hydrus-2D para simular a redistribuio vertical de zinco, chumbo e cobre no perfil
de solos contaminados por poluio atmosfrica ou pela aplicao de dejeto lquido
de sunos e a transferncia desses elementos traos metlicos rumo ao lenol
fretico.

4 REVISO BIBLIOGRFICA

4.1 Elementos traos metlicos no ambiente

Elementos traos metlicos (ETMs) so todos aqueles elementos presentes
no solo em quantidades menores que 1,0 mg kg
-1
. Receberam este nome porque no
passado quando um elemento era detectado em concentrao no possvel de ser
quantificada, em funo das limitaes instrumentais, era dito que estava presente
em quantidade traa (MARQUES et al., 2002). Os ETMs so constituintes naturais
das rochas e dos solos. Normalmente encontram-se em baixas concentraes, no
representando assim riscos para o homem, animais e plantas (COSTA et al., 2004).
A sua concentrao natural no solo, tambm chamada de fundo geoqumico local,
derivada principalmente do material de origem associado aos processos e fatores
que atuaram na sua formao (BURNOL et al., 2004). Alguns dados da
concentrao de Cu, Pb e Zn no solo e material de origem so apresentados na
Tabela 4.1.

Tabela 4.1 Concentrao de alguns elementos traos metlicos na crosta terrestre, em rochas e em
solos de diferentes regies do mundo, derivados de diferentes materiais de origem
(1)
.

Rocha gnea

Rocha sedimentar

Elemento
Crosta
terrestre

Ultramfica Mfica Grantica

Calcria Arenito

Solos do
mundo
(2)
---------------------------------------------------- mg kg
-1
----------------------------------------------------
Cu 50 42 90 13

6 30

6-24-80
Pb 14 14 3 24

6 10

8-29-67
Zn 75 58 100 52

20 30

17-67-236
(1)
valores expressos como mdias, adaptado de Guilherme et al. (2005), extrado de Alloway (1990) e
Kabata Pendias; Pendias (2001);
(2)
valores expressos como mnimo-mdia-mximo.

Porm, atividades antropognicas podem adicionar ETMs ao solo e aumentar
seus teores, contaminando-o e, em algumas situaes, at poluindo-o, aumentando
assim o risco da transferncia desses elementos aos corpos de gua. A diferena
entre contaminao e poluio esclarecida por Pierzynski et al. (1994), que
28
comentam que um solo considerado contaminado quando o teor de algum
elemento qumico encontra-se acima da sua concentrao natural, e quando esta
contaminao ocorre em quantidades que afetam os componentes biticos do
ecossistema, comprometendo sua funcionalidade e sustentabilidade, usa-se o termo
poludo. H vrios exemplos de atividades que poluem e/ou contaminam o ambiente
com ETMs: a deposio atmosfrica, a adio de dejetos animais e lodos de esgoto,
a aplicao de fertilizantes, corretivos e pesticidas, a minerao e refinaria de
minrios metlicos, a combusto de carvo e outros combustveis fsseis, aterros
sanitrios, entre outros (PETERS, SHEM, 1995; SILVEIRA et al., 2003; ALLEONI et
al., 2005; GUILHERME et al., 2005).
A maioria dos ETMs ocorre geralmente em associao com a fase slida,
podendo estar ligados superfcie dos slidos do solo, estar precipitada com vrios
minerais ou coprecipitada dentro de diversas formas. Alm disso, para a maioria dos
ETMs somente uma pequena poro est dissolvida na soluo do solo, e o restante
distribudo como pares inicos inorgnicos e ons livres, que a frao mais reativa
qumica e biologicamente, mas geralmente apresenta concentrao bastante
pequena em relao s outras. As fraes solveis e facilmente dessorvveis dos
ETMs no solo so as mais importantes na contaminao dos corpos de gua
(CARRILO-GONZLEZ et al., 2006). Quando as quantidades de ETMs adicionados
excedem a capacidade de soro pelos solos e sedimentos, aumenta a
disponibilidade desses elementos na soluo do solo, dando-lhes maior mobilidade
e potencial poluente s guas subterrneas. Atualmente, a poluio das guas
subterrneas com ons de ETMs dissolvidos a partir de dejetos (materiais de
descarte) e a sua migrao para a biosfera est se tornando uma grande
preocupao (TAMURA; FURUICHI, 1997).

4.2 Caractersticas de elementos traos metlicos

A maioria dos ETMs pertencem aos metais de transio, nos quais o subnvel
de maior energia dos seus eltrons, segundo diagrama de Linus Pauling, o d.
Como exemplo, a configurao eletrnica de alguns dos que pertencem ao quarto
perodo: Mn 4s
2
3d
5
, Fe 4s
2
3d
6
, Co 4s
2
3d
7
, Ni 4s
2
3d
8
, Cu 4s
1
3d
10
e Zn 4s
2
3d
10
. O
29
Cd pertence ao quinto perodo e, como o Zn, ao grupo 2B, e sua configurao 5s
2

4d
10
, o que indica que a reatividade do Zn e do Cd devem ser semelhantes. Uma
das principais excees o Pb, que apresenta uma distribuio eletrnica normal
dos ltimos nveis de energia (6s
2
6p
2
). A reatividade dos ETMs funo da
distribuio eletrnica, da eletronegatividade (1,55; 1,83; 1,88; 1,91; 1,90 e 1,65 para
os ETMs do quarto perodo reportados acima, respectivamente), da energia da
primeira ionizao (6171, 182, 181, 176, 178 e 216 para os mesmos elementos
mencionados), do raio atmico, entre outros (Tabela 4.2). Quando eles esto
ionizados, so carregados positivamente e, conseqentemente, suscetveis de
serem adsorvidos por foras eletrostticas s cargas negativas dos colides do solo.
Eles podem, assim, receber um par de eltrons de uma base de Lewis e por isso
so considerados como cidos de Lewis.

Tabela 4.2 Caractersticas de alguns elementos traos metlicos.

Elemento
Srie /
Grupo
Nmero
atmico
Massa
molar
Raio
atmico
Configurao
eletrnica
Eletro-
negatividade
Energia 1
a

ionizao
Oxidao
g Pauling kcal mol
-1

Mn 4
a
/ 8B 25 54,938 1,79 [Ar] 4s
2
3d
5
1,55 6171
7, 4, 3 e
2
Fe 4
a
/ 8B 26 55,847 1,42 [Ar] 4s
2
3d
6
1,83 182 3 e 2
Co 4
a
/ 8B 27 58,933 1,67 [Ar] 4s
2
3d
7
1,88 181 3 e 2
Ni 4
a
/ 8B 28 58,700 1,62 [Ar] 4s
2
3d
8
1,91 176 3 e 2
Cu 4
a
/ 1B 29 65,546 1,57 [Ar] 4s
1
3d
10
1,90 178 2 e 1
Zn 4
a
/ 2B 30 65,380 1,53 [Ar] 4s
2
3d
10
1,65 216 2
Cd 5
a
/ 2B 48 112,411 1,71 [Kr] 5s
2
4d
10
1,69 207 2
Pb 6
a
/ 4A 82 207,190 1,81 [Xe] 6s
2
6p
2
2,33 171 4 e 2

Os ctions (cidos de Lewis) que apresentam dimenses relativamente
grandes, baixo estado de oxidao, eletronegatividade baixa e alta polarizao
(capacidade de deformar os orbitais na presena de um campo eltrico) so ditos
cidos moles. Os outros so considerados como cidos duros, embora exista
tambm uma classe intermediria (ALLEONI et al., 2005). O Cu
+
, Cd
+2
, Hg
(+,+2)
so
cidos moles tpicos; Fe
+2
, Co
+2
, Ni
+2
, Cu
+2
, Zn
+2
e Pb
+2
so intermedirios e
Mn
(+2,+3,+4)
, Fe
+3
e Cr
(+3,+6
) so cidos duros. Similarmente, as bases podem ser
classificadas como moles, duras ou intermedirias. Os grupos funcionais tiol e amino
30
so exemplos de bases moles ou intermedirias. A cavidade siloxana pode ser
considerada como uma base mole ou dura, dependendo do local da substituio
isomrfica. Por exemplo, na vermiculita, onde a substituio se d preferencialmente
dentro das camadas tetraedrais, ela considerada mais dura que na montmorilonita,
na qual ela ocorre nas camadas octaedrais. Por outro lado, os grupos funcionais
aluminol, silanol, carboxlico e fenlico so considerados duros (ALLEONI et al.,
2005). Os cidos moles reagem preferencialmente com as bases moles, sob as
mesmas condies (SPOSITO, 1994), e formam ligaes com maior grau de
covalncia (complexos de esfera interna), enquanto que as reaes entre cidos
duros e bases duras apresentam menor grau de covalncia, predominando as
atraes eletrostticas (complexos de esfera externa).
Praticamente todas as reaes entre os ons da soluo do solo e dos ons
com os colides do solo podem ser consideradas como reaes cido-bsicas de
Lewis (solvatao dos metais, hidrlise, protonao de oxi-nions e formao de
complexos de esfera interna com os grupos funcionais) (SPOSITO, 1994).
A dinmica dos ETMs entre a soluo e as partculas do solo amplamente
dependente das condies do meio, como por exemplo pH e Eh. Porm, num
contexto agrcola geral, a condio mais freqentemente encontrada de solos
cidos em ambientes oxidados. Nessa condio, o Zn encontra-se unicamente sob a
forma divalente catinica (Zn
+2
) e retido predominantemente pelas argilas e pela
matria orgnica, em formas lbeis (complexo de esfera interna com baixa energia
ou complexo de esfera externa). Ele apresenta mdia mobilidade, sendo um dos
mais mveis e solveis ETMs catinicos (McBRIDE, 1994) que, segundo Citeau et
al. (2003) migra para dentro do perfil do solo como um on livre. O Zn tambm pode
formar associaes de complexos de esfera interna, que apresentam menor energia
e menor intensidade a pH mais baixo (WEBER et al., 1991).
O Cu ocorre na soluo e nos slidos do solo quase que exclusivamente na
forma de ction divalente. A maioria dos materiais do solo adsorve o Cu
+2

duramente, podendo formar complexos de esfera interna com os grupos funcionais
da matria orgnica, e aumenta sua adsoro medida que aumenta o pH. Por
causa disso ele considerado um elemento de baixa mobilidade (McBRIDE, 1994).
O Pb tambm existe no solo principalmente sob estado de oxidao +2. medida
que o pH do solo aumenta, o on Pb
+2
diminui sua solubilidade. Apresenta uma alta
afinidade pelos xidos de Mn e grupos funcionais sulfidril. O Pb o ETM de menor
31
mobilidade nos solos, especialmente sob condies reduzidas ou no-cidas
(McBRIDE, 1994), acumulando-se preferencialmente na superfcie do solo. Porm,
segundo Citeau et al. (2003) h evidncias de que pequena parte desse ETM pode
migrar no perfil, mas que esta ocorre, em grande parte, associado aos colides de
ferro.
O Pb e o Cu so, portanto, elementos muito semelhantes quanto a sua
mobilidade no solo, apresentando alta afinidade pelas cargas variveis do solo,
especialmente as da matria orgnica (McBRIDE, 1994), principalmente em alto pH
(WEBER et al., 1991). Os seus mecanismos de reteno so similares e segundo
Wakatsuti et al. (1975) so retidos principalmente em stios especficos. Alm disso,
no processo da reteno de Zn, Pb e Cu ao solo esto envolvidos os mecanismos
de adsoro e precipitao, em xidos e carbonatos, e talvez tambm em
aluminossilicatos (HARTER, 1991).
Embora esses trs ETMs apresentem caractersticas diferenciadas,
principalmente o Zn em relao ao Cu e ao Pb, eles podem competir pelos mesmos
grupos funcionais do solo, mas com diferentes graus de afinidade. Quando
quantidades iguais de Cu e Zn so adicionadas ao solo, o Cu adsorvido em maior
quantidade, e somente pequena quantia retida por stios no especficos. Alm
disso, na interao entre os dois, o Zn mais afetado pelo Cu do que o contrrio
(MESQUITA; SILVA, 1996). Kuo; Baker (1980) reforam essa idia afirmando que a
presena de Cu
2+
no sistema diminui a adsoro de Zn
2+
, mas limitam esse
fenmeno para as condies onde o pH se encontra menor que 6,5.

4.3 Dinmica de elementos traos metlicos no solo

O solo pode ser caracterizado por uma mistura heterognea de materiais
biticos, como os microrganismos e plantas, e abiticos, como os minerais
aluminossilicatos e xidos, resduos orgnicos e matria orgnica (CARRILLO-
GONZLEZ et al., 2006). Dependendo da composio e quantidade desses
compostos no solo, a reatividade dos ETMs entre as fases lquida e slida
significativamente afetada. Assim, a transferncia dos ETMs da soluo para a fase
slida do solo e vice-versa regida por processos fsicos, qumicos e biolgicos,
32
envolvendo os mecanismos de adsoro/dessoro, precipitao/dissoluo e
mineralizao/imobilizao (RHEINHEIMER et al., 2007).
A utilizao correta dos termos envolvidos nas reaes de troca entre os
elementos da soluo e as partculas do solo de extrema importncia para o real
entendimento dos fenmenos. Um dos termos mais genricos a soro, que
significa a transferncia de um material da fase lquida para a fase slida e no
considera nenhum mecanismo em especfico, apenas serve para descrever uma
observao. Soro inclui tambm a adsoro, que significa que o material sorvido
encontra-se do lado de fora da partcula. Especificamente sorvido significa que o
solo apresenta uma preferncia para a referida substncia. Desse modo, ctions
como Cu e Zn podem ser sorvidos apesar da presena de concentraes muito mais
altas de Ca ou Na, bem como nions como selenito ou molibdato podem ser
sorvidos na presena de concentraes muito mais altas de cloreto ou nitrato.
Novamente, nenhum mecanismo est implcito por este termo, sendo tambm a
simples descrio de uma observao (BARROW, 1999).
Adsoro o acmulo de matria na interface slido/soluo, diferindo da
precipitao por no incluir desenvolvimento de uma estrutura molecular
tridimensional. A matria que acumula nesse arranjamento molecular bidimensional
(na interface slido/soluo) chamada de adsorbato e a superfcie slida onde
existe o acmulo do adsorbato chamada de adsorvente. A adsoro na superfcie
das partculas do solo pode acontecer via trs mecanismos: adsoro especfica, na
qual o on perde a gua de solvatao formando ligaes covalentes (complexo de
esfera interna), adsoro eletrosttica, na qual o on no perde a gua de solvatao
(complexo de esfera externa), e a adsoro do on na camada inica difusa, onde
ele permanece solvatado e neutraliza as cargas da superfcie sem a formao de um
complexo com os grupos funcionais (SPOSITO, 1989). Alleoni et al. (2005)
destacam tambm que a adsoro engloba outros mecanismos como a troca inica
(ligao eletrosttica, sem compartilhamento de eltrons e sem perda da gua de
hidratao), a complexao com material orgnico e a adsoro especfica (ligao
covalente, com compartilhamento de eltrons e perda da gua de hidratao).
Enfim, a adsoro o processo mais importante relacionado disponibilidade dos
ETMs pois controla suas concentraes na soluo do solo.
Dentro da soluo do solo, a qualquer momento um elemento qumico excede
sua solubilidade para um dado composto e este mineral poder precipitar, formando
33
uma nova fase slida ligada matriz do solo (ALLEONI et al., 2005). Da mesma
forma, quando a concentrao da soluo de um dado componente da fase mineral
est abaixo de sua concentrao de equilbrio qumico, ele poder dissolver at que
a concentrao aumente e atinja sua concentrao de equilbrio. Outra possibilidade
de interao dos ETMs a sua complexao com a matria orgnica dissolvida,
tanto em sistemas aquticos como terrestres (GUILHERME et al., 2005). Essa
complexao pode ser subdividida em ligaes fracas de pares inicos (complexos
de esfera externa interao eletrosttica), complexos (complexos de esfera interna
certo grau de covalncia) e ligaes duras (formao de quelatos).
Os microrganismos e invertebrados so responsveis pela imobilizao
temporria ou mineralizao dos ETMs no solo. Durante a decomposio de
materiais orgnicos a concentrao de determinado elemento nos resduos pode ser
maior que a sua necessidade pelos processos metablicos envolvidos, havendo
assim liberao do ETM soluo. Por outro lado, se a necessidade dos
organismos for maior que a disponibilizada pelos resduos, os microrganismos
retiraro o ETM do solo e, em funo da acumulao biolgica, reduziro a
disponibilidade deste elemento no solo. Os microrganismos podem tambm
dissolver minerais por ao direta, em que xidos metlicos atuam como aceptores
finais de eltrons, ou ainda por ao indireta, onde a atividade microbiana est
ligada produo de cidos orgnicos e inorgnicos e agentes oxidantes que
podem influenciar nas condies do solo, incluindo mudanas no pH e Eh
(CARRILO-GONZLEZ et al., 2006). As razes das plantas tambm representam um
papel vital na transformao e especiao qumica dos ETMs no solo (KOO et al.,
2005), influenciando trs mecanismos: modificao do ambiente na rizosfera,
transformao da forma qumica dos ETMs e biossoro.
A intensidade da atividade biolgica e, conseqentemente, dos processos de
imobilizao e mineralizao so amplamente dependentes das condies do meio,
e em solos no contaminados geralmente apresentam grande importncia na
dinmica dos ETMs (CARRILO-GONZLEZ et al., 2006). Porm, em solos
severamente contaminados a toxicidade dos ETMs limita a importncia dos
organismos, diminuindo seu crescimento tanto em tamanho como em nmero de
espcies que compem a populao. Por outro lado, quando corretivos so
adicionados ao solo para criar um ambiente mais favorvel ao crescimento destes,
os processos biolgicos podem assumir importncia maior, interferindo
34
significativamente na disponibilidade dos ETMs s plantas, aos prprios
microrganismos e lixiviao, em funo da alterao nas suas concentraes na
soluo do solo (ALLEONI et al., 2005).
A atividade da macrofauna do solo, em especial das minhocas, tambm pode
interferir na dinmica e na translocao dos ETMs no perfil do solo. Pelo fenmeno
chamado de bioturbao, esses organismos promovem o revolvimento e
homogeneizao do solo e tendem a uniformizar a concentrao destes elementos
nos primeiros horizontes do perfil do solo (ZORN et al., 2005).
A matria orgnica um dos constituintes da fase slida do solo que
apresenta alta afinidade com os ETMs, atuando na reteno e diminuio da toxidez
destes ao meio. Essa caracterstica resultante da sua elevada rea superficial
especfica (ASE), da mudana de conformao, do grande nmero e diversidade de
grupos funcionais e da alta afinidade da maioria dos ETMs por alguns desses grupos
funcionais. Crou et al. (2003) comentam a variabilidade das caractersticas dos
compostos orgnicos e citam que as ligaes dos grupos funcionais das substncias
hmicas com os ETMs podem ser fracas, por exemplo nos grupos carboxlicos, ou
fortes, com grupos fenlicos, nitrogenados e sulfurados. O Cu e o Pb apresentam
alta afinidade com os grupos SH da matria orgnica, enquanto que a maior
afinidade do Zn se d com os grupos carboxlicos (AIKEN et al., 2003). Alm disso,
grupos funcionais nitrogenados podem apresentar papel importante na reteno dos
ETMs em ambientes onde os poluentes se encontram em baixas concentraes
(CROU et al., 2003). Pode-se destacar tambm a influncia do tamanho do
composto orgnico na mobilidade dos ETMs. Aqueles que apresentam grande ASE,
principalmente as partculas de tamanho coloidal, expem grande nmero de grupos
funcionais reativos, o que aumenta a sua reatividade com a soluo do solo
(RHEINHEIMER et al., 2007). Alm disso, os compostos orgnicos que apresentam
alto peso molecular podem se ligar aos ETMs da soluo, tornando-os imveis,
enquanto que alguns compostos orgnicos de baixo peso molecular, como cidos
hmicos, quando se ligam aos ETMs podem aumentar a solubilidade destes
(SPARKS et al., 1997). Burton et al. (2003) em seu trabalho destacam essa idia
mostrando que, a partir de uma coluna de solo que recebeu aplicao de lodo de
esgoto e usando o programa computacional MINTEQA2, do total de Cu e Zn
lixiviados, 97 e 63%, respectivamente, estavam associados com a matria orgnica
35
dissolvida, enquanto que as perdas na forma livre foram de apenas 1,5 e 25%,
respectivamente.
Em decorrncia dessa grande heterogeneidade e composio qumica
varivel das substncias orgnicas a modelagem da complexao dos ETMs com a
matria orgnica dissolvida bastante complicada. Segundo Merdy et al. (2006) os
modelos de interao entre os ETMs e a matria orgnica so diferentes dos
modelos de interao com os minerais. Alm disso, observada uma grande
diversidade de modelos existentes, que decorrente da magnitude da importncia
das condies da soluo que so consideradas nas simulaes, como por
exemplo, o pH, a fora inica e a presena de outros elementos. Os modelos de
ligao de ons com as substncias hmicas descritos na literatura podem ser
divididos em dois grupos: aqueles que assumem uma distribuio discreta dos
ligantes, que descrevem eficientemente a ligao do ETM na ausncia de ons
competidores; e aqueles que assumem uma distribuio contnua dos ligantes
heterogneos (BENEDETTI et al., 1995). Apesar da grande complexidade envolvida
nas reaes entre os ETMs e a matria orgnica, Crou et al. (2003) conseguiram
dados satisfatrios utilizando o modelo NICA-Donnan, para o qual simularam as
ligaes do H
+
e do Cu
+2
diferentes fraes da matria orgnica e constataram que
os dados estimados ficaram de acordo com os dados experimentais.
A adsoro dos ETMs fase slida depende tambm da quantidade e dos
tipos de argilominerais e xidos presentes no solo. Cabe ressaltar que,
semelhana do que foi discutido para a matria orgnica, h diferentes graus de
afinidade na adsoro entre os ETMs e os grupos funcionais presentes na frao
inorgnica do solo. Os minerais mais importantes da fase slida do solo,
considerando a reao de adsoro de ETMs, so os xidos e hidrxidos de ferro,
alumnio, mangans, e os grupos funcionais localizados nas periferias dos
argilominerais silicatados (McBRIDE, 1994). A importncia dos constituintes da fase
mineral do solo na adsoro de ETMs em termos quantitativos tambm comentada
por Bradl (2004), que destaca que para o Cu a adsoro mxima decresce na
seguinte ordem: xidos de Mn > xidos de Fe > argilominerais. Em termos gerais,
quanto maior o grau de intemperismo de um solo, maior sua especificidade na
adsoro, pois solos mais jovens adsorvem maior nmero e tipos de ctions
(GOMES et al., 2001).
36
Entre os constituintes inorgnicos do solo, os argilominerais apresentam um
papel importante no acmulo, adsoro/dessoro e nos processos de trocas dos
ETMs. Argilas podem adsorver ETMs por reaes de troca inica e pela formao de
complexos de esfera-interna nos grupos Si-O
-
e Al-O
-
localizados nas bordas das
suas partculas (McBRIDE, 1994). Alm disso, tambm mencionada a formao de
complexos de esfera interna nos stios de carga permanente encontrados nas
superfcies basais de esmectitas, vermiculitas, cloritas e micas, decorrentes da
substituio isomrfica que ocorre nos argilominerais 2:1 (KMPF; CURI, 2003). A
maior quantidade de cargas permanentes nos argilominerais 2:1 lhes confere maior
capacidade de adsoro de ETMs em relao aos 1:1. Bradl (2004) cita que a
montmorilonita e a ilita apresentam maiores capacidades de adsoro de Zn em
relao aos argilominerais 1:1, como a caulinita.
Os ons de Cu esto ligados s superfcies dos minerais em quantidades
muito maiores que as de Zn e Cd, conferindo-lhe menor mobilidade no solo (LAIR et
al., 2007). Rybicka et al. (1995) compararam as capacidades de adsoro de ETMs
entre esmectita, beidelita e ilita e detectaram que as maiores quantidades foram
adsorvidas na beidelita e na esmectita, que so minerais com alta ASE e alta
capacidade de troca de ctions. Do total de ETM adicionado aos solos, as
quantidades de Pb e Cu adsorvidas foram de 80 e 75%, enquanto que a de Zn foi de
aproximadamente 50%, com maior enriquecimento de Cu e de Zn nas esmectitas e
o de Pb na ilita. Os autores acreditam que isso decorrente da diferente hidrlise
dos ETMs em soluo e a forte ligao qumica dos complexos hidroxila na
superfcie dos argilominerais. Sob as condies de pH do experimento, o Cu e o Pb
apresentaram maiores quantidades na forma de complexos hidroxila, comparado ao
Zn. Por outro lado, diminuindo o pH, a beidelita e a esmectita liberaram os ETMs
com maior facilidade que a ilita. O Pb pode estar ligado predominantemente na
forma de complexos hidroxila na superfcie bsica externa dos argilominerais e o Zn,
por apresentar menor grau de disponibilidade para a troca de ons com o H
+
, pode
estar adsorvido principalmente nos stios de troca de ctions das entrecamadas.
Bradl (2004) destaca tambm que sob condies de diferentes concentraes
salinas, quanto maior a fora inica da soluo, menor tende a ser a adsoro de Pb
s esmectitas, o que refora a teoria apresentada pelos autores anteriores.
Os xidos tm como caracterstica apresentar partculas de tamanho coloidal
e, segundo Bradl (2004), as partculas coloidais do solo apresentam grandes
37
interface e ASE, que tem papel muito importante na regulao da concentrao dos
ETMs no solo. Alm disso, quanto mais desorganizada for a estrutura de um xido,
maior ser a ASE, a quantidade de bordas expostas e, consequentemente, a
exposio de grupos funcionais por esta partcula. Entre os xidos de Fe, a
ferrihidrita (precursor obrigatrio da hematita e ocasional da goethita), seguida da
goethita, apresentam estruturas mais desorganizadas e menos densas (maior ASE),
expondo assim maior quantidade de oxignios monocoordenados e,
consequentemente, apresentam maior reatividade que a hematita (KMPF; CURI,
2000). Os xidos de Mn normalmente so considerados os xidos de maior
reatividade com os ETMs, pois apresentam estrutura tubular de baixa cristalinidade,
o que lhes confere grande ASE, valor de ponto de carga zero < 4,0, alta carga
negativa e forte adsoro especfica com os ctions. Porm, normalmente so
encontradas em baixas concentraes nos solos (KMPF et al., 2000). De
ocorrncia muito mais freqente e em quantidades maiores que os xidos de Mn, os
xidos de Fe e Al podem ser considerados os componentes do solo que apresentam
maior importncia, em termos quantitativos, na adsoro de ctions metlicos e, ao
lado da matria orgnica, esto entre os principais inativadores de ETMs no solo
(COSTA et al., 2004).
Em trabalho comparando a adsoro de Pb e Cd em diferentes xidos, Dong
et al. (2000) verificaram que a adsoro de Pb predominou nos xidos de Mn,
havendo tambm pequena adsoro aos xidos de Fe, enquanto que a contribuio
dos xidos de Al foi insignificante. Comparando a adsoro de Cu e Zn xidos de
Fe sintticos, Li et al. (2008) verificaram que a mxima adsoro de Cu e Zn ocorreu
na ferrihidrita devido a sua estrutura amorfa. A menor capacidade de adsoro
ocorreu na hematita, enquanto que a goethita apresentou capacidade intermediria.
Destacaram tambm que a quantidade total de Zn adsorvida pela ferrihidrita foi duas
vezes maior a dos dois outros xidos. Alm disso, a quantidade de Cu adsorvida foi
maior que a de Zn nos trs xidos de Fe em estudo. Estudando a interferncia da
matria orgnica na adsoro de Pb, Sauv et al. (2000a) mostraram que os xidos
de Fe, em relao matria orgnica, apresentaram maior tendncia em retirar o Pb
da soluo do solo. Porm, quando se trata da adsoro de Cu, a matria orgnica
ganha maior importncia. Ela e os xidos de Mn foram os constituintes do solo que
se ligaram mais facilmente, na forma no-trocvel, com o Cu (Bradl, 2004).
38
A adsoro dos ETMs superfcie dos xidos pode ser descrita por vrios
modelos analticos (RHEINHEIMER et al., 2007). Merdy et al. (2006) comentam que
uma aproximao mais clssica o modelo 2-pK-EDL (SVERJENSKY, 2005), no
qual apenas um tipo de grupo funcional de superfcie est presente, mas que pode
protonar e deprotonar em duas etapas, cada uma caracterizada por um valor de pK.
Uma aproximao mais moderna o modelo CD-MUSIC (Charge Distribuition-MUlti
SIte Complexation) (HIEMSTRA; VAN RIEMSDIJK, 1999), no qual podem estar
presentes mais de um tipo de grupos funcionais e, dentro da janela normal de
variao de pH, as reaes de protonao de cada tipo de grupo so dadas por um
valor de pK. Este modelo baseado em atraes eletrostticas e ligaes
covalentes, onde os ons so considerados apenas como pontos de carga (sem
ocupar espao) com discretizao na distribuio da afinidade, e os minerais
apresentam diferentes superfcies reativas, cada qual com sua reatividade e
capacidade de adsoro mxima (RHEINHEIMER et al., 2007). Weerasooriya et al.
(2001) quantificaram a adsoro de Pb
+2
em gibbsita, na presena de cloreto,
utilizando o modelo CD-MUSIC. Incluram tambm algumas variaes experimentais
na fora inica, no pH e na concentrao inicial de Pb. Eles verificaram que a
adsoro de Pb gibbsita ocorre na forma de complexos de esfera interna, de
maneira rpida e completamente reversvel (sem histerese), no apresentando
interferncia do cloreto sob nenhuma das condies experimentais. Comparando os
dados experimentais com os resultados das simulaes, concluram que o modelo
CD-MUSIC combinado com o modelo bsico de Stern foi uma escolha apropriada
para a modelizao da adsoro do Pb gibbsita.
De maneira geral, o fator mais importante na dinmica da reatividade dos
ETMs entre a soluo e a fase slida do solo o pH (ALLOWAY, 1990; BRADL,
2004). Com o aumento do pH, diminui a solubilidade e a atividade inica dos ETMs,
enquanto que a diminuio do pH promove a liberao de ETMs para a soluo
seguindo a tendncia Mn > Fe > Ni > Zn > Cd > Al > Pb > Cu (BUYKS et al., 2002).
Em solos cidos o Cu apresenta maior mobilidade se comparado a condies de pH
maiores, e quando este passa de 6,0 favorece sua reteno, principalmente em
solos com elevado grau de intemperizao, onde os grupos funcionais de superfcie
dos componentes coloidais so, na sua maioria, pH-dependentes (SODR et al.,
2001). A disponibilidade de Pb e Zn na soluo do solo tambm tende a diminuir
com a elevao do pH. Utilizando solo contaminado da beira de uma estrada
39
asfaltada, Hanna et al. (2009) detectaram que o aumento do pH modificou
drasticamente os teores de Pb e Zn mobilizados, passando de aproximadamente
70% em pH 2,0 para 20% (Zn) e quase 0% (Pb) em pH 4,0 e quase 0% para o Zn
em pH 6,3. Arias et al. (2005) em seu trabalho de adsoro e dessoro de Cu e Zn
em 27 camadas superficiais de solos cidos, utilizando regresses mltiplas,
sugeriram que as adsores destes dois ETMs tem alta dependncia do pH e da
capacidade de troca de ctions do solo. Esses dois parmetros foram responsveis
por mais de 80% da variao do parmetro pr-exponencial K
F
da isoterma de
Freundlich para os dois elementos, e somente o pH proporcionou varincia de 57%
do expoente n da isoterma para o Zn, e junto com o contedo de carbono, 41% da
varincia de n para o Cu. Porm, dependendo das condies do meio e do tipo de
solo, outros fatores podem tomar importncia maior. Fazendo anlises de correlao
Gomes et al. (2001) mostraram que para a adsoro competitiva, as propriedades
do solo que mais interferem na adsoro de Cu so os teores de C orgnico, argila e
gibbsita, enquanto que para o Pb foram a capacidade de troca de ctions e o pH.
O transporte vertical de ETMs no solo no ocorre somente na forma solvel
usual (fluxo de massa e difuso). Ele pode ser complementado pelo fluxo
preferencial em macroporos e/ou fissuras que facilitam o transporte devido
mobilizao dos ETMs na forma particulada, especialmente fazendo parte de
colides. Keller; Domergue (1996) verificaram que, a partir da anlise da soluo do
solo coletada durante dois anos em lismetros instalados sob os vrios horizontes de
um solo classificado como Podzol (AFES, 1992), em torno de 40% da transferncia
de Al, Fe, Cu, Zn e Cd atravs dos horizontes do perfil ocorreu na forma particulada.
Em outro trabalho, Citeau et al. (2003) determinaram a transferncia particulada de
ETMs a partir de coletadas de gua gravitacional in situ por lismetros de tenso
zero instalados na parte de baixo dos horizontes pedolgicos de dois Luvisols (um
sob uso agrcola e outro sob pastagem) e de um Podzol (sob floresta) durante dois
anos. No Podzol, as fraes de Pb, Zn e Cd encontradas na forma coloidal no
passaram de 10% do total lixiviado. Nos Luvisols, esse valor foi de 70 a 77% para o
Pb, enquanto que para o Zn e o Cd foram em torno de 15% para o solo sob uso
agrcola e de 30% para o solo sob pastagem.
A especiao qumica tambm est entre os fatores determinantes da
disponibilidade, solubilidade e mobilidade dos ETMs. Segundo Gao et al. (2003) a
distribuio das espcies metlicas governada por condies geoqumicas como
40
potencial redox, pH e solubilidade de hidrxidos, carbonatos, xidos e sulfatos, e o
tipo de complexos solveis formados podem ser pares inicos, complexos de
ligantes ETM-orgnicos solveis e quelatos. O pH afeta a especiao dos ETMs
tanto na relao fase slida/soluo quanto nas espcies do mesmo ETM na
soluo do solo. Com o aumento do pH, as espcies metlicas M
+2
hidrolisam-se
(MOH
+
) facilitando sua adsoro pela superfcie das partculas de xido, argilas e
matria orgnica, que tambm alteram sua caracterstica pela deprotonao dos
seus grupos funcionais, o que diminui a disponibilidade dos ETMs na soluo
(SPOSITO, 1989). Porm, quando o objetivo de algum trabalho estudar a
contaminao do lenol fretico o potencial contaminante dos ETMs est
diretamente associado com sua habilidade de migrar atravs do perfil do solo,
independente se for na forma solvel ou particulada (KELLER; DOMERGUE, 1996),
pois estas apresentam o mesmo risco ambiental. Portanto, nessa situao, a
importncia da relao do ETM entre as concentraes das fases slida/lquida do
solo apresenta importncia muito maior do que a especiao do elemento dentro da
soluo do solo.
A quantidade total de ETMs na soluo do solo, independente da sua
espcie, pode ser alterada em funo de algumas prticas agrcolas realizadas no
solo. Fertilizantes e corretivos da acidez aplicados aos solos, de maneira geral, so
considerados como fontes de ETMs (ADRIANO et al., 2004). Mas, muitas vezes, as
quantidades de ETMs adicionados so insignificantes quando comparadas s
alteraes que promovem nas propriedades do solo, principalmente no pH. A
calagem, por exemplo, eleva o pH do solo, diminuindo a disponibilidade dos ETMs
na soluo, enquanto que a aplicao de fertilizantes nitrogenados amoniacais
diminui o pH do solo, elevando as sua concentraes na soluo e,
consequentemente, sua mobilidade.
Outro processo que pode modificar a mobilidade e biodisponibilidade de um
poluente qumico visando a diminuio do seu potencial de risco a estabilizao in
situ, que transforma um poluente txico num contaminante incapaz de reagir ou
intoxicar os organismos alvos, mas que ainda est presente no solo (BERTI; RYAN,
2003; ADRIANO et al., 2004). Este um dos processos utilizados na remediao de
solos contaminados. Para seqestrar contaminantes metlicos no solo, pode-se
adicionar corretivos para precipitar e/ou sorver os ETMs, diminuindo sua solubilidade
e mobilidade, mas no o contedo total. Assim, ocorre um fenmeno de
41
solubilizao-precipitao que promove aumento do ETM sorvido em relao ao
ETM em soluo, induzindo sua atenuao e tornando-os menos ameaadores ao
ambiente e biota (CARRILO-GONZLEZ et al., 2006). Alguns materiais que
induzem a estabilizao dos ETMs incluem fosfato, xidos de ferro e mangans, e
biosslidos alcalinos estveis (ADRIANO et al., 2004). Sebastia et al. (2008) cita
que, nas amostras de solo utilizadas em seu trabalho, a matria orgnica particulada
apresentou concentrao de Cu de duas a oito vezes maior que a do solo, e quanto
menor a frao da matria orgnica, maior a concentrao do ETM. Alm disso, ao
adicionar material orgnico fresco nestas amostras de solo contaminadas, as
fraes frescas apresentaram concentrao de Cu menor, o que pode ter ocorrido
devido ao efeito de diluio. Portanto, a adio de material orgnico no solo leva
introduo de novos grupos funcionais que podem promover significativa adsoro e
imobilizao, pelo menos temporria, de parte dos ETMs presentes neste solo,
diminuindo a sua toxicidade.

