Flotação

Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia e Tecnologia Coodenao de Inovao Tecnolgica - CTEC
FLOTAO APLICADA REMOO DE METAIS PESADOS
SRIE TECNOLOGIA AMBIENTAL
Maurcio Leonardo Torem Rui de Ges Casqueira
Rio de Janeiro Dezembro/2003
CT2003-085-00
Comunicao Tcnica elaborada para as Sries do CETEM/MCT
Presidncia da Repblica LUIZ INCIO LULA DA SILVA JOS ALENCAR GOMES DA SILVA Vice-Presidente Ministrio da Cincia e Tecnologia ROBERTO AMARAL Ministro da Cincia e Tecnologia WANDERLEY DE SOUZA Secretrio Executivo MILTON COELHO DA SILVA NETO Secretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa CETEM - Centro de Tecnologia Mineral GILDO DE ARAJO S CAVALCANTI DE ALBUQUERQUE Diretor do CETEM ARNALDO ALCOVER NETO Coordenador de Anlises Minerais AUGUSTO WAGNER PADILHA MARTINS Coordenador de Planejamento e Gesto Operacional CARLOS CESAR PEITER Coordenador de Apoio a Pequenas e Mdias Empresas COSME ANTONIO DE MORAES REGLY Coordenador de Administrao FERNANDO FREITAS LINS Coordenador de Inovao Tecnolgica ROBERTO CERRINI VILLAS BAS Coordenador de Desenvolvimento Sustentvel
SRIE TECNOLOGIA AMBIENTAL

ISSN
Flotao aplicada remoo de metais pesados

MAURCIO LEONARDO TOREM
Eng. Metalrgico, M.Sc. PUC/RJ D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais UFRJ
RUI DE GES CASQUEIRA
Eng. Qumico UFRRJ M.Sc. em Engenharia Qumica UFSCar
CETEM / MCT 2003
SRIE TECNOLOGIA AMBIENTAL RICARDO MELAMED
Editor
LUIZ GONZAGA SANTOS SOBRAL
Subeditor
Juliano Peres Barbosa (CETEM), Marisa B. de M. Monte (CETEM), Paulo Srgio Moreira Soares (CETEM), Saulo Rodrigues P. Filho (CETEM), Vicente Paulo de Souza (CETEM) Antonio Carlos Augusto da Costa (UERJ), Ftima Maria Zanon Zotin (UERJ), Jorge Rubio (UFRGS), Jos Ribeiro Aires (CENPES), Luis Enrique Snches (EPUSP), Virginia Sampaio Ciminelli (UFMG)
CONSELHO EDITORIAL
A Srie Tecnologia Ambiental divulga trabalhos relacionados ao setor mnero-metalrgico, nas reas de tratamento e recuperao ambiental, que tenham sido desenvolvidas, ao menos em parte, no CETEM O contedo deste trabalho de responsabilidade exclusiva do(s) autor(es)
Jackson de F. Neto COORDENAO EDITORIAL Vera Lcia Ribeiro CAPA Dayse Lcia Moraes Lima EDITORAO ELETRNICA
Torem, Maurcio Leonardo Flotao aplicada remoo de metais pesados/Maurcio L. Torem, Rui de Goes Casqueira/. Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2003. 75 p. (Srie Tecnologia Mineral, 28) 1.Flotao. 2. Metais pesados. I. Centro de Tecnologia Mineral. II. Ttulo, III. Srie. IV. Casqueira, Rui de Ges ISBN 85-7227-182-1 ISSN 0103-7374 CDD 622.752
Sumrio
Resumo .................................................................................... 6 Abstract ................................................................................... 7 1. Introduo ........................................................................... 8 2. Aspectos fundamentais da flotao inica ......................... 13 2.1 Flotao inica ........................................................... 13 2.3 Flotao de precipitados .............................................. 15 2.4 Flotao de colides .................................................... 15 3. Conceitos fundamentais .................................................... 17 4. Influncia dos parmetros qumicos no processo .............. 20 4.1 Tipo e concentrao de coletor e coligante ..................... 20 4.2 Introduo de agente quelatante .................................. 24 4.3 Tipo e concentrao de espumante ............................... 26 4.4 Efeito do pH ............................................................... 30 4.5 Efeito da fora inica ................................................... 32 5. Influncia dos parmetros fsicos ...................................... 39 5.1 Espuma - altura e drenagem ........................................ 39 5.2 Altura da camada de espuma ....................................... 41 5.3 Porosidade / tamanho da Bolha ................................... 42 5.4 Mtodos de gerao de bolhas ..................................... 43 5.5 Vazo de gs ............................................................. 48 5.6 Temperatura .............................................................. 49 6. Mecanismos que governam o processo de flotao inica ................................................................... 50 7. Anlise da cintica do processo ......................................... 53 8. Estudos de flotao envolvendo solues contendo metais pesados ...................................................... 56 9. O potencial tecnolgico de aplicao ................................. 58 9.1 Aplicaes em qumica analtica ................................... 58 9.2 Recuperao de metais preciosos de solues diludas de lixvia ou recicladas ................................................................... 59 9.3 Tratamento de efluentes lquidos contendo metais pesados / txicos em baixas concentraes. ................................................ 59 10. Consideraes finais ......................................................... 62 Referncias bibliogrficas ..................................................... 63
Resumo
A tecnologia de tratamento dos efluentes lquidos que contm metais pesados vem sofrendo os ajustes necessrios para o enquadramento do efluente tratado s rigorosas normas ambientais vigentes. Tais ajustes implicam na utilizao de tcnicas alternativas, que operam dentro da seqncia do processo de tratamento como complemento das tcnicas tradicionais, que so,em geral, ineficientes quando trabalham com efluentes contendo metais em baixssimas concentraes (10-4 a 10-7 mol.dm-3). A flotao surge ento como uma tcnica eficiente na remoo de metais em baixas concentraes. Este trabalho visa colaborar na abordagem do fenmeno da flotao aplicada remoo de metais pesados desde seus fundamentos tericos at suas potenciais aplicaes permeando as possveis variaes quanto manipulao dos parmetros do processo.
Abstract
Among the most important parameters which have to be examined, when treated waste waters are going to be recycled, is their content of heavy / toxic metals, due to ever decreasing metal disposal limits. For this reason, the examination of effective and innovative wastewater treatment methods becomes an important need. Based on these considerations, the aim of this paper is to present a review on the fundamentals and technical aspects of ion flotation, precipitate flotation and adsorbing colloid flotation applied to the removal of toxic metals in low concentrations, typically between 10-7 to 10-4 mol.dm-3, from liquid effluent streams. The fundamental aspects of the physical and chemical parameters that affect the removal of heavy metals by flotation are discussed.
1. Introduo
A extrao de um determinado metal normalmente viabilizada pelo seu preo no mercado consumidor. Minrios de baixo teor podem ser extrados economicamente atravs de vrios mtodos, incluindo situaes onde o completo acesso ao mineralminrio requer a remoo de grandes volumes de capeamento e rocha estril. Os minerais de interesse geralmente encontram-se amplamente disseminados na rocha hospedeira e sua recuperao requer moagem fina e processamento sofisticado. Conseqentemente, cerca de 90% do material tratado descartado, principalmente sob a forma de lamas, contendo, alm de ons metlicos, reagentes qumicos orgnicos. A disposio final desses rejeitos pode representar grande potencial de degradao ambiental, alterando a qualidade fsico-qumica da gua, reduzindo a biodiversidade, contaminando os organismos vivos, alm de causar srios problemas sade pblica (1). A contaminao de guas por metais pesados (Pb, Cd, As, Hg, etc.) vem recebendo uma grande ateno por parte dos ambientalistas no que diz respeito sua toxicidade em relao ao meio aqutico e vida humana. A poluio por metais pesados resulta de diferentes atividades econmicas, a maioria delas industriais, muito embora fontes como atividades agrcolas e a disposio de rejeitos domsticos tambm contribuam para a liberao de metais pesados no ambiente (2). Esses elementos so liberados ou transportados em ambientes aquticos ou terrestres, principalmente sob a forma dissolvida ou como particulados, e podem alcanar altas concentraes, particularmente prximo a ponto de lanamento dos efluentes. Os metais sob a forma dissolvida podem apresentar-se como ons simples ou complexos, quelatos organometlicos no ionizados ou complexados. As partculas em suspenso podem ser constitudas de compostos como hidrxidos, xidos, silicatos, etc. e, raramente, como metais individuais. Dentre os metais, a literatura define 59 elementos como metais pesados, sendo que deste total 17 so classificados como
Maurcio Leonardo Torem e Rui de Ges Casqueira
altamente txicos (1). Dentre estes, 9 tm recebido ateno especial pelo seu grau de toxicidade e pelas taxas que esto sendo introduzidas no ambiente. A Tabela 1 apresenta a classificao dos metais pesados mais importantes pelo grau de toxicidade e pelas taxas de introduo no ambiente. Embora estes fatores possam afetar a toxicidade dos metais, existem aqueles que independentemente destas condies, possuem grau de toxicidade elevado e tambm dependem da concentrao em que so introduzidos no meio ambiente. Tabela 1:Metais pesados mais importantes pelo grau de toxicidade e pelas taxas de introduo no ambiente (1).
* - alquil metais estveis em sistemas aquosos e passveis de serem biometilados
Alguns fatores afetam a toxicidade dos metais pesados em relao vida aqutica, como (1): 1) a forma do metal na gua; 2) a presena de outros metais ou substncias reativas: como por exemplo, a reao de ons Na+, Ca2+, K+, Mg2+ com os ons Pb2+, Cu2+, Zn2+, reduz a toxicidade destes ltimos trs. Efeito contrrio pode ocorrer decorrente da presena de pares de metais, como Ni e Zn, Cd e Zn, Cu e Zn e Cu e Cd. Esses, quando juntos so mais txicos do que sua toxicidade individual cumulativa pode sugerir; 3) fatores ambientais como pH, temperatura, oxignio dissolvido na gua e luminosidade.
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As principais atividades industriais que geram efluentes industriais contendo concentraes significativas de metais pesados so mostradas na Tabela 2. Os efluentes lquidos industriais possuem uma composio qumica bastante complexa contendo compostos orgnicos e inorgnicos. O mtodo mais utilizado no tratamento de efluentes lquidos, contendo matria orgnica, o biolgico. No entanto, a presena de compostos inorgnicos pode inibir este processo. Neste caso, necessrio realizar uma etapa de tratamento qumico antes da realizao do tratamento biolgico, visando a remoo desta carga inorgnica. Tabela 2: Atividades industriais que geram emisso de poluentes metlicos (1, 3)
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O tratamento clssico de efluentes, contendo metais pesados gerados pelas indstrias, envolve processos fsico-qumicos de precipitao, troca inica, adsoro e extrao por solventes. O mtodo mais utilizado atualmente a precipitao qumica, podendo ser feita, por exemplo, atravs da adio de uma base (geralmente hidrxido de clcio) ao efluente, de modo que haja a formao de precipitados sob a forma de hidrxidos e xidos. Processos subseqentes de sedimentao e filtrao so realizados para que, posteriormente, a gua tratada possa ser recuperada. Contudo, estas tcnicas tradicionais so inadequadas para a descontaminao de grandes volumes de efluentes contendo metais pesados em baixas concentraes, devido baixa eficincia operacional e aos elevados custos de extrao resultante deste processo (4, 5). Diante de uma poltica ambiental cada vez mais severa onde se tem buscado o estabelecimento de padres de concentrao cada vez menores para os poluentes presentes nos efluentes, as indstrias tm sido levadas a ajustar os processos existentes atravs da adoo de procedimentos visando a menor gerao/remoo de elementos txicos dos efluentes industriais. Como a recuperao de ons metlicos a partir de solues diludas utilizando os mtodos clssicos ineficiente e levando em considerao a poltica ambiental atual, mtodos alternativos vm sendo investigados, como por exemplo, a flotao inica, visando assim a melhoria da qualidade ambiental e a recuperao de alguns compostos que possuam algum valor econmico. A flotao um mtodo de separao que abrange inmeras aplicaes no campo do beneficiamento mineral, e nos ltimos anos tem sido de fundamental importncia para o tratamento de efluentes e na reciclagem de materiais, como papel e plstico (6, 7, 8). A flotao apresenta simplicidade, flexibilidade e eficincia na sua operao, requer pouco espao fsico, gera um pequeno e concentrado volume de lama e pode ser utilizada em pequena, mdia e larga escala (4, 5). A flotao inica pode ser empregada em solues diludas (lixvia, reciclagem, efluentes, etc.) contendo ons metlicos na ordem de 10-7 a 10-4 moles.dm-3 de indstrias mnero-metalrgicas, alimentcias, qumicas, etc., desde que os ons possam ser flotados e concentrados. Nesta tcnica, espcies metlicas, chamadas de
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coligantes, interagem com o coletor adicionado no sistema. Com a passagem ascendente de ar, o produto da interao coletorcoligante, chamado de sublate, adsorve-se superfcie da bolha e arrastado e retido na espuma, sendo removido fisicamente. A maior vantagem desta tcnica, especialmente quando existem grandes volumes de efluentes a serem tratados, deve-se ao fato da quantidade requerida de coletor ser proporcional quantidade de ons metlicos presentes e no ao volume de rejeito. Por outro lado, a maior desvantagem a diminuio na eficincia do processo com o aumento da fora inica do sistema, devido presena de diversos compostos inorgnicos e orgnicos (9). Esta desvantagem restringe a aplicabilidade das tcnicas de separao por espumas no tratamento de efluentes lquidos, uma vez que estes efluentes, geralmente, apresentam alta fora inica. Ao final do processo de flotao inica, o coletor utilizado pode ser reciclado, tornando o processo mais vivel economicamente. Alm disso, nesta etapa o metal pode ser recuperado e reciclado, ou ento, estabilizado (inertizado) o suficiente para ser disposto em bacias de rejeitos (10). O complexo coletor-coligante, gerado no processo, pode ser decomposto atravs de precipitao com hidrxidos ou sulfetos ou ainda por eletrlise (10). Esquemas foram sugeridos por diversos autores (11, 12) para a utilizao da tcnica de flotao inica visando concentrao de alguns elementos. Apesar de diversos estudos em laboratrio apresentarem a flotao inica como uma tcnica bastante promissora, este processo s foi implementado, at o momento, em escala piloto. Devido s rigorosas polticas ambientais, o tratamento de efluentes de indstrias qumicas, de alimentos, de corantes e o tratamento de esgoto esto se tornando rea de aplicao cada vez mais freqentes da flotao. Zouboulis e colaboradores (11) estudaram a aplicao de vrias tcnicas de flotao, inclusive a flotao inica, de precipitados e de colides ao tratamento de guas residuais. Devido aos resultados positivos obtidos, estes pesquisadores apontam estas tcnicas como sendo adequadas a essa rea de atuao.
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2. Aspectos fundamentais da flotao inica

Como pode ser visto na Figura III.1, existem diversos mtodos especficos de flotao, entre os quais inclui-se a flotao inica, de precipitados e de colides (4, 13, 14, 15,16, 17). Estes trs tipos de flotao so tcnicas similares e classificadas como tcnicas de separao por espuma, onde o material desejado carreado e concentrado na espuma que formada durante o processo.
2.1Flotao Inica
O fenmeno de flotao inica foi observado primeiramente por Langmuir e Schaeffer (apud 18) em 1937, quando verificaram que diminutas concentraes de ons metlicos alteravam significativamente a estabilidade das monocamadas de cido esterico na interface ar-gua. Concluram, ento, que a alterao observada era controlada pela concentrao de ons surfatantes e dos respectivos contra-ons. Contudo, foi somente em 1959 que Sebba (18), baseado no fenmeno observado por estes pesquisadores, props a tcnica de flotao inica como meio para concentrar ons pela formao de uma espuma na interface, bem drenada, rica em espcies metlicas, mediante o uso do surfatante adequado. A base fundamental para este mtodo consiste nas diferenas das atividades superficiais das vrias substncias que podem estar presentes em soluo ou em suspenso. As espcies a serem removidas so, geralmente, ons inativos superficialmente, chamados de coligantes. Estes so removidos das solues aquosas por meio da adio de surfatantes (coletores e espumantes), que so capazes de formar complexos hidrofbicos. Quando a fase gasosa borbulhada na soluo, o complexo o coletor-coligante formado, conhecido como sublate, adsorve-se na interface lquidogs (19, 20, 21, 22, 23). O sublate alcana a superfcie do lquido atravs da espuma que formada e removido, fisicamente, da soluo.
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Geralmente, o surfatante utilizado possui um grupo funcional inico com carga oposta ao coligante; ctions e nions so flotados com coletores aninicos e catinicos, respectivamente. Entretanto, possvel utilizar um coletor no inico, de modo que este estabelea uma ligao de coordenao com o coligante (21, 24). Neste processo, as concentraes dos coletores e coligantes so baixas, na ordem de 10 -7 a 10 -4 moles.dm-3. Se estas concentraes forem altas, o sublate pode precipitar antes do gs passar na soluo e a flotao inica realizada nestas condies passa a ter o comportamento de uma flotao de precipitados.
Figura 1: Esquema das tcnicas de separao por adsoro em bolhas (13)
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2.2 Flotao de precipitados

O princpio da flotao de precipitados semelhante ao da flotao inica. Nesta tcnica, necessria a execuo de uma etapa preliminar onde as espcies inicas em questo so precipitadas e posteriormente flotadas com o uso de um coletor adequado. A eficincia da flotao de precipitados depende da hidrofobicidade dos precipitados formados, podendo ser atingida pela formao de um composto quelatante insolvel ou pela introduo de um surfatante (4, 25). Esta tcnica pode ser classificada em duas categorias (26, 27, 28): 1) Flotao de precipitados de primeiro tipo: As espcies inicas a serem removidas so primeiro precipitadas com um reagente apropriado e aps a precipitao, adiciona-se o coletor. O produto formado pode ser separado atravs da adsoro preferencial na interface lquido-gs. Por exemplo, o chumbo pode ser removido de uma soluo diluda, precipitando-o como hidrxido e flotando o produto formado com o coletor dodecilamina. 2) Flotao de precipitados de segundo tipo: Neste caso, a utilizao de coletor no necessria, uma vez que dois ons hidroflicos so precipitados para formar um composto hidrofbico. Um exemplo deste tipo de flotao a remoo de cobre e zinco com a adio de 8-hidroxiquinolina. O fenmeno vem sendo profundamente estudado (29 a 36) devido a sua vasta aplicabilidade em diversos segmentos da indstria metalrgica/ qumica.
2.3 Flotao de colides

Esta tcnica similar a flotao de precipitados, sendo que a flotao de colides envolve a adio de um coagulante (cloreto ou sulfato de alumnio ou ferro) para produzir um floco. As espcies inicas de interesse adsorvem-se na partcula floculada e/ou coprecipitada atravs de interaes eletrostticas. Um surfatante ento adicionado adsorvendo a partcula floculada,
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tornando-a hidrofbica. O floco contendo os ons metlicos adsorvidos removido atravs da flotao. Por exemplo, o arsnio trivalente pode ser removido com sulfato frrico (e/ou alumnio). A hidrlise do sulfato frrico produz o hidrxido frrico (slido), no qual o arsnio adsorve-se, e com a adio do oleado de sdio como coletor, o arsnio pode ser removido (13).
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3. Conceitos fundamentais
Galvin e colaboradores (37, 38) introduziram o conceito de recuperao mxima (R) para expressar a relao entre a mxima recuperao possvel de uma espcie e a concentrao de coletor utilizado. A curva de recuperao mxima equivalente a uma curva de separao ideal, pois prov uma base slida para a seleo de uma concentrao adequada de coletor para o uso em sistemas contnuos. Esta curva tem uma base termodinmica fundamental, refletindo a partio do coletor entre as espcies inicas presentes, isto , a seletividade (37). Os dados experimentais desta curva so obtidos realizando-se uma srie de experimentos em batelada em diferentes concentraes de coletor. Em cada experimento, o ensaio s termina quando a formao de espuma cessa, garantindose assim, a recuperao mxima da espcie desejada. Esta curva independe de condies experimentais precisas. Um exemplo de uma curva de recuperao mxima pode ser visto na Figura 2. A curva mostra a recuperao mxima de complexos de ouro a partir de um licor de lixvia, utilizando-se um sal quaternrio de amnio. Atravs das curvas de recuperao mxima, pode-se obter maiores informaes sobre a qualidade do produto obtido. Um dos parmetros importantes a razo de enriquecimento ou concentrao (U), definida como a razo de concentrao no produto de espuma e a concentrao na alimentao de determinada espcie (25, 37). Altas razes de enriquecimento so caractersticas de espumas secas. Um conjunto tpico de resultados apresentado na Figura 3. Pela Figura 3, pode-se observar que medida que a concentrao de coletor aumenta, a razo de enriquecimento aumenta at um mximo e diminui novamente. No entanto, o mximo da curva no corresponde a uma recuperao elevada e, conseqentemente, no pode ser considerado como uma condio tima. Este mximo conseqncia do seguinte fator: medida que a concentrao de coletor aumenta, a recuperao aumenta at o limite de 100%; a partir deste ponto, um aumento na concentrao arrasta uma quantidade maior de lquido para o produto
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Figura 2: Curva de recuperao mxima de ouro a partir de um licor de lixvia, utilizando-se um sal quaternrio de amnio (25).
Figura 3: Razo de enriquecimento em funo da concentrao de surfatante para vrias espcies (37)
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de espuma, diminuindo a recuperao da espcie desejada (25, 37). A reduo de volume (V) definida como a razo do volume de alimentao e o volume do produto, e diminui de acordo com o inverso dessa relao. A razo de enriquecimento pode ser obtida atravs do produto da reduo de volume e da recuperao mxima (25, 37). Desta forma a seguinte relao pode ser descrita: U=R.V (3.1)
A condio tima o resultado da combinao da recuperao mxima e da reduo de volume moderadamente elevadas, isto , para cada coletor existe um ponto timo, no qual as recuperaes dos coligantes so suficientemente elevadas para serem economicamente viveis, e no qual as razes de enriquecimento so ainda altas o suficiente para a produo de solues de espcies de interesse em concentraes significantes a partir de alimentaes diludas.
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4. Influncia dos parmetros qumicos no processo

A eficincia da flotao inica depende da escolha correta dos surfatantes (coletor e espumante) e do controle dos parmetros qumicos envolvidos no processo, tais como, pH e fora inica (39). Convm ressaltar que, para este processo ser eficiente, os coligantes presentes em solues diludas devem ser reduzidos e concentrados em um pequeno volume. Para que isto ocorra importante que a espuma gerada seja estvel e que a soluo carreada seja bem drenada para que a razo de enriquecimento do coligante seja otimizada (40).
4.1 Tipo e concentrao de coletor e coligante

A recuperao mxima de uma determinada espcie est relacionada com a quantidade de coletor adicionada e, conseqentemente, com a quantidade de espuma produzida. A escolha certa de um determinado coletor dever ser realizada levando-se em considerao a sua atividade de superfcie, a formao de monocamadas na interface soluo-ar e o tipo de interaes com os ons a serem coletados (40). A formao de grandes quantidades de espuma deve ser evitada, uma vez que efeitos prejudiciais recuperao mxima das espcies podem ocorrer como, por exemplo, a formao de micelas, competio entre o complexo coletor-coligante, adsoro do coletor na superfcie da bolha e quantidades residuais txicas de coletor no efluente final (13, 25, 37). A quantidade de espuma necessria ao sistema deve ser capaz de suportar o sublate e no permitir que ele redisperse para a soluo. Nesta tcnica, a quantidade de coletor necessria deve ser proporcional ao nmero de ons metlicos presentes, uma vez que o sublate formado um composto qumico coletor-coligante.
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Assim, a razo f, entre o coletor e o coligante, necessria para que a recuperao seja mxima, deve ser no mnimo estequiomtrica (21). No entanto, um excesso de coletor recomendado para garantir que todos os ons coligantes se liguem aos ons coletores formando o sublate. Se os ons coletores e coligantes se juntarem somente na superfcie da bolha, o tempo de residncia da bolha deve ser o suficiente para permitir que esse processo se complete. Se isso no acontecer, o coletor flota sozinho e a remoo do coligante em quantidade estequiomtrica torna-se impossvel. Na flotao de precipitados e de colides, a concentrao do coletor deve ser suficiente para formar uma espuma estvel e persistente, capaz de suportar o precipitado na superfcie da soluo e prevenir a sua redisperso (13, 21, 27). Entretanto, estas tcnicas necessitam de outros reagentes para formar precipitados. A literatura (25, 37, 39) apresenta dois tipos de curvas (Figura 4) mostrando o efeito da concentrao de coletor na recuperao mxima. Para a curva do tipo A, sugere-se que precipitados esto sendo formados na soluo antes da passagem de ar. Este tipo de curva foi observada por diversos autores (21, 25, 37, 39), os quais relataram um mximo distinto, seguido por uma inibio da recuperao em elevadas concentraes de coletor. Por outro lado, as curvas do tipo B apresentam uma aproximao assintticapara um valor de 100% e so tpicas de sistemas nos quais as espcies inicas permanecem em soluo.
Figura 4: Efeito da concentrao de coletor sobre a recuperao (37)

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A Figura 5 apresenta o efeito da concentrao de coletor (dodecilamina) na remoo de ons Cr3+ utilizando flotao por ar disperso (41). Pode-se verificar que esta curva apresenta uma aproximao assinttica e pode ser classificada como curva do tipo B. Atravs deste estudo concluiu-se que uma separao efetiva de ons cromo (remoo acima de 90%) a partir de solues diludas (6 x 10-4 moles.dm-3) pode ser realizada utilizando uma razo de [Cr]:[dodecilamina] igual a 1:3. Esta razo excedeu em 50% a concentrao estequiomtrica terica (1:2). Por outro lado, para altas concentraes de cromo (1,8 x 10-3 moles.dm-3), uma remoo satisfatria pode ser encontrada utilizando uma razo estequiomtrica de 1:2, mostrando a necessidade de reduo do coletor. As concentraes remanescentes de cromo nas condies timas de remoo ficaram em torno de 0,2-0,5 mg.dm-3, estando assim em nveis aceitveis ambientalmente.
Figura 5: Efeito da concentrao de dodecilamina na remoo de Cr3+ utilizando flotao por ar disperso; vazo de gs: 3,3 cm3.s-1, pH = 7,0, tempo de flotao: 10 min. (41) O fenmeno de inibio da flotao devido a um excesso de coletor foi primeiramente observado por Lusher e Sebba, em 1965 (apud 41). A supresso da flotao, quando o sublate estiver presente na soluo sob a forma slida, pode ocorrer da seguinte forma (27, 37, 42) : 1) As partculas ficam cobertas por uma camada de coletor medida que a concentrao deste aumenta. Esta camada
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arranjar-se- de forma que os grupos no polares do coletor ficaro em contato com a superfcie hidrofbica do precipitado, e os grupos inicos orientados na direo da soluo atribuindo um carter hidroflico s partculas, que no sero, ento, passveis de serem flotadas (curvas tipo A - Figura III.4); 2) Um aumento na concentrao de coletor acarreta uma competio entre partculas e ons do coletor por um lugar na superfcie das bolhas, dificultando ainda mais a remoo do sublate. 3) Quando o coletor e coligante estiverem presentes na soluo sob a forma de ons, duas razes para tal supresso podem ser propostas (27, 42): 4) Interaes coletor-coligante no seio da soluo so mais provveis, e a adsoro destas espcies s bolhas se torna mais difcil medida que a concentrao do coletor aumenta; 5) Quando a concentrao do coletor exceder a concentrao micelar crtica (CMC), a flotao ser realizada com uma eficincia menor, pois os ons coligantes se adsorvero s micelas, que por sua vez apresentam baixa flotabilidade devido ao seu carter hidroflico. Portanto, nas situaes descritas anteriormente, o coligante tender a permanecer parcialmente retido na soluo fazendo com que a flotao no seja realizada na sua total plenitude (42). A flotao inica mais eficiente quando aplicada a concentraes de coligante na faixa de 10-7 a 10-4 moles.dm-3. Acima destes valores, a quantidade de sublate formado muito grande e abaixo a quantidade de coletor presente insuficiente para formar uma espuma estvel afetando a remoo dos ons (21, 41). Koutlemani e colaboradores (43) estudaram a influncia da concentrao inicial de Co2+ na eficincia do processo de flotao inica. Os ensaios experimentais foram conduzidos na faixa de concentrao entre 5 e 50 mg.dm -3 de Co 2+, com razo de concentrao de dodecilsulfato de sdio (DSS) e Co2+ constante (igual a 2) e em pH = 5,0. A recuperao de Co2+ aumentou com o aumento da concentrao inicial dos ons, o mesmo acontecendo para a remoo de gua (volume de espuma colapsada). No entanto, a eficincia do processo foi reduzida de 65% para 20% (Figura 6).
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Esta reduo foi atribuda pelos autores ao aumento da concentrao de surfatante, causando um aumento na remoo de gua.
Figura 6: Efeito da concentrao inicial de cobalto no processo de flotao inica. Vazo de gs: 70 cm3.min-1; pH = 5,0; DSS/ Co2+ = 2,0 (43).
4.2 Introduo de agente quelatante

Dependendo da origem do efluente lquido a ser tratado, os agentes quelatantes podem estar presentes juntamente com os metais pesados. Neste caso, a presena destes agentes inibe severamente a remoo dos metais atravs de mtodos convencionais como a precipitao (44). A utilizao de agentes quelatantes para formar complexos com os ons metlicos na soluo e subseqente separao por espumas tem sido estudada como um mtodo para a remoo de metais trao da gua (45). O processo envolve a adio de um agente quelatante para formar um complexo com o on. O quelato metlico geralmente hidrofbico e migra para a interface gslquido, onde , ento, concentrado. Em muitos casos o agente quelatante orgnico se comporta como um espumante formando uma espuma estvel.
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A formao de espcies complexas pode afetar a estrutura da interface gs-soluo e as propriedades de superfcie como, por exemplo, tenso superficial e potencial de superfcie, tanto de forma positiva quanto negativa, dependendo dos reagentes presentes na soluo. A relao entre a interao dos ons na soluo e o fenmeno de superfcie no bem conhecido. No entanto, sabe-se que as mudanas nas propriedades de superfcie so causadas pela reao do coletor com os nions presentes (46). Tanto os ctions metlicos quanto os nions podem ser complexados. No caso dos ctions metlicos, o agente complexante deve possuir um parte aninica hidrofbica a qual se combina estequiometricamente com o ction. Os agentes quelatantes citados na literatura (44, 45, 47, 48) so: cido ctrico, cido etilenodiaminotetractico (EDTA), dietilditiocarbamato de sdio (NDDTC), oximas de amida, tiossulfato, tiocianato, xantatos e cidos hidroxmicos. Estudos tm mostrado que o uso de tio-compostos, como NDDTC e xantatos, bastante eficaz na remoo de metais da soluo. Leu e colaboradores (44) estudaram a eficincia dos agentes tio-quelatantes (NDDTC e etil xantato de potssio (KEtX)) na remoo de cobre, nquel e cdmio utilizando DSS como espumante. Para o NDDTC, a ordem de maior remoo foi a seguinte: Cu2+ = Ni2+ > Cd2+ > Zn2+ e para o KEtX foi de Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ > Ni2+. O comportamento do sistema Zn-KEtX pode ser explicado pelo fato do DSS tambm agir como agente quelatante o que auxiliou no aumento da recuperao de zinco neste caso. A introduo de cidos hidroxmicos capazes de formar espcies insolveis com os ons metlicos (Cu, Co, Ni) no processo de flotao inica e de precipitados foi estudada por Stoica e colaboradores (47). Estes pesquisadores obtiveram recuperaes superiores a 97% e sugeriram que a estrutura heteropolar dos cidos hidroxmicos tem um comportamento especial no processo de flotao: como uma substncia tensoativa ou como um agente complexante, formando quelatos insolveis com os ctions: Cu, Co
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e Ni. A transformao das espcies hidroflicas [M(H2O)n] em espcies hidrofbicas pode ser realizada diretamente pela interao com o coletor na flotao inica ou indiretamente depois da formao de hidroxo-espcies insolveis no processo de flotao de precipitados.
4.3 Tipo e concentrao de espumante

Nos processos de flotao, os custos dos surfatantes necessrios para formar partculas hidrofbicas so geralmente bastante elevados (48). A utilizao de sistemas mistos de surfatantes tem sido adotada freqentemente na flotao mineral reduzindo os custos como tambm aumentando a eficincia do processo. No entanto verifica-se na literatura que poucos estudos tm sido realizados envolvendo a flotao inica, de precipitados e colides. Os surfatantes empregados como espumantes em sistemas de flotao so compostos no inicos, geralmente pertencentes classe dos lcoois ou dos teres, seus derivados contendo grupo xido de etileno e xido de propileno, leo de pinho e cidos creslicos. Entre os lcoois de cadeia ramificada o mais comumente empregado como espumante o metil isobutil carbinol (MIBC). Alguns reagentes utilizados como coletores tambm tm poder espumante, como por exemplo os cidos graxos, em especial na sua forma solvel, os sabes de sdio (49). A introduo de uma soluo etanlica tem como objetivo evitar a formao de micelas, garantir a formao de pequenas bolhas e a melhor dissoluo dos coletores, no qual so raramente muito solveis (10, 40). Os espumantes tm como funo cooperar ativamente com o coletor adsorvido no momento da ligao de partculas sobre as bolhas, reduzindo a tenso superficial e estabilizando a espuma (50, 51). Na flotao, a eficincia de um determinado espumante est relacionada queles que possuem radicais hidrocarbnicos ramificados e no formam filmes solidificados na interface lquido 27
gs. Estes se tornam espumantes mais significativos com o aumento do peso molecular e mais seletivos quando possuem pesos moleculares menores (50). Alm disso, reduzem o tempo necessrio para o processo de flotao. Este processo de adeso importante no que diz respeito transferncia de massa que determina a cintica de flotao (50). No processo de flotao inica, a presena de pequenas quantidades de espumantes pode aumentar a recuperao de determinado on significativamente. No entanto, verificou-se que grandes propores podem ser nocivas ao processo. Duyvesteyn e Doyle (52) estudaram o efeito da introduo de dois espumantes diferentes, etanol e isopropanol, para o sistema cloreto de cdmio e dodecilsulfato de sdio. Como pode ser observado nas Figuras III.7 e III.8, a remoo do cdmio foi mais eficaz quando 0,1% v/v de etanol foi introduzido no sistema (Figura 7). Por outro lado, o isopropanol promoveu uma melhor remoo de cdmio quando utilizado na concentrao de 0,4% v/v; concentraes de 0,1 % v/v reduziram a concentrao mxima de cdmio no sistema (Figura 8). Zouboulis e Goetz (5) estudaram o efeito do etanol no processo de flotao inica de Cr3+ e Cr6+ em presena de cloreto de cetiltrimetilamnio (CTMA-Cl). Estes pesquisadores concluram que a presena do lcool aumenta a eficincia do processo. Para alcanar graus de remoo iguais, necessitou-se de quantidades bem menores de coletor quando o etanol estava presente (Figura 9). Sarker e colaboradores (48) verificaram que a introduo de n-butanol, n-hexanol, n-octanol e cido octanico reduzem a quantidade de dodecilsulfato de sdio necessria para a flotao de colides de Cu 2+ , utilizando o hidrxido de ferro como coprecipitante. Estes pesquisadores observaram, atravs de medidas de condutividade, que um aumento da cadeia hidrocarbnica do lcool reduz a concentrao micelar crtica (CMC).
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Figura 7: Efeito do etanol na remoo de cdmio com DSS com as seguintes condies iniciais: 0,3 mmoles.dm-3 CdCl2, 0,6 mmoles.dm-3 DSS, velocidade superficial de gs1 1,7 x 10-4 m.s-1 (52).
Figura 8: Efeito do isopropanol na remoo de cdmio com DSS com as seguintes condies iniciais: 0,3 mmoles.dm-3 CdCl2, 0,6 mmoles.dm-3 DSS, velocidade superficial de gs1 1,7 x 10-4 m/s (52).
1 A vazo superficial do gs definida como sendo a vazo volumtrica dividida pela rea da seo reta da coluna de flotao (35).
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Figura 9: Efeito da concentrao de surfatante na separao de Cr6+. Em presena e ausncia de etanol; pH = 4,2 (5). Doyle e colaboradores (53) utilizaram as medidas de tenso superficial das solues aquosas de dodecilsulfato de cobre, tetradecilsulfato de cobre e hexadecilsulfato de cobre para estimar as densidades de adsoro do cobre em funo da concentrao de surfatante. Os testes de flotao inica demonstraram que a remoo de cobre usando um mnimo de concentrao de coletor esto consistentes com a densidade de adsoro. Estes autores sugerem que a seleo do coletor para separaes especficas podem ser guiadas pelos princpios da termodinmica, complementados por medidas de tenso superficial. Matis e Mavros (71) estudaram a variao da tenso superficial no processo de flotao inica de germnio utilizando dodecilamina e etanol, como coletor e espumante, respectivamente. medida que a concentrao de etanol foi aumentada, a tenso superficial da soluo diminuiu, reduzindo a remoo de germnio no sistema. Jurkiewicz (46) estudou a influncia do tamanho da cadeia hidrocarbnica dos lcoois na remoo de Cd, relacionando-a com alteraes nas propriedades de superfcie, isto , tenso superficial (s), constante dieltrica e potencial de superfcie (DV). A concentrao de lcool foi de 2% v/v e de tiocianato de 0,2 moles.dm -3 . Observou-se que um aumento da cadeia hidrocarbnica do lcool de C1 a C4 aumentou a remoo de 40% para 65% e, por outro lado, diminuiu a tenso superficial e o potencial de superfcie.
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A formao de complexos facilitada na presena de solues etanlicas (devido s propriedades desidratantes do lcool) e aumenta com o aumento de sua cadeia hidrocarbnica (46). Alm disso, a presena do lcool diminui a constante dieltrica da soluo proporcionalmente quantidade e ao nmero de tomos de carbono presentes, afetando a estabilizao dos complexos aninicos de cdmio e coletor. Este fato deve-se ao trabalho necessrio para aproximar dois ons de carga diferentes que inversamente proporcional constante dieltrica do meio. A desidratao e a estabilizao dos compostos tem um efeito positivo na remoo de cdmio.
4.4 Efeito do pH
Este um parmetro estudado pela maioria dos pesquisadores. Em virtude de o pH alterar a natureza das espcies inicas na soluo, a variao deste pode afetar profundamente o processo de extrao da espuma e, conseqentemente, a recuperao mxima das espcies inicas (13, 21, 54). O pH pode alterar a carga dos ons metlicos atravs de hidrlise ou pela formao de complexos. medida que o pH aumenta, o on metlico pode precipitar como hidrxido, mudando a natureza do processo de flotao inica para a flotao de precipitados ou de colides (13, 21, 54). A dependncia do pH na separao de cdmio na presena e ausncia de dodecilsulfato de sdio ilustrada na Figura 10. Neste caso, o pH limitante observado est em torno de 10,5 , de modo que uma separao efetiva atingida na flotao e est de acordo com as previses tericas. Um mecanismo possvel para a remoo de cdmio sua respectiva precipitao como hidrxido metlico insolvel e sua subseqente flotao como um particulado fino. Em pH baixo, como por exemplo 3,0 ; 9,5 ou at mesmo 10,0 , uma flotao consideravelmente menor e conseqente remoo so observadas; enquanto que em um pH igual a 11,0 os resultados mostram-se ainda melhores, em comparao com os obtidos no pH limitante (Figura 10) (19).
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Figura 10: Efeito do pH da soluo na remoo de cdmio por flotao por ar dissolvido, na presena e na ausncia de DSS (19). A variao da extrao de cdmio com o pH da soluo pode ser atribuda s mudanas nas espcies do cdmio (Figura 11). Em meio cido, a reduo da extrao pode ser atribuda competio entre ons de hidrognio com ctions que esto sendo extrados pelos stios de surfatantes disponveis. O aumento da extrao na faixa de pH entre 10 e 11 ocorre devido formao de hidrxido de cdmio, que flotado mais facilmente do que os ons de cdmio nestas concentraes de surfatante. Em meio altamente alcalino, o hidrxido metlico adsorve mais um grupo hidroxila e torna-se negativamente carregado propiciando ainda mais o grau de extrao (21). Variaes tambm podem ocorrer no grau de ionizao do coletor utilizado. A extenso do grau de ionizao pode causar alteraes no modo de coleta ou na ligao com o coligante (13, 21, 54). A estabilidade da espuma pode ser afetada com a mudana de pH e, como conseqncia, a eficincia do processo pode no ser satisfatria (13, 21, 54).
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Cada sistema de flotao deve possuir uma faixa tima de pH na qual a remoo mxima do on metlico especfico ocorra. possvel, ento, separar seletivamente ons metlicos diferentes pelo controle do pH.
Figura 11: Espcies de cdmio (1 x 10-4 moles.dm-3) em funo do pH da soluo (19).
4.5 Efeito da Fora Inica

A fora inica (I), assunto abordado por vrios autores (55, 56, 57, 58) definida como sendo a metade da soma da concentrao de cada on presente na soluo multiplicada pelo quadrado da carga (53): I = SI cizi2 (3.2)
A solubilidade de um determinado sal no deve ser afetada pela adio de um outro sal que no possua um on comum com ele. No entanto, observa-se um aumento da solubilidade do sal com o aumento da concentrao do on estranho soluo. Este aumento devido s foras interinicas resultantes da adio do on estranho soluo, mesmo que nenhuma reao qumica esteja ocorrendo entre os ons (53). Desta forma, sugere-se que as interaes, que podem acontecer na soluo, so essencialmente atrao eletrosttica dos ons de carga oposta.
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As interaes eletrostticas no dependem da natureza dos ons, mas somente de sua carga. Assumindo que estes ons so cargas pontuais em um meio contnuo de constante dieltrica igual da gua, e fortemente relacionado com a fora inica da soluo, Debye e Hckel obtiveram uma expresso terica para calcular o coeficiente de atividade do on em soluo diluda, onde a atividade do on menor que sua concentrao: - log g = A z+z-
(3.3)
Em solues diludas, o coeficiente de atividade depende somente da fora inica da soluo e da carga do on. Por outro lado, em solues concentradas, os ons no se comportam como cargas pontuais. Neste caso, os ons de carga oposta, que esto associados a um par inico, atraem outros ons para formar agregados complexos. Esta associao tende a balancear as foras repulsivas. Como resultado, o coeficiente de atividade de um determinado on depende da concentrao e natureza de cada tipo de on presente em soluo (53). Assim, considerando o desvio da idealidade em solues concentradas tem-se: - log g = A z+z-
I 1 + Ba I
(3.4)
onde
B = 50,3 (eT) - = 0,328 25oC em gua;
e = permissividade T = temperatura (oC) a = parmetro de ajuste medido em ; I = fora inica; A = 1,825 x 106 (eT) -3/2 25oC em gua. Na flotao inica, observa-se que a eficincia do processo diminui quando diversos ons esto presentes e, conseqentemente, h um aumento da fora inica do sistema. Uma explicao para a ocorrncia deste fenmeno a competio dos ons coligantes com os outros ons presentes para se ligarem ao coletor (13, 21).
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ons que possuem carga oposta do coletor tm um efeito maior na fora inica que os ons que possuem a mesma carga. Alm disso, quanto maior for a carga desses ons, maior ser a contribuio para a fora inica. Assim, a ordem de interferncia dos ons a seguinte: ons trivalentes > ons divalentes > ons monovalentes (13). Engel e colaboradores (25) mostraram que o uso da gua corrente, contendo ons Ca2+ e Mg2+, afeta a remoo dos ons de ouro mais que a adio de cloreto de sdio (Figura 12).
Figura 12: Efeito de aditivos qumicos na recuperao de ons de ouro (25) . A Figura 13 apresenta o efeito da fora inica para o sistema de remoo de cromo na presena de diferentes sais. Alm da carga do on, o tipo de sal presente no sistema deve ser levado em considerao, como por exemplo, NaCl e NH4Cl (41). ons de carga oposta do surfatante apresentam um efeito negativo mais pronunciado, como era de se esperar. Utilizando um surfatante catinico, como a dodecilamina, verificou-se a seguinte ordem decrescente de interferncia: PO43- > SO42- > Cl-, e foi constatado que o uso de um excesso de coletor melhorou o desempenho da remoo na flotao (41). O efeito da fora inica na remoo de cdmio e cobre, utilizando DSS como coletor, na flotao inica, foi estudado por
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Duyvesteyn e Doyle (42). Na presena de fora inica baixa, os complexos formados entre Cu e Cd - DSS possuem uma constante de equilbrio relativamente elevada. Observou-se que, um aumento da fora inica de 1,5 x 10-3 moles.dm-3 para 1,5 x 10-2 moles.dm-3, em sistemas cloreto, corresponde a um excesso 45 vezes maior de Na+ que Cd2+ ou Cu2+, capaz de reduzir a recuperao mxima destes ons em 35 e 45%, respectivamente. Scorzelli (16) e Pacheco (59) pesquisaram a remoo de metais pesados em alta fora inica onde foi observada a morfologia dos precipitados formados na soluo e retidos na espuma, conforme mostrado nas Figuras 13(a) e (b) (16), 14 e 15 (59). Atravs das anlises de MEV/EDS, foi possvel observar que tanto a morfologia como a composio destes precipitados dependem das condies fsico-qumicas do sistema, isto , das espcies presentes em soluo.
Figura 13: Fotomicrografia do sublate formado na espuma no sistema Cd/CTAB/Na2SO4 (Cd/CTAB- 1:2).(a) em fora inica 4,7 x 10-2 moles.dm-3 (1000x), (b) em fora inica 4,7 x 10-1 moles.dm-3 (1000x) (16).
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Figura 14: Fotomicrografia do precipitado formado no sistema As/Fe/DSS ([DSS] = 100 mg.dm-3, [Fe3+] = 160 mg.dm-3 e fora inica = 3,49 x 10-3). 1000x (59).
Figura 15: Micrografia do precipitador formado no sistema As/Fe/DSS/Na2SO4 ([DSS] = 100 mg. dm-3, [Fe] = 160 mg. dm-3, [As5+] = 20 mg. dm-3, fora inica = 3,49 x 10 -1 moles.dm-3). 10000x (59). Duyvesteyn e Doyle (42) mostraram a partir do estudo das constantes de equilbrio e, conseqentemente, da atividade das espcies nos produtos e reagentes (Equao III.5), uma explicao para a reduo da recuperao dos ons com o aumento da fora inica. Em baixa fora inica, as atividades esto prximas da concentrao analtica (isto , coeficiente de atividade perto de
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1). Por outro lado, em alta fora inica, o coeficiente de atividade do Me2+ e DSS diminui devido s interaes eletrostticas (previstas pela teoria de Debye-Hckel estendida) ou possivelmente atravs da formao de complexos M2+ - nion inorgnico. O coeficiente de atividade do complexo neutro M(RSO4)2 no decresce drasticamente, conseqentemente sua concentrao analtica no equilbrio deve ser bem menor do que em fora inica baixa. Este fato deixa livre os ons dodecilsulfato, que podem se adsorver superfcie da bolha removendo tambm os ons Na+. Estes autores sugerem que, se a flotao inica for realizada em moderada fora inica, os surfatantes utilizados devem ser capazes de formar complexos fortes com o on metlico a ser removido, como cidos carboxlicos ou agentes quelatantes. M2+ + RSO4= M(RSO4)2 K=
[ M ( RSO4 ) 2 ] [ M 2 + ][ RSO4 ]2
(3.5)
Alguns pesquisadores (apud 10) tm utilizado na flotao de colides de metais pesados, em solues com alta fora inica, uma mistura de coletores, como por exemplo DSS e oleato de sdio. A utilizao de uma mistura de coletores parece ser benfica ao sistema, compensando o efeito negativo obtido com o aumento da fora inica. Entretanto, estudos mais detalhados deste fenmeno no tm sido bem explorados. A diminuio da eficincia da separao com o aumento da fora inica parece estar relacionada diminuio do potencial zeta (70) do floco formado em alta fora inica (9). Lin e Huang (9) verificaram que a remoo de Cu2+ por flotao de colides, utilizando FeCl3 como coprecipitante, melhorou utilizando uma mistura de DSS e oleato. Pela Tabela III.1, pode-se verificar que adies de 10 mg. dm-3 de oleato de sdio e de DSS foram efetivas na separao, no entanto, uma camada estvel de espuma no foi formada (embora esta camada tenha sido mais estvel que a produzida com surfatantes puros). Com adies maiores de DSS (20 mg. dm-3), o floco foi flotado completamente e uma camada estvel de espuma foi formada. Estes autores correlacionaram o efeito da fora inica e da mistura de surfatantes com o potencial zeta do floco formado para explicar o aumento da
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eficincia do processo com a introduo destes agentes. Concluram, ento, que o aumento ou diminuio da recuperao esto relacionados com o tipo de carga e o valor de potencial zeta do floco. A introduo do oleato de sdio modificou o potencial zeta do floco de positivo para negativo, indicando que o oleato adsorveuse na superfcie do floco positivamente carregada, tornando a superfcie do floco hidrofbica e removendo-o completamente da soluo. Tabela 3: Efeito da concentrao de surfatante na separao de Cu2+ em solues contendo alta fora inica (1,6 moles.dm3 NaNO3)a (9)
pH = 9,0, tempo flotao = 10 min; n=2

a
valor mdio desvio padro,
Robertson e colaboradores (60) sugeriram que as baixas recuperaes de Pb2+ obtidas com a introduo de Na2CO3, utilizando DSS e FeCl3 como coletor e coprecipitante, respectivamente, foram provavelmente devido forte adsoro dos ons CO32- nas partculas do floco carregadas positivamente, reduzindo sua carga eltrica e o potencial zeta. Pinfold (apud 12) props trs possveis razes para a reduo na remoo de ons metlicos por flotao inica ou de colides na presena de alta fora inica: 1) o potencial zeta das partculas reduzido com o aumento da fora inica, resultando numa fraca interao entre o surfatante e as partculas; 2) a flotao de surfatante mais rpida, provavelmente devido reduo da repulso entre as bolhas; 3) as bolhas esto mais susceptveis ruptura e a drenagem mais rpida, logo a redisperso ocorre mais livremente. Atravs da literatura (21, 61) pode-se verificar que a flotao de precipitados totalmente independente da fora inica.
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5. Influncia dos parmetros fsicos

Enquanto os trabalhos publicados sobre a tcnica de separao por espumas no buscam compreender profundamente os parmetros qumicos que afetam o processo, os parmetros fsicos so amplamente estudados. A nica exceo para estudos de drenagem da espuma formada. Uma vez que a eficincia da flotao inica tambm est relacionada com a capacidade de remoo e concentrao de ons metlicos a partir de solues diludas, a drenagem da espuma um fator importante no processo medida que a espuma formada deve ser seca.
5.1 Espuma - altura e drenagem

Uma vez que as bolhas foram formadas, estas tendem a coalescer (reduo da rea de superfcie total e, portanto, da energia livre do sistema) e, se livres, a subir no lquido (segundo o Princpio de Arquimedes). A coalescncia pode ser prevenida por impurezas ativas na superfcie e a ascenso pela adeso a superfcies slidas hidrofbicas (49). A presena de um surfatante dissolvido na soluo capaz de retardar a coalescncia das bolhas dando origem a uma espuma (49, 62). Na maior parte das espumas, as bolhas de gs so inicialmente esfricas mas se arranjam em estruturas compactas onde as bolhas individuais esto separadas por um filme fino de lquido (ou lamelas). A diferena de presso atravs das interfaces , geralmente, muito pequena, tornando as bolhas de espuma esfricas em formas polidricas (63). O encontro de trs filmes lquidos que separa uma bolha da outra ocorre em um ponto conhecido como borda de Plateau (Figura 14). Este ponto tem uma funo importante no mecanismo de drenagem do filme, uma vez que a taxa de drenagem fortemente dependente dos ngulos formados nesta borda (64, 65).
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A drenagem da espuma um processo hidrodinmico complexo que acontece devido reduo de presso na borda de Plateau envolvendo fluxo de lquido na lamela dentro da borda de Plateau, distribuio do lquido ao longo da coluna de espuma e sua drenagem pela influncia das foras de suco capilar e gravitacional (65, 66, 67).
Figura 14: Esquema da Borda de Plateau (64). A estabilidade da espuma afetada no s pelos efeitos puramente mecnicos como tambm pela drenagem do lquido na lamela, a difuso de gs atravs da lamela, a viscosidade da soluo e a espessura da dupla camada eltrica (49, 63). A existncia de um filme elstico uma condio necessria para a produo de espuma, mas no suficiente para a formao de uma espuma estvel. Para a espuma ser estvel devem estar presentes mecanismos que retardem a perda de lquido e gs bem como evitem a ruptura da lamela quando submetida a mecanismos de choque ou quando uma determinada espessura crtica (50 a 100 ) atingida (49). A taxa de drenagem da espuma afetada por diversos parmetros como tamanho das bolhas, densidade da espuma (isto , volume de lquido presente na espuma) e tambm pelas propriedades do lquido como viscosidade, tenso superficial, etc. (68) A drenagem do filme pode ocorrer por influncia da gravidade e/ou tenso superficial. A drenagem por gravidade importante quando as lamelas so grossas e por efeito da tenso superficial
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quando so finas. A viscosidade da soluo espumante o principal fator determinante da drenagem por gravidade em lamelas espessas. A drenagem por diferena de tenso superficial depende de gradientes de presso em vrios pontos na lamela. Quanto maior o tamanho da bolha na espuma, maior a tenso superficial da soluo na lamela e maior a diferena de presso causando drenagem. Outro fator determinante da estabilidade da espuma a velocidade de difuso do gs de uma bolha para a outra atravs da lamela que as separa. A transferncia de gs deve ocorrer atravs dos poros entre as molculas dos surfatantes na superfcie dos filmes. Um maior empacotamento da molcula do surfatante no filme decrescer a velocidade de difuso do gs entre as bolhas. A resistncia interfacial para difuso do gs aumenta com o aumento do nmero de tomos de carbono no grupo hidrofbico do surfatante e com o decrscimo da massa molecular do grupo hidroflico. A repulso eletrosttica entre os dois lados do filme pode evitar o seu afinamento pelo menos no caso de surfatantes inicos. A adio de eletrlitos causa compresso das duplas camadas eltricas associadas com a superfcie do filme, decrescendo a mtua repulso e diminuindo a estabilidade de espuma. As propriedades espumantes da soluo dos surfatantes podem ser totalmente modificadas pela presena ou adio de outros materiais orgnicos. Aditivos que decrescem a tenso superficial de equilbrio atuam como estabilizadores de espuma, aumentando a elasticidade do filme, decrescendo a concentrao micelar crtica (CMC) do surfatante e, portanto, abaixando a atividade do surfatante monomrico em soluo (62).
5.2 Altura da camada de espuma

Espumas contendo uma quantidade mnima de gua so desejveis para que o processo de flotao inica seja mais eficiente. Para que este fenmeno ocorra necessrio aumentar a altura da espuma para que a soluo aquosa seja bem drenada (13, 25). medida que o nvel de soluo aumenta na coluna, a zona de drenagem de espuma diminui. Como resultado, observa-se um tempo curto para drenagem antes da espuma ser coletada,
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conseqentemente, uma espuma molhada produzida, no concentrando o on metlico desejado (25). A altura mnima da espuma , geralmente, 10% da altura total da coluna. Entretanto, quanto maior a altura da espuma, maior ser a quantidade necessria de coletor para tornar a estrutura da espuma mais estvel (13). Sreenivasarao e colaboradores (69) estudaram o efeito do tamanho da coluna de flotao, altura de espuma e tempo de drenagem na remoo de cobre utilizando dodecilsulfato de sdio e etanol como coletor e espumante, respectivamente. Quando a coluna menor foi utilizada, pode-se observar que o tempo de residncia da bolha foi pequeno e, conseqentemente, o tempo de drenagem no foi adequado, isto , capaz de drenar todo o lquido antes da espuma chegar zona de coleta. Alm disso, aumentando a altura da soluo na coluna, o tempo de drenagem torna-se menor diminuindo, assim, a remoo de cobre.
5.3 Porosidade e tamanho da bolha

O tamanho da bolha tem uma funo importante na eficincia da flotao inica. Este tamanho influenciado pelo mtodo da gerao de bolha, que pode ser por gs disperso, gs dissolvido ou eletroltico, e pela presena de agentes ativos superficialmente, especialmente agentes espumantes (13). Para o processo por ar disperso, utilizam-se placas porosas de diferentes nveis de porosidade para a gerao de bolhas. O tamanho das bolhas e, conseqentemente, a eficincia da flotao influenciada no somente pelo tipo de difusor utilizado na coluna de flotao, como tambm pela presena de surfatantes, altura da coluna e coalescncia das bolhas (12, 71). Engel e colaboradores (25) estudaram a influncia da porosidade na recuperao de ons de ouro. Esses pesquisadores concluram que placas com porosidades mais grosseiras (Porosidade 1 - tamanho do poro entre 90-150 mm ou Porosidade 2 - tamanho do poro entre 40-90 mm) produziam bolhas maiores, espumas mais secas e recuperaes mais altas, devido capacidade de suportar
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grandes quantidades de espuma arrastando quantidades significativas de soluo aquosa, mesmo em altas vazes de gs. Entretanto, Sebba (18) mostrou que, em pequena escala, placas de porosidade 4 (tamanho do poro entre 10-15 mm) possuem melhor desempenho. Da mesma forma que Sebba, Matis e Mavros (41) comentam que um aumento na porosidade melhora a capacidade de remoo dos ons germnio, uma vez que o tamanho das bolhas diminui resultando em uma grande rea superficial - Figura III.15 (41, 71).
Figura 15: Remoo de germnio em funo do tempo para diferentes porosidades de difusores, mantendo-se a vazo de gs constante (D1:100-160 mm; D2:40-100 mm; D3: 16-40 mm; D4: 10-16 mm) (41).
5.4 Mtodos de gerao de bolhas

A flotao constitui um processo alternativo de separao que tem como vantagem realizar em uma operao etapas de separao e concentrao. Altas recuperaes das espcies metlicas podem ser alcanadas quando um surfatante apropriado introduzido no sistema e pequenas bolhas, de preferncia menores que 100 mm, so geradas (71). As clulas ou colunas de flotao inica podem diferir uma das outras dependendo da maneira pela qual as bolhas so geradas, isto , ar disperso, ar dissolvido ou eletroflotao (12, 71, 72).
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1. Flotao por ar disperso Este mtodo de gerao de bolhas consiste em introduzir o ar diretamente na clