Oxidao do Cicloexanol: Sntese da Cicloexanona

Fornazari, M.R.

Um produto orgnico de oxidao depende de vrios fatores: fora do agente oxidante, e natureza do lcool utilizado. Neste trabalho, foi sintetizada a cicloexanona por oxidao de um lcool secundrio, sendo purificada por destilao e identificada por formao de derivado.

1. Introduo Um produto orgnico de oxidao depende de vrios fatores. Se o agente oxidante muito forte, um lcool primrio pode ser oxidado quase instantaneamente a cido carboxlico, passando brevemente pela fase aldedica. Tambm deve-se considerar o impacto ambiental de agentes oxidantes, tentando utilizar o menos poluente possvel. Agentes oxidantes comumente usados so: dicromato de potssio, hipoclorito de sdio e permanganato de potssio. O Cr6+ cancergeno e altamente poluente, mas o K2Cr2O7 um fortssimo agente oxidante, excelente para a formao de cidos carboxlicos com alto rendimento. Por ser poluente, deve-se utiliza-lo somente em casos onde se deseja obter cido carboxlico, oxidando um lcool primrio ou aldedo. KMnO4 um pouco mais brando, tanto em ao oxidante quanto em poluio, devendo ser tratado antes do descarte de seus resduos. O NaOCl o agente oxidante mais suave, e seu fator poluente mais facilmente neutralizado e descartado no meio ambiente. Comercialmente, vendido em soluo com o nome de gua sanitria, o que prova sua baixa capacidade txico-poluente. De qualquer maneira, cuidados devem ser tomados. Deve-se evitar contato direto com a pele, inalar o mnimo possvel, e nunca deixar a gua sanitria entrar em contato com os olhos e mucosas (boca, nariz, etc.). No caso de contato, deve-se lavar abundantemente com gua e procurar socorro mdico. Em caso de inalao ou ingesto acidental, deve-se manter a vtima em local fresco e arejado, ingerindo gua em abundncia enquanto se espera socorro mdico. O produto de oxidao tambm depende da natureza do lcool utilizado para a reao. lcoois tercirios no podem ser oxidados, devido saturao do carbono, sem hidrognios disponveis para a reao. lcoois primrios, reagindo com oxidantes brandos, produzem aldedo. Oxidantes mais fortes produzem aldedo, e rapidamente, oxidam o aldedo novamente, formando cido carboxlico. Deve-se ressaltar que numa sntese de aldedo, com oxidante brando, deve-se retirar o aldedo do meio reacional por destilao durante a reao, para evitar uma segunda oxidao.

Neste trabalho, foi sintetizada a cicloexanona (Figura 1) por oxidao de um lcool secundrio, sendo purificada por destilao e identificada por formao de derivado.

Figura 1: Estrutura da cicloexanona.

2. Experimental

Figura 2: Fluxograma do procedimento experimental.i

3. Resultados e Discusso Foi selecionado um lcool secundrio para a prtica porque a oxidao de lcoois secundrios resulta em maiores rendimentos do que a oxidao de lcoois primrios. Na oxidao de um lcool secundrio, s pode haver um produto uma cetona. Oxidando lcoois primrios, a reao pode resultar em aldedo, cido carboxlico, ou uma mistura de ambos. Snteses devem ser as mais simples possveis, com um mnimo de produtos. Misturas no so desejadas. A Figura 1 mostra a reao, com um nico produto orgnico.

Figura 3: Reao de oxidao do cicloexanol com hipoclorito de sdio.

A reao foi acompanhada por cromatografia em camada delgada (CCD), e os valores de Rf encontrados esto exibidos na Tabela 1. Na mesma placa cromatogrfica, foram gotejadas a mistura reacional, e um padro de cicloexanol, a fim de identificar qual mancha se refere ao excesso de reagente. O eluente escolhido foi o diclorometano, considerando a polaridade mdia dos reagentes e produtos de modo geral.
Tabela 1: Comportamento da mistura reacional durante a reao em refluxo, por CCD em eluente CH2Cl2. tempo /min Padro Mistura 0 0,75 0,87 15 0,75 0,80 30 0,71 0,91 0,80 45 0,88 0,97 0,85

Para a identificao da cicloexanona, foi feito um teste em tubo de ensaio para a formao de um derivado da cicloexanona. Derivados so produtos de uma reao com a substncia em questo, de estrutura similar anterior. O mecanismo dessa identificao aparece na Figura 4. A formao de um precipitado de cor alaranjada forte mostra que o produto da sntese , de fato, a cicloexanona.

Figura 4: Mecanismo de identificao da cicloexanona pela 2,4-difenil-hidrazina, via reao de substituio nucleoflica por amina substituda.

Durante os primeiros 15 minutos, no foi observada separao das manchas, o que indica que a reao ainda no tinha chegado a produzir cicloexanona. A partir de 30 minutos, observa-se a separao de duas manchas, sendo que uma tem valores de Rf concordantes com o padro de cicloexanol. Isso significa que a outra mancha a cicloexanona formada. Aps as extraes lquidas e secagem qumica, foram obtidos 7mL de cicloexanona. Os clculos abaixo mostram quanta cicloexanona deveria ser formada na sntese: 1mL cicloexanol 8mL cicloexanol 0,814g x=6,512g de cetona

Para a identificao, foi utilizado cerca de 1mL do produto. O restante foi unido ao produto de mais seis grupos, que produziram rplicas da sntese, e levado destilao fracionada. A primeira frao, com Teb=60C, corresponde ao excesso de solvente (diclorometano) ainda presente nos produtos o que explica o rendimento exagerado. A segunda frao entrou em ebulio entre 150~157C, que corresponde cicloexanona, de ponto de ebulio 150C. A destilao, portanto, provou mais uma vez que a sntese resultou em cicloexanona, e purificou o composto do excesso de solvente. 4. Concluso A reao de oxidao uma das mais estudadas em Qumica, dada sua extensa utilidade. interessante ver in loco como a reao ocorre em sistemas orgnicos, sendo esse o objetivo global de aulas prticas para graduao. Alm disso, foi possvel solidificar certos conhecimentos laboratoriais, como a prtica correta da CCD, e sua adequada interpretao. Na prtica, a cicloexanona no-purificada foi obtida com um rendimento de 107%, que corresponde a um excesso de diclorometano como solvente. A identificao da cicloexanona foi realizada com sucesso, tanto no teste de derivado quanto na destilao, pela obteno do ponto de ebulio. 5. Referncias

A estequiometria da reao 1:1, e o rendimento experimental se calcula como segue: 6,51mL de cicloexanona 7mL de cicloexanona 100% y=107,5%

Deve-se considerar um erro nos clculos, pois este rendimento foi calculado antes da purificao por destilao. Portanto, espera-se ter um pouco menos de cicloexanona como produto final. A adio do bissulfito de sdio mistura reacional foi feita com o sistema ainda quente. O rendimento da sntese pode ter sido comprometido por isso. De qualquer maneira, o rendimento alto.

Nascimento, M.G. do. Apostila de Qumica Orgnica Experimental, p.68. Florianpolis, 2007.