Ral Garca

24 de noviembre de 2011

Qumica Orgnica; Cuarta Edicin (segunda edicin en espaol); Stanley H. Pine, James B. Hendrickson, Donald J. Cram, George S. Hammond; McGraw-Hill 1982

Hidrocarburos
El trmino hidrocarburo se refiere a compuestos formados exclusivamente por tomos de carbono y de hidrgeno. Los hidrocarburos y sus compuestos derivados se pueden en general clasificar en tres grandes categoras. 1. Hidrocarburos alifticos, formados por cadenas de tomos de carbono en las que no hay estructuras cclicas. Se le denomina, en general, hidrocarburos de cadena abierta o acclicos. CH3CH2CH3 Propano CH3CH2CH2CH2CH3 Pentano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Hexano

2. Hidrocarburos alicclicos, o simplemente cclicos, compuestos por tomos de carbono encadenados formando uno o varios anillos.

Ciclopropano

Ciclopentano

Ciclohexano

3. Hidrocarburos aromticos, que constituyen un grupo especial de compuestos cclicos que contienen en general anillos de seis eslabones, en los cuales alternan enlaces sencillos y dobles. Se clasifican, independientemente de los hidrocarburos alifticos y alicclicos, por sus propiedades fsicas y qumicas muy caractersticas.

Benceno Fuentes y aplicaciones

Naftaleno

El petrleo y los gases naturales a l asociados constituyen en la actualidad la principal fuente de hidrocarburos. A medida que las reservas de petrleo se van agotando, sin embargo, cobra creciente inters la posibilidad de convertir parte de las abundantes reservas mundiales de carbn en hidrocarburos utilizables. Asimismo, se ha sugerido que algunas plantas pudieran construir en el futuro importantes fuentes de hidrocarburos. El gas natural se halla compuesto principalmente por metano (CH4). El etano (C2H6) y el propano (C3H8) representan entre un 5 y un 10 por ciento del total, junto con trazas de C4 y de C5. El gas se purifica de sus diversos contaminantes no deseados, y de otras impurezas de peso molecular ms elevado, y se utiliza a continuacin casi exclusivamente como combustible. El petrleo lquido es una mezcla compleja, en la que predominan los hidrocarburos saturados. La industria del petrleo emplea procedimientos de extraccin y de destilacin a gran escala para separar el crudo en fracciones de utilidad prctica. 1/4

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Las fracciones lquidas ms voltiles son el ter de petrleo (p.eb., 30-60 C) y la ligrona (p.eb., 60-90 C), compuestas por hidrocarburos de C5 hasta C7. La gasolina cubre un amplio rango de compuestos entre C5 y C10 (p.eb., 40-200 C). Las dems fracciones importantes de petrleo son el queroseno (p.eb., 175-325 C, de C8 a C14), gasleo (p.eb., superior a 275 C, de C12 a C18), los aceites y las grasas lubricantes (por encima de C18), y el asfalto o coque de petrleo. El rendimiento y la calidad de la gasolina se incrementan mediante procesos conocidos como isomerizacin, craqueo y alquilacin. La isomerizacin sirve para transformar hidrocarburos lineales en sus ismeros ramificados, que son mejores combustibles. Mediante el craqueo se dividen molculas de hidrocarburos en fragmentos ms pequeos. Finalmente, en la reaccin de alquilacin se vuelven a juntar productos seleccionados procedentes del craqueo para producir combustibles para motores, de primera calidad. Estos procesos aumentan el rendimiento del crudo en gasolinas en ms del doble. Aunque las principal aplicacin de los hidrocarburos es como combustibles, numerosos productos secundarios derivados del craqueo del petrleo se utilizan como materia prima de la industria petroqumica. Las principales materias primas de la industria petroqumica. Las principales materias primas empleadas en la fabricacin de productos qumicos, medicamentos y polmeros son el etileno (C2H4) y el propileno (C3H6). La rentabilidad de la conversin del crudo en productos petroqumicos es mucho mayor que la de su uso como combustible. A medida que el suministro de petrleo disminuya, se utilizarn cantidades relativamente mayores en la manufactura de productos qumicos, y resultarn econmicamente atractivas otras materias combustibles. Parafinas Los alcanos son hidrocarburos alifticos en los cuales cada tomo de carbono est unido a otros cuatro tomos. Tambin se los conoce como parafinas o hidrocarburos saturados. Olefinas Los alquenos y los ciclo alquenos son hidrocarburos que poseen uno o ms dobles enlaces carbono-carbono. Tales compuestos se denominan insaturados, pues no contienen el nmero mximo de tomos que cada carbono es capaz de acomodar. A menudo a los alquenos se les denomina olefinas, trmino antiguo derivado del hecho de que el cloro se adiciona al etileno gaseoso (C2H4), dando un producto oleoso.

Radicales Libres
Un radical libre es una especie qumica que posee un electrn desapareado. La mayora de los radicales orgnicos son intermedios de elevada reactividad. Los radicales libres se forman por homlisis de enlaces qumicos promovida generalmente por calor o luz. Una especie radicalaria puede promover la formacin de otro radical libre a travs de diversas reacciones de abstraccin atmica y adiccin. Muchos procesos radicalarios son reacciones en cadena en las que cada paso que conduce a producto genera un radical libre que propaga la secuencia. La reactividad en procesos radicalarios est relacionada con las energas de los enlaces que se rompen o forman, as como con factores estricos. Los radicales libres se 2/4

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clasifican como persistentes si poseen vidas medias relativamente largas, independientemente de su estabilidad termodinmica intrnseca. Los efectos de sustituyentes y de disolventes sobre la reactividad de estas especies elctricamente neutras son relativamente pequeos, aunque se han propuesto en algunos casos estados de transicin polares. Los procesos radicalarios son iniciados por calor, luz o por otros radicales libres. Los perxidos de diacilo y de dialquilo, as como los compuestos azo, se encuentran entre los iniciadores radicalarios ms comunes. Las reacciones de sustitucin, adicin y fragmentacin son muy parecidas a los procesos inicos. Las oxidaciones y reducciones implican normalmente la transferencia electrnica desde o hacia un metal del medio. Caractersticas de los radicales libres Formacin y propagacin Los radicales libres se forman por dos caminos generales: 1 2 Mediante la ruptura homoltica de enlaces: A-B A + B Por reaccin de molculas con otros radicales libres: A-B (X) AX + B

La ruptura hemoltica de enlaces puede provocarse en cualquier compuesto con tal de que la temperatura sea suficientemente elevada. Sin embargo este mtodo trmico resulta de mxima utilidad cuando determinados enlaces de una molcula se disocian a temperaturas inferiores a ,200 C. La fotolisis es otro mtodo comn para la generacin de radicales libres mediante la ruptura de enlaces. Cl2 (hv) 2Cl (radical cloro) Los radicales libres formados por estos mtodos son en la mayora de los casos los precursores para la generacin de otros radicales libres. Un mecanismo de reaccin comn para la formacin de radicales es la abstraccin de un tomo de hidrgeno de una molcula por parte de otro radical. Reactividad La mayora de radicales libres son muy reactivos y no pueden aislarse. En algunos casos, incluso para la deteccin de un radical deben utilizarse mtodos indirectos. Las energas de activacin para las reacciones entre dos radicales libres son muy bajas, a menudo cercanas a cero, de manera que la velocidad real de la reaccin puede depender de la rapidez con que se encuentren dos especies. Se dice que tales reacciones estn controladas por la difusin y poseen en disolucin constantes de velocidad de 109-1010 seg-1 mol-1. El paso de terminacin de las reacciones en cadena implica en muchos casos este tipo de combinacin rpida de radicales. Cl + Cl Cl2 v = k . [Cl]2

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La posicin del tomo de hidrgeno en la molcula tambin influye en su velocidad de abstraccin por parte de un radical. En los hidrocarburos saturados, un tomo de hidrgeno de un carbono terciario se abstrae ms rpidamente que uno de carbono secundario y est, a su vez, ms rpidamente que un tomo de hidrgeno de un carbono primario. La facilidad de reaccin est directamente relacionada con la fuerza de enlace C-H que se rompe. CH3CH2-H 98 kcal/mol 410 kJ/mol (CH3)2CH-H 95 kcal/mol 397 kJ/mol (CH3)3C-H 92 kcal/mol 385 kJ/mol

Durante la abstraccin de hidrgeno atmico se observa una interesante relacin selectividad-reactividad. Si bien el orden de reactividad es siempre terc>sec>pri, las velocidades relativas dependen de la naturaleza de la especie radicalaria que efecta la abstraccin. As, mientras difieren tan slo en un factor de 1,4 cuando el radical es el tomo de flor (pri con terc), con un tomo de bromo se observa un factor de 1,9 x 104. El tomo de flor, ms reactivo, selecciona los tomos de hidrgeno de una forma casi aleatoria, mientras que el tomo de bromo, menos reactivo, es considerablemente ms selectivo. La selectividad puede atribuirse, en parte, a la fuerza del enlace Z-H que se forma.

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