3 - CRISTALIZAO

3.1 - Introduo A cristalizao o segundo processo de separao mais utilizado na Indstria Qumica, sendo de grande importncia devido grande quantidade de materiais que so comercializados na forma cristalina. um processo de separao slido-lquido em que ocorre a transferncia de massa de um soluto a partir de uma soluo lquida para uma fase cristalina pura. Um exemplo a produo de sucrose a partir do acar de beterraba, em que a sucrose cristalizada a partir de uma soluo aquosa. Por definio, cristalizao a formao de partculas slidas a partir de uma fase homognea. Este processo pode ocorrer no congelamento da gua para formar gelo, na formao de partculas de neve a partir do vapor, na formao de partculas slidas a partir de um lquido fundido ou na formao de cristais slidos a partir de uma soluo lquida. A cristalizao baseia-se no princpio de que uma soluo saturada ao ser resfriada ou concentrada, sofre um fenmeno de histerese, no qual uma nica fase (lquida) pode sobreviver por algum tempo sem que ocorra a formao de slido. Ao prosseguir o processo, a supersaturao atinge seu nvel mximo, quando ocorre a formao dos primeiros slidos (ncleos), tendendo a voltar ao equilbrio do sistema pelo crescimento dos ncleos. Ao longo deste caminho, denomina-se supersaturao a diferena entre a concentrao da soluo e a concentrao de equilbrio naquela condio; sendo a fora motriz do processo. A supersaturao em uma soluo pode ser criada tanto pelo resfriamento quanto por evaporao do solvente Em toda a histria da indstria qumica moderna se tem produzido cristais mediante mtodos que vo desde o mais simples, como se deixar esfriar tabuleiros com solues concentradas quentes, at os mais complexos, como os processos de cristalizao contnuos, cuidadosamente controlados em vrias etapas e que visam a obteno de um produto com partculas de dimenses, de formas, de teor de umidade e de pureza muito uniformes. O processo de cristalizao trata da remoo de um soluto slido de uma soluo, atravs de sua precipitao. O processo atrativo porque combina a formao e a separao do produto, podendo os cristais serem formados mesmo a partir de solues impuras. Pode ser efetuada a temperaturas relativamente baixas, numa escala que varia de alguns gramas at milhares de toneladas por dia. No processo comercial, no somente o rendimento e a pureza so importantes, mas tambm a forma e o tamanho dos cristais. Uma uniformidade de tamanho desejvel para
.

minimizar a formao de blocos no empacotamento, para facilitar o escoamento, para facilitar a lavagem e filtrao, e para que tenha um comportamento uniforme quando utilizado. O produto inicial de um cristalizador chamado dem a g m a , uma mistura bifsica de cristais e seu lquido me. Os cristais so quase puros, mas o licor no . Estas impurezas so removidas pela separao dos cristais de seu lquido por filtrao ou centrifugao. tambm importante impedir que o licor seque nos cristais, tanto que eles so lavados com solvente puro para produzir o cristal slido

final. A pureza do produto final tambm precisa ser controlada para que o licor no fique ocludo nos cristais. Aplicaes da crsitalizao: remoo de sacarose; remoo de KCl de solues aquosas; congelamento da gua. 3.2 - Supersaturao Dado um tempo suficiente, qualquer slido em contato com sua soluo se dissolver se a soluo no estiver saturada, ou ir crescer s custas da soluo se a soluo estiver supersaturada. Assim, com o objetivo de formar cristais, a soluo precisa estar supersaturada e, em qualquer caso, a curva de solubilidade representa as condies de equilbrio. Na cristalizao, h transferncia de massa da soluo para a superfcie do cristal. A fora motriz para o crescimento do cristal a diferena de concentrao entre a soluo e a superfcie do slido. A concentrao na interface deve estar no equilbrio (saturada), desta forma a soluo deve estar supersaturada para o cristal crescer. O grau de supersaturao depende do nmero e da forma dos cristais sobre os quais ocorre a precipitao, do nvel de temperatura, da concentrao da soluo e da violncia da agitao atuante. Existem diferentes possibilidades de produzir a supersaturao: - reduo da temperatura; - evaporao do solvente; - adio de um terceiro componente que mude o equilbrio (mudana de pH ou da concentrao de sal). Os dados de solubilidade de um sistema determinam qual destas abordagens a melhor. Normalmente, a solubilidade aumenta com a temperatura, desta forma, faz sentido resfriar a soluo para produzir a supersaturao e a formao de cristais. Em outros casos, a curva de solubilidade plana, indicando a necessidade de suplementar o resfriamento com a evaporao do solvente. Em sistemas em que a solubilidade diminui com o aumento da temperatura, torna-se necessria uma mudana do equilbrio. Exemplo 1:Uma soluo aquosa de dicromato de potssio contm 18% em peso de K2Cr2O7. 700
lb de gua so evaporadas de 1000 lb da soluo e o restante resfriado para 20 C. Calcular a quantidade e o rendimento dos cristais produzidos. A solubilidade do K2Cr2O7 em gua a 20 C 0,390 lbmol/1000lb de gua.

A Supersaturao significa que existe uma diferena de concentrao entre uma soluo com cristais crescendo e uma em equilbrio com os cristais. As duas fases esto muito prximas na mesma temperatura. A supersaturao (S) pode ser expressa como um coeficiente:
1 solvente do p artes 100 equilbrio em soluto do p artes solvente do p artes 100

soluto do p artes

Na cristalizao, o equilbrio obtido quando a soluo (ou lquido) me atinge a condio de saturao. Isto representado por uma curva de solubilidade, apresentada na Figura 1, para diferentes sais inorgnicos.

Figura 1 Curvas de solubilidade A curva para o nitrato de potssio (KNO3) tpica, sua solubilidade aumenta com a temperatura e no existem hidratos, existe fase slida em toda a curva. A curva do cloreto de sdio (NaCl) um caso especial, existe somente uma fase slida e a solubilidade aumenta continuamente com a temperatura. Mas, esta curva marcada por ser muito plana; a solubilidade aumenta de 35,9 partes de sal por 100 partes de gua a 0 C para 40 partes de sal por 100 partes de gua a 100 C. 3.3

Rendimento Em muitos processos industriais de cristalizao, os cristais e o lquido me esto em contato por um tempo suficientemente longo para atingir o equilbrio, e o lquido me est saturado na temperatura final do processo. O rendimento do processo pode ser calculado a partir da concentrao da soluo original e da solubilidade na temperatura final. Se ocorrer uma evaporao considervel durante o processo, ela deve ser conhecida ou estimada. Quando a taxa de crescimento do cristal lenta, preciso um longo tempo para o equilbrio ser alcanado. Isto real quando a soluo viscosa ou quando os cristais so coletados no fundo do cristalizador. Nestas situaes, o lquido me final pode reter uma aprecivel supersaturao, a o rendimento efetivo ser menor que o calculado pela curva de solubilidade. Se os cristais so anidros, o clculo do rendimento simples, porque a fase slida no contm solvente. Quando o produto contm gua de cristalizao, devese considerar a gua que contm nos cristais, desde que esta gua no esteja disponvel para reter soluto na soluo. O clculo do rendimento de solutos hidratados expresso em massa e em termos de sal hidratado e gua livre. Como esta a ltima quantidade que permanece na fase lquida durante a cristalizao, as concentraes ou quantidades baseadas na gua livre podem ser subtradas para dar um resultado correto. 3.4 - Formao de Cristais e Crescimento H dois estgios na formao dos cristais: a nucleao e o crescimento. Assim, na soluo supersaturada, algum processo de quebra do pseudoequlibrio da supersaturao precisa ocorrer para que se tenha incio a formao dos primeiros ncleos de cristais. O processo de nucleao pode ser expresso quantitativamente como o nmero de novas partculas formadas, por unidade de volume e por unidade de tempo. Uma vez que os ncleos esto disponveis, material adicional incorporado na sua superfcie exterior e os cristais crescem. A taxa de nucleao, que o nmero de cristais em relao ao volume da soluo e pelo tempo, obtida a partir da teoria de cintica qumica dada por:
3 16 exp .
2 3 2 3 2 0

s RTN V C B
a a M

em unidade CGS (1) sendo que: C fator de freqncia (medida estatstica do nmero de embries que atingem o tamanho crtico em torno de 1*1025 ncleos/ cm3.s - nmero de ons por molcula de soluto (para cristais moleculares =1) VM volume molar de cristal T - temperatura (K) Na constante de Avogadro (6,022*1023 molculas/gmol) R constante dos gases ideais (8,3193*107 ergs/gmol.K) s supersaturao da soluo a - tenso interfacial aparente Quando se conhece os valores de C e , um valor des pode ser calculado que ir corresponder a taxa de nucleao de 1 ncleo/s.cm3, ou B =1. A solubilidade est relacionada ao tamanho da partcula pela equao de Kelvin:
ln

(2) sendo: L tamanho do cristal - razo das concentraes das solues supersaturadas e saturadas VM volume molar do cristal - tenso interfacial slido/lquido - nmero de ons por molcula de soluto (para cristais moleculares, Desde que
s

=1)

, a equao de Kelvin mostra que um cristal muito pequeno de tamanho L pode existir em equilbrio com uma soluo tendo uma supersaturaos, relativo a uma soluo saturada em equilbrio com cristais grandes. Exemplo 2:Assumindo que a taxa de nucleao do cloreto de potssio consistente com uma tenso interfacial aparente de 2,5 ergs/cm2, determine a taxa de nucleao como uma funo des na temperatura de 80 F (300K). Exemplo 3:Qual deveria ser o tamanho de um ncleo em equilbrio com uma supersaturao de 0,029, sob as condies do exemplo 2? Muitas discusses de cristalizao envolvem a teoria da supersaturao de Miers. Na Figura 2 mostrada a progresso do processo de cristalizao.

Figura 6 - Evaporador-Cristalizador de circulao forada:

Cristalizador Krystal

A unidade adaptada para a produo de cristais uniformes, grandes, que so usualmente um pouco arredondados. O equipamento um evaporador com circulao forada, com calefator externo contendo uma combinao de filtro para o sal e de classificador de partculas no fundo do corpo do evaporador. Quando se deseja, o aquecedor externo pode ser usado como resfriador, e assim a cristalizao ocorre pelo resfriamento da soluo. O fluxo de lquido ascende pelo aquecedor externo. O tubo de escoamento, que transpassa o corpo do cristalizador, vai at o fundo do coletor e classificador de cristais. O escoamento ascendente no classificador, o que possibilita o contato entre os cristais e a soluo ligeiramente supersaturada, simultaneamente com a classificao dos cristais. Esta

 uma caracterstica peculiar do equipamento. As partculas maiores so as que atingem o fundo do classificador e so retiradas na forma dom a g m a (cristais suspensos na soluo) do produto. Os cristais finos e a soluo saturada saem pelo topo do leito e so reciclados.

Figura 7 Cristalizador Krystal. A Topo com vapor; B cmara de crescimento dos cristais; C bomba de circulao; D aquecedor ou resfriador; E tudo de descarga no fundo do leito de cristais; F tomada da bomba de circulao; G Descarga de produto Partculas Cristalizadas: Exemplo 4:Uma soluo pesando 10000kg com 30% (b.u.) de Na2CO3 resfriada a 20 C. O sal cristaliza como decaidrato. Qual ser o rendimento de cristais de Na2CO3.10H2O? A solubilidade dos cristais de 21,5 kg de Na2CO3 (anidro) / 100kg de gua. Assuma duas situaes: A no h evaporao de gua B no processo, so retirados 3% do peso por evaporao da gua. BIBLIOGRAFIA:
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