4.4 Modelos de adsoro

Os modelos de adsoro de ETMs ao solo podem ser separados em dois
tipos: empricos (fenomenolgicos) e mecansticos. Os modelos empricos so
baseados em hipteses de equilbrio termodinmico local e os mecanismos da
reao no so identificados. A sua utilizao tem sido amplamente empregada em
estudos relacionados adsoro dos ETMs ao solo, mas eles no levam em conta a
influncia eletrosttica das superfcies carregadas eletricamente, nem a influncia da
alterao da superfcie devido a composio da soluo do solo. Geralmente, o
estudo dessa adsoro de ETMs no solo est associado ao uso de isotermas de
adsoro (FONTES; ALLEONI, 2006). Uma forma bastante simples de representar o
grau de associao ou dissociao de um ETM na fase slida o seu simples
particionamento, que a razo do ETM adsorvido na fase slida relativo quantia
de ETM dessorvido, representada pela expresso:
dessorvido
adsorvido
d
metal
metal
K = (1)
42
Quanto maior o valor do coeficiente de partio (K
d
), maior a adsoro na fase slida
e menor a dessortividade do ETM, mantendo assim menor quantidade do elemento
em soluo (SILVEIRA et al., 2003). Esse parmetro muito til na comparao da
capacidade de adsoro de diferentes solos ou materiais para qualquer on, desde
que medidos sob as mesmas condies (ALLOWAY, 1990).
Rheinheimer et al. (2007) tambm destacam a possibilidade da utilizao de
outras isotermas de adsoro/dessoro que descrevem melhor o fenmeno da
reatividade dos ETMs entre as fases lquida e slida do solo, em funo da
introduo de novos parmetros. Entre as principais esto as equaes de Langmuir
(2) e de Freundlich (3).
( )
( ) C K
b C K
M
ads
+
=
1
(2)
onde: M
ads
a quantidade de ETM adsorvido por unidade de adsorbato; K uma
constante relacionada energia de ligao; C a atividade do on; e b a mxima
quantidade de adsorbato que ser adsorvida para um dado sorbato. Este modelo
no foi proposto para superfcies heterogneas tais como o solo, podendo apenas
ser utilizado para propsitos qualitativos e descritivos (SPARKS, 1995).

n
C k x = (3)
onde: x a quantidade do on adsorvido por unidade de adsorbato determinada
concentrao C do adsorbato, e k e n so parmetros de regresso. A principal
desvantagem da utilizao desse modelo que ele no inclui um mximo de
adsoro como o modelo anterior (SILVEIRA et al., 2003).
Os modelos mecansticos representem melhor o fenmeno de adsoro dos
ETMs com as partculas do solo. Isso porque consideram os mecanismos de
reteno e as constantes de equilbrio, a carga do adsorvente e a carga do
adsorbato, e a especiaes dos ETMs na fase lquida e slida do solo,
representando um significativo avano em relao aos modelos tericos (FONTES;
ALLEONI, 2006). Mas, contrariamente aos modelos empricos, so muito pouco
utilizados. Isso porque a sua determinao implica na determinao de inmeros
parmetros e variveis que interferem ou regem as reaes, enquanto que os
modelos empricos necessitam de poucas variveis, so menos trabalhosos e que
para locais especficos apresentam resultados satisfatrios. Como exemplo de um
modelo de adsoro mecanstico tem-se o modelo NICA-Donnan. Ele combina o
43
sub-modelo eletrosttico de Donan, que descreve a interao eletrosttica entre ons
e a matria orgnica, com as equaes de NICA, que so isotermas de adsoro
competitiva no ideal que descrevem as ligaes com o material heterogneo
(MILNE et al., 2003).
Para usar o modelo NICA-Donnan so necessrios dados experimentais de:
(i) o contedo de cidos hmicos e flvicos; (ii) a curva de titulao de
prtons para cada tipo de cido; (iii) o contedo de stios fenlicos e
carboxlicos em cada tipo de cido; (iv) a curva de titulao do ETM para
cada tipo de stio; e (v) os parmetros da soluo do solo. Ento, deve-se
ajustar matematicamente vrios parmetros. Para modelar a adsoro de
prtons pela matria orgnica (stios carboxlicos e fenlicos), por exemplo,
seis parmetros so necessrios: duas densidades de stios, duas
constantes mdias de complexao (
H
) e dois valores de m
H
. Para a
descrio da primeira adsoro do ETM deve-se adicionar seis parmetros:
duas constantes mdias de complexao do ETM aos stios (
i
), dois
valores de p
i
, e dois valores de n
i
. Para a adsoro de um segundo ETM,
quatro parmetros devem ser adicionados: duas constantes mdias de
complexao do ETM aos stios (
j
) e dois valores de n
j
(RHEINHEIMER et
al., 2007).

4.5 Fluxo de gua no solo

Num sistema em equilbrio, o potencial total da gua constante em qualquer
local, e o fluxo de gua no acontece. Por outro lado, quando dois pontos
apresentam diferena de potencial, o movimento de gua se dar da regio com
maior potencial para aquela com menor potencial, com uma taxa dependente da
resistncia hidrulica do meio (JURY et al., 1991).
O fluxo de gua no solo pode ser calculado matematicamente tanto em solos
saturados como nos solos no saturados. Alm disso, os modelos podem partir da
pressuposio que esta gua no reage com os elementos qumicos do solo,
considerando apenas o fluxo fsico da gua no solo, ou assumir que esta gua em
movimento reage com a frao qumica e carrega solutos, necessitando do
acoplamento de modelos qumicos aos modelos fsicos.
No fluxo no reativo da gua, em solos saturados bastante utilizada a
equao de Darcy (1):

( )
L
h h
A K Q
s
2 1

= (4)
44
na qual a vazo da soluo (Q), que o volume que se desloca no perfil do solo
num determinado tempo proporcional condutividade hidrulica saturada (K
s
),
rea de sua seco transversal (A), diferena de carga piezomtrica entre os dois
pontos (h
1
-h
2
) e inversamente proporcional ao comprimento da coluna de solo (L),
que a distncia a ser percorrida pela gua (LIBARDI, 1995). Quando se divide
ambos os membros por A, esta equao pode ser escrita assim:

( )
L
h h
K q
s
2 1

= (5)
onde: q representa o fluxo de gua.
Nos solos saturados, as foras que causam o fluxo saturado da gua so os
gradientes de potencial gravitacional e de presso e a mudana no contedo de
gua volumtrica em relao ao tempo zero, com contedo de gua igual
porosidade do meio (TINDALL; KUNKEL, 1999).
Para a representao matemtica do fluxo de gua em solos no saturados,
Buckingham modificou a equao 5, reescrevendo-a assim:
( )
( )
t
h h
K q
2 1

= (6)
onde K() a condutividade hidrulica em solo no saturado, e t o tempo
(LIBARDI, 1995).
Mas a equao utilizada para a representao do fluxo de gua em solo no
saturado a equao de Richard (7), representada a seguir:
S K
x
h
K K
x t
A
iz
j
A
ij
i

(
(
|
|
\
|
+
(7)
onde o contedo de gua volumtrica, h a presso na superfcie, S o termo
extrator, x
i
so as coordenadas espaciais, t o tempo,
A
ij
K so componentes de um
tensor de anisotropia adimensional K
A
, e K a funo de condutividade hidrulica
no saturada, dada por:
( ) ( ) ( ) z x h K z x K z x h K
r s
, , , , , = (8)
onde K
r
a condutividade hidrulica relativa e K
s
a condutividade hidrulica em solo
saturado.
Em solos no saturados os fatores que interferem na condutividade hidrulica
so a porosidade, a distribuio do tamanho de poros, a tortuosidade e a rea
especfica do solo e a massa especfica e viscosidade do lquido.
45
Conseqentemente, a presena de ar no solo diminui o fluxo de gua quando
comparado a um solo saturado. Em solo no saturado a gua encontra-se envolta
por superfcies slidas e uma interface gasosa e a presso (negativa) de gua
dentro da fase lquida causada pela elevao da gua, atrao s superfcies
slidas, e tenso superficial na interface gua-ar. A uma mesma elevao, esta
presso mais baixa que a presso do lquido de referncia (JURY et al., 1991).
Quando o contedo de gua volumtrica diminui, o fludo obrigado a passar por
canais com fluxo menor e a condutividade hidrulica no saturada decresce
rapidamente. Os canais no somente se estreitam, mas o caminho do fluxo se torna
mais tortuoso, e o fludo pode literalmente fluir de uma posio outra como um
filme de hidratao (TINDALL; KUNKEL, 1999).
Dentro do perfil do solo, o fluxo de gua ainda pode ser distinguido como
laminar ou turbulento. Se cada partcula do fludo flui ao longo de um caminho liso e
os caminhos de cada partcula no se cruzam, o fluxo denominado laminar. Como
resultado, a velocidade do fludo em qualquer ponto ao longo do caminho do fluxo
permanece constante no tempo. Porm, acima de certa velocidade crtica, o fluxo do
fludo se torna turbulento. O fluxo turbulento um fluxo irregular frequentemente
caracterizado por pequenas regies com remoinhos de gua, e ocorre com maior
intensidade em solos bem estruturados (TINDALL; KUNKEL, 1999).

4.6 Modelos para simular o transporte de elementos traos metlicos no solo

Carrilo-Gonzlez et al. (2006) destacam que atualmente j existe um grande
nmero de modelos numricos desenvolvidos para simular o transporte de ETMs no
solo, possibilitando a previso de processos de transferncia de gua e/ou solutos
entre a superfcie do solo e o lenol fretico. A maioria destes no considera toda a
complexidade dos processos envolvidos nesse fenmeno, chamados assim de
empricos. Por outro lado, aqueles mais complexos, os mecansticos, por serem
baseados nos modelos tericos so to complexos que sua utilizao restrita
(RHEINHEIMER et al., 2007). Os modelos mais populares so a equao de
Richards para o fluxo de gua e a equao de conveco-disperso de Fickian-
46
based para o transporte de solutos (KUTLEK; NIELSEN, 1994; SIMUNEK et al.,
1999).
Segundo Rheinheimer et al. (2007) as equaes que regem a reatividade dos
ETMs no solo podem compor um modelo de equilbrio qumico instantneo, um
modelo qumico cintico, ou ainda um modelo qumico de dois stios (fraes ao
equilbrio e cintica). Alm disso, podem ser divididos quanto aos mecanismos
envolvidos na avaliao da reatividade do ETM com o solo. Os modelos baseados
somente na hiptese de equilbrio termodinmico local, em que os mecanismos da
reao no so identificados, so chamados de fenomenolgicos ou empricos. Por
outro lado, aqueles modelos que requerem a especiao do ETM na soluo e na
fase slida do solo, bem como os processos de transferncia da fase lquida para a
slida (adsoro/dessoro e precipitao/dissoluo) so chamados de
mecansticos ou conceituais. Quando os modelos de reatividade de ETMs com o
solo so acoplados a modelos de fluxo de gua no solo, obtm-se os modelos de
transporte de solutos, que podem ser divididos em dois tipos: no reativo e reativo.
O modelo de transporte no reativo de solutos considera os fluxos convectivo,
difusivo e dispersivo do soluto. Nos fluxos convectivo e dispersivo, a soluo do solo
transportada sem reagir com a fase slida, e o soluto e a gua so transportados
com a mesma velocidade. So resultantes da variao local da velocidade do fluxo
em funo das diferenas nas caractersticas dos poros. J o fluxo difusivo depende
da diferena de concentrao entre dois pontos, e atinge maior importncia quando
no h, ou quando o movimento da soluo do solo lento. O outro tipo de modelo,
o de transporte reativo de solutos, o acoplamento de um modelo de reatividade de
ETMs a um modelo de transporte no reativo.
O modelo mais simples a juno de um modelo funcional de fluxo de gua
em solo saturado com um coeficiente de partio qumica (modelo de equilbrio
qumico fenomenolgico), enquanto que o mais complexo a unio de um modelo
de fluxo de gua estocstico tridimensional em solo no saturado com um modelo
de complexao de superfcie em equilbrio geoqumico ou com um modelo fsico-
qumico-biolgico sem equilbrio (RHEINHEIMER et al., 2007).
Em seu trabalho de reviso bibliogrfica sobre modelizao do transporte de
ETMs no solo, Rheinheimer et al. (2007) concluem que os modelos mecansticos da
reatividade de ETMs no solo seguem mecanismos fsico-qumicos, mas a sua
utilizao requer muitos parmetros relacionados ao ETM em questo, ao solo e
47
soluo do solo. Ainda, que a determinao destes parmetros feita de forma
isolada para cada um dos constituintes, no representando a reatividade real do
ETM no solo. Por outro lado, muito mais simples, os modelos fenomenolgicos
utilizam poucos parmetros, e quase todas as equaes se ajustam aos dados
experimentais. Alm disso, so relativamente fceis de usar e podem estimar
razoavelmente os teores de ETMs nos solos sob vrias condies.
Os modelos matemticos muitas vezes esto embutidos dentro de um
programa computacional, desenvolvidos a partir de um conjunto de equaes j
publicadas e muito utilizadas. No mercado h disponibilidade de vrios programas
computacionais desse tipo, como por exemplo, o HP1, o Phreeqc-1D e o Hydrus-2D.
O programa computacional HP1 resultado do acoplamento entre o Hydrus-
1D e o PHREEQC, e conta com uma vasta gama de reaes biolgicas e qumicas
(instantnea ou cintica), incluindo complexao, troca de ctions, complexaes de
superfcie, precipitao/dissoluo e reaes redox (SIMUNEK et al., 2006).
Delolme et al. (2004) modelaram a transferncia de Zn em coluna de areia
pouco reativa na presena de acetato, utilizando o programa computacional
PHREEQC. Com ele possvel considerar o fluxo de gua em duas regies: fase de
gua mvel e imvel, acoplado ao transporte de soluto pela equao de conveco-
disperso. Este programa computacional tambm permite introduzir constantes de
dissociao e complexao, necessrio para a especiao dos ons em soluo.
Nos resultados, verificaram que h diferena na concentrao de soluto entre as
fases da gua mvel e imvel, com tima previso da transferncia de Zn. Porm,
relataram que a principal dificuldade foi a descrio qumica das superfcies da areia
para a elaborao das hipteses da reao dos elementos entre a soluo e a fase
slida.
O Hydrus-2D um programa computacional baseado em modelos qumicos
fenomenolgicos, e acopla o modelo de transporte no reativo de soluto a um
modelo de reatividade de ETMs ao solo. Considerando-se a reatividade qumica dos
ETMs com os constituintes do solo deve-se primeiramente fazer um estudo visando
a validao local deste modelo antes de se estimar, com segurana, o transporte de
solutos no longo prazo. Neste programa computacional, o transporte de solutos pode
ser realizado considerando tanto o transporte na fase lquida como a difuso na fase
gasosa. As equaes de transporte tambm prevem as reaes no lineares de
no equilbrio entre as fases slida e lquida, reaes de equilbrio linear entre as
48
fases lquida e gasosa, alm de reaes de degradao de ordem zero e de primeira
ordem. Tambm pode ser assumido que o transporte de gua se d por duas
regies, com tamanho de poros diferentes, particionando a fase lquida em regies
mveis e imveis. As condies de entorno como as atmosfricas e de drenagem
tambm so consideradas nas simulaes desse programa (SIMUNEK et al., 1999).
Segundo SIMUNEK et al. (1999), o modelo numrico Hydrus-2D utiliza a
equao de Richards (7) para o fluxo de gua em ambiente com saturao varivel
e a equao para o transporte no reativo de solutos (J) do tipo conveco-
disperso (9):
( )
s
C
D
ds
H
K C J
= (9)
onde C a massa de soluo dissolvida, K() a condutividade hidrulica no
saturada, H o potencial hidrulico da gua, D o fluxo hidrodinmico dispersivo e
s a distncia transportada.
O modelo de reatividade do ETM com o solo, acoplado ao modelo no reativo
de transporte de solutos, dado pelas equaes que compem o balano de
massas (10) para um modelo de dois stios:

non eq T
S S S + = (10)
onde: S
T
so os stios totais, S
eq
a frao de ETMs retida pela fase slida ao
equilbrio qumico instantneo, e S
non
a frao de ETMs retida cineticamente pela
fase slida. O balano de massas tambm pode ser descrito assim:

T T T
S S S ) 1 ( + = (11)
em que o coeficiente de partio entre os stios em equilbrio e os cinticos. As
duas fraes que compem os stios totais so demonstradas nas equaes 12 e
13:
n
n
eq
mC
KC
S
+
=
1
(12)
onde: C a concentrao de ETMs na soluo do solo, K, m e n so parmetros
ajustveis que variam com o tipo e concentrao do ETM, e com a natureza dos
constituintes do solo.
non
non
S C
t
S
=
(13)
49
onde: a densidade do solo, o contedo de umidade do solo, uma
constante cintica dianteira, uma constante cintica retrgrada, e t o tempo.
Uma grande dificuldade de se usar o modelo de dois stios a determinao
dos parmetros e , que descrevem a proporo de ETMs adsorvidos em stios ao
equilbrio e cinticos, e a velocidade de adsoro nos stios cinticos,
respectivamente. Para a determinao de existem vrias metodologias, porm, a
determinao de necessitaria de experimentos de muito longa durao. Como
alternativa pode-se fazer a extrao dos ETMs usando EDTA, fazendo um ajuste na
constante de tempo para introduzir no modelo de dois stios.

5 ESTRATGIA DE ESTUDO

Procurando responder s hipteses e atender aos objetivos propostos por
esta dissertao, foi adotada como estratgia a diviso do trabalho em dois estudos,
que sero apresentados na seqncia.
O primeiro estudo foi realizado para trs perfis de solo de uma regio agrcola
contaminada por Zn, Pb e Cd, situada na regio norte da Frana. Essa
contaminao foi decorrente da deposio atmosfrica de partculas emitidas por um
antigo complexo industrial de produo de liga de Zn e Pb e cido sulfrico. Um
desses perfis, sob manejo agrcola convencional, locado bem prximo ao
complexo industrial e apresenta contaminao moderada por Zn e Pb. Os outros
dois perfis de solo, um sob cultivo agrcola convencional e outro sob pastagem
permanente esto localizados a aproximadamente 3 km do complexo industrial e,
conseqentemente, receberam menor quantidade de contaminantes. A partir da
concentrao natural desses ETMs (fundo geoqumico local), da quantidade total de
Zn e Pb depositada na superfcie do solo ao longo da atividade industrial e da
distribuio dessa poluio segundo a produo anual de Zn pelo complexo
industrial simulou-se o movimento dos dois ETMs nos trs perfis de solo, de 1900
at 2000, utilizando-se o programa computacional Hydrus-2D. Para tal, foram
testados trs modelos sob premissas diferentes de adsoro/dessoro dos ETMs,
buscando prever a redistribuio de Zn e Pb nos perfis e as suas transferncias ao
lenol fretico.
O segundo estudo foi realizado sobre o solo de um experimento de aplicao
de dejeto lquido de sunos, localizado na rea experimental do departamento de
Engenharia Agrcola da Universidade Federal de Santa Maria. Durante a conduo
deste experimento, entre os anos de 2000 e 2008, foram realizadas 19 aplicaes
de dejetos, aumentando consideravelmente os teores de Cu e Zn no perfil do solo.
Os parmetros de fluxo de gua e de solutos exigidos pelo Hydrus-2D foram
medidos no solo do tratamento testemunha. A quantidade dos dois ETMs aportada
ao solo foi estimada pela diferena entre o total presente no solo na referida dose de
dejeto menos o total no tratamento testemunha. A distribuio da adio do total de
Cu e Zn antrpico seguiu as aplicaes de dejetos. A redistribuio de Cu e Zn no
perfil do solo e a quantidade que saiu do perfil monitorado foram simuladas pelo
51
programa computacional Hydrus-2D e comparadas com os valores medidos em
laboratrio. Aps a validao do modelo, foram realizadas previses da
redistribuio de Cu e Zn no perfil do solo no longo prazo, entre 2008 e 2058,
simulando dois cenrios distintos. No primeiro, a aplicao de dejeto lquido de
sunos foi suspensa e, no segundo, foi mantida, na mesma intensidade e freqncia
observada entre 2000 e 2008.

6 ESTUDO 1: SIMULAO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO
E CHUMBO EM PERFIS DE SOLO CONTAMINADOS
VIA DEPOSIO ATMOSFRICA

6.1 Introduo

A contaminao do ambiente por elementos traos metlicos (ETMs) um
problema que vem se intensificando cada vez mais no planeta. Essa contaminao
pode ser proveniente de vrias fontes, como a aplicao de insumos na agricultura,
atividades de minerao, aterros sanitrios, lanamento direto de efluentes nos
corpos de gua e deposio atmosfrica (SILVEIRA et al., 2003; CARRILLO-
GONZLEZ et al., 2006). A deposio de ETMs, provenientes da atmosfera, sobre a
superfcie do solo normalmente resultante da atividade industrial e tende a
aumentar em funo do tempo e intensidade da atividade dessas indstrias e da
proximidade do solo considerado (FERNANDEZ-CORNUDET, 2006).
Como provvel reflexo dessa contaminao do solo tem-se a transferncia
dos ETMs para os lenis freticos, principalmente quando considerados locais
onde o seu nvel encontra-se prximo superfcie. As caractersticas fsicas e
qumicas do solo tambm tm grande influncia na velocidade e magnitude com que
o ETM se desloca dentro do perfil. Textura mais grosseira resulta em menor
quantidade de grupos funcionais por unidade de volume, bem como a quantidade e
a interconectividade de macroporos aumenta o fluxo de gua, diminuindo o tempo
de reao do soluto com as partculas do solo e aumentando seu transporte em
profundidade. A constituio mineralgica e orgnica do solo determina a afinidade
dos seus grupos funcionais para com os ETMs (SPOSITO, 1989), e assim, tambm
influencia no movimento de solutos rumo ao lenol fretico.
Na regio norte da Frana, na cidade de Mortagne du Nord, entre os anos de
1902 e 1963 esteve em atividade um complexo industrial de extrao e
transformao de Zn e Pb e produo de cido sulfrico. Ele foi responsvel pela
emisso de partculas para a atmosfera contendo Zn, Pb e Cd, que se depositaram,
com intensidade variada, sobre o solo de toda regio. O solo dessa regio, de
53
textura arenosa e com nvel do lenol fretico oscilando em torno de um metro de
profundidade, j foi bastante estudada pelos pesquisadores da Unidade de Pesquisa
PESSAC (Physicochimie et cotoxicologie des Sols dAgrsystmes Contamines) do
INRA (Institut National de la Recherche Agronomique) e dEcole des Mines de Paris-
Fontainenbleau.
Fernandez-Cornudet (2006) em sua tese de doutorado estudou a distribuio
espacial da concentrao total de Zn e Pb no horizonte superficial do solo, sob usos
agrcola e florestal, nas proximidades do complexo industrial de fundio de zinco,
usando modelos geoestatsticos. Ela constatou que os modelos de deposio
atmosfrica baseados somente na direo predominante dos ventos no foram
eficientes em prever a distribuio espacial de Zn e Pb e que para isso h
necessidade de se considerar tambm o tipo de uso do solo. Destacou que o Zn
pode ser encontrado a profundidades maiores que o Pb, estando de acordo com a
menor energia de adsoro do primeiro em relao ao segundo. Os principais
fatores que influenciam nas suas mobilidades so o pH e o Eh, respectivamente
para Zn e Pb, alm da textura do solo. Segundo van Oort et al. (2002) e Fernandez
et al. (2007) a perda de Zn em solos de floresta, devido s condies de forte acidez
ativa (pH < 4,0) pode chegar a mais de 80% do total estocado no horizonte
superficial, comparativamente a menos de 60% em solos sob pastagem
permanente, atribudo atividade biolgica, e apenas 40% nos solos agrcolas.
A quantificao de ETMs na soluo do solo e a forma sob a qual nela se
encontravam foi estudada por Citeau et al. (2003) em trs solos diferentes e sob
usos distintos (cultivo agrcola convencional, pastagem permanente e floresta). O Pb
foi encontrado predominantemente na forma coloidal, com ligaes estveis,
enquanto que o Zn e o Cd predominam na forma dissolvida, como ons livres ou
complexos lbeis. Segundo os autores, a ligao estvel do Pb aos colides
facilitaria o seu transporte em profundidade no perfil, enquanto que o Zn e o Cd
teriam maior facilidade de interagir com os constituintes reativos do solo durante a
migrao descendente, carregados ou diludos na gua percolada. Porm, o
monitoramento de alguns ETMs na gua gravitacional (filtrada em 5 m) coletada no
horizonte superficial dos trs solos durante dois anos mostrou que as concentraes
mdias de Zn (8100, 13900 e 400 g l
-1
, respectivamente para os solos sob cultivo
agrcola, pastagem permanente e floresta) foram muito maiores que as de Pb (17,1,
54
528,6 e 136,0 g l
-1
, respectivamente). Como na modelizao da migrao de ETMs
utilizando modelos qumicos empricos a quantidade total do elemento em soluo
muito mais importante que a sua especiao, nesses solos estima-se que o Zn pode
ser transportado a profundidades e em quantidades maiores que o Pb.
Fernandez et al. (2007) estudaram mais detalhadamente a dinmica e
distribuio de Zn e Pb nos perfis do solo sob pastagem permanente e sob cultivo
agrcola convencional. Utilizando-se da descrio detalhada das principais
caractersticas morfolgicas e qumicas dos dois perfis e da estimativa dos valores
do fundo geoqumico locais de Zn e Pb para cada horizonte, concluram que o uso
distinto do solo por 100 anos causou diferenciao significativa entre as
caractersticas dos dois perfis, embora fossem originados de um mesmo material de
origem e no passado (at 1900) cultivados sob as mesmas prticas agrcolas. Essa
diferena foi considerada conseqncia da intensidade da atividade biolgica j
quantificada por Nahmani et al. (2003), que detectou densidade de 392 e 52
minhocas m
-2
, respectivamente no perfil de solo sob pastagem permanente e cultivo
agrcola convencional, levando incorporao mais profunda dos ETMs no perfil sob
pastagem. Alm disso, pela estimativa do fundo geoqumico, os autores inferiram
que a quantidade de cada ETM adicionada via deposio atmosfrica nos dois perfis
foi muito semelhante.
Em outro artigo, Fernandez et al. (2008) fizeram um estudo da distribuio do
Pb antrpico nesses mesmos dois perfis, utilizando tcnicas isotpicas. Concluram
que no solo sob pastagem permanente foi encontrado Pb antrpico at um metro de
profundidade, enquanto que no solo sob cultivo agrcola convencional, a sua
migrao se restringiu aos primeiros 60 cm, com a maior parte acumulada no
horizonte arvel. Novamente essa diferena no padro de distribuio entre os dois
perfis de solo foi atribuda atividade biolgica. Outra caracterstica tambm afetada
pela atividade biolgica foi a estabilidade dos agregados em gua, e a quantidade
de ETMs neles incorporada (FERNANDEZ-CORNUDET, 2006). Ela afirma que a
maior atividade biolgica do solo sob pastagem permanente, comparado ao solo sob
cultivo agrcola convencional, levou-o a apresentar maior estabilidade dos
agregados em gua em todos os seus horizontes, maior quantidade de Zn e Pb
encontrada em agregados maiores e maior disponibilidade desses ETMs. No solo
sob pastagem, o Zn e o Pb predominam nos agregados de 2 a 20 m e de 50 a 100
55
m, enquanto que no solo agrcola a maior quantidade dos dois ETMs est contida
nos agregados menores que 2 m. Alm disso, a maior disponibilidade de ETMs no
solo sob pastagem, determinada por extraes com EDTA, favoreceu migrao mais
profunda de Zn e Pb, resultando em maior homogeneizao dentro do perfil quando
comparada ao solo agrcola, que os manteve no horizonte superficial (FERNANDEZ-
CORNUDET, 2006).
A partir de amostras de solo coletadas no horizonte superficial de outro solo
da regio, de contaminao moderada, Labanowski et al. (2008) aprofundaram os
estudos relacionados cintica de extrao de Zn, Pb, Cu e Cd. Eles verificaram a
ocorrncia de duas fraes distintas do ETM, uma de equilbrio mais rpido, e outra
com cintica mais lenta. Alm disso, o citrato um extrator com menor afinidade
com os ETMs, extraindo quantidades inferiores s do EDTA, principalmente de Pb e
Cu. Por fim, o citrato foi considerado um bom indicador da mobilidade de ETMs no
curto prazo, enquanto que o EDTA, por prover resultados relacionados ao potencial
mximo de extrao, muito til na previso de riscos no longo prazo.
Mas todos esses resultados esto dispersos, dificultando a interpretao e a
tomada de deciso por parte das autoridades pblicas na previso da conteno de
riscos ambientais ainda maiores. Ainda persiste a dvida do comportamento futuro
dos ETMs nos perfis desse solo. No se sabe qual a capacidade de reteno dos
ETMs, nem como ocorrer a seu transporte no perfil e/ou uma possvel transferncia
para o lenol de gua. Ferramentas muito teis e cada vez mais usadas em estudos
relacionados ao solo, principalmente na deteco de pontos crticos na previso de
danos ambientais causados pela atividade humana, so os modelos matemticos.
Charbeneau et al. (2003) cita que o uso de modelos reativos de transporte de
solutos tem o potencial de prever o destino de ETMs em perfis de solo, bem como a
sua transferncia para o lenol fretico. No entanto, a modelizao exige muitos
parmetros, que na maioria das vezes esto dispersos, como o caso dos
resultados disponveis sobre o solo contaminado do norte francs.
Entre os modelos disponveis, o programa computacional Hydrus-2D
baseado em modelos de transporte reativo de solutos, apresentando inclusive a
possibilidade de introduo de modelos qumicos de dois stios (SIMUNEK et al.,
1999), e por isso ser utilizado neste estudo para estimar o transporte vertical dos
ETMs dentro de alguns perfis de solo contaminados.

56
6.1.1 Hipteses

A cintica de dessoro de zinco e chumbo estimada pelo extrator EDTA
adequada para separar a frao do elemento trao metlico da fase slida que est
adsorvida ao equilbrio, mas o valor da constante cintica () superestimado.
Partindo-se do fundo geoqumico local e da quantidade do elemento trao
metlico depositado na superfcie do solo a partir da poluio atmosfrica, somente
um modelo de dois stios e com o valor da constante cintica diminudo ser capaz
de estimar a atual distribuio vertical de zinco e chumbo no perfil do solo.

6.1.2 Objetivo geral

Simular o transporte vertical de zinco e chumbo em trs perfis de solo
localizados na Frana, entre os anos 1900 e 2000, contaminados via deposio
atmosfrica, utilizando o programa computacional Hydrus-2D.

6.1.3 Objetivos especficos

Usando o programa computacional Hydrus-2D, simular a redistribuio
vertical de zinco e chumbo adicionado ao solo via deposio atmosfrica, de 1900 a
2000, e comparar com a distribuio real no perfil do solo:
1) Testando um modelo de reatividade dos ETMs da soluo do solo totalmente
em equilbrio com a fase slida, em solo agrcola moderadamente
contaminado;
2) Testando um modelo de dois stios, em que as fraes em equilbrio e
cintica so determinadas por extraes com EDTA, e a frao adsorvida
cineticamente reage com a soluo do solo de acordo com a constante , em
solo agrcola moderadamente contaminado;
3) Testando um modelo de dois stios com 1% do valor da constante cintica (),
em solo agrcola moderadamente contaminado;
57
4) Testando os mesmos trs modelos anteriormente descritos para dois solos
pouco contaminados, um sob cultivo agrcola convencional e outro sob
pastagem permanente.

6.2 Material e mtodos

6.2.1 Localizao e caractersticas dos perfis de solo

O estudo foi realizado com trs perfis de um solo de uma rea agrcola
contaminada por ETMs e localizada em Mortagne du Nord, na regio norte da
Frana (503014N 32730L). Os perfis de solo apresentam textura silto-arenosa
e so classificados como Eutric Cambisols (FAO, 1998). Esses perfis de solo se
desenvolveram a partir de materiais de origem comparveis derivados de depsitos
marinhos Ostricourt de areia do perodo Tercirio, contendo predominantemente
gros de quartzo, feldspato e glauconita. A composio mineralgica da argila
constituda predominantemente por ilita e esmectita, apresentando tambm minerais
interestratificados de ilita-montmorilonita e um pouco de caulinita. Um estudo
micromorfolgico (VAN OORT et al., 2002) mostrou a presena moderada a
freqente de partculas finas e grossas de carvo e a ocorrncia ocasional de
fragmentos (resduos) industriais do tamanho de areia com estrutura vesicular,
incluindo minerais de alta temperatura tais como mulita e hardystonita,
frequentemente visveis na periferia secundria de xidos de Fe e Zn.
Os trs perfis de solo encontram-se numa rea agrcola a distncias
crescentes, mas prximas, a um j desativado complexo industrial de fundio de Zn
e Pb e produo de cido sulfrico (Figura 6.1), sob influncia da direo dominante
dos ventos. Esse complexo industrial esteve em funcionamento entre os anos de
1902 e 1963, lanando partculas contendo precipitados de Pb, Zn e Cd na
atmosfera, que acabaram se depositando sobre os solos da regio (VAN OORT et
al., 2002; FERNANDEZ et al., 2007).
O primeiro perfil de solo, designado como CA
(++)
, atualmente caracterizado
por uma contaminao moderada (445 mg kg
-1
de Zn e 97 mg kg
-1
de Pb no
horizonte superficial), manejado sob uso convencional para a produo de milho-
58
1000 m
Rio Escaut
Rio Scarpe
PP
(+)

CA
(++)
direo
dominante
dos ventos
complexo
de
fundio
de zinco
CA
(+)

BLGICA
FRANA
trigo-centeio, e localizado a aproximadamente 750 metros da metalrgica de
fundio. O seu perfil de solo apresenta quatro horizontes distintos: Ap (0 33 cm
de profundidade), B1 (33 45 cm), B2 (45 80 cm) e C (80 100 cm). Para todos
os horizontes deste perfil de solo se dispem de caractersticas fsicas necessrias
para determinar dados de fluxo de gua via funes de pedotransferncia,
caractersticas qumicas como concentrao total de Zn e Pb, carbono orgnico, pH,
e dados de extraes cinticas por EDTA (CITEAU et al., 2003; CITEAU, 2004;
FERNANDEZ-CORNUDET, 2006; FERNANDEZ et al., 2007; FERNANDEZ et al.,
2008; LABANOWSKI et al., 2008).

Figura 6.1 Localizao do complexo industrial de fundio de zinco, do perfil de solo agrcola
(++)
) e dos perfis de solo agrcola (CA
(+)
) e sob
(+)
) pouco contaminados, na regio norte da Frana
(FERNANDEZ-CORNUDET, 2006).

O segundo e o terceiro perfil de solo, designados como CA
(+)
e PP
(+)
,
respectivamente, esto locados a 3100 e 2750 metros do complexo industrial,
apresentando 111 e 75 mg kg
-1
de Zn, e 59 e 47 mg kg
-1
de Pb nos seus horizontes
superficiais, respectivamente. Caractersticas macro e micro morfolgicas, dados
59
fsico-qumicos e distribuio dos ETMs nesses dois perfis foram extensivamente
estudados por Fernandez et al. (2007). Estes dois solos receberam cargas de
poluentes atmosfricos equivalentes, mas tem comportamentos diferentes, que
resultaram em padres distintos de distribuio dos poluentes nos seus perfis (VAN
OORT et al., 2002; FERNANDEZ-CORNUDET, 2006; FERNANDEZ et al., 2007). O
solo CA
(+)
estava sob rotao de milho-trigo-centeio e vinha sendo manejado sob
cultivo convencional por aproximadamente 100 anos. O primeiro metro do perfil do
solo mostrou cinco horizontes caractersticos: Ap, B1, B2, Cg1 e Cg2, com camadas
de 0 a 26, 26 a 44, 44 a 72, 72 a 87 e 87 a 100 cm de profundidade,
respectivamente. O solo PP
(+)
esteve sob pastagem permanente desde o comeo do
sculo 20 e tambm mostrou cinco horizontes dentro do primeiro metro de perfil:
A11, A12, AB, ACg e Cg2, sendo assim divididos, respectivamente: 0 a 6, 6 a 26, 26
a 53, 53 a 76 e 76 a 100 cm de profundidade. Para cada um dos horizontes
pedolgicos, as concentraes totais de Zn e Pb e os parmetros chave que guiam
o fluxo de gua no solo (contedos de argila, silte, areia e carbono orgnico e
densidade do solo) foram obtidos de van Oort et al. (2002), Fernandez-Cornudet
(2006) e Fernandez et al. (2007). O solo PP
(+)
mostrou contedo de matria orgnica
maior (Tabela 6.3) e incorporado profundamente nos horizontes subsuperficiais pela
atividade biolgica (minhocas), quantificada por Nahmani et al. (2003).

6.2.2 Fluxo de gua e simulao do transporte de solutos

Usando o programa computacional Hydrus-2D para simular o fluxo de gua
associado ao transporte de Zn e Pb, considerou-se o fluxo bi-dimensional no plano
vertical e o domnio do fluxo retangular. Foram usados os modelos de reteno de
gua de van Genuchten e o modelo de condutividade hidrulica de van Genuchten
Mualem.
Para cada horizonte, o contedo residual de gua (
r
), o contedo de gua no
solo saturado (
s
), os parmetros
VG
e n em funo da curva de reteno de gua
no solo, como tambm a condutividade hidrulica do solo saturado (K
s
) foram
estimados com o programa computacional Rosetta Lite, e deduzidos a partir dos
contedos de argila, silte e areia, densidade do solo, e contedo de gua em
potencial de -33 e -1500 kPa. Os contedos de gua foram estimados por funes
60
de pedotransferncia usando o contedo de argila, silte e carbono orgnico e a
densidade do solo (BRUAND et al., 2004). O fator conectividade de poros usado
para as simulaes foi de 0,5 e considerado similar para todos os horizontes.
Os teores totais de Zn e Pb encontrados em cada horizonte dos trs perfis do
solo em 1900, denominados de fundos geoqumicos locais, foram estimados por
Fernandez et al. (2007). Para tal, eles utilizaram relaes Zn/Fe e Pb/Fe
determinadas por Gaultier et al. (2002) em solos no contaminados e similares aos
solos CA
(++)
, CA
(+)
e PP
(+)
. Comparando-se essas relaes, agrupadas segundo
classes de teor de ferro e de argila, aos teores de Fe e argila de cada horizonte dos
trs perfis contaminados foram obtidos os valores de Zn e Pb apresentados na
Tabela 6.4.
Para a determinao dos teores de Zn e Pb na soluo do solo em cada um
dos horizontes dos trs perfis foram testadas diversas equaes lineares j
publicadas. Optou-se pela adoo das equaes de regresso mltipla (14 e 15)
propostas por Sauv et al. (2000b), por terem sido as que melhor se ajustaram aos
dados de concentrao na soluo medidos para o solo CA
(++)
por Citeau (2004):
(%) log 34 , 0 ) ( log 94 , 0 55 , 0 68 , 3 ) ( log
1 1
CO kg mg Zn pH l g Zn
soluo
+ =

(14)
) ( log 56 , 0 37 , 0 81 , 1 ) ( log
1 1
+ = kg mg Pb pH l g Pb
soluo
(15)
As equaes do transporte de solutos seguem a isoterma no linear de
Freundlich. De publicaes apontando a estimao dos parmetros de Freundlich
para Zn, utilizou-se n = 0,65 (ARIAS et al., 2005; LAIR et al., 2006). Para Pb, usou-
se n = 0,85, que o valor mdio obtido por Buchter et al. (1989) em 8 solos. Desse
modo foi possvel estimar o valor de K
F
pela equao 16.
n
F eq
C K S = (16)
Para introduzir a cintica na troca solo-soluo, amostras de cada horizonte
foram submetidas a extraes cinticas segundo Bermond et al. (1998). Extraes
com EDTA (0,05 M, com uma relao solo:soluo de 1:10, e pH 6,6) foram
realizadas em amostras de todos os horizontes dos trs perfis do solo
(LABANOWSKI et al., 2008). Foi determinado o teor total de Zn e Pb extravel aps
5, 15, 30, 60, e 120 minutos, 8, 16 e 24 horas. Os dados do ETM dessorvido em
cada tempo foram ajustados ao modelo cintico descrito por Fangueiro et al. (2005),
apresentado na equao 17:
) 1 ( ) 1 (
2 1
t t k
e Q e Q Q

+ = (17)
61
onde Q (mg kg
-1
) = ETM dessorvido no tempo t; Q
1
= frao do ETM facilmente
extravel, associada a taxa cintica constante k; Q
2
= frao do ETM lentamente
extravel, associada a constante cintica . A frao do ETM no extravel por EDTA
(Q
3
) obtida por diferena entre o total do ETM (Q
T
) e Q no t = 24 h.
Na simulao do transporte vertical de Zn e Pb, atravs do Hydrus-2D, a
frao Q
1
foi considerada ao equilbrio instantneo por causa do alto valor de k, a
partir da qual foi calculado o valor de (frao do ETM adsorvido instantaneamente
aos grupos funcionais ao equilbrio), equao 18, exigido pelo programa
computacional Hydrus-2D:
T
Q
Q
1
= (18)
O restante do ETM (Q
2
+ Q
3
) foi considerado adsorvido a grupos funcionais
regido por um modelo de adsoro/dessoro cintico, seguindo a constante
cintica (). Como a determinao do valor real de a campo impossvel,
considerou-se que um minuto de extrao com EDTA corresponde a um dia na
escala de simulao do Hydrus-2D.
Todos as caractersticas iniciais dos trs perfis de solo necessrias aos
clculos acima descritos e alimentao do programa computacional Hydrus-2D
esto listadas em Tabela 6.1, Tabela 6.2 e Tabela 6.3.
A umidade do solo no limite superior do perfil foi considerada varivel em
funo do tempo. A precipitao diria e a evapotranspirao potencial (baseada na
evapotranspirao de referncia da grama) foram estimadas a partir de dados
meteorolgicos locais entre 01/01/1995 e 31/12/2004, providos pela Mto France. A
precipitao mdia foi de 867 mm ano
-1
e a evapotranspirao potencial mdia de
740 mm ano
-1
. A mdia das temperaturas mnima e mxima foi de 7,0 e 15,1
o
C,
respectivamente. Para os 100 anos de simulao usou-se uma repetio de 10
perodos, supostos meteorologicamente idnticos a 1995-2004. Foi usada uma
presso constante de -10 kPa para a condio do limite inferior. As condies de
fluxo de gua inicial foram de -330 kPa e -10 kPa no topo e no fundo do perfil de
solo, respectivamente.
As quantidades de Zn e Pb depositadas sobre a superfcie dos trs perfis do
solo foram calculadas considerando-se: fundo geoqumico local, ETM antropognico,
que a diferena entre o teor determinado no perfil do solo em 2000 menos o fundo
62
geoqumico local, e por fim, considerando-se que a transferncia de ETM ao lenol
fretico foi desprezvel durante o perodo da simulao (FERNANDEZ et al., 2007).
O solo mais contaminado (CA
(++)
) recebeu adio de 256,03 e 44,24 g m
-2
de Zn e
Pb, respectivamente. Os dois solos com baixa contaminao, CA
(+)
e PP
(+)
,
receberam 51,63 e 50,95 g m
-2
de Zn, e 19,41 e 17,27 g m
-2
de Pb, respectivamente.
A distribuio temporal da deposio de Zn e Pb nos perfis de solo seguiu a
produo de Zn processada pelo complexo industrial (Figura 6.2) proposta por
Rheinheimer (2006) e adaptada de Hardy (1970). Isso foi possvel uma vez que o
tipo de minrio processado e a tecnologia utilizada no processamento no se
alteraram durante todo o perodo da atividade do complexo industrial. Cabe ressaltar
que o complexo industrial iniciou suas atividades em 1902, foi praticamente
destrudo durante as duas grandes guerras mundiais, reduziu drasticamente a
produo aps 1931, e encerrou suas atividades em 1963.

Ano
1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960
P
r
o
d
u
o

a
n
u
a
l

d
e

Z
n
,

M
g
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
P
r
o
d
u
o

a
c
u
m
u
l
a
d
a

d
e

Z
n
,

M
g

(
x
1
0
0
0
)
0
100
200
300
400
500
600

Figura 6.2 Produo anual e acumulada de zinco pelo complexo industrial de fundio de zinco,
localizado na regio norte da Frana, entre os anos de 1902 e 1963 - adaptado por
Rheinheimer (2006) de Hardy (1970).

O Zn e o Pb depositados na superfcie dos perfis do solo via deposio
atmosfrica, nas simulaes do Hydrus-2D, foram introduzidos no topo do perfil
63
diludos na gua da chuva, considerando solubilidade instantnea de 100%. A partir
de 1963, a entrada de Zn no solo foi considerada desprezvel, enquanto que para Pb
foi utilizada uma concentrao de 2,7 g l
-1
(CITEAU, 2004).

Tabela 6.1 Parmetros fsicos e qumicos do perfil do solo agrcola moderadamente contaminado
(CA
(++)
) requeridos para as simulaes pelo Hydrus-2D.

Horizontes (cm)
Parmetro
a
Ap
(0-33)
B1
(33-45)
B2
(45-80)
C
(80-100)
Solo:
pH 6,51 6,06 6,16 6,22
Argila, g kg
-1
98 121 172 116
Silte, g kg
-1
367 366 246 297
Areia, g kg
-1
535 513 582 587
CO, g kg
-1
14,5 3,6 2,0 1,0
D
s
, g cm
-3
1,43 1,53 1,55 1,65
K
s
, cm dia
-1
51,8 37,1 42,6 37,5
s
, cm
3
cm
-3
0,391 0,364 0,373 0,333
r
, cm
3
cm
-3
0,053 0,062 0,085 0,060
VG
, cm
-1
0,0412 0,0477 0,0512 0,0519
n
1
1,3690 1,4334 1,5141 1,5478
L 0,5 0,5 0,5 0,5
DL, cm 2,5 5,0 2,5 5,0
DT, cm 0,2 0,5 0,2 0,5

Zinco:

Total, mg kg
-1 b
35,0 21,0 21,0 32,0
Soluo, g l
-1
27,07 25,75 22,69 37,88
0,41 0,37 0,07 0,01
, 10
-3
dia
-1
1,4 8,5 7,6 10,6
K
F
7,54 4,68 5,08 5,54
n 0,65 0,65 0,65 0,65

Chumbo:
Total, mg kg
-1 b
16,0 7,0 7,0 12,0
Soluo, g l
-1
1,19 0,69 0,64 0,79
0,51 0,10 0,06 0,05
, 10
-3
dia
-1
0,5 2,0 4,7 1,1
K
F
780,55 540,23 580,80 828,20
n 0,85 0,85 0,85 0,85
a
CO = carbono orgnico; Ds = densidade do solo; Ks = condutividade hidrulica; s = contedo de gua no solo
saturado; r = contedo de gua residual do solo; VG e n1 = parmetros da curva de reteno de gua no solo;
L = fator de conectividade entre poros; DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal,
respectivamente; = frao do elemento trao metlico adsorvida ao equilbrio qumico instantneo; =
constante cintica de tempo para 1-; KF e n = parmetros da isoterma de adsoro de Freundlich para os
stios , calculada com o teor total e na soluo em mol g
-1
e mol l
-1
, respectivamente.
b
Fundo geoqumico local estimado para 1900 (FERNANDEZ et al., 2007).
64
Tabela 6.2 Parmetros fsicos e qumicos do perfil do solo agrcola pouco contaminado (CA
(+)
)
requeridos para as simulaes pelo Hydrus-2D.

Horizontes (cm)
Parmetro
a
Ap
(0-26)
B1
(26-44)
B2
(44-72)
Cg1
(72-87)
Cg2
(87-100)
Solo:
pH 6,4 6,3 6,6 6,6 6,7
Argila, g kg
-1
59 57 45 52 280
Silte, g kg
-1
179 206 188 202 103
Areia, g kg
-1
762 737 767 746 618
CO, g kg
-1
9,5 2,6 1,7 1,2 1,6
D
s
, g cm
-3
1,43 1,68 1,55 1,64 1,78
K
s
, cm dia
-1
36,59 15,16 19,79 13,25 6,47
s
, cm
3
cm
-3
0,3940 0,3262 0,3573 0,3366 0,3263
r
, cm
3
cm
-3
0,0293 0,0217 0,0245 0,0236 0,0304
VG
, cm
-1
0,0104 0,0124 0,0075 0,0077 0,0018
n
1
1,4023 1,3952 1,4644 1,4571 1,9034
L 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
DL, cm 2,5 5,0 2,5 5,0 5,0
DT, cm 0,2 0,5 0,2 0,5 0,5

Zinco:

Total, mg kg
-1 b
35,0 21,0 21,0 21,0 32,0
Soluo, g l
-1
41,59 45,37 35,85 40,36 47,91
0,27 0,36 0,22 0,13 0,01
, 10
-3
dia
-1
3,1 3,8 4,0 4,6 1,2
K
F
5,71 3,24 3,77 3,49 4,76
n 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65

Chumbo:
Total, mg kg
-1 b
16,0 7,0 7,0 7,0 9,7
Soluo, g l
-1
1,31 0,90 0,69 0,69 0,76
0,18 0,11 0,12 0,15 0,04
, 10
-3
dia
-1
5,5 4,9 4,0 4,2 6,6
K
F
720,8 434,7 540,2 540,2 689,1
n 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85
a
-1
e mol l
-1
, respectivamente.
b
65
Tabela 6.3 Parmetros fsicos e qumicos do perfil do solo sob pastagem permanente pouco
contaminado (PP
(+)
) requeridos para as simulaes pelo Hydrus-2D.

Horizontes (cm)
Parmetro
a

A11
(0-6)
A12
(6-26)
AB
(26-53)
ACg
(53-76)
Cg2
(76-100)
Solo:
pH 5,6 5,7 5,7 5,9 6,3
Argila, g kg
-1
89 86 67 64 184
Silte, g kg
-1
209 213 214 201 118
Areia, g kg
-1
702 701 719 735 698
CO, g kg
-1
22,3 14,3 4,5 1,4 2,2
D
s
, g cm
-3
1,15 1,48 1,45 1,46 1,65
K
s
, cm dia
-1
84,58 24,57 25,07 20,91 8,10
s
, cm
3
cm
-3
0,4825 0,3880 0,3882 0,3866 0,3675
r
, cm
3
cm
-3
0,0476 0,0356 0,0327 0,0340 0,0431
VG
, cm
-1
0,0099 0,0112 0,0065 0,0047 0,0115
n
1
1,3751 1,3777 1,4719 1,5409 1,3162
L 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
DL, cm 2,5 5,0 2,5 5,0 5,0
DT, cm 0,2 0,5 0,2 0,5 0,5

Zinco:

Total, mg kg
-1 b
35,0 21,0 21,0 21,0 32,0
Soluo, g l
-1
85,70 54,33 80,50 92,94 71,35
0,36 0,33 0,39 0,39 0,02
, 10
-3
dia
-1
1,9 2,5 4,7 1,8 0,3
K
F
3,57 2,88 2,23 2,03 3,67
n 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65

Chumbo:
Total, mg kg
-1 b
16,0 16,0 7,0 7,0 4,4
Soluo, g l
-1
2,58 2,37 1,49 1,26 0,69
0,68 0,48 0,28 0,27 0,21
, 10
-3
dia
-1
4,2 3,92 10,1 8,7 1,4
K
F
403,8 434,2 281,5 325,4 340,8
n 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85
a
-1
e mol l
-1
, respectivamente.
b
66
Tabela 6.4 Quantidades de zinco e chumbo encontradas em cada horizonte e em todo perfil no solo
(++)
) e nos solos agrcola (CA
(+)
) e sob pastagem
permanente (PP
(+)
) pouco contaminados, estimadas pelo fundo geoqumico local para o
ano de 1900, e medidas em 2000.

Zn, g m
-2
Pb, g m
-2

SOLO HORIZONTE
F.G.
a

1900
Medido
2000

F.G.
a

1900
Medido
2000
CA
(++)
Ap 16.52 210.23 7.55 45.82
B1 3.86 44.45 1.29 3.18
B2 11.39 30.60 3.80 7.70
C 10.56 13.07 3.96 4.13
Total 42.32 298.35 16.59 60.83

CA
(+)
Ap 13.01 41.23 5.95 21.86
B1 6.35 19.32 2.12 3.69
B2 9.11 16.32 3.04 4.47
Cg1 5.17 6.64 1.72 2.21
Cg2 7.40 9.16 2.24 2.24
Total 41.05 92.68 15.07 34.48

PP
(+)
A11 2.42 5.14 1.10 3.21
A12 6.22 23.50 4.74 15.42
AB 8.22 22.98 2.74 6.85
ACg 7.05 18.60 2.35 2.72
Cg2 12.67 17.31 1.74 1.74
Total 36.58 87.53 12.67 29.94
a
F.G.: fundo geoqumico local (FERNANDEZ et al., 2007);

Usando esses conjuntos de parmetros e o modelo Hydrus-2D, foi simulado o
transporte vertical de Zn e Pb para um perodo de 100 anos (31/12/1900 a
31/12/2000) nos trs perfis do solo (cultivado moderadamente contaminado CA
(++)
,
cultivado baixa contaminao CA
(+)
e pastagem permanente baixa contaminao
PP
(+)
), seguindo trs premissas para a reatividade dos ETMs com os grupos
funcionais dos colides do solo:
a) 100% da concentrao total do ETM em cada horizonte est em equilbrio
qumico instantneo com a soluo do solo;
b) o total de ETM no solo foi dividida em uma frao ao equilbrio qumico
instantneo e uma frao cintica, definidas por extraes com EDTA; a
frao cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a soluo de
acordo com a constante , definida pela equao cintica de dois stios
proposta por FANGUEIRO et al. (2005); e
c) o total de ETM no solo foi dividida em uma frao ao equilbrio qumico
acordo com o valor de igual a 1% do valor medido.
67
6.3 Resultados e discusso

6.3.1 Transferncia vertical de zinco no perfil de solo agrcola moderadamente
contaminado (CA
(++)
)

A distribuio da concentrao de Zn no perfil do solo CA
(++)
aps as
simulaes, para cada uma das trs premissas, est apresentada na Tabela 6.5. As
quantidades de Zn simuladas para os quatro horizontes diferiram muito pouco entre
as premissas a e b (modelos 100% ao equilbrio e dois stios com valor de medido,
respectivamente), mas estas apresentaram uma grande diferena em relao
distribuio medida do Zn no perfil do solo em 2000. Alm disso, as quantidades de
Zn estimadas para o ano de 2000 nos horizontes B1, B2 e C continuam semelhantes
s de 1900, inferindo que todo ETM adicionado ao solo ficou retido no horizonte
superficial.
O valor de real impossvel de ser obtido no laboratrio, pois a metodologia
proposta por Fangueiro et al. (2005) utilizando extraes com EDTA, alm de
considerar um curto intervalo de tempo, utiliza um complexante com fora de
extrao muito maior que a soluo do solo encontrada naturalmente nas condies
de campo (LABANOWSKI et al., 2008). Mesmo com a alterao da constante
cintica obtida em laboratrio de minutos para dias, na premissa b, a distribuio
estimada do Zn no perfil do solo para 2000 no foi representativa da estimada. Por
isso, foi proposta a diminuio do valor da constante cintica da premissa b,
utilizando agora apenas 1% deste valor, que compem as simulaes com o modelo
sob a premissa c.
Na simulao do modelo sob a premissa c houve uma melhor distribuio de
Zn no perfil do solo, com valores muito semelhantes aos medidos (Tabela 6.5). Pde
ser detectado inclusive incremento de Zn no horizonte B2, 21,0 para 46,2 mg kg
-1
de
1900 a 2000, diferindo pouco do valor medido (56,4 mg kg
-1
, que corresponde a -
18%). Nos horizontes Ap e B1 esta diferena foi de apenas 3,2 mg kg
-1
(0,7%) e 30,2
mg kg
-1
(12,5%). Assim, pode-se afirmar que apenas a premissa c foi eficiente na
previso do transporte vertical e redistribuio do Zn no perfil de solo agrcola
(++)
). Corroborando com essa constatao, Cernk
et al. (1995) tambm conseguiram prever com eficincia a redistribuio do Zn no
68
perfil de um solo contaminado por uma indstria de fundio de metais, para a qual
utilizaram um modelo de adveco-disperso seguindo isotermas de adsoro
lineares. Isso refora o pressuposto inicial de que a modelizao do transporte de
ETMs no solo vivel e apresenta-se como uma ferramenta muito til na previso
de fenmenos relacionados ao solo.

Tabela 6.5 Concentrao total de zinco no perfil de solo agrcola moderadamente contaminado
(CA
(++)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D
sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e
modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferena
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilbrio
A 0 - 33 35,0 445,5 577,1 131,6 29,5
B1 33 - 45 21,0 242,1 21,0 -221,1 -91,3
B2 45 - 80 21,0 56,4 19,8 -36,6 -64,8
C 80 - 100 32,0 39,6 30,2 -9,4 -23,6

Modelos de dois stios:
valor de medido
A 0 - 33 35,0 445,5 575,1 129,6 29,1
B1 33 - 45 21,0 242,1 21,1 -221,0 -91,3
B2 45 - 80 21,0 56,4 21,1 -35,3 -62,5
C 80 - 100 32,0 39,6 30,8 -8,8 -22,2

valor de diminudo (1% do medido)
A 0 - 33 35,0 445,5 448,7 3,2 0,7
B1 33 - 45 21,0 242,1 272,3 30,2 12,5
B2 45 - 80 21,0 56,4 46,2 -10,2 -18,2
C 80 - 100 32,0 39,6 30,7 -8,9 -22,5
a
b
do simulado (2000) em relao ao medido (2000).

A melhor redistribuio de Zn no perfil do solo apresentada pela terceira
premissa (c) ocorreu porque h um retardamento da sada do ETM da soluo do
solo (Figura 6.3). Quanto maior a frao em equilbrio, mais rapidamente o ETM ser
adsorvido ou dessorvido, ou da fase slida (FANGUEIRO et al., 2005). Na primeira
premissa (a) a concentrao de Zn na soluo do solo do horizonte Ap rapidamente
entra em equilbrio com a fase slida (valor mximo de 2,82 mg l
-1
, em 1930). Na
segunda premissa (b), apesar de ter sido introduzida uma fase cintica ao modelo, a
concentrao da soluo (valor mximo de 2,97 mg l
-1
, em 1929) foi muito
semelhante da premissa a. Isso acontece porque a constante cintica apresenta
69
valor muito elevado, que resulta numa velocidade de adsoro da frao cintica
muito prxima da velocidade de adsoro da frao em equilbrio, retirando
rapidamente da soluo o Zn adicionado ao solo. O modelo dois stios com valor de
diminudo a 1% do medido (premissa c) apresentou, ao longo dos 100 anos
simulados, uma concentrao de Zn na soluo do horizonte Ap maior quela
estimada pelos outros dois modelos (valor mximo de 6,98 mg l
-1
, em 1930),
principalmente durante o perodo de adio de Zn ao solo. Isso se deve menor
velocidade de adsoro por parte da frao cintica, que promove a manuteno do
ETM na soluo do solo por muito mais tempo.
A partir de 1963, quando foi cessada a adio de ETM ao solo, a diferena na
concentrao de Zn em soluo no horizonte superficial entre a premissa c e as
premissas a e b diminuiu. Ao mesmo tempo, de 1963 a 2000, ocorreu diminuio
significativa do Zn da fase slida, mais especificamente da frao em equilbrio, que
vai tamponando a concentrao da soluo medida que o ETM vai sendo
transferido para os horizontes subjacentes. Alm da transferncia para a soluo e
posterior migrao do Zn para profundidades maiores, tambm houve,
paulatinamente, transferncia deste para a frao cintica, a qual sempre
apresentou concentrao crescente ao longo do perodo simulado (tendncia de
ajustar o valor de ).
Os modelos de dois stios pressupem que a adsoro e a dessoro dos
ETMs ao solo, na frao cintica, dependente do tempo (VAN GENUCHTEN;
WAGENET, 1989). Porm, na premissa b o valor de no interferiu no parmetro
(Figura 6.3), que se manteve prximo da proporo inicial (0,41) durante todo
perodo simulado. Por outro lado, na premissa c, na qual o valor de foi diminudo, o
valor de variou bastante durante os 100 anos da simulao, chegando a atingir
valor mximo de 0,89 em 1929, e decresceu lentamente at 0,57 em 2000. A
variao do parmetro na premissa c ocorreu porque a concentrao da frao
cintica aumentou muito lentamente de 1900 a 2000, enquanto que a frao em
equilbrio acompanhou a tendncia da concentrao na soluo do solo. Assim,
como a velocidade de adsoro do ETM na frao cintica foi muito mais lenta que
na frao em equilbrio, principalmente no modelo sob a premissa c, ele foi mantido
por mais tempo na soluo e potencializou sua transferncia para os horizontes
subsuperficiais.
70
Dois stios com valor de diminudo
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
200
400
600
800
1000
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
10
Dois stios com valor de medido
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
200
400
600
800
1000
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
10
100% ao equilbrio
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
200
400
600
800
1000
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
10
total
em equilbrio
cintico
em soluo

Figura 6.3 Teores de zinco em soluo e na fase slida do horizonte Ap no perfil de solo agrcola
(++)
) entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo
Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico
instantneo e modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos).

71
Na seqncia sero detalhados apenas os resultados da simulao pelo
modelo sob a premissa c, que foi o nico que se adequou distribuio de Zn
medida no solo CA
(++)
em 2000. A Figura 6.4 apresenta os teores de Zn na soluo e
na fase slida do solo ao longo dos 100 anos da simulao. A concentrao de Zn
na soluo do horizonte Ap mostrou um comportamento semelhante Figura 6.2,
correspondente proporo de Zn depositada anualmente sobre a superfcie do
solo, e atingiu valor mximo de 6,98 mg l
-1
em 1930. A partir de 1963, quando
cessou a atividade industrial da usina, essa concentrao diminuiu drasticamente
at 2000 (de 5,03 para 2,35 mg l
-1
). Pode ser observado tambm que a partir de
1954 a concentrao na soluo do horizonte B1 aumentou continuamente,
passando de 0,05 at 2,15 mg l
-1
em 2000. Da mesma forma, no horizonte B2
tambm houve um leve aumento a partir de 1972, passando de 0,04 para 0,28 mg l
-
1
, em 2000. Esses aumentos na concentrao de Zn na soluo dos horizontes B1 e
B2 foram resultantes principalmente da dessoro de Zn total encontrado na frao
em equilbrio do horizonte superficial (Figura 6.3) a partir de 1963.
A concentrao de Zn na fase slida acompanhou as oscilaes da
concentrao na soluo do solo. O horizonte Ap atingiu concentrao total de Zn
mxima em 1963 (559,5 mg kg
-1
), decrescendo quase linearmente at o ano de
2000 (448,8 mg kg
-1
). Conseqentemente, houve aumentos de 24,2 at 272,3 mg kg
-
1
entre os anos de 1954 e 2000 no horizonte B1, e de 21,8 at 46,2 mg kg
-1
entre
1972 e 2000 no horizonte B2. Portanto, at o ano 2000 os horizontes B1 e B2 foram
capazes de reter todo Zn transferido pelo horizonte superficial, impedindo a sua
chegada ao horizonte C. importante destacar tambm que a partir de 1924 a
concentrao total de Zn no horizonte Ap ultrapassou o valor mximo permitido
(VMP) deste ETM no solo (300 mg kg
-1
), estabelecido pela legislao francesa
(FRANA, 1997), permanecendo acima deste at o final da simulao. Porm,
observa-se que h uma tendncia de inverso da contaminao. Para projees
futuras, a partir de 2000, provavelmente a contaminao de Zn no solo CA
(++)
estar
concentrada no horizonte B1.

72
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
10
Ap
B1
B2
C
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
400
500
600

Figura 6.4 Concentraes de zinco na soluo e total nos quatro horizontes do perfil de solo
agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
), de 1900 a 2000, estimadas pelo
Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois stios com valor de diminudo,
e o valor mximo permitido (VMP) pela legislao francesa para qualidade de gua
(FRANA, 1989) e do solo (FRANA, 1997).

Apesar da adio de Zn ao solo ter se iniciado em 1902, e que a maior parte
foi adicionada antes de 1931 (Figura 6.2), somente em 1954 foi observado um
aumento significativo no teor do ETM no horizonte B1 (Figura 6.4). Entre os ETMs o
Zn considerado um ETM mvel (CITEAU et al., 2003), porm, a sua
disponibilidade na soluo altamente dependente do pH. Fazendo anlises de
regresso mltipla, Arias et al. (2005) detectaram que nas isotermas de adsoro
seguindo modelo de Freundlich, em torno de 80% e 57% da varincia dos valores de
K
F
e n, respectivamente, so decorrentes do pH e da capacidade de troca de ctions
do solo, e que, quanto maior o pH, menor a sua dessoro. Hanna et al. (2009), em
simulaes utilizando o programa computacional PHREEQC, concluram que a
concentrao de ETMs lixiviada altamente dependente do pH, e muito mais baixa
que a concentrao total. Em estudo realizado a campo, Fernandez-Cornudet (2006)
tambm destacou a importncia do pH na mobilidade do Zn, mostrando que num
solo de floresta prximo a um antigo complexo industrial de fundio de Zn, com pH
menor que 4,5, 40 anos aps encerrada a atividade industrial 80% do Zn adicionado
ao solo via deposio atmosfrica foi transferido para os horizontes subsuperficiais.
Assim, visto que foram necessrios mais de 50 anos para que ocorresse migrao
de Zn para profundidades maiores que 33 cm, pode-se inferir que a grande
73
capacidade de reteno do ETM pelos grupos funcionais do horizonte Ap do solo
CA
(++)
decorrente do alto valor de pH deste solo (6,51).
A concentrao de Zn na soluo do solo do horizonte C apresentou pouca
variao ao longo dos 100 anos da simulao, permanecendo sempre prximo a
0,04 mg l
-1
. Este o horizonte responsvel pela transferncia dos elementos
qumicos para a gua, pois se encontra em contato direto com o lenol fretico, que
est localizado a aproximadamente 100 cm de profundidade. A concentrao de Zn
da soluo deste horizonte no apresentou, em nenhum momento, potencial
poluente, pois seu valor muito inferior (0,04 mg l
-1
) ao valor mximo permitido pela
legislao francesa de qualidade de gua (FRANA, 1989), que de 5,0 mg l
-1
.
Na Tabela 6.5 possvel observar que houve pequena diminuio da
concentrao total de Zn no horizonte C (de 32,0 mg kg
-1
em 1900 para 30,7 mg kg
-1

em 2000) que representa a transferncia do ETM para camadas de solo abaixo de
um metro de profundidade, decorrente do fluxo de gua que atravessa o horizonte C
e da concentrao natural do elemento na soluo do solo. A quantidade total de Zn
que saiu do perfil nesses 100 anos foi de apenas 14,24 kg ha
-1
, representando uma
transferncia aproximada de 0,5 % do total de Zn armazenado nesse perfil. Esse
dado concorda com a premissa adotada por Fernandez et al. (2007), na qual
pressupem que de 1900 a 2000 a perda do estoque de ETMs contidos em todo
perfil foi insignificante, no havendo transferncia para o lenol fretico.
Ainda em relao ao VMP, apenas foram estimadas concentraes de Zn na
soluo maiores que 5,0 mg l
-1
nos perodos de 1926 a 1944 e de 1960 a 1963, mas
estas localizadas no horizonte superficial. Por estarem muito distantes do nvel do
lenol fretico, as camadas do solo que apresentaram valor maior que 5,0 no
apresentam nenhum risco de poluio das guas pela lixiviao do Zn.
O potencial de contaminao do lenol fretico pela lixiviao do Zn a partir
do solo CA
(++)
pode ser interpretado, ainda, sob outro ponto de vista. Enquanto que
as Figuras 6.3 e 6.4 mostram a concentrao mdia de Zn em soluo ao longo dos
100 anos da simulao para cada horizonte, a Figura 6.5 apresenta os resultados
detalhados da distribuio vertical deste ETM em todo perfil do solo em 1900 (ponto
de partida), 1930 (momento da mxima taxa de adio de Zn), 1963 (encerramento
da produo de Zn pelo complexo industrial e cessamento da adio do ETM ao
solo) e 2000 (final da simulao). Em 1930 a concentrao de Zn na soluo
alcanou valores maiores que 5,0 mg l
-1
, que o VMP pela legislao francesa, at
74
13 cm de profundidade, chegando a atingir concentraes acima de 25,0 mg l
-1
nos
dois primeiros cm do perfil. Em 1963 essa concentrao sofreu diminuio drstica,
no ultrapassando 6,18 mg l
-1
, mas com valores acima de 5,0 mg l
-1
nos primeiros 24
cm de profundidade. Em 2000 no foi observado nenhum valor maior que 5,0 mg l
-1

na soluo do solo, que atingiu concentrao mxima de Zn de apenas 3,40 mg l
-1
a
27 cm de profundidade. Alm disso, at os anos de 1930, 1963 e 2000 foi detectado
aumento do teor inicial de Zn na soluo do solo at 23, 42 e 66 cm de
profundidade, respectivamente.

Zn em soluo, mg l
-1
0 5 10 15 20 25 30
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100
1900
1930
1963
2000
VMP

Figura 6.5 Distribuio dos teores de zinco na soluo ao longo do perfil de solo agrcola
(++)
) em 1900, 1930, 1963 e 2000, estimada pelo
(FRANA, 1989).

Apesar da pluma de contaminao de Zn na soluo estar descendo no perfil
do solo, medida que vai alcanando camadas mais profundas o Zn contido na
soluo adsorvido pela fase slida do solo, atingindo valores menores que 5,0 mg
75
l
-1
na fase lquida em 2000. Dessa forma, no momento em que a pluma de
contaminao atingir o horizonte C as concentraes de Zn na soluo j estaro
muito baixas. O deslocamento em profundidade, acompanhado da reduo gradual
dos valores na concentrao da pluma de contaminao ao longo do tempo tambm
foi uma tendncia observada por Cernk et al. (1994), que estimaram, em solo
contaminado via deposio atmosfrica, a migrao de Zn dentro do perfil de um
solo para um perodo de 300 anos utilizando um modelo matemtico de transporte
reativo. Assim, pode-se inferir com segurana que o solo CA
(++)
, apesar de
apresentar alta concentrao de Zn na fase slida, no ir contribuir com a poluio
do lenol fretico pelo fenmeno da lixiviao deste ETM.

6.3.2 Transferncia vertical de chumbo no perfil de solo agrcola moderadamente
contaminado (CA
(++)
)

Os resultados das simulaes de Pb no solo CA
(++)
so apresentados na
Tabela 6.6. As simulaes foram realizadas utilizando modelos seguindo as mesmas
premissas das simulaes para o Zn. A distribuio do Pb no perfil do solo em 2000
e a quantidade que foi transferida ao lenol fretico, simuladas pelas diferentes
premissas, foram semelhantes.
Nas trs premissas quase toda quantidade de Pb (99,9%) adicionada ao solo
via deposio atmosfrica ficou retida no horizonte superficial. A concentrao de Pb
total estimada pelo modelo para o ano 2000 chegou bem prximo de 110 mg kg
-1
no
horizonte Ap, valor este 13% maior que o medido (97,1 mg kg
-1
). Nos horizontes B1,
B2 e C as quantidades de Pb ficaram aproximadamente 58, 51 e 5 %,
respectivamente, menores que aquelas medidas em 2000, e muito semelhantes aos
valores do fundo geoqumico local (1900). Essa diferena em porcentagem
relativamente alta, porm, quando considerados os valores em mg kg
-1
, a diferena
entre o valor simulado e o medido fica em torno de 10 mg kg
-1
nos trs horizontes
subsuperficiais. Nas trs premissas houve perda de apenas 0,30 kg ha
-1
para
profundidade maior que um metro aps os 100 anos de simulao. Da mesma forma
que para o Zn, essa perda decorrente do fluxo de gua atravs do perfil, e da
concentrao do Pb na soluo do solo do horizonte C. Como a concentrao de Pb
na soluo muitas vezes inferior a de Zn, a sua perda foi insignificante.
76
Tabela 6.6 Concentrao total de chumbo no perfil de solo agrcola moderadamente contaminado
(CA
(++)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D
sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e
modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferena
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilbrio
A 0 - 33 16,0 97,1 109,6 12,5 12,9
B1 33 - 45 7,0 17,3 7,3 -10,0 -57,6
B2 45 - 80 7,0 14,2 7,0 -7,2 -50,6
C 80 - 100 12,0 12,5 11,8 -0,7 -5,2

valor de medido
A 0 - 33 16,0 97,1 109,8 12,7 13,1
B1 33 - 45 7,0 17,3 7,3 -10,0 -58,0
B2 45 - 80 7,0 14,2 7,0 -7,2 -50,9
C 80 - 100 12,0 12,5 11,7 -0,8 -6,1

A 0 - 33 16,0 97,1 109,6 12,5 12,9
B1 33 - 45 7,0 17,3 7,3 -10,0 -57,9
B2 45 - 80 7,0 14,2 7,0 -7,2 -50,7
C 80 - 100 12,0 12,5 11,9 -0,6 -5,1
a
b

As trs premissas sob as quais foram utilizados os modelos foram eficientes
na previso da distribuio do Pb dentro do perfil e na sua transferncia para
profundidades maiores que um metro. Houve reteno quase total do Pb adicionado,
via deposio atmosfrica, no horizonte superficial. Essa distribuio confirma o
comportamento normal deste elemento em solos contaminados e concorda com
dados obtidos por Costa et al. (2007), que detectaram mobilidade muito baixa do Pb
em seus estudos, o que lhe confere menor risco, em relao ao Zn, de poluio do
lenol fretico. Pode-se inferir tambm que as equaes dos modelos sob as trs
premissas funcionaram bem. O valor do coeficiente de partio (K
F
) da frao em
equilbrio para o Pb (780,55) muito maior que o do Zn (7,54), e a proporo do
total de Pb em equilbrio ( - 0,51) tambm superior do Zn (0,41). Esses dados
refletem muito bem a reatividade qumica diferenciada dos dois elementos, pois o Pb
apresenta maior afinidade aos grupos funcionais da matria orgnica e dos minerais
1:1 e 2:1 do solo, mantendo sua concentrao na soluo, na forma livre, muito
menor do Zn (CITEAU et al., 2003). Tambm relatada uma maior afinidade do
77
EDTA pelo Pb, o que lhe d maior poder de extrao, importante no momento da
determinao das fraes do ETM em equilbrio e cintica (FANGUEIRO et al.,
2005; LABANOWSKI et al., 2008). As diferenas entre esses dois parmetros da
reatividade dos ETMs resultaram, durante as simulaes, numa quantidade em
soluo muito menor para o Pb (na ordem de g l
-1
) em comparao de Zn, e so
responsveis pela baixa migrao do Pb no perfil do solo. Alm disso, o modelo
estimou perda quase nula do elemento para fora do perfil, o que refora a idia
defendida por Fernandez et al. (2007) de que, de 1900 at os dias atuais, a perda de
Pb nos solos contaminados da regio norte da Frana, mesmo quando estes
apresentavam pH cido (em torno de 4,5), foi insignificante. Provavelmente as
pequenas diferenas na distribuio vertical do Pb verificada entre os dados
medidos e os simulados, no ano de 2000 (Tabela 6.6), foram decorrentes de
fenmenos que o modelo no capaz de prever, como a migrao do ETM na forma
coloidal (CITEAU et al., 2003), e/ou a atividade biolgica, principalmente de
minhocas (NAHMANI et al., 2003), que promovem uma incorporao fsica dos
ETMs em profundidade.
As diferenas da concentrao de Pb na fase slida e na soluo do horizonte
Ap do solo CA
(++)
entre os modelos sob as trs premissas esto apresentadas na
Figura 6.6. Houve maior concentrao na soluo quando o transporte do Pb foi
estimado pelo modelo sob a premissa c, que apresentou valores correspondentes a
aproximadamente duas vezes aos das duas primeiras premissas. Para esta mesma
premissa, a concentrao de Pb na soluo foi mxima em 1963 (29,73 g l
-1
),
diminuindo at 26,32 g l
-1
em 2000. Porm, embora maiores que as das duas
primeiras premissas, essas concentraes de Pb na soluo no foram altas o
suficiente para promover transferncia significativa do ETM aos horizontes
subsuperficiais. A ausncia de migrao de Pb no perfil deste solo pode ser melhor
entendida quando se compara as estimativas das concentraes deste ETM s do
Zn estimadas pela simulao sob a premissa c (Figura 6.3), que apresentou valores
em torno de 500 vezes maiores que os de Pb.

78
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

n
a

f
a
s
e

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l
i
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a
,

m
g

k
g
-
1
0
40
80
120
160
P
b

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u
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,

g

l
-
1
0
10
20
30
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P
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,

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g

k
g
-
1
0
40
80
120
160
P
b

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s
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u
o
,

g

l
-
1
0
10
20
30
40
100% ao equilbrio
P
b

n
a

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l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
40
80
120
160
P
b

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u
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,

g

l
-
1
0
10
20
30
40
total
em equilbrio
cintico
em soluo

Figura 6.6 Teores de chumbo em soluo e na fase slida do horizonte Ap no perfil de solo agrcola
(++)
) entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo
instantneo e modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos).

79
Na Figura 6.6 tambm possvel observar que a proporo entre as
concentraes da frao slida ao equilbrio qumico instantneo e da frao cintica
apresentaram grande modificao da proporo inicial ( igual a 0,51) durante o
perodo simulado. Esta observao condizente com a simulao sob a mesma
premissa para o Zn no horizonte superficial do solo CA
(++)
. Porm, para o Pb a
frao em equilbrio foi capaz de reter todo ETM adicionado ao solo, retirando-o
rapidamente da soluo do solo, e que aos poucos est sendo transferido para a
frao cintica.
A Figura 6.7 mostra a ausncia de variao na concentrao de Pb na
soluo dos horizontes B1, B2 e C e a conseqente manuteno dos seus teores
totais iniciais (fundo geoqumico local, em 1900) durante todo perodo simulado, com
o modelo sob a premissa c. Isso demonstra claramente que no houve transferncia
de Pb para os horizontes subsuperficiais deste perfil de solo, reiterando as
concluses retiradas da Tabela 6.6 e Figura 6.6.

Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
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1
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10
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50
60
Ap
B1
B2
C
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
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o
t
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g

k
g
-
1
0
40
80
120
160

Figura 6.7 Concentraes de chumbo na soluo e total nos quatro horizontes do perfil de solo
agrcola moderadamente contaminado (CA
(++)
), de 1900 a 2000, estimadas pelo
(FRANA, 1989) e do solo (FRANA, 1997).

A parti de 1963, quando a atividade industrial do complexo foi encerrada, a
entrada de Pb via atmosfera continuou sendo significativa (2,7 g l
-1
de gua da
chuva) e foi considerada nas simulaes. Essa concentrao equivale a mais de trs
vezes a concentrao do ETM que est sendo transferida para o lenol fretico (0,8
80
g l
-1
). Por outro lado, ela muito inferior concentrao estimada na soluo do
horizonte Ap em 2000 (26,3 g l
-1
). Assim, a tendncia futura o aumento da
quantidade de Pb armazenado no perfil, mas a diminuio muito lenta da
concentrao total deste elemento no horizonte Ap, que ir se acumular no horizonte
logo abaixo (B1). Vale ressaltar que 1963 tambm foi o momento da mxima
concentrao total de Pb (109,83 mg kg
-1
) estimada pelo modelo sob a premissa c, e
que para 2000 (109,72 mg kg
-1
) previu diminuio muito pequena desse valor. A
norma francesa que estabelece o VMP da concentrao dos elementos no solo
(FRANA, 1997) prev valor de 100 mg kg
-1
para o Pb. Sendo assim, desde 1953 a
concentrao de Pb no horizonte Ap encontra-se acima deste limite, podendo trazer
prejuzos ao ambiente.
Procurando saber mais detalhadamente como o Pb ficou distribudo ao longo
do perfil do solo CA
(++)
, foi elaborada a Figura 6.8, que mostra a concentrao do Pb
em relao profundidade nos anos 1900, 1930, 1963 e 2000. A partir desta v-se
que em 1930, no primeiro cm do perfil, ocorreu a mxima concentrao de Pb na
soluo (960 g l
-1
), mas que decresce muito rapidamente com o aumento da
profundidade do solo. Em 1963 e 2000 essa quantidade de Pb na soluo
apresentou a mesma tendncia, mas j se diluiu um pouco mais no solo, com
valores mximos de 446 e 214 g l
-1
, respectivamente, no mesmo cm superficial.
Alm disso, a alterao da concentrao inicial de Pb na soluo, at o trmino da
simulao (2000), est restrita aos primeiros 10 cm de profundidade. Assim, pode-se
concluir que o Pb adicionado at o momento, via deposio atmosfrica, no solo
CA
(++)
no migrar para profundidades maiores que um metro e, portanto, no
poluir o lenol fretico.
A partir da Figura 6.8 tambm puderam ser detectadas concentraes de Pb
na soluo maiores que 50 g l
-1
, que o VMP de concentrao deste elemento
estabelecido pela legislao francesa de qualidade de gua (FRANA, 1989). Em
2000 estimada uma concentrao na soluo maior que o VMP apenas nos
primeiros cinco centmetros de profundidade. Pode-se observar tambm, na Figura
6.7, que as concentraes mdias de Pb na soluo dos horizontes do solo CA
(++)

sempre se mantiveram, durante o perodo simulado, abaixo do VMP. Assim, neste
solo a migrao de Pb no apresenta grandes riscos de poluio do lenol fretico.
81
Pb em soluo, g l
-1
0 200 400 600 800 1000
p
r
o
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d
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c
m
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000
0
2
4
6
8
10
1900
1930
1963
2000
VMP

Figura 6.8 Distribuio dos teores de chumbo na soluo ao longo do perfil de solo agrcola
(++)
) em 1900, 1930, 1963 e 2000, estimada pelo
(FRANA, 1989). A figura interna representa essa distribuio nos 10 cm superficiais
deste perfil de solo.

6.3.3 Transferncia vertical de zinco nos perfis de solo agrcola (CA
(+)
) e sob
(+)
) com baixa contaminao

As simulaes de Zn e Pb para os dois perfis de solo com baixos nveis de
contaminao seguiram as mesmas premissas dos modelos usados nas simulaes
no solo moderadamente contaminado. As distribuies verticais de Zn dentro dos
perfis, aps os 100 anos das simulaes, esto apresentadas na Tabela 6.7 (solo
CA
(+)
) e na Tabela 6.8 (solo PP
(+)
).
As concentraes totais de Zn estimadas para o ano de 2000 para as
premissas a e b (modelos ao equilbrio qumico instantneo e de dois stios com
valor de medido, respectivamente) no solo CA
(+)
foram muito semelhantes, retendo
todo o ETM adicionado, via deposio atmosfrica, no horizonte superficial (Tabela
82
6.7). Aps 100 anos, os teores de Zn estimados no horizonte Ap ficaram prximos
de 172 mg kg
-1
, valor este muito maior ao da concentrao medida em 2000, que foi
de 100,9 mg kg
-1
, superestimando-o em torno de 55%. Conseqentemente, a
concentrao de Zn total dos horizontes B1, B2, Cg1 e Cg2 foram subestimadas em
torno de 67, 42, 23 e 31%, respectivamente, quando comparadas s medidas em
2000.

Tabela 6.7 Concentrao total de zinco no perfil de solo agrcola pouco contaminado (CA
(+)
) em
1900 (fundo geoqumico), e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as trs
premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e modelos de
adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferena
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilbrio
Ap 0 - 26 35,0 110,9 171,9 61,0 55,0
B1 26 - 44 21,0 63,9 20,8 -43,1 -67,4
B2 44 - 72 21,0 37,6 21,9 -15,7 -41,7
Cg1 72 - 87 21,0 27,0 20,9 -6,1 -22,5
Cg2 87 - 100 32,0 39,6 27,5 -12,1 -30,7

valor de medido
Ap 0 - 26 35,0 110,9 171,8 60,9 54,9
B1 26 - 44 21,0 63,9 21,0 -42,9 -67,1
B2 44 - 72 21,0 37,6 21,9 -15,7 -41,7
Cg1 72 - 87 21,0 27,0 20,9 -6,1 -22,6
Cg2 87 - 100 32,0 39,6 27,2 -12,4 -31,3

Ap 0 - 26 35,0 110,9 156,1 45,2 40,8
B1 26 - 44 21,0 63,9 38,1 -25,8 -40,4
B2 44 - 72 21,0 37,6 23,4 -14,2 -37,8
Cg1 72 - 87 21,0 27,0 20,4 -6,6 -24,3
Cg2 87 - 100 32,0 39,6 29,3 -10,3 -26,1
a
b

Na simulao com o modelo sob a premissa c (de dois stios com valor de
diminudo a 1% do medido) o Zn depositado na superfcie do solo foi transferido at
o horizonte B2, e a concentrao estimada para o horizonte superficial (156,1 mg kg
-
1
) ficou inferior das outras duas premissas. Comparada com a distribuio de Zn
medida no perfil, o modelo superestimou sua concentrao no horizonte Ap em 45,2
mg kg
-1
, e subestimou-a nos horizontes B1 (25,8 mg kg
-1
), B2 (14,2 mg kg
-1
), Cg1
83
(6,6 mg kg
-1
) e Cg2 (10,3 mg kg
-1
). Nos horizontes Cg1 e Cg2 verificou-se a
diminuio dos teores simulados em relao ao fundo geoqumico local (1900),
indicando pequena perda de Zn por lixiviao, em torno de 11,9 kg ha
-1
(1,28% do
total de Zn armazenado). Essa distribuio estimada do ETM no perfil no ficou
idntica, mas foi bastante lgica e se aproximou da distribuio medida em 2000.
Observa-se que houve a reteno da maior parte do Zn adicionado ao solo no
horizonte superficial, resultado do seu pH elevado (6,4) que diminui bastante a
mobilidade do elemento (ARIAS et al., 2005), e que a perda do elemento em
profundidade, ao longo dos 100 anos, foi muito baixa, concordando com Fernandez
et al. (2007).
No solo PP
(+)
tambm no houve diferena na distribuio de Zn no perfil
entre as simulaes regidas pelas duas primeiras premissas (Tabela 6.8). Porm,
neste solo os modelos regidos pelas premissas a e b foram capazes de simular a
incorporao deste ETM at camadas mais profundas (horizonte AB), diferindo das
simulaes nos perfis de solo CA
(++)
e CA
(+)
que, sob as mesmas premissas,
mantiveram todo Zn adicionado ao solo no horizonte superficial. Isso se deve ao
valor do coeficiente de partio da frao em equilbrio (K
F
) do solo PP
(+)
, que
menor nos dois primeiros horizontes (3,57 e 2,88, respectivamente) quando
comparado aos dos perfis de solo CA
(++)
(7,54 e 4,68, respectivamente) e CA
(+)
(5,71
e 3,24, respectivamente). Assim, com menor proporo do ETM na fase slida, tm-
se maior concentrao de Zn na soluo e maior transporte para as camadas
subsuperficiais (SAUV et al., 2000b; ARIAS et al., 2005). Alm disso, o horizonte
superficial do perfil PP
(+)
menos espesso que os demais perfis e, portanto, menor
a distncia a ser percorrida pelo ETM at atingir o horizonte subsuperficial.
A simulao pelo modelo sob a premissa c, no perfil de solo PP
(+)
, incorporou
o Zn a profundidades ainda maiores, inclusive chegando ao horizonte inferior (Cg2).
Isso porque os horizontes A11, A12, AB e ACg tiveram suas concentraes
aumentadas em relao s do fundo geoqumico local. Mesmo que a quantidade de
Zn armazenada no horizonte Cg2 no tenha se alterado, pois no adsorveu nem
dessorveu quantidade significativa do ETM e por isso considerado como camada
inerte, passaram por ele 19,6 kg ha
-1
(2,24 % do total) deste elemento que foram
transferidos para o lenol fretico. Essa simulao subestimou os teores totais de Zn
nos horizontes ACg e Cg2 em apenas 27,3 e 12,0 mg kg
-1
, respectivamente,
mantendo a maior parte dele nos primeiros 53 cm. Porm, verificou-se no horizonte
84
superficial que a concentrao total de Zn foi superestimada em 48,7 mg kg
-1
, que
corresponde a uma quantidade 65,4% maior que a medida em 2000. Portanto, pode-
se afirmar que o modelo no foi capaz de prever o transporte vertical e a
redistribuio do Zn neste perfil de solo.

Tabela 6.8 Concentrao total de zinco no perfil de solo sob pastagem permanente pouco
contaminado (PP
(+)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em 2000 medido e simulado pelo
diminudos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferena
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilbrio
A11 0 6 35,0 74,5 149,3 74,8 100,4
A12 6 26 21,0 79,4 128,9 49,5 62,4
AB 26 53 21,0 58,7 46,7 -12,0 -20,4
ACg 53 76 21,0 55,4 19,8 -35,6 -64,2
Cg2 76 100 32,0 43,7 30,8 -12,9 -29,6

valor de medido
A11 0 6 35,0 74,5 148,4 73,9 99,2
A12 6 26 21,0 79,4 128,4 49,0 61,7
AB 26 53 21,0 58,7 47,3 -11,4 -19,5
ACg 53 76 21,0 55,4 19,8 -35,6 -64,2
Cg2 76 100 32,0 43,7 30,5 -13,2 -30,3

A11 0 6 35,0 74,5 123,2 48,7 65,4
A12 6 26 21,0 79,4 100,2 20,8 26,2
AB 26 53 21,0 58,7 64,9 6,2 10,6
ACg 53 76 21,0 55,4 28,1 -27,3 -49,3
Cg2 76 100 32,0 43,7 31,7 -12,0 -27,4
a
b

Se no perfil de solo PP
(+)
os dois horizontes superficiais fossem considerados
como uma nica camada, os resultados estimados pelo modelo sob a premissa c
seriam mais prximos dos medidos e poderiam ser validados. Fernandez et al.
(2007) estimaram a distribuio percentual do Zn antrpico em cada horizonte dos
perfis de solo CA
(+)
e PP
(+)
com base no fundo geoqumico local. Concluram que no
perfil CA
(+)
mais de 85% desse ETM ainda se encontra nos dois horizontes
superficiais, enquanto que no perfil PP
(+)
esse valor se reduziu a aproximadamente
metade (40%). Esses dados so muito semelhantes aos estimados com os modelos
85
sob a premissa c, que para o ano 2000, indicaram reteno de 97% do Zn antrpico
nos dois primeiros horizontes do perfil de solo CA
(+)
, e no perfil PP
(+)
, 58%.
Contrariando parcialmente a afirmao de Cernk et al. (1995), que supem
que em locais de baixa contaminao seria muito mais difcil de estimar a
distribuio dos ETMs no perfil, pela maior importncia da sua migrao devido ao
fluxo preferencial, ao transporte coloidal e atividade biolgica, utilizando um
modelo qumico relativamente simples (de dois stios com o valor da constante
cintica diminudo) foi estimada satisfatoriamente a atual distribuio vertical de Zn
no perfil de solo sob cultivo agrcola convencional. Mas, por outro lado, a atual
distribuio vertical de Zn no perfil de solo sob pastagem permanente no pde ser
reproduzida por este modelo. Isso se justifica pela distribuio vertical da
concentrao total de Zn entre os horizontes do perfil de solo PP
(+)
medida em 2000
(Tabela 6.8) ser muito mais uniforme que a dos outros dois (CA
(++)
e CA
(+)
, Tabelas
6.5 e 6.7, respectivamente). Ela j foi descrita por Fernandez et al. (2007) e atribuda
atividade biolgica, em especial de minhocas. Nahmani et al. (2003) quantificaram
essa diferena, destacando que no solo PP
(+)
foi detectada a presena de 392
indivduos de minhocas m
-2
, enquanto que no solo CA
(+)
esse contagem foi de
apenas 52 indivduos m
-2
.
O programa computacional Hydrus-2D, apesar de no considerar a atividade
biolgica no transporte de solutos, foi alimentado com parmetros cinticos do Zn
determinados por extraes com EDTA. Sabe-se que a atividade de minhocas
aumenta a disponibilidade de ETMs e, conseqentemente, a proporo destes
extrada pelo EDTA (CHENG; WONG, 2002; WEN et al., 2004). Por isso, a atividade
biolgica est includa em partes, e de forma indireta, nas simulaes no modelo de
dois stios. No caso do perfil de solo PP
(+)
, esta influncia indireta da atividade
biolgica considerada nas simulaes no foi suficiente para acelerar a incorporao
do Zn, demonstrando que h grande importncia dos efeitos diretos da atividade das
minhocas na incorporao deste ETM. Porm, nos perfis de solo CA
(++)
e CA
(+)
,
considerando-se apenas a influncia indireta da atividade biolgica na dinmica do
Zn no solo, o modelo foi capaz de reproduzir a sua distribuio vertical no perfil.
As principais diferenas nas simulaes seguindo as trs premissas, para os
perfis de solo CA
(+)
e PP
(+)
, esto representadas na Figura 6.9, que apresenta os
teores de Zn na soluo e na fase slida dos horizontes superficiais dos perfis entre
1900 e 2000. A concentrao de Zn em soluo no horizonte superficial para as
86
simulaes com o modelo sob a premissa c, nos dois usos do solo, superior das
outras duas premissas, concordando com as simulaes do solo CA
(++)
(Figura 6.3).
Isso possibilita uma maior transferncia do ETM para os horizontes subsuperficiais
do solo. Porm, nesses dois perfis a adio de Zn por deposio atmosfrica foi
menor que no CA
(++)
, no ocorrendo assim um aumento to grande na concentrao
total deste ETM. Correlacionando-se esses dados isoterma de Freundlich, que
rege a adsoro qumica do ETM da frao slida em equilbrio nos modelos do
Hydrus-2D utilizados neste trabalho, nota-se que a diminuio da concentrao total
leva a uma diminuio proporcional ainda maior na fase lquida, em funo do
expoente n da equao (0,65). Quimicamente isso acontece porque em baixas
concentraes de determinado ETM no solo ainda h grupos funcionais livres aos
quais poder ser adsorvido. medida que se adiciona este ETM ao solo, esses
stios vo saturando e dificultando nova adsoro fase slida, permanecendo
maior concentrao na soluo (SPOSITO, 1989). Assim, pode-se inferir que esses
dois perfis de solo em relao ao CA
(++)
, por se encontrarem em nveis de
contaminao menores, apresentam boa parte dos grupos funcionais aos quais o Zn
adsorvido ainda livres, facilitando a reteno do ETM fase slida e retardando
sua descida no perfil.
A proporo entre as concentraes das fraes em equilbrio e cintica da
fase slida (parmetro ) no modelo sob a premissa c variou durante o perodo de
simulao. No perfil de solo CA
(+)
a proporo inicial em equilbrio era de 0,27 do
total, resultado este obtido a partir da curva de dessoro com EDTA. Ao longo da
simulao esta proporo atingir valor mximo de 0,65 em 1929 (ano da maior
produo anual de Zn pela usina Figura 6.2), e em 2000 diminuiu at valor prximo
do inicial (0,28). O perfil de solo PP
(+)
apresentou resultados semelhantes, com valor
de inicial de 0,36, atingindo valor mximo em 1913 (0,83), que tambm foi um ano
de alta produtividade pela usina, voltou sua proporo inicial em 1988 (0,36), mas
que em 2000 reduziu para 0,33. Esses valores de esto em situao distinta nos
trs perfis de solo. Enquanto no perfil CA
(++)
ele ainda est na fase de ajuste (em
2000 foi de 0,57, e o inicial era 0,41), com transferncia de Zn da frao em
equilbrio para a cintica, no perfil CA
(+)
este valor est bem prximo do inicial (0,27),
e no PP
(+)
j est ocorrendo a transferncia do Zn da frao cintica para a soluo
do solo, embora com velocidade mais lenta que a da frao em equilbrio.
87
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
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total
em equilbrio
cintico
em soluo
PERFIL DE SOLO CA
(+)
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n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
100% ao equilbrio
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
400
500
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
PERFIL DE SOLO PP
(+)

Figura 6.9 Teores de zinco em soluo e na fase slida do horizonte Ap nos perfis de solo agrcola
(CA
(+)
(+)
) pouco contaminados entre os anos de 1900 e
2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao
equilbrio qumico instantneo e modelos de adsoro de dois stios valores de
medidos e diminudos).

A importncia do coeficiente de partio (K
F
) nas simulaes pode ser
compreendida pela Figura 6.10, que mostra a concentraes na soluo e total de
Zn nos cinco horizontes dos perfis de solo CA
(+)
e PP
(+)
. Considerando a influncia
desses valores at a mesma profundidade (26 cm) v-se que o K
F
no primeiro
88
horizonte do perfil de solo CA
(+)
5,71 e nos dois primeiros do perfil PP
(+)
so 3,57 e
2,88, respectivamente. Embora a concentrao de Zn total seja semelhante nos
horizontes superficiais dos dois perfis, a concentrao de Zn na soluo do PP
(+)

muito maior, chegando a atingir 6,46 mg l
-1
em 1930 no horizonte A11 e 2,48 mg l
-1

em 1933 no horizonte A12, enquanto que no CA
(+)
o valor mximo de apenas 1,81
mg l
-1
, em 1930. Alm disso, o perfil PP
(+)
apresenta valores de para Zn inferiores
aos do CA
(+)
(Tabelas 6.3 e 6.2), o que retarda a adsoro da sua frao cintica
(LABANOWSKI et al., 2008), aumentando a permanncia na soluo e
potencializando a migrao em profundidade. Isso resultou numa transferncia muito
maior de Zn para os horizontes subsuperficiais no solo PP
(+)
, tanto na soluo como
na fase slida do solo.

PERFIL DE SOLO CA
(+)
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
Ap
B1
B2
Cg1
Cg2
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
400
PERFIL DE SOLO PP
(+)
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
A11
A12
AB
ACg
Cg2
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
400

Figura 6.10 Concentraes de zinco na soluo e total nos cinco horizontes dos perfis de solo
agrcola (CA
(+)
(+)
) pouco contaminados, de 1900 a
2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois stios com
valor de diminudo, e o valor mximo permitido (VMP) pela legislao francesa para
qualidade de gua (FRANA, 1989) e do solo (FRANA, 1997).

89
A transferncia do Zn em profundidade, embora esteja acontecendo, de
baixa magnitude, pois as concentraes mdias de Zn na soluo dos cinco
horizontes dos dois perfis de solo (Figura 6.10) estimadas para 2000 esto com
valores bem abaixo do VMP pela legislao francesa de qualidade de gua
(FRANA, 1989), que de 5,0 mg l
-1
. Da mesma forma, a concentrao total do
elemento no ultrapassou, em nenhum momento da simulao, o VMP (300 mg kg
-1
)
estabelecido para o solo (FRANA, 1997). Foi previsto apenas um perodo, durante
toda simulao, em que o limite mximo de Zn na soluo foi ultrapassado. Ele
ocorreu no perfil de solo PP
(+)
entre 1926 e 1931, perodo este de mxima
intensidade de produo pela indstria, e conseqentemente maior taxa de
deposio atmosfrica. Na Figura 6.11 as estimativas da concentrao na soluo
do solo foram detalhadas em profundidade, para cada perfil, em quatro datas (1900,
1930, 1963 e 2000).

PERFIL DE SOLO CA
(+)
Zn em soluo, mg l
-1
0 2 4 6 8 10
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100
1900
1930
1963
2000
VMP
PERFIL DE SOLO PP
(+)
Zn em soluo, mg l
-1
0 2 4 6 8 10
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100

Figura 6.11 Distribuio dos teores de zinco na soluo ao longo dos perfis de solo agrcola (CA
(+)
)
e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados em 1900, 1930, 1963 e 2000,
estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois stios com valor
de diminudo, e o valor mximo permitido (VMP) pela legislao francesa para
qualidade de gua (FRANA, 1989).

Observa-se que somente em 1930, at 3,1 e 5,1 cm de profundidade nos
perfis CA
(+)
e PP
(+)
, respectivamente, a concentrao de Zn na soluo esteve maior
do que 5,0 mg l
-1
(Figura 6.11). O que se percebe, tambm, que com o passar dos
90
anos a concentrao original da soluo est sendo alterada em profundidades cada
vez maiores, com maior intensidade no perfil de solo PP
(+)
. Porm, vale ressaltar que
esse aumento muito pequeno e no traz nenhum risco poluio do lenol
fretico.

6.3.4 Transferncia vertical de chumbo nos perfis de solo agrcola (CA
(+)
) e sob
(+)
) com baixa contaminao

Os resultados da simulao para Pb no perfil de solo CA
(+)
(Tabela 6.9) foram
muito semelhantes aos do perfil CA
(++)
(Tabela 6.6), tanto para o modelo sob a
premissa do equilbrio qumico instantneo (a) como para os modelos sob as
premissas de dois stios (valores de medido e diminudo b e c).

Tabela 6.9 Concentrao total de chumbo no perfil de solo agrcola pouco contaminado (CA
(+)
) em
1900 (fundo geoqumico), e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as trs
premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e modelos de
adsoro de dois stios valores de medidos e diminudos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferena
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilbrio
Ap 0 - 26 16,0 58,8 68,2 9,4 15,9
B1 26 - 44 7,0 12,2 7,1 -5,1 -41,9
B2 44 - 72 7,0 10,3 7,1 -3,2 -31,4
Cg1 72 - 87 7,0 9,0 7,0 -2,0 -22,4
Cg2 87 - 100 9,7 9,7 9,4 -0,3 -3,0

valor de medido
Ap 0 - 26 16,0 58,8 68,0 9,2 15,7
B1 26 - 44 7,0 12,2 7,1 -5,1 -42,0
B2 44 - 72 7,0 10,3 7,1 -3,2 -31,1
Cg1 72 - 87 7,0 9,0 7,1 -1,9 -21,7
Cg2 87 - 100 9,7 9,7 9,5 -0,2 -2,1

Ap 0 - 26 16,0 58,8 68,1 9,3 15,8
B1 26 - 44 7,0 12,2 7,1 -5,1 -42,2
B2 44 - 72 7,0 10,3 7,1 -3,2 -31,2
Cg1 72 - 87 7,0 9,0 7,0 -2,0 -22,1
Cg2 87 - 100 9,7 9,7 9,5 -0,2 -2,4
a
b
91
Tambm no foi detectada diferena significativa entre as simulaes sob as
trs premissas realizadas neste solo. Todo Pb foi retido em superfcie (99,8% do
adicionado), a diferena na concentrao entre os valores medido e estimado no
passou de 10 mg kg
-1
, nos cinco horizontes, e no apresentou perdas significativas
(0,09% do total armazenado no perfil) para profundidade maior que um metro.
Seguindo essas constataes e os argumentos utilizados na validao do modelo
para a simulao de Pb no perfil de solo CA
(++)
, pode-se afirmar que os trs modelos
foram eficientes na previso da distribuio do Pb no perfil CA
(+)
, bem como na sua
transferncia em profundidade (maior que um metro).
No perfil de solo PP
(+)
, as simulaes de Pb sob as trs premissas (Tabela
6.10) apresentaram pequena incorporao do ETM nos horizontes A12 e AB,
diferindo um pouco das simulaes deste elemento nos outros dois perfis (CA
(++)
e
CA
(+)
).

Tabela 6.10 Concentrao total de chumbo no perfil de solo sob pastagem permanente pouco
contaminado (PP
(+)
) em 1900 (fundo geoqumico), e em 2000 medido e simulado pelo
diminudos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferena
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilbrio
A11 0 6 16,0 46,5 249,0 202,5 435,5
A12 6 26 16,0 52,1 19,7 -32,4 -62,1
AB 26 53 7,0 17,5 7,2 -10,3 -59,1
ACg 53 76 7,0 8,1 7,0 -1,1 -14,2
Cg2 76 100 4,4 4,4 4,4 0,0 1,0

valor de medido
A11 0 6 16,0 46,5 248,8 202,3 435,0
A12 6 26 16,0 52,1 19,6 -32,5 -62,3
AB 26 53 7,0 17,5 7,2 -10,3 -59,1
ACg 53 76 7,0 8,1 7,0 -1,1 -13,5
Cg2 76 100 4,4 4,4 4,5 0,1 2,4

A11 0 6 16,0 46,5 238,9 192,4 413,8
A12 6 26 16,0 52,1 22,1 -30,0 -57,6
AB 26 53 7,0 17,5 7,2 -10,3 -59,1
ACg 53 76 7,0 8,1 7,0 -1,1 -13,8
Cg2 76 100 4,4 4,4 4,4 0,0 0,6
a
b
92
O modelo sob a premissa c tambm diferiu um pouco dos modelos sob as
premissas a e b, estimando teor de Pb maior para o horizonte A12 (22,1 mg kg
-1
),
mas que no atingiu a concentrao medida neste horizonte (52,1 mg kg
-1
). Alm
disso, neste mesmo modelo a quantidade de Pb que permaneceu na superfcie
(238,9 mg kg
-1
) muito maior que a medida (46,5 mg kg
-1
).
A distribuio do Pb antrpico estimado pelos trs modelos para cada
horizonte ficou muito distante dos valores medidos. Fernandez et al. (2007)
calcularam que de todo Pb antropognico (via deposio atmosfrica) 12% estaria
armazenado no horizonte A11, 61% no A12, e 18% no AB, destacando a ocorrncia
da inverso da concentrao total do ETM entre os dois horizontes superficiais. Isso
difere muito dos resultados estimados pelos modelos, que apresentaram
armazenamento de 89% no horizonte A11, 10% no A12 e apenas 1% no AB. A
provvel causa da no adequao desses resultados estimados aos medidos pode
ser atribuda atividade biolgica, tambm destacada por Fernandez et al. (2007).
Nahmani et al. (2003) fizeram um levantamento da populao de minhocas,
destacando que a quantidade encontrada no perfil PP
(+)
quase 8 vezes a
encontrada no CA
(+)
, 392 e 52 m
-2
, respectivamente. A maior atividade biolgica
favorece a migrao particulada, pois aumenta a porosidade total, o nmero de
macroporos e a interconectividade entre eles, facilitando o arraste dos colides para
profundidades maiores. Alm disso, a atividade das minhocas promove uma
homogeneizao do solo, chamada tambm de bioturbao (ZORN et al., 2005),
com tendncia de uniformizar a concentrao dos ETMs nos primeiros horizontes do
perfil. Como esses fenmenos no so considerados pelos modelos utilizados e
neste solo so os principais agentes da distribuio de Pb no perfil, pode-se afirmar
que no perfil de solo PP
(+)
nenhum dos modelos foi eficiente na previso da
distribuio deste ETM.
As concentraes de Pb na soluo do horizonte superficial dos perfis de solo
CA
(+)
e PP
(+)
estimadas para 2000 apresentaram valores semelhantes nas trs
premissas simuladas, em torno de 8,70 e 70,00 g l
-1
, respectivamente (Figura 6.12).
Entretanto, nos modelos sob a premissa c essa concentrao se manteve um pouco
maior durante o perodo simulado. Em 1963, quando cessou a produo da usina,
no perfil CA
(+)
ela foi de 9,14, 8,75 e 12,33 g l
-1
, e no perfil PP
(+)
foi de 72,22, 72,82
e 86,78 g l
-1
, para as premissas a, b e c, respectivamente. Pela premissa c,
93
novamente pde ser observado um maior potencial de deslocamento de Pb para os
horizontes subsuperficiais, concordando com o resultado da simulao no solo
(++)
).

Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
P
b

e
m

s
o
l
u
o
,

g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
P
b

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
P
b

e
m

s
o
l
u
o
,

g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
100% ao equilbrio
P
b

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
P
b

e
m

s
o
l
u
o
,

g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
total
em equilbrio
cintico
em soluo
PERFIL DE SOLO CA
(+)
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
P
b

e
m

s
o
l
u
o
,

g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
P
b

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
P
b

e
m

s
o
l
u
o
,

g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
100% ao equilbrio
P
b

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
P
b

e
m

s
o
l
u
o
,

g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
PERFIL DE SOLO PP
(+)

Figura 6.12 Teores de chumbo em soluo e na fase slida do horizonte Ap nos perfis de solo
agrcola (CA
(+)
(+)
) pouco contaminados entre os anos
de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100%
adsorvido ao equilbrio qumico instantneo e modelos de adsoro de dois stios
valores de medidos e diminudos).

94
A semelhana nos valores da concentrao de Pb na soluo do horizonte
superficial entre as trs premissas ocorreu porque em 2000 o valor de j estava
igual (perfil CA
(+)
) ou bem prximo (perfil PP
(+)
) ao seu valor inicial (Figura 6.12).
Apesar de ter atingido valores mximos em 1929 (0,44 no CA
(+)
e 0,92 no PP
(+)
)
muito maiores que em 1900 (0,18 no CA
(+)
e 0,68 no PP
(+)
), j retornaram ao normal
em 2000 (0,18 no CA
(+)
e 0,73 no PP
(+)
). A tendncia que a partir de 2000 a frao
cintica, embora com velocidade muito menor que a frao em equilbrio, tambm
passe a contribuir com o Pb liberado para a soluo do solo. Isso ainda no
observado no horizonte superficial do perfil de solo CA
(++)
(Figura 6.6), que em 2000
est com valor de estimado em 0,83, bastante distante do inicial (0,51) e, portanto,
sua frao cintica ainda est adsorvendo Pb da soluo, a qual tamponada pela
frao em equilbrio.
Os resultados estimados sob a premissa c mostram que a concentrao na
soluo e total de Pb muito maior no perfil de solo PP
(+)
que no CA
(+)
(Figura 6.13),
concordando com os resultados das simulaes para Zn (Figura 6.10). No perfil PP
(+)

chegou a haver um pequeno incremento de Pb na soluo do horizonte A12,
aumentando o seu teor total, enquanto que no perfil CA
(+)
no ocorreu nenhuma
alterao nas concentraes deste elemento nos horizontes subsuperficiais. Apesar
da adio de Pb nesses dois perfis ter sido bastante semelhante (19,41 g m
-2
no
CA
(+)
e 17,27 g m
-2
no PP
(+)
) a concentrao na soluo do horizonte superficial do
PP
(+)
sempre foi mais elevada, em funo do seu valor de K
F
(403,8) que muito
inferior ao do CA
(+)
(720,8), indicando que h manuteno de maior concentrao de
Pb na soluo. Alm disso, o horizonte superficial do perfil de solo CA
(+)
apresenta
um valor de para Pb maior, resultando numa adsoro da frao cintica com
maior velocidade que a do perfil PP
(+)
. Portanto, nas simulaes sob a premissa c,
em funo dos parmetros K
F
e , o solo CA
(+)
apresentou, respectivamente,
maiores capacidade e velocidade de adsoro de Pb em relao ao solo PP
(+)
.

95
PERFIL DE SOLO CA
(+)
P
b

e
m

s
o
l
u
o
,

g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
Ap
B1
B2
Cg1
Cg2
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
PERFIL DE SOLO PP
(+)
P
b

e
m

s
o
l
u
o
,

g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
A11
A12
AB
ACg
Cg2
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300

Figura 6.13 Concentraes de chumbo na soluo e total nos cinco horizontes dos perfis de solo
agrcola (CA
(+)
(+)
) pouco contaminados, de 1900 a
2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois stios com
valor de diminudo, e o valor mximo permitido (VMP) pela legislao francesa para
qualidade de gua (FRANA, 1989) e do solo (FRANA, 1997).

Nas Figuras 6.13 e 6.14 foram inseridas linhas representando os VMPs de
concentrao de Pb estabelecidos pelas normas francesas para qualidade de gua
(FRANA, 1989), que de 50 g l
-1
, e do solo (FRANA, 1997), de 100 mg kg
-1
. No
perfil de solo CA
(+)
a mdia das concentraes de Pb estimadas na soluo e total
de cada horizonte nunca ultrapassaram esses limites. Somente quando a
concentrao na soluo foi descrita detalhadamente foi possvel verificar teores
mais elevados que o VMP nos primeiros 2,5, 2,3 1,3 cm, nos anos 1930, 1963 e
2000, respectivamente, no perfil CA
(+)
, chegando a atingir at 435 g l
-1
em 1930
(Figura 6.14). O padro de distribuio de Pb estimado para o perfil de solo CA
(+)
foi
muito semelhante ao do CA
(++)
, no apresentando riscos de poluio do lenol
fretico.

96
PERFIL DE SOLO CA
(+)
Pb em soluo, g l
-1
0 100 200 300 400 500
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100
PERFIL DE SOLO PP
(+)
Pb em soluo, g l
-1
0 100 200 300 400 500
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
0
2
4
6
8
10
1900
1930
1963
2000
VMP
0 100 200 300 400 500
0
2
4
6
8
10

Figura 6.14 Distribuio dos teores de chumbo na soluo ao longo dos perfis de solo agrcola
(CA
(+)
(+)
) pouco contaminados em 1900, 1930, 1963
e 2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois stios
com valor de diminudo, e o valor mximo permitido (VMP) pela legislao francesa
para qualidade de gua (FRANA, 1989). As figuras internas representam essa
distribuio nos 10 cm superficiais dos respectivos perfis de solo.

A simulao usando a premissa c para o perfil de solo PP
(+)
previu
concentraes de Pb maiores que os VMP pela legislao francesa, tanto na
soluo como na fase slida (Figura 6.13), apresentando concentraes mximas de
88,3 g l
-1
em 1930 e 259,2 mg kg
-1
em 1963, respectivamente. Em 1930 a
concentrao de Pb na soluo chegou at 419,3 g l
-1
no primeiro centmetro do
solo, mas em 2000, abaixo dos 5 cm superficiais ela ainda permanecia abaixo do
VMP (Figura 6.14). Se estes resultados tivessem sido validados, poder-se-ia afirmar
que mesmo que as fases lquida e slida do horizonte superficial do perfil de solo
PP
(+)
estivessem com suas concentraes acima do VMP no apresentariam risco
de poluio das guas subterrneas.

6.4 Concluses

O modelo sob a premissa do equilbrio qumico instantneo no foi adequado
para prever o transporte e redistribuio de zinco nos trs perfis do solo.
97
A extrao com EDTA apresentou alta afinidade pelo zinco e pelo chumbo, e
os valores da constante cintica determinados em laboratrio no representam o
tempo real de dessoro e transporte de gua no solo. Como esses resultados
foram superestimados em relao s condies reais de campo, no foi possvel
validar, em nenhum dos perfis do solo, a simulaes de zinco para o modelo sob a
premissa da reatividade qumica de dois stios utilizando o valor de constante
cintica medido.
O uso de um modelo de dois stios com o valor da constante cintica
diminudo a 1% do valor medido foi eficiente na previso da distribuio vertical de
zinco e chumbo nos perfis de solo sob cultivo agrcola convencional, de baixa e
moderada contaminao, bem como na sua transferncia por lixiviao para o lenol
fretico.
No perfil de solo usado com pastagem permanente a mais de 100 anos, de
baixa contaminao, no foi possvel validar nenhum modelo para as simulaes de
zinco e de chumbo, pois neste perfil a dinmica dos elementos traos metlicos
influenciada com maior intensidade pela atividade biolgica, a qual o modelo no
consegue considerar totalmente.

7 ESTUDO 2: SIMULAO DA TRANSFERNCIA VERTICAL DE
ZINCO E COBRE EM SOLO CONTAMINADO PELA
APLICAO DE DEJETO LQUIDO DE SUNOS

7.1 Introduo

O uso de resduos orgnicos na agricultura uma prtica bastante comum,
principalmente em regies onde a sua disponibilidade elevada. Essa tendncia
ainda mais forte em regies onde h produo confinada de sunos em larga escala.
Essas regies geralmente so caracterizadas pelo predomnio da agricultura
familiar, em que cada agricultor dispe de pequenas fraes de terra para realizar
seus cultivos. Alm disso, uma das caractersticas do dejeto lquido de sunos (DLS)
a baixa concentrao de nutrientes, que inviabiliza o seu transporte a longas
distncias. Por isso, muitas vezes o DLS aplicado s reas agrcolas em doses
muito maiores que as necessrias ao bom desenvolvimento das culturas, deixando
de ser uma alternativa de fertilizante e passa a ser encarado como um problema
ambiental. Assim, os solos dessas reas de produo agrcola passam a ser usados
como reas de descarte do DLS. A aplicao concentrada de DLS, representada
pelas elevadas cargas anuais e durante vrios anos, aumenta a concentrao de
nutrientes e de contaminantes no solo (BASSO, 2003; BERWANGER, 2006;
GIROTTO, 2007).
Os elementos traos metlicos (ETMs) esto entre os potenciais
contaminantes do solo e da gua encontrados no DLS, com destaque ao Zn e ao
Cu, que se encontram em altas concentraes. Visando melhores ganhos tcnicos,
principalmente em funo do controle de doenas, esses dois ETMs so
adicionados s raes dos sunos em quantidades muito superiores capacidade de
absoro apresentada pelo trato intestinal dos animais. Assim, o aproveitamento do
Zn e do Cu pelos sunos muito baixo, sendo eliminando pelas fezes, o que explica
as altas concentraes destes ETMs nos seus dejetos.
Nos dejetos, esses dois ETMs, principalmente o Cu, encontram-se
predominantemente ligados aos compostos orgnicos e muito pouco permanece na
99
forma solvel. Estudando quais formas de Zn e Cu so encontradas no DLS, Girotto
(2007) detectou, atravs de fracionamento qumico por extraes seqenciais, que
66% do Cu estava ligado frao orgnica, em torno de 3% frao mineral e
apenas 6% na forma solvel em gua, enquanto que o Zn encontrou-se
preferencialmente associada a frao mineral (74%), apenas 13% com a frao
orgnica e menos de 1% na forma solvel em gua. Dados semelhantes foram
encontrados por Burton et al. (2003), que estudando as formas de Cu e Zn em lodos
de esgoto, verificou que 95,6% do Cu e 29,2% do Zn estavam associados frao
orgnica e que apenas 2% destes dois ETMs estava, inicialmente, solvel em gua
e, portanto, disponvel para a lixiviao. Porm, mesmo que lentamente, ocorrer
aumento da disponibilidade das fraes trocveis, ligadas aos carbonatos, aos
xidos e matria orgnica, caracterizando-se como fontes em potencial biota e
aos processos de percolao no perfil do solo (LHERROUX et al., 1997; BURTON
et al., 2003).
Em um experimento com aplicao de doses de DLS, Girotto (2007)
monitorou a quantidade de Zn e Cu presentes na gua escoada superficialmente e
percolada nas parcelas do tratamento sob dose 80 m
3
ha
-1
cultivo
-1
, durante o ciclo
da cultura do milho (safra 2006/2007). Este autor detectou transferncia, via
escoamento superficial, de quantidades equivalentes a 2,5 e 2,1% do total de Zn e
Cu adicionados ao solo com os DLS na aplicao do dia anterior semeadura da
cultura. Deste montante transferido, 33% do Zn e 28% do Cu ocorreram na forma
solvel, e o restante na forma particulada. Considerando a transferncia por
percolao, at 60 cm de profundidade, essa transferncia equivale a 0,8 e 1,4% do
total de Zn e Cu, respectivamente, e desta quantidade, respectivamente 42 e 20%
na forma solvel. Baseado em diversas legislaes, Girotto (2007) tambm
determinou o tempo de aplicao necessrio para atingir a carga mxima de Zn e
Cu a ser aplicada sobre os solos. Essas legislaes estabelecem limites aplicao
de ETMs contidos em lodos de esgoto, mas foram tomados como base na estimativa
da aplicao de DLS por se tratarem de dois resduos orgnicos e, portanto, sua
dinmica no solo semelhante. Dessa forma, o autor verificou que neste
experimento, nas parcelas com a dose mais elevada, a carga mxima permitida pela
USEPA (1993), pela CETESB (2001), pela Unio Europia (CEC, 1986) e pelo
CONAMA (2006) seriam atingidas aps 163, 163, 13 e 15 anos, respectivamente.
Percebe-se que h uma grande divergncia entre os perodos de aplicao de DLS
100
permitidos pelos rgos reguladores, com o CONAMA e a Unio Europia
caracterizando-se como as mais rigorosas.
O comportamento e a dinmica da adsoro so dependentes da combinao
de vrios parmetros do solo e de caractersticas do ETM especfico. Porm,
observa-se que os limites estabelecidos pelas legislaes so nicos e no
consideram as caractersticas especficas de cada solo. Estudando as
caractersticas de solos envolvidas na reteno de ETMs, quando sob aplicaes de
lodos de esgoto, Barry et al. (1995) destacaram que a estimativa da carga mxima
de resduos orgnicos suportada por um solo pode ser obtida pelas informaes
referentes adsoro dos contaminantes ao solo nos prprios locais de aplicao.
Assim, a utilizao de um modelo matemtico que possa considerar as
caractersticas fsico-hdricas e a reatividade qumica dos ETMs com o solo,
determinadas in situ, seria muito mais eficiente na previso da carga mxima de
DLS possvel de ser aplicada sobre um solo do que a simples adoo de limites
mximos estabelecidos pelas legislaes. Entre os programas computacionais
disponveis e que utiliza tais informaes para a realizao de estimativas do
transporte de solutos no perfil de um solo, destaca-se o Hydrus-2D. Ele baseado
num modelo matemtico que representa o fluxo varivel de gua no solo acoplado a
outro que estima a reatividade dos ETMs com as partculas do solo (SIMUNEK et al.,
1999).
Atravs da utilizao deste programa computacional ser possvel prever se
as quantidades de cobre e zinco at agora aplicadas na superfcie do solo do
experimento j representam algum perigo de poluio dos corpos de gua
subsuperficiais. Suas simulaes tambm permitiro estimar qual a real
quantidade de dejeto lquido de sunos possvel de ser aplicada sobre o solo, sem
que haja dano ao solo e/ou ao lenol fretico.

7.1.1 Hiptese

A disponibilizao de elementos traos metlicos soluo depende do
equilbrio qumico estabelecido entre as fases slida e lquida do solo,
principalmente pelo fenmeno da adsoro/dessoro. Com a introduo de
resduos orgnicos ao solo, esses elementos adsorvem-se predominantemente aos
101
grupos funcionais orgnicos. Por isso, a dinmica dos elementos traos metlicos,
nesses solos, se torna ainda mais complexa, dificultando a identificao e
quantificao de cada processo envolvido nas reaes de troca entre os ons da
soluo e queles adsorvidos fase slida. Porm, o uso de isotermas de adsoro
empricas, que fornece uma simples relao entre as fases slido/soluo do solo,
embora no retrate individualmente todos os mecanismos envolvidos na
disponibilizao desses elementos soluo do solo, pode representar a
capacidade do solo em fornecer os ons soluo e vice-versa. Assim, utilizando o
programa computacional Hydrus-2D, ser possvel reproduzir a distribuio vertical
de elementos traos metlicos na fase slida do solo contaminado pela aplicao de
altas doses de dejeto lquido de sunos. Tambm ser possvel o monitoramento
temporal da concentrao de elementos traos metlicos na soluo do solo e na
soluo que percola rumo ao lenol fretico.

7.1.2 Objetivo geral

Simular o transporte vertical de zinco e cobre em solo contaminado pela
aplicao de dejeto lquido de sunos, utilizando o programa computacional Hydrus-
2D.

7.1.3 Objetivos especficos

Usando o programa computacional Hydrus-2D, simular a distribuio vertical
de zinco e cobre adicionados ao solo via aplicao de dejeto lquido de sunos, de
2000 a 2008, e compar-la com a distribuio real no perfil do solo:
1) Testando um modelo de reatividade dos elementos traos metlicos da
soluo do solo totalmente em equilbrio com a fase slida;
2) Testando um modelo de dois stios, em que as fraes em equilbrio e
cintica so determinadas por extraes com EDTA, e a frao adsorvida
cineticamente reage com a soluo do solo de acordo com a constante ;
3) Testando um modelo de dois stios com valor da constante cintica ()
correspondente a 1% do medido;
102
Se validado, utilizar o modelo para estimar a migrao de zinco e cobre entre
2008 e 2058 no mesmo perfil de solo, sob duas situaes:
(i) suspenso da aplicao de dejeto lquido de sunos;
(ii) manuteno da aplicao das altas doses de dejeto lquido de sunos.

7.2 Material e mtodos

7.2.1 Caracterizao e histrico do experimento

O trabalho foi desenvolvido a partir de um experimento com diferentes doses
de aplicao de dejeto lquido de sunos (DLS) conduzido pelo professor Dr. Carlos
Alberto Ceretta do Departamento de Solos da Universidade Federal de Santa Maria,
e seus orientados de doutorado, mestrado e iniciao cientfica. O experimento
estava locado sobre a rea experimental do Departamento de Engenharia Agrcola
na Universidade Federal de Santa Maria, RS, na regio fisiogrfica da Depresso
Central do Estado do Rio Grande do Sul, num solo classificado como Argissolo
Vermelho distrfico arnico (EMBRAPA, 2006). O clima da regio subtropical
mido, tipo Cfa 2, conforme classificao de Kppen. As mdias anuais de
temperatura, precipitao e umidade relativa do ar so correspondentes a 19,3 C,
1561 mm e 82%, respectivamente.
O experimento teve seu perodo de conduo compreendido entre maio de
2000 e janeiro de 2008. A rea sobre a qual ele foi implantado j vinha sendo
cultivada sob sistema plantio direto desde 1992. Seu delineamento experimental era
composto de blocos ao acaso com trs repeties e parcelas com dimenso de 4,0 x
3,5 m. Os tratamentos do experimento eram quatro doses de DLS: 0 (testemunha),
20, 40 e 80 m
3
ha
-1
a cada cultivo, aplicados na superfcie, sendo o solo mantido sob
sistema plantio direto.
Durante o perodo de conduo do experimento foram realizadas 19
aplicaes de DLS, totalizando 1.520 m
3
ha
-1
. O teor mdio de matria seca do DLS
foi de 4,6%, equivalente a uma adio de 70.000 kg ha
-1
, na dose de 80 m
3
ha
-1
. As
quantidades totais de cada um dos elementos aplicadas no solo ao longo dos oito
anos foram de 67,14 kg de Cu ha
-1
e de 83,40 kg de Zn ha
-1
. As produes totais de
103
matria seca de plantas foram de 57.870 e 147.260 kg ha
-1
, para os tratamentos 0 e
80 m, respectivamente (GIROTTO, 2007; CERETTA informao pessoal).

7.2.2 Coleta e processamento das amostras de solo

Para este estudo, foram utilizadas apenas duas parcelas do experimento: os
tratamentos 0 e 80 m
3
ha
-1
localizados no bloco 2. Em janeiro de 2008 foram
coletadas, nessas duas parcelas, amostras de solo em seis camadas: 0 a 5, 5 a 10,
10 a 25, 25 a 35, 35 a 50 e 50 a 60 cm. Coletaram-se dois conjuntos de amostras:
as amostras deformadas, utilizando p de corte, faca e sacos plsticos, e as
amostras com estrutura preservada, utilizando cilindros metlicos de 4,0 cm de
altura por 5,72 cm de dimetro interno (102,8 cm
3
).
Aps a coleta, as amostras deformadas foram secas ao ar, destorroadas
manualmente utilizando rolo protegido com plstico, tamisadas em peneiras
plsticas com abertura de 2,0 mm e armazenadas em potes plsticos com tampas.
Estas amostras foram utilizadas para as determinaes de densidade de partculas,
parte das curvas de reteno de gua, textura, pH em gua, carbono orgnico e os
teores totais e as curvas de dessoro de Cu e Zn. Para a determinao das curvas
de dessoro, as amostras foram tambm pulverizadas manualmente em almofariz
de pedra gata. As amostras com estrutura preservada passaram por toalete, foram
embaladas em plstico filme e armazenadas em geladeira at o momento de serem
analisadas. Estas amostras foram utilizadas para as determinaes de algumas
caractersticas fsicas do solo como condutividade hidrulica de solo saturado,
densidade do solo, porosidade total e parte das curvas de reteno de gua.

7.2.3 Anlises fsicas

A condutividade hidrulica de solo saturado foi determinada em permemetro
de carga decrescente utilizando amostras de solo com estrutura preservada. Para tal
utilizaram-se duas repeties por amostra, previamente saturadas e mantidas
submersas em gua por 48 horas. Ao final do teste, ela foi calculada conforme
equao de Hillel (1998):
104
( )
1
log log
) 3 , 2 (
+
=
n n s
H H
t A
L a
K (19)
em que: K
s
a condutividade hidrulica de solo saturado (cm h
-1
); H
n
e H
n+1
so,
respectivamente, a carga hidrulica inicial e final (cm); t = t
1
t
2
o intervalo de
tempo para o decrscimo da carga hidrulica de H
n
at H
n+1
(h); A a rea da seo
transversal da amostra de solo (cm
2
); L o comprimento da amostra de solo (cm) e;
a a rea da seo transversal interna do tubo contendo a coluna de gua (cm
2
).
Para a determinao da curva de reteno de gua (CRA), amostras com
estrutura preservada, duas repeties, foram saturadas e submetidas a sucessivos
potenciais matriciais de -1, -4, -6 e -10 kPa em coluna de areia (REINERT;
REICHERT, 2006) e -33 e -100 kPa em panela de presso. Depois de submetidas a
cada potencial, as amostras foram pesadas e, aps submetidas ao potencial de -100
kPa, secas em estufa a 105
o
C por 48 horas. A massa seca de cada amostra foi
descontada das suas respectivas massas nos diversos potenciais, para a
determinao das umidades gravimtricas. O contedo gravimtrico de gua no solo
nos potenciais matriciais inferiores da CRA (-500, -1000 e -1500 kPa) foi
determinado a partir das amostras de solo deformadas, em potencimetro de ponto
de orvalho (dew point potentiometer). A umidade gravimtrica na saturao,
potencial matricial de 0 kPa, foi estimada a partir da diviso da porosidade total pela
densidade do solo.
As CRAs foram ajustadas aos pares de potencial e umidade pelo programa
computacional Soil Water Retention Curve - SWRC (DOURADO NETO, 2000),
usando o modelo de van Genucthen (VAN GENUCHTEN, 1980), conforme a
equao 20:
m n
r s
r
] ) ( 1 [
) (

+

+ = (20)
onde: o contedo de gua (g g
-1
),
r
o contedo de gua residual (g g
-1
),
s
o
contedo de gua na saturao (g g
-1
), o potencial matricial (kPa) e, m, n e
so os parmetros de ajuste gerados por este modelo.
Os valores de umidade gravimtrica residual (
r
) e saturada (
s
) do solo,
determinados respectivamente a -1500 e 0 kPa, foram multiplicados pelas
densidades do solo para transform-los em umidade volumtrica (cm
3
cm
-3
). Estes
105
valores de
r
e
s
(cm
3
cm
-3
) e os parmetros (cm
-1
) e n so as variveis extradas
das CRAs requeridas pelo programa computacional Hydrus-2D.
A densidade do solo (D
s
, em g cm
-3
) outra varivel exigida pelo Hydrus-2D.
Ela foi obtida pela diviso da massa da amostra seca (estufa a 105
o
C por 48 horas)
pelo volume do cilindro metlico.
A densidade de partculas (D
p
) foi determinada segundo metodologia proposta
por Gubiani et al. (2006), em g cm
-3
. Este valor, junto com a D
s
, necessrio para o
clculo da porosidade total do solo (PT, em cm
3
cm
-3
equao 21) que
necessria para o clculo da
s
.
p
S
D
D
PT =1 (21)
A textura do solo foi determinada a partir das amostras deformadas, segundo
o mtodo da pipeta (USDA, 1972), visando quantificar cada uma das trs fraes
granulomtricas que compem cada uma das amostras de solo.

7.2.4 Anlises qumicas

Os valores de pH em gua e os teores de carbono orgnico no solo foram
determinados nas amostras deformadas, segundo metodologias propostas por
Tedesco et al. (1995) e EMBRAPA (1997), respectivamente.
As concentraes totais de Cu e Zn foram determinadas a partir de digestes
totais das amostras, segundo procedimento descrito por Tessier et al. (1979). Para
tal, pesou-se 0,500 g de solo seco em tubos de teflon e adicionou-se 2 ml de
perxido de hidrognio (H
2
O
2
) 30%, colocando-os sobre uma chapa pr-aquecida
(110
o
C). Aps as amostras estarem secas adicionou-se 10 ml de HF concentrado
aos tubos de teflon e esperou-se as amostras secarem, mantendo sempre a
temperatura em 110
o
C. Aps esta etapa, adicionou-se 3 ml de HClO
4
concentrado,
mantendo as amostras sobre a chapa at secarem. Aps a digesto, adicionou-se 5
ml de HCl concentrado e aproximadamente 10 ml de gua deionizada, transferiu-se
os extratos para bales volumtricos de 50 ml, passando-os atravs de papeis filtro
Whatman n 40, e aferiu-se os bales com gua deionizada. Duas provas em branco
foram realizadas para eventuais correes de contaminaes. Antes de realizar as
leituras em espectrofotmetro de absoro atmica (chama de ar-acetileno) a acidez
106
dos extratos foi corrigida at aproximadamente 0,1 N, utilizando NaOH 10 mol l
-1
. Na
conduo dos trabalhos, toda a vidraria utilizada foi submetida limpeza com HNO
3

10%, sendo mantida neste cido por um perodo de no mnimo 24 horas e depois
realizada uma lavagem tripla com gua deionizada. Para a elaborao das curvas
utilizadas nas determinaes de Cu e Zn foram utilizados padres Merck de 1000
mg l
-1
, que foram diludos em gua de milli-Q e acidificados com HCl at 0,1 mol l
-1
.
Os teores de cobre e zinco dessorvidos do solo, curvas de dessoro, foram
extrados com EDTA 0,05 mol l
-1
com uma relao solo:soluo de 1:10 e pH 6,0
(BERMOND et al., 1998) mantendo-se diferentes tempos de contado (5, 10, 15, 20,
25, 30, 60, 120, 240, 360, 480, 600 e 1440 minutos).

7.2.5 Simulaes do transporte de solutos

Usando o programa computacional Hydrus-2D para simular o fluxo de gua
associado ao transporte de Zn e Cu, considerou-se o fluxo bi-dimensional no plano
vertical e o domnio do fluxo retangular. Foram usados os modelos de reteno de
gua de van Genuchten e o modelo de condutividade hidrulica de van Genuchten
Mualem.
Os valores de
r
,
s
, K
s
e os parmetros e n em funo da CRA usados nas
simulaes foram os determinados em laboratrio para o solo de cada camada do
perfil sem aplicao de DLS. O fator conectividade de poros usado para as
simulaes foi de 0,5 e considerado similar para todas as camadas.
Os teores de Zn e Cu total e em soluo introduzidos no programa
computacional (ponto de partida 01/01/2000) foram baseados nas caractersticas
da parcela sem aplicao de DLS. Para o teor total, foram utilizadas as
concentraes totais medidas em laboratrio. Para a concentrao dos dois ETMs
em soluo, foram testadas diversas equaes lineares j publicadas. Optou-se pela
adoo das equaes de regresso mltipla (22 e 23) propostas por Sauv et al.
(2000b):
(%) log 34 , 0 ) ( log 94 , 0 55 , 0 68 , 3 ) ( log
1 1
CO kg mg Zn pH l g Zn
soluo
+ =

(22)
(%) log 21 , 0 ) ( log 93 , 0 21 , 0 37 , 1 ) ( log
1 1
CO kg mg Cu pH l g Cu
soluo
+ =

(23)
107
A partir dos teores totais e na soluo, as equaes do transporte de solutos
seguem a isoterma no linear de Freundlich. De publicaes apontando a estimao
dos parmetros de Freundlich para Zn, utilizou-se n = 0,65 (ARIAS et al., 2005; LAIR
et al., 2006). Partindo-se da premissa de que o Pb e o Cu apresentam reatividade
com os constituintes do solo e, conseqentemente, mobilidade muito semelhantes
no solo, usou-se n = 0,85, que o valor mdio obtido por Buchter et al. (1989) em 8
solos para o Pb. Assim, foi possvel estimar os valores de K
F
pela equao 24.
n
F eq
C K S = (24)
Os dados dos ETMs dessorvidos em cada tempo, nas curvas de dessoro,
foram ajustados ao modelo cintico descrito por Fangueiro et al. (2005), apresentado
na equao 25, visando introduzir uma frao cintica na troca solo-soluo:
) 1 ( ) 1 (
2 1
t t k
e Q e Q Q

+ = (25)
onde: Q (mg kg
-1
) = ETM dessorvido no tempo t; Q
1
= frao do ETM facilmente
extravel, associada a taxa cintica constante k; Q
2
= frao do ETM lentamente
extravel, associada a constante cintica . A frao do ETM no extravel por EDTA
(Q
3
) obtida por diferena entre o total do ETM (Q
T
) e Q no t = 24 h.
Na simulao do transporte vertical de Zn e Cu, atravs do Hydrus-2D, a
frao Q
1
foi considerada ao equilbrio instantneo por causa do alto valor de k, a
partir da qual foi calculado o valor de (frao do ETM adsorvido instantaneamente
aos grupos funcionais ao equilbrio), equao 26, exigido pelo programa
computacional Hydrus-2D:
T
Q
Q
1
= (26)
O restante do ETM (Q
2
+ Q
3
) foi considerado adsorvido a grupos funcionais
regido por um modelo de adsoro/dessoro cintico, seguindo a constante
cintica (). Como a determinao do valor real de a campo impossvel,
considerou-se que um minuto de extrao com EDTA corresponde a um dia na
escala de simulao do Hydrus-2D.
Todos as caractersticas iniciais do solo da parcela sem aplicao de DLS,
necessrias aos clculos acima descritos e alimentao do programa
computacional Hydrus-2D, esto listadas na Tabela 7.1.

108
Tabela 7.1 - Parmetros fsicos e qumicos do solo da parcela sem aplicao de dejeto lquido de
sunos requeridos para as simulaes pelo Hydrus-2D.

Camada (cm)
Parmetro
a

1
(0-5)
2
(5-10)
3
(10-25)
4
(25-35)
5
(35-50)
6
(50-60)
Solo:

pH
5,29 5,34 5,50 5,50 5,42 5,42
Argila, g kg
-1
141 163 165 179 177 188
Silte, g kg
-1
365 349 347 356 368 371
Areia, g kg
-1
494 488 488 465 455 441
CO, g kg
-1
12,3 9,4 8,7 9,4 7,8 6,1
D
s
, g cm
-3
1,53 1,61 1,69 1,49 1,46 1,41
K
s
, cm dia
-1
81,1 20,3 12,5 32,8 205,6 250,8
s
, cm
3
cm
-3
0,367 0,404 0,405 0,419 0,365 0,410
r
, cm
3
cm
-3
0,116 0,137 0,139 0,147 0,144 0,128
VG
, cm
-1
0,0696 0,3564 0,0708 0,2716 0,1809 0,4989
n
1
1,4297 1,3249 1,4455 1,3330 1,3297 1,3603
L 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
DL, cm 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
DT, cm 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Zinco:

Total, mg kg
-1
15,30 15,30 15,15 20,04 22,08 18,91
Soluo, g l
-1
71,32 73,44 61,33 77,78 100,13 93,73
0,56 0,29 0,14 0,04 0,04 0,02
, 10
-3
dia
-1
4,29 4,13 3,04 1,82 1,44 2,82
K
F
1,76 1,72 1,92 2,18 2,03 1,82
n 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65

Cobre:
Total, mg kg
-1
5,33 5,33 9,04 10,89 12,01 14,23
Soluo, g l
-1
9,27 9,58 15,31 18,15 21,59 26,91
0,61 0,46 0,21 0,13 0,07 0,06
, 10
-3
dia
-1
6,87 4,17 2,61 2,49 1,83 3,10
K
F
54,28 52,78 60,05 62,61 59,53 58,52
n 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85
a
-1
e mol l
-1
, respectivamente.

A umidade do solo no limite superior do perfil foi considerada varivel em
funo do tempo. Os dados de precipitao diria, entre 01/01/2000 e 01/01/2008,
foram cedidos pelo Sistema Irriga
da Universidade Federal de Santa Maria. Alm

109
disso, durante os oito anos de conduo do experimento foram medidas, em todas
as suas parcelas, as quantidades de gua perdidas por escoamento superficial
(CERETTA informao pessoal). Assim, antes de introduzir os dados de
precipitao no Hydrus-2D, a quantidade de gua perdida por escoamento
superficial na parcela sem aplicao de DLS foi descontada da quantidade de gua
precipitada em cada um dos eventos pluviomtricos (Apndice A). A
evapotranspirao diria durante cada ciclo da cultura do milho (cultivado em cinco
perodos: 08/10/00 a 13/02/01, 11/10/01 a 20/02/02, 11/10/03 a 10/03/04, 26/10/04 a
06/03/05 e 10/10/06 a 08/02/07), do feijo preto (cultivado em dois perodos: 18/01 a
30/04/03 e 26/10/05 a 20/01/06) e da aveia preta (cultivada em oito perodos: 19/05
a 17/09/00, 26/05 a 29/08/01, 10/07 a 30/10/02, 22/05 a 30/09/03, 30/05 a 15/10/04,
02/06 a 15/10/05, 25/05 a 20/09/06 e 22/03 a 30/08/07) foi determinada com base no
programa de manejo da irrigao do Sistema Irriga
(PETRY informao pessoal),

que segue o clculo da evapotranspirao mxima (ET
m
) das culturas estimada pelo
mtodo de Penman-Monteith (ALLEN et al., 1998), representado pela equao 27:
Kc ET ET
o m
= (27)
onde: ET
o
a evapotranspirao de referncia, estimada segundo mtodo de
Penman-Monteith (ALLEN et al., 1998); e Kc so os coeficientes de cultura, retirados
de Doorenbos; Kassam (1979). Segundo Carlesso et al. (2007), o clculo da ET
o

pelo mtodo de Penman-Monteith gera valores muito prximos aos da
evapotranspirao de referncia da grama observados no local da avaliao, possui
embasamento fsico e incorpora tanto os parmetros fisiolgicos da cultura como os
parmetros aerodinmicos, e por isso recomendado pela FAO (Food and
Agriculture Organization).
Para os perodos em que o experimento encontrava-se em pousio (intervalo
entre os cultivos) ou sob cultivo de nabo forrageiro (dois perodos: 19/02 a 25/04/01
e 16/03 a 25/05/02) foi atribuda uma evapotranspirao diria correspondente
evapotranspirao mdia estimada para os perodos sob a cultura da aveia preta
(1,98 mm dia
-1
); e para os cultivos de milheto (03/11/02 a 12/01/03) e crotalria
(09/02 a 18/05/06), correspondente evapotranspirao mdia estimada para os
perodos sob as culturas de milho e feijo preto (3,50 mm dia
-1
). Os valores dirios
de evapotranspirao, de 2000 a 2008, esto apresentados no Apndice B. As
mdias de precipitao, escoamento superficial e evapotranspirao foram de 1678,
110
548 e 921 mm ano
-1
, respectivamente. Foi usada uma presso constante de -10 kPa
para a condio do limite inferior do perfil. As condies de fluxo de gua inicial
foram de -330 kPa e -10 kPa no topo e no fundo do perfil do solo, respectivamente.
As quantidades de Zn e Cu adicionadas ao solo nas simulaes foram
determinadas pela diferena entre os estoques dos ETMs, at 60 cm de
profundidade, da parcela com e da parcela sem aplicao de DLS (Tabela 7.2).

Tabela 7.2 Quantidades de zinco e de cobre encontradas no solo de cada camada nas parcelas
sem e com aplicao de dejeto lquido de sunos.

Zinco, kg ha
-1
Cobre, kg ha
-1
Camada
(cm)
sem dejeto com dejeto sem dejeto com dejeto
1 (0 5)

11,7 53,0 4,1

45,4

2 (5 10)

12,4 32,2 4,3

18,4

3 (10 25)

38,4 57,6 22,9

30,4

4 (25 35)

30,0 24,4 16,3

11,6

5 (35 50)

48,4 41,6 26,3

26,4

6 (50 60)

26,7 30,4 20,1

17,0

Total (0 60)

167,6 239,2 94,0

149,2

Alm disso, nos resultados das simulaes foi verificada uma perda
significativa dos ETMs para fora do perfil (abaixo de 60 cm de profundidade) por
lixiviao, por isso, para manter o balano entre os resultados das simulaes com a
parcela que recebeu aplicao de DLS, essa quantidade tambm foi acrescentada
no montante adicionado ao solo nas simulaes. Assim, as quantidades totais de Zn
e Cu depositadas sobre o perfil de solo nas simulaes foram de 76,50 e 56,50 kg
ha
-1
, respectivamente (Figura 7.1). Esses valores diferem um pouco das quantidades
totais de Zn e Cu adicionadas ao perfil de solo nas 19 aplicaes de DLS (83,40 e
67,14 kg ha
-1
, respectivamente). Essa diferena pode ser atribuda s perdas dos
ETMs por escoamento superficial e s exportaes pela produo de gros.
A distribuio temporal da deposio de Zn e Cu na superfcie do perfil do
solo, nas simulaes, seguiu as datas da aplicao de DLS a campo e a quantidade
adicionada em cada aplicao foi na mesma proporo dos dois ETMs no DLS de
cada aplicao em relao ao total. As quantidades adicionadas ao solo em cada
uma das aplicaes, nas simulaes, esto apresentadas na Figura 7.1. As
111
quantidades de Zn e Cu, nas simulaes do Hydrus-2D, foram introduzidos no topo
do perfil diludos na gua da chuva, considerando solubilidade instantnea de 100%.

Aplicao de Zn
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
Z
n
,

k
g

h
a
-
1
0
4
8
12
16
Z
n

a
c
u
m
u
l
a
d
o
,

k
g

h
a
-
1
0
20
40
60
80
Aplicao de Cu
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
C
u
,

k
g

h
a
-
1
0
4
8
12
16
C
u

a
c
u
m
u
l
a
d
o
,

k
g

h
a
-
1
0
20
40
60
80

Figura 7.1 Quantidades de zinco e cobre adicionadas ao solo em cada aplicao e acumuladas,
usadas no programa computacional Hydrus-2D para proceder as simulaes.

Usando esses conjuntos de parmetros e o modelo Hydrus-2D, foram
simulados os transportes verticais de Zn e Cu para um perodo de oito anos
(01/01/2000 a 01/01/2008), a partir dos dados do perfil da parcela sem aplicao de
DLS, seguindo trs premissas para a reatividade dos ETMs com os grupos
funcionais dos colides do solo:
a) 100% da concentrao total do ETM em cada camada est em equilbrio
qumico instantneo com a soluo do solo;
b) o total de ETM no solo foi dividida em uma frao ao equilbrio qumico
acordo com a constante , definida pela equao cintica de dois stios
proposta por FANGUEIRO et al. (2005); e
c) o total de ETM no solo foi dividida em uma frao ao equilbrio qumico
acordo com o valor de igual a 1% do valor medido.

112
7.3 Resultados e discusso

7.3.1 Transferncia vertical de zinco

Os resultados das simulaes de Zn com os modelos sob as trs premissas
de reatividade esto apresentados na Tabela 7.3. As simulaes sob as premissas a
e b (modelos 100% ao equilbrio e de dois stios com valor de medido,
respectivamente) apresentaram distribuio de Zn muito semelhante entre as
camadas do perfil, concordando com as simulaes sob as mesmas premissas nos
perfis do solo franceses (Tabelas 6.7, 6.9 e 6.10, respectivamente). Observa-se que
houve migrao de Zn at 25 cm de profundidade. Porm, o aumento mais
significativo de Zn ocorreu at os primeiros 10 cm e a concentrao deste ETM na
camada superficial ficou aproximadamente 20% superior ao seu valor medido na
parcela que recebeu aplicao de DLS.

Tabela 7.3 Concentrao total de zinco no perfil de solo do experimento com aplicao de dejeto
lquido de sunos em 2000 (parcela sem aplicao), e em 2008 medido (parcela com
aplicao) e simulado pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido
ao equilbrio qumico instantneo e modelos de adsoro de dois stios valores de
medidos e diminudos).

Camada
Inicial
(2000)
Final

(2008)
Simulado
(2008)
Diferena
a
Premissa /
N
o
camada
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilbrio
1 0 5 15,3 69,4 83,6 14,2 20,53
2 5 10 15,3 39,9 38,7 -1,2 -2,94
3 10 25 15,2 22,7 16,0 -6,8 -29,73
4 25 35 20,0 16,3 19,7 3,4 20,60
5 35 50 22,1 19,0 21,5 2,5 13,23
6 50 60 18,9 21,5 19,1 -2,4 -11,18

valor de medido
1 0 5 15,3 69,4 82,0 12,6 18,23
2 5 10 15,3 39,9 39,1 -0,8 -1,94
3 10 25 15,2 22,7 16,3 -6,4 -28,22
4 25 35 20,0 16,3 19,7 3,4 20,65
5 35 50 22,1 19,0 21,5 2,5 13,32
6 50 60 18,9 21,5 19,0 -2,4 -11,31

1 0 5 15,3 69,4 65,4 -4,0 -5,70
2 5 10 15,3 39,9 39,2 -0,7 -1,68
3 10 25 15,2 22,7 20,7 -2,1 -9,15
4 25 35 20,0 16,3 20,4 4,1 24,90
5 35 50 22,1 19,0 21,9 2,9 15,29
6 50 60 18,9 21,5 18,7 -2,8 -12,88
a
do simulado (2008) em relao ao final (2008).
113
A diminuio de no modelo de dois stios para 1% do seu valor medido
(premissa c) diminuiu a diferena na concentrao entre o medido e simulado para
apenas 5,7% no solo da camada superficial. Este modelo tambm previu
incorporao mais profunda do Zn, que migrou at 35 cm, mas o aumento mais
significativo continuou ocorrendo at os 10 cm de profundidade. Sob essa mesma
premissa, a diferena entre as concentraes medidas (2008) e simuladas (2008)
no passaram de 4,1 mg kg
-1
em nenhuma das camadas, mostrando que este
modelo foi eficiente na previso do transporte vertical de Zn num solo contaminado
pela aplicao de DLS.Durante os oito anos de simulao com o modelo sob a
premissa c tambm foram detectadas perdas de Zn para camadas abaixo de 60 cm
de profundidade, equivalentes a 4,01 kg ha
-1
, o que corresponde a apenas 1,68% de
todo ETM armazenado no perfil e a 5,24% do total deste elemento adicionado ao
solo. A transferncia de Zn para fora do perfil foi decorrente apenas do fluxo de gua
atravs do perfil e da concentrao natural de Zn na soluo da ltima camada. Isso
pode ser constatado nas Figuras 7.3 e 7.7, onde a concentrao de Zn na soluo
do solo das camadas 35 a 50 e 50 a 60 cm no aumentou entre os anos de 2000 e
2008, inferindo que no chegou, at essas duas camadas, ETM oriundo das
camadas acima. Esses dados concordam com os resultados obtidos por Girotto
(2007), que avaliando as quantidades de Zn e Cu percoladas at 60 cm de
profundidade nas parcelas com adio de 80 m
3
ha
-1
por cultivo, neste mesmo
experimento, detectou transferncia mdia de Zn, durante o ciclo da cultura do
milho, equivalente a aproximadamente 1% do ETM adicionado no dia anterior ao da
implantao desta cultura.
A Figura 7.2 apresenta as quantidades de Zn na soluo e na fase slida
(total e fraes em equilbrio e cintica) do solo da camada superficial estimadas
pelos modelos sob as trs premissas, ao longo dos oito anos da simulao. A maior
incorporao do ETM ao solo pela premissa c, quando comparada com as outras
duas premissas, foi decorrente da maior concentrao de Zn na soluo do solo
durante todo perodo simulado. Esse comportamento foi o mesmo observado para
as simulaes nos diferentes usos do solo francs (CA
(++)
, CA
(+)
e PP
(+)
) e se deve
menor velocidade de adsoro do ETM da frao cintica do solo, prolongando sua
permanncia na soluo e potencializando as transferncias para as camadas mais
profundas.
114
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
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20
40
60
80
100
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Z
n

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s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
100% ao equilbrio
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
total
em equilbrio
cintico
em soluo

Figura 7.2 Teores de zinco em soluo e na fase slida do solo da camada superficial do
experimento com aplicao de dejeto lquido de sunos entre os anos de 2000 e 2008,
estimados pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio
qumico instantneo e modelos de adsoro de dois stios valores de medidos e
diminudos).
115
As concentraes de Zn na soluo e total nas seis camadas deste perfil
estimadas com o modelo sob a premissa c, entre 2000 e 2008, esto na Figura 7.3.
A concentrao mxima deste ETM na soluo do solo da camada superficial
ocorreu no final do ms de maio de 2006 (2,14 mg l
-1
), coincidindo com a data de
maior adio de Zn ao solo (14,67 kg ha
-1
). Alm disso, a transferncia do ETM para
as camadas subsuperficiais no demorou em acontecer. As concentraes na
soluo do solo das camadas 5 a 10 e 10 a 25 cm comearam a aumentar j em
2001, apresentando um incremento mais significativo a partir de 2002 e 2003,
respectivamente. Como a camada 10 a 25 cm muito mais espessa que as duas
primeiras, a concentrao na soluo do solo da camada 25 a 35 cm apresentou
aumento mais significativo apenas em 2007.

Ano
2000 2002 2004 2006 2008
Z
n

e
m

s
o
l
u
o
,

m
g

l
-
1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 a 5 cm
5 a 10 cm
10 a 25 cm
25 a 35 cm
35 a 50 cm
50 a 60 cm
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
Z
n

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100

Figura 7.3 Concentraes de zinco na soluo e total no solo das seis camadas do experimento
com aplicao de dejeto lquido de sunos, de 2000 a 2008, estimadas pelo Hydrus-2D
sob a premissa do modelo qumico de dois stios com valor de diminudo.

O comportamento do Zn em soluo refletiu-se, conseqentemente, sobre a
sua concentrao total nas respectivas camadas do perfil de solo, que apresentaram
a mesma tendncia. A maior concentrao total de Zn no solo da camada superficial
tambm ocorreu em maio de 2006 (80,24 mg kg
-1
) e a partir de meados de 2001 e
2003 passou a ocorrer incremento nas camadas 5 a 10 e 10 a 25 cm, atingindo seus
valores mximos em 2008 (39,92 e 20,66 mg kg
-1
, respectivamente).
116
Segundo os resultados das simulaes do transporte vertical de Zn, a
aplicao de DLS a este perfil de solo durante os oito anos de conduo do
experimento no representou, at o momento, nenhum risco ao ambiente. A
concentrao de Zn na soluo do solo sempre se manteve abaixo de 5,0 mg l
-1
, que
o valor mximo permitido para a gua de consumo humano pelo Ministrio da
Sade (BRASIL, 2004), no apresentando assim risco de poluio do lenol fretico.
Os teores totais de Zn no solo das seis camadas permaneceram, durante quase
todo tempo, abaixo do valor de referncia de qualidade estabelecido pela CETESB
(2005), de 60 mg kg
-1
, que a concentrao que define um solo como limpo,
determinada com base em interpretao estatstica de anlises fsico-qumicas de
amostras de diversos tipos de solos do Estado de So Paulo. Este mesmo rgo
define uma concentrao total de Zn de 300 mg kg
-1
como valor de preveno e de
450 mg kg
-1
como valor de interveno para reas agrcolas. Portanto, os teores
atuais de Zn, principalmente os totais, esto muito abaixo de serem considerados
prejudiciais ao ambiente.

7.3.2 Transferncia vertical de cobre

A distribuio da concentrao de Cu no solo das camadas do perfil aps as
simulaes com o programa computacional Hydrus-2D, sob as mesmas trs
premissas das simulaes para o Zn, consta na Tabela 7.4. Conforme as
comparaes entre as premissas nas simulaes para o Zn, nas simulaes para o
Cu as premissas a e b distriburam o ETM de forma muito semelhante no perfil.
Quase todo ETM adicionado ao solo foi retido na camada 0 a 5 cm (97%),
transferindo uma quantidade muito pequena at a camada 5 a 10 cm. A premissa c
reteve quantidade um pouco inferior na camada superficial (92%) e,
conseqentemente, transferncia maior para a segunda camada. Assim, pode-se
inferir que esta premissa foi a que melhor se ajustou distribuio final das
concentraes de Cu em 2008, referente aos valores medidos na parcela que
recebeu aplicao de DLS. Pela premissa c tambm ocorreu, aps os oito anos de
simulao, perda de 1,21 kg ha
-1
de Cu para camadas abaixo de 60 cm de
profundidade, equivalente a 0,81% do total armazenado no perfil. Esta perda foi
117
decorrente apenas de fluxo de gua que atravessou o perfil e da concentrao
natural do ETM na soluo do solo da sexta camada (Figuras 7.5 e 7.9).

Tabela 7.4 Concentrao total de cobre no solo do experimento com aplicao de dejeto lquido de
sunos em 2000 (parcela sem aplicao), e em 2008 medido (parcela com aplicao) e
simulado pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio
diminudos).

Camada
Inicial
(2000)
Final

(2008)
Simulado
(2008)
Diferena
a
Premissa /
N
o
camada
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilbrio
1 0 5 5,3 59,4 77,1 17,8 29,89
2 5 10 5,3 22,8 6,9 -15,9 -69,66
3 10 25 9,0 12,0 8,9 -3,1 -26,14
4 25 35 10,9 7,7 10,9 3,2 40,86
5 35 50 12,0 12,0 12,0 -0,1 -0,51
6 50 60 14,2 12,0 13,9 1,8 15,30

valor de medido
1 0 5 5,3 59,4 76,8 17,4 29,30
2 5 10 5,3 22,8 7,1 -15,6 -68,71
3 10 25 9,0 12,0 8,9 -3,1 -26,09
4 25 35 10,9 7,7 10,9 3,2 40,78
5 35 50 12,0 12,0 12,0 -0,1 -0,48
6 50 60 14,2 12,0 13,9 1,9 15,43

1 0 5 5,3 59,4 73,6 14,2 23,91
2 5 10 5,3 22,8 9,9 -12,9 -56,51
3 10 25 9,0 12,0 8,9 -3,1 -25,89
4 25 35 10,9 7,7 10,9 3,2 40,77
5 35 50 12,0 12,0 12,0 -0,1 -0,57
6 50 60 14,2 12,0 14,0 2,0 16,31
a
do simulado (2008) em relao ao final (2008).

As concentraes de Cu na soluo do solo estimadas para a camada
superficial pelo modelo sob a premissa c mantiveram-se maiores que as das outras
duas premissas (Figura 7.4). Conseqentemente, houve predio de maior
transferncia do ETM para camadas inferiores. Porm, essas concentraes, na
ordem de g l
-1
, so significativamente inferiores s concentraes de Zn na
soluo, na ordem de mg l
-1
, estimada pelo modelo sob a mesma premissa.

118
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
C
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C
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1
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200
300
400
C
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1
0
20
40
60
80
100
C
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s
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l
u
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,

g

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-
1
0
100
200
300
400
100% ao equilbrio
C
u

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a

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,

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1
0
20
40
60
80
100
C
u

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m

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l
u
o
,

g

l
-
1
0
100
200
300
400
total
em equilbrio
cintico
em soluo

Figura 7.4 Teores de cobre em soluo e na fase slida do solo da camada superficial do
experimento com aplicao de dejeto lquido de sunos entre os anos de 2000 e 2008,
estimados pelo Hydrus-2D sob as trs premissas (modelo 100% adsorvido ao equilbrio
diminudos).
119
Assim, pode-se afirmar que os resultados apresentados pela simulao do
transporte de Cu pelo modelo sob a premissa c foram bastante coerentes. A
reteno da maior parte do ETM em superfcie concorda com as citaes de
McBride (1994), que comenta que ele um elemento pouco mvel no solo,
acumulando preferencialmente em superfcie. As equaes do modelo funcionaram
bem, pois os valores do coeficiente de partio (K
F
) da frao em equilbrio e a
proporo do total do ETM em equilbrio () do Cu so superiores aos do Zn (Tabela
7.1), indicando que a proporo do Cu em soluo muito inferior de Zn. Essa
menor concentrao de Cu em soluo concorda com os resultados de Tack et al.
(2006), que submetendo as amostras de solo a diferentes graus de umidade,
verificaram que a concentrao de Zn em soluo sempre foi maior de Cu.
Sendo assim, a baixa migrao do Cu no perfil de solo, estimada durante os
oito anos da simulao, pode ser atribuda aos valores mais altos dos dois
parmetros da reatividade (K
F
e ) do Cu em relao aos do Zn. A baixa migrao
de Cu por percolao, neste mesmo experimento com aplicao de DLS, tambm foi
observada por Girotto (2007). Ele detectou a transferncia, durante o ciclo da cultura
do milho, de quantidade de Cu equivalente a apenas 1,24% do total aplicado antes
da implantao da cultura, atravs da medio das concentraes deste ETM na
soluo coletada por lismetros instalados a 60 cm de profundidade.
A pequena diferena observada entre os valores finais (medidos na parcela
que recebeu aplicao de DLS) e os valores simulados (a partir da parcela sem
aplicao de DLS) pode ser atribuda, em parte, transferncia de Cu na forma
particulada. Girotto (2007), estudando as quantidades de Cu e Zn solveis e totais
das solues coletadas por lismetros, neste experimento, constatou que do total de
Cu percolado at 60 cm de profundidade durante todo cultivo do milho (safra 06/07),
em mdia, 74% ocorreu na forma particulada. Grande parte deste transporte
particulado de Cu se deve ao fluxo preferencial de gua no perfil, que em
decorrncia do seu fluxo turbulento, promove tambm o arraste de partculas. Entre
as caractersticas fsicas do solo que interferem no fluxo de gua pode-se citar a
densidade do solo, a porosidade total e, principalmente, a condutividade hidrulica.
Quanto menor a densidade do solo e maior a porosidade total, maior a
condutividade hidrulica de solo saturado e junto com a interconectividade de poros,
propiciada pela atividade da macrofauna, especialmente das minhocas, aumentam a
ocorrncia do fluxo preferencial no perfil de solo.
120
No experimento, as parcelas com e sem aplicao de DLS apresentaram
grandes diferenas entre suas caractersticas biolgicas e fsicas. A parcela que
recebeu aplicao de DLS apresentava, em funo da aplicao de compostos
orgnicos, atividade biolgica, principalmente de minhocas, superior da
testemunha (parcela sem DLS). A maior atividade biolgica resultou em maior
porosidade total, menor densidade do solo e maior condutividade hidrulica de solo
saturado nas duas primeiras camadas da parcela com aplicao de DLS (Apndices
C e D). A alterao de caractersticas fsicas do solo em funo da aplicao de
compostos orgnicos tambm foi verificada em vrios outros trabalhos. Barbosa et
al. (2004), em experimento com diferentes doses de lodo de esgoto, conduzido
durante dois anos, detectou aumento da condutividade hidrulica de solo saturado.
Melo et al. (2004), utilizando diferentes doses de biosslidos, verificaram, em relao
testemunha, diminuio da densidade do solo e aumento do teor de matria
orgnica na camada superficial da parcela onde foi aplicada dose acumulada de 50
Mg ha
-1
. Mathan (1994), em estudo conduzido numa propriedade que realizava
irrigaes com efluentes de esgoto durante 15 anos, concluiu que quanto maior o
perodo de irrigao, menor a densidade do solo, maior a porosidade total e maior a
condutividade hidrulica.
A alterao da concentrao de matria orgnica, decorrente da aplicao de
DLS, observada no experimento (Apndice E) pode ter aumentado a mobilidade do
Cu neste perfil do solo. Isso porque a mobilidade do Cu tambm afetada pelos
teores de matria orgnica no solo, podendo aument-la ou diminu-la. Solos com
maiores teores de matria orgnica geralmente apresentam-se melhor estruturados,
com maior macroporosidade, o que potencializa o fluxo preferencial de gua e o
transporte de ETMs na forma particulada. A adio de resduos orgnicos tambm
pode aumentar a solubilidade dos ETMs pela exposio de grupos funcionais que
podem formar quelatos com os estes elementos, bloqueando a sua adsoro ao solo
e promovendo sua lixiviao pela formao de complexos metlicos solveis
(MADRID; DAZ-BARRIENTOS, 1998). Mas, por outro lado, a matria orgnica pode
ret-lo fortemente nos seus compostos de alto peso molecular, decorrente da sua
alta afinidade pelo ETM, aumentando sua reteno na camada superficial
(McBRIDE, 1994). Porm, o aumento do teor de matria orgnica e a conseqente
alterao das caractersticas qumicas, fsicas e biolgicas nas diferentes camadas
do perfil de solo, em funo da aplicao de DLS, so fenmenos que o programa
121
computacional Hydrus-2D no capaz de reproduzir durante suas simulaes,
mantendo os valores inicias dessas caractersticas at o final da simulao.
A concentrao de Cu na soluo do solo praticamente s se alterou na
camada 0 a 5 cm, que atingiu valor mximo de 353 g l
-1
, no incio de 2007 (Figura
7.5). Foi verificada tambm pequena alterao na concentrao deste ETM na
camada 5 a 10 cm, que passou de 10 g l
-1
em 2000 para 33 g l
-1
em 2008. Nas
demais camadas, a concentrao desse elemento no aumentou durante a
simulao, apresentando inclusive um pequeno decrscimo. As concentraes de
Cu estimadas pelo modelo sob a premissa c so muito menores do que o seu valor
mximo permitido na gua para consumo humano pelo Ministrio da Sade, que
de 2,0 mg l
-1
(BRASIL, 2004). Dessa forma, as 19 aplicaes de DLS no
apresentam, at o momento, nenhum risco de poluio das guas subterrneas pelo
Cu encontrado na soluo do solo, concordando com os resultados estimados para
o Zn.

Ano
2000 2002 2004 2006 2008
C
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0 a 5 cm
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10 a 25 cm
25 a 35 cm
35 a 50 cm
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2000 2002 2004 2006 2008
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40
60
80
100

Figura 7.5 Concentraes de cobre na soluo e total no solo das seis camadas do experimento
com aplicao de dejeto lquido de sunos, de 2000 a 2008, estimadas pelo Hydrus-2D
sob a premissa do modelo qumico de dois stios com valor de diminudo.

Ao considerar a concentrao total de Cu (Figura 7.5), o modelo sob a
premissa c estimou, para a camada superficial, um aumento significativo na sua
concentrao, que partiu de 5,36 mg kg
-1
em 2000 e atingiu valor mximo de 75,10
mg kg
-1
em 2007. Pelos critrios da CETESB (2005), essa concentrao de Cu j
122
ultrapassou, desde 2006, o valor de preveno (60 mg kg
-1
), que se refere
capacidade de um solo em sustentar as suas funes primrias, protegendo os
receptores ecolgicos e a qualidade das guas subterrneas, alm de indicar que
acima desta concentrao podem ocorrer alteraes prejudiciais qualidade do solo
e da gua subterrnea. Esse mesmo rgo regulamenta que, se forem adicionadas
novas cargas deste elemento, a continuidade da atividade ser submetida a nova
avaliao, devendo os responsveis proceder o monitoramento dos impactos
decorrentes. Vale lembrar que esses valores de Cu total s foram estimados para os
primeiros cinco centmetros do perfil, enquanto nas demais camadas essa
concentrao no passou de 15,0 mg kg
-1
, que se classifica como um valor de
referncia de qualidade (at 35 mg kg
-1
), no apresentando nenhum risco ao
ambiente (CETESB, 2005).
O revolvimento mecnico do solo pode ser uma alternativa eficiente para
diminuir a concentrao do cobre no solo da camada superficial, pois promove a
homogeneizao entre as camadas e incorpora os ETMs at profundidades maiores
no perfil. Assim, o manejo dos solos utilizados como reas de descarte de resduos
orgnicos dever ser diferente do tradicional manejo do solo usado no sistema
plantio direto somente para a produo agrcola. possvel usufruir das vantagens
do sistema plantio direto, como o controle efetivo da eroso e as melhorias fsicas,
qumicas e biolgicas do solo, e do sistema de cultivo convencional, especialmente
na eliminao do gradiente qumico dos elementos traos metlicos no perfil do solo.
Mesmo em sistemas unicamente de produo agropecuria, o revolvimento
temporrio do solo sob sistema plantio direto uma alternativa a no ser descartada
(MARCOLAN et al., 2007).

7.3.3 Previso da transferncia vertical de zinco e cobre at 2058

A validao das simulaes de Zn e Cu sob o modelo de dois stios com o
valor da constante cintica diminudo (premissa c) permite a realizao de previses
futuras do transporte vertical dos dois ETMs no perfil do solo, estimando, inclusive, a
quantidade do ETM transferida para camadas abaixo de 60 cm de profundidade.
Para realizar essas simulaes, os dados de precipitao, escoamento superficial e
evapotranspirao utilizados para as simulaes entre 2000 e 2008 foram repetidos
123
sucessivamente at completar o perodo de 50 anos desejado (01/01/2008 a
01/01/2058). Quanto aplicao de DLS ao solo, foram consideradas duas
situaes distintas: (i) suspenso da aplicao de DLS e; (ii) manuteno da
aplicao da alta dose de DLS antecedendo todos os cultivos durante as simulaes
(2008 at 2058). Assim, nas simulaes sob a situao (ii) foram adicionados ao
solo 477,5 e 352,8 kg ha
-1
de Zn e Cu, respectivamente. Seutjens (2002) tambm fez
estimativas futuras do transporte de um ETM no perfil de um solo contaminado,
simulando dois cenrios de interveno no manejo do solo distintos. Ele concluiu
que, na simulao prevendo a adio de material orgnico e corretivo da acidez do
solo at 40 cm de profundidade, a quantidade total de Cd lixiviada para fora do perfil
seria menor do que na simulao que no previu nenhum tipo de manejo no solo. O
autor destacou tambm que, com a adio de material orgnico e de corretivos at
40 cm de profundidade, o perodo necessrio para que o teor de Cd em soluo, a
um metro de profundidade, se reduzisse at valores inferiores a 0,02 mg l
-1
(valor
mximo permissvel) seria de 80 anos, enquanto que na simulao sem manejo
algum, este perodo seria significativamente maior (230 anos).
A previso do transporte vertical de Zn sob a situao (i) indicou que a partir
de 2008 ocorrer diminuio do seu teor na camada 0 a 5 cm e, logo aps, na
camada 5 a 10 cm (Figura 7.6). Conseqentemente, aumentaro os teores de Zn na
soluo das camadas subsuperficiais, que atingiro seus picos de concentrao em
2011 (0,79 mg l
-1
), 2013 (0,62 mg l
-1
), 2014 (0,53 mg l
-1
) e 2015 (0,45 mg l
-1
), nas
camadas 10 a 25, 25 a 35, 35 a 50 e 50 a 60 cm, respectivamente. Aps os picos de
concentrao, os teores de Zn na soluo de cada camada tendero a voltar a seus
teores iniciais (de 2000), com a camada superficial atingindo este valor j em 2026.
Os teores de Zn total no solo das camadas do perfil do solo tambm apresentaram
essa tendncia, diferindo apenas em relao aos perodos de ocorrncia dos picos
de concentrao e do retorno s concentraes iniciais (2000), que ocorrero mais
tarde. Nesta mesma situao (i), de 2008 a 2058, a perda estimada de Zn para
camadas abaixo de 60 cm de profundidade ser de 48,37 kg ha
-1
, equivalente a 63%
do total do ETM adicionado ao solo entre 2000 e 2008. Isso indica que no longo
prazo os contaminantes podem migrar lentamente para maiores profundidades no
perfil, com tendncia do solo retornar s suas concentraes originais. Han et al.
(2003), nos seus estudos baseados em experimentos de campo com aplicao de
lodo de esgoto, comentam que quando ETMs so aplicados em baixas doses sobre
124
os solos, so lentamente transferidos e reparticionados entre os constituintes slidos
do solo e, com o tempo, tendem a retornar ao estado de equilbrio de solos no
alterados.

Aplicao de dejeto suspensa
Z
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s
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l
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,

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1
0
1
2
3
0 a 5 cm
5 a 10 cm
10 a 25 cm
25 a 35 cm
35 a 50 cm
50 a 60 cm
Ano
2008 2018 2028 2038 2048 2058
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30
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Aplicao de dejeto mantida
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0
1
2
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Ano
2008 2018 2028 2038 2048 2058
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1
0
30
60
90
120

Figura 7.6 Estimativa dos teores de zinco na soluo e totais no solo das seis camadas, entre 2008
e 2058, sob duas situaes: (i) suspenso e (ii) manuteno da aplicao de dejeto
lquido de sunos, utilizando um modelo de dois stios com a constante cintica
diminuda, pelo programa computacional Hydrus-2D.

Com a manuteno da aplicao de DLS, situao (ii), foi estimado que at
2058 ocorressem aumentos das concentraes de Zn na soluo e total do solo de
todas as camadas do perfil do solo (Figura 7.6). Ao longo dos 50 anos da simulao
haver grande variao dos teores do ETM nas fases slida e lquida do solo,
principalmente na camada 0 a 5 cm, decorrente das quantidades de Zn adicionadas
ao solo pelo modelo. A concentrao mxima de Zn em soluo, observada na
125
camada superficial, ser de 2,55 mg l
-1
. Este valor bem inferior ao valor mximo
permitido pelo Ministrio da Sade para guas destinadas ao consumo humano
(BRASIL, 2004), de 5,0 mg l
-1
. Alm disso, a concentrao do ETM na soluo do
solo da camada inferior do perfil do solo (50 a 60 cm de profundidade) no passar
de 1,03 mg l
-1
. Isso demonstra que, apesar do modelo ter previsto transferncia de
208,28 kg ha
-1
(43,6% do Zn adicionado entre 2008 e 2058) para camadas abaixo de
60 cm de profundidade durante a simulao, a manuteno da aplicao de DLS
no apresentar risco ambiental relacionado poluio do lenol fretico.
A distribuio das concentraes de Zn na soluo do solo ao longo do perfil
do solo, estimadas para os anos de 2000, 2008 e 2058, est apresentada na Figura
7.7. Ela indica que os teores do ETM no ultrapassaro 1,7 mg l
-1
e, portanto, esto
muito distantes de 5,0 mg l
-1
(valor mximo permitido). Alm disso, nesta mesma
figura pode-se observar um aumento significativo na concentrao de Zn em soluo
entre 2000 e 2008, principalmente nos primeiros 20 cm de profundidade. Com a
simulao sob a situao (i) os teores do ETM em soluo, em 2058, retornaro
sua concentrao inicial (em 2000). Porm, com a manuteno da aplicao de DLS
haver considervel aumento, em relao a 2008, da concentrao de Zn na
soluo das camadas abaixo de 20 cm de profundidade. Isso mostra que a
aplicao sucessiva e continuada de DLS tende a aumentar a concentrao de Zn
na soluo do solo em todas as camadas do perfil, corroborando com Abollino et al.
(2002), que concluram que em solos contaminados a mobilidade dos ETMs maior
do que nos solos sem contaminao. Porm, apesar destes mesmos autores
destacarem que tais contaminantes so potencialmente mais prejudiciais para o
ambiente, os resultados estimados pelo modelo, at 2058, mostram que a aplicao
de DLS ainda no se apresentar prejudicial poluio do lenol fretico.
Ao analisar as concentraes de Zn estimadas na fase slida (total) do solo
tambm no foi verificado nenhum problema em relao aos limites estipulados pela
norma da CETESB (2005), acima dos quais poderiam ocorrer alteraes prejudiciais
qualidade do solo e da gua subterrnea. Ela estabelece para o Zn 300 mg kg
-1

como valor de preveno e, para reas agrcolas, 450 mg kg
-1
como valor de
interveno. Esses limites so muito superiores s concentraes do ETM
estimadas para todas as camadas do perfil (Figura 7.6), que no passaro de 113
mg kg
-1
, na camada superficial. A concentrao de Zn total no perfil do solo (Figura
7.7), entre 2000 e 2008, aumentou principalmente nos primeiros 10 cm do perfil,
126
concordando com os dados obtidos por Girotto (2007), neste mesmo experimento.
50 anos depois, com a suspenso da aplicao dos DLS, estimou-se que o Zn
migrar verticalmente no perfil e elevar, em pequenas quantidades, os seus teores
em todas as camadas subsuperficiais. A previso da transferncia de Zn em
profundidade com o modelo sob a situao (ii) mostrou que quantidades muito
maiores do ETM sero incorporadas no perfil, mas que, at 2058, no ultrapassaro
o valor de referncia de qualidade determinado pela CETESB (2005) (60 mg kg
-1
)
nas camadas abaixo de 20 cm de profundidade, e que na camada superficial se
limitaro a 97,6 mg kg
-1
.

Zn em soluo, mg l
-1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
p
r
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f
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i
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,

c
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0
10
20
30
40
50
60
2000
2008
2058 (i)
2058 (ii)
Zn total, mg kg
-1
0 20 40 60 80 100
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
10
20
30
40
50
60

Figura 7.7 Distribuio dos teores de zinco na soluo e totais ao longo do perfil do solo em 2000,
2008 e, 2058 sob duas situaes: (i) suspenso e (ii) manuteno da aplicao de dejeto
lquido de sunos, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois
stios com valor de diminudo.

A estimativa da migrao vertical de Cu atravs das camadas do perfil do solo
apresentou resultados bastante diferentes dos previstos para o Zn (Figura 7.8). Na
situao em que se suspendeu a aplicao de DLS, a simulao indicou que os
teores de Cu em soluo e total do solo na camada superficial diminuiro com
velocidade muito menor do que para o Zn e, dentro de 50 anos, no retornaro aos
seus valores de 2000. Na camada 10 a 25 cm espera-se incremento na
concentrao deste ETM em soluo apenas a partir de 2016. Alm disso, o
127
aumento da concentrao total do ETM no solo foi observado somente at 25 cm de
profundidade, enquanto que para o Zn esse aumento ocorrer em todas as camadas
do perfil. Na situao (ii) as variaes nas concentraes totais e na soluo do solo
das camadas subsuperficiais previstas pelo modelo sero muito menores que as de
Zn e, at 2058, somente foram estimados aumentos dessas concentraes at 35
cm de profundidade.

Aplicao de dejeto suspensa
C
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o
l
u
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l
-
1
0
200
400
600
800
1000
0 a 5 cm
5 a 10 cm
10 a 25 cm
25 a 35 cm
35 a 50 cm
50 a 60 cm
Ano
2008 2018 2028 2038 2048 2058
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1
0
50
100
150
200
250
Aplicao de dejeto mantida
C
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e
m

s
o
l
u
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,

g

l
-
1
0
200
400
600
800
1000
Ano
2008 2018 2028 2038 2048 2058
C
u

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
50
100
150
200
250

Figura 7.8 Estimativa dos teores de cobre na soluo e totais no solo das seis camadas, entre 2008
e 2058, sob duas situaes: (i) suspenso e (ii) manuteno da aplicao de dejeto
lquido de sunos, utilizando um modelo de dois stios com a constante cintica
diminuda, pelo programa computacional Hydrus-2D.

As simulaes prevendo o transporte futuro do Zn e do Cu no solo
reproduziram bem os comportamentos diferenciados desses dois elementos no solo.
O Cu, de menor mobilidade, teve suas concentraes aumentadas nas camadas
128
superficiais e com intensidade muito maior que o Zn. Porm, o Zn, com mobilidade
maior, apresentou maior migrao vertical, aumentando seus teores nas camadas
mais profundas do perfil, chegando a ser transferido em quantidades significativas
para camadas abaixo deste perfil. Comparando a mobilidade entre o Zn e o Cu em
solo com adio de compostos orgnicos, Daz-Barrientos et al. (2003) tambm
destacaram que a reteno de Cu foi maior do que a de Zn, sugerindo que em solos
onde h adio de compostos orgnicos, h aumento da afinidade pelo Cu.
A quantidade de Cu transferida para camadas abaixo de 60 cm de
profundidade, previso para 50 anos, ser a mesma (7,0 kg ha
-1
) nas duas situaes
simuladas. Isso indica que, at 2058, o Cu adicionado ao solo via DLS no chegar
at as camadas subsuperficiais e, que a transferncia do ETM para fora do perfil
ser decorrente do fluxo de gua atravs do perfil e da concentrao natural do
elemento na camada inferior do perfil. Essa quantidade equivalente a 12,4% do
total de Cu adicionado ao solo entre os anos de 2000 e 2008, e a 2% da quantidade
a ser adicionada entre 2008 e 2058. Porm, na Figura 7.9 pode-se notar que a
pluma de contaminao de Cu na soluo do solo para a simulao sob a situao
(ii), em 2058, tendeu a se aprofundar no perfil do solo, se comparada a sua
concentrao em 2008. Portanto, se mantida a aplicao de DLS, logo aps 2058,
as quantidades de Cu transferidas para o lenol fretico aumentaro
significativamente, mas numa concentrao muito abaixo do valor mximo permitido
pelo Ministrio da Sade para guas destinadas ao consumo humano (BRASIL,
2004), no representando assim grandes riscos poluio do lenol fretico.
A ausncia de risco de poluio ambiental do Cu da fase lquida do solo,
quando mantida a aplicao de DLS ao solo, no foi confirmada ao se considerar a
fase slida. A simulao do transporte vertical do Cu entre 2000 e 2008 estimou que
a maior parte do Cu aplicada sobre o solo ficaria retida nos primeiros 5 cm do perfil,
atingindo, nesta camada, concentrao de 73,8 mg kg
-1
em 2008 (Figura 7.9). Com a
suspenso da adio de DLS estimou-se que, durante o perodo de 2008 e 2058, a
quantidade de Cu at ento acumulada em superfcie ir ser incorporada lentamente
at profundidades maiores no perfil, o que conseqentemente diminuir sua
concentrao na camada superficial para 23,5 mg kg
-1
at o final da simulao. Por
outro lado, se a aplicao de DLS for mantida, a concentrao de Cu na camada
superficial aumentar ainda mais, chegando a atingir 236,6 mg kg
-1
em 2058.
Segundo a CETESB (2005), essa concentrao j se encontra acima do valor de
129
interveno para reas agrcolas, que de 200 mg kg
-1
para o Cu. Quando a
concentrao de determinado elemento est acima deste valor, este rgo regulador
destaca a existncia de riscos potenciais, diretos ou indiretos, sade humana,
considerado um cenrio de exposio Agrcola rea de Proteo Mxima.
Estimou-se tambm que os problemas decorrentes da aplicao de dejetos, em
2058, no se limitariam apenas camada superficial. A camada 5 a 10 cm tambm
apresentar concentrao elevada, 141,4 mg kg
-1
, e com tendncia crescente
(Figura 7.8), podendo inclusive ultrapassar o valor de interveno para reas
agrcolas (CETESB, 2005) logo aps 2058. Para as demais camadas do solo
previsto, para o final da simulao, que continuem com suas concentraes abaixo
do valor de preveno, que de 60 mg kg
-1
, no representando nenhum risco
ambiental.

Cu em soluo, mg l
-1
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
10
20
30
40
50
60
2000
2008
2058 (i)
2058 (ii)
Cu total, mg kg
-1
0 50 100 150 200 250
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
10
20
30
40
50
60

Figura 7.9 Distribuio dos teores de cobre na soluo e totais ao longo do perfil do solo em 2000,
2008 e, 2058 sob duas situaes: (i) suspenso e (ii) manuteno da aplicao de dejeto
lquido de suno, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo qumico de dois
stios com valor de diminudo.

Vale ressaltar tambm que a distribuio da concentrao dos ETMs no perfil
estimada para 2058, principalmente na situao (ii), poder no se reproduzir de
forma idntica a campo, pois a adio de componentes orgnicos poder modificar
outras caractersticas do solo, as quais o programa computacional no capaz de
130
alterar durante as simulaes. Daz-Barrientos et al. (2003) citam que com a adio
de compostos de lixo urbano e efluentes de agroindstria houve aumento do teor de
matria orgnica do solo, que passaria a contribuir com grupos funcionais que atuam
na reteno de ETMs, principalmente de Cu. Alm disso, os autores comentam que
a adio de compostos orgnicos eleva o pH do solo, o que diminui a solubilidade
dos ETMs. Essa tendncia tambm foi observada durante a conduo do
experimento ao longo dos oito anos. A parcela com aplicao de DLS, em relao
testemunha, apresentou elevao dos teores de matria orgnica e do valor de pH,
principalmente na camada superficial (Apndice E). Portanto, espera-se que no
longo prazo as quantidades realmente transferidas dentro e percoladas para fora
desse perfil de solo sejam ainda menores do que as previstas pelo modelo,
resultando em concentraes nas camadas superficiais ainda maiores que aquelas
estimadas. Essas quantidade dos ETMs armazenadas no perfil do solo atuaro
como fontes contaminantes em potencial, pois aps cessada a aplicao de
compostos orgnicos, com o tempo poder ocorrer a reacidificao do solo e a
decomposio de parte da matria orgnica, aumentando a solubilidade dos ETMs e
promovendo sua transferncia em profundidade (DAZ-BARRIENTOS et al., 2003).

7.4 Concluses

O programa computacional Hydrus-2D, utilizando um modelo qumico de dois
stios com o valor da constante cintica diminudo e alimentado com as
caractersticas do solo da parcela testemunha, reproduziu a distribuio de zinco e
de cobre medida em 2008 no perfil de solo da parcela que recebeu aplicao de
altas doses de dejeto lquido de sunos. Ele tambm estimou, durante os oito anos
de aplicao de dejeto lquido de sunos, a transferncia de zinco e cobre para
camadas abaixo de 60 cm de profundidade.
Vislumbrando um cenrio futuro de suspenso da aplicao de dejeto lquido
de sunos, o modelo estimou que nos prximos cinqenta anos os teores dos dois
elementos traos metlicos, principalmente do Zn, tendero a voltar a sua
concentrao inicial.
131
Num cenrio futuro de continuidade da aplicao de altas doses de dejeto (80
m
3
ha
-1
a cada cultivo) nos prximos cinqenta anos, o modelo estimou que a
transferncia de zinco para camadas abaixo de 60 cm de profundidade ser muito
maior do que a do cenrio com suspenso da aplicao de dejetos, enquanto que a
de cobre ser a mesma. Entretanto, as transferncias de zinco e cobre por
percolao no representam problema poluio do lenol fretico. Por outro lado,
nesse cenrio foi previsto um acmulo de cobre no solo da camada superficial,
atingindo concentraes maiores que o limite mximo permitido para solos de reas
agrcolas.

8 CONSIDERAES FINAIS

O modelo qumico de dois stios com a constante cintica diminuda a 1% do
valor medido em laboratrio foi validado para as simulaes do transporte vertical de
zinco e chumbo nos dois perfis de solo franceses sob cultivo agrcola convencional,
contaminados por deposio atmosfrica, e de zinco e cobre num perfil de solo de
Santa Maria, contaminado pela aplicao de altas doses de dejeto lquido de sunos.
Alm disso, foi capaz de quantificar, nessas mesmas simulaes, as transferncias
dos elementos traos metlicos para o lenol fretico.
A validao deste modelo permitiu a realizao de simulaes a longo prazo e
estimar o comportamento futuro dos elementos traos metlicos no perfil do solo de
Santa Maria, seguindo duas situaes: a manuteno ou a suspenso da aplicao
de dejeto lquido de sunos.
Portanto, o programa computacional Hydrus-2D apresentou-se como uma
ferramenta muito til na previso do transporte vertical de elementos traos
metlicos no perfil dos solos contaminados, auxiliando na deteco e/ou previso de
problemas ambientais decorrentes da lixiviao destes elementos para os corpos de
gua subsuperficiais.
Agora, com o modelo j validado, possvel fazer simulaes prevendo o
transporte futuro, no longo prazo, dos elementos traos metlicos dentro dos dois
perfis de solo franceses sob cultivo agrcola convencional, para verificar se tais
contaminaes do solo apresentam-se como problema contaminao do lenol
fretico.
Ser possvel quantificar a carga de dejeto lquido de sunos que o perfil do
solo de Santa Maria realmente capaz de suportar e determinar durante quantos
anos, mantendo-se um ritmo de aplicao constante, este solo poder receber tal
resduo orgnico sem transferir, via lixiviao, quantidades de elementos traos
metlicos que provoquem a poluio dos corpos de gua subsuperficiais.
Tambm poder ser feita a previso de quantos em quantos anos seria
recomendado o revolvimento do solo, quando sob aplicao de altas doses de
dejeto lquido de sunos, para homogeneizar os teores totais de cobre no perfil do
solo e diminuir seu efeito txico e potencial poluidor.
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10 APNDICES

Ano
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
P
r
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c
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p
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t
a
o

d
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r
i
a
,

m
m
0
20
40
60
80
100
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o

a
c
u
m
u
l
a
d
a
,

m
m
0
2000
4000
6000
8000
10000

Apndice A Precipitao diria e acumulada para Santa Maria RS, de 2000 a 2008, com a
quantidade de gua perdida por escoamento superficial j descontada. Fonte:
Sistema Irriga
; Ceretta (informao pessoal) UFSM.

Ano
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
E
v
a
p
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n
s
p
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2
4
6
8
10
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o
t
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a
n
s
p
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a
o

a
c
u
m
u
l
a
d
a
,

m
m
0
2000
4000
6000
8000
10000

Apndice B Evapotranspirao diria e acumulada dos cultivos conduzidos no experimento com
aplicao de doses de dejeto lquido de sunos em Santa Maria RS, de 2000 a 2008.
Fonte: Sistema Irriga
UFSM.
146
Apndice C Umidade volumtrica residual (
r
) e na saturao (
s
), condutividade hidrulica de solo
saturado (K
s
) e parmetros e n da curva de reteno de gua no solo das parcelas
sem (0 m
3
aplicao
-1
) e com (80 m
3
aplicao
-1
) aplicao de dejeto lquido de sunos.

Tratamento Camada
r

s
K
s
n
m
3
aplicao
-1
cm cm
3
cm
-3
cm
3
cm
-3
cm dia
-1

0 0 5 0,1159 0,3671 81,07 0,0696 1,4297
0 5 10 0,1367 0,4037 20,34 0,3564 1,3249
0 10 25 0,1393 0,4051 12,50 0,0708 1,4455
0 25 35 0,1471 0,4185 32,78 0,2716 1,3330
0 35 50 0,1438 0,3655 205,57 0,1809 1,3297
0 50 - 60 0,1276 0,4099 250,85 0,4989 1,3603

80 0 5 0,1417 0,3864 190,49 0,1834 1,3696
80 5 10 0,1394 0,3927 93,85 0,1248 1,4095
80 10 25 0,1415 0,4060 65,93 0,2834 1,3670
80 25 35 0,1219 0,3804 58,78 0,1270 1,4092
80 35 50 0,1088 0,3218 216,80 0,0920 1,4891
80 50 - 60 0,1173 0,3235 301,80 0,1564 1,3632

Apndice D Densidade do solo (D
s
) e de partculas (D
p
), porosidade total (PT) e teores de argila,
silte e areia no solo das parcelas sem (0 m
3
aplicao
-1
) e com (80 m
3
aplicao
-1
)
aplicao de dejeto lquido de suno.

Tratamento Camada D
s
D
p
PT Argila Silte Areia
m
3
aplicao
-1
cm g cm
-3
g cm
-3
cm
3
cm
-3
g g
-1
g g
-1
g g
-1

0 0 5 1,53 2,46 0,377 0,141 0,365 0,494
0 5 10 1,61 2,55 0,367 0,163 0,349 0,488
0 10 25 1,69 2,58 0,346 0,165 0,347 0,488
0 25 35 1,49 2,55 0,413 0,179 0,356 0,465
0 35 50 1,46 2,55 0,428 0,177 0,368 0,455
0 50 - 60 1,41 2,58 0,452 0,188 0,371 0,441

80 0 5
1,33 2,52 0,471 0,158 0,376 0,466
80 5 10
1,51 2,52 0,402 0,174 0,354 0,472
80 10 25
1,56 2,57 0,392 0,182 0,350 0,468
80 25 35
1,46 2,56 0,428 0,188 0,322 0,490
80 35 50
1,46 2,60 0,436 0,176 0,345 0,478
80 50 - 60
1,41 2,56 0,450 0,173 0,393 0,434

147
Apndice E Matria orgnica (MO), pH em gua (pH
H2O
), capacidade de troca de ctions efetiva
(CTC
ef
) e capacidade de troca de ctions a pH 7,0 (CTC
ph7
) no solo das parcelas sem
(0 m
3
aplicao
-1
) e com (80 m
3
aplicao
-1
) aplicao de dejeto lquido de sunos.

Tratamento Camada MO pH
H2O
CTC
ef
CTC
pH7
m
3
aplicao
-1
cm % (m/v) cmolc dm
-3
cmolc dm
-3

0 0 5 2,13 5,29 5,61 9,38
0 5 10 1,62 5,34 5,38 10,62
0 10 25 1,49 5,50 5,51 10,18
0 25 35 1,62 5,50 5,24 9,62
0 35 50 1,35 5,42 4,61 8,96
0 50 - 60 1,05 5,42 3,89 10,38

80 0 5 4,22 5,51 10,08 13,71
80 5 10 2,14 5,53 8,18 13,33
80 10 25 1,61 5,60 6,75 11,34
80 25 35 1,48 5,40 5,03 9,64
80 35 50 1,35 5,30 4,31 8,20
80 50 - 60 1,09 5,28 4,08 8,44

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE CINCIAS RURAIS

; Ceretta (informao pessoal) UFSM........... 145

da Universidade Federal de Santa Maria. Alm

(PETRY informao pessoal),

; Ceretta (informao pessoal) UFSM.

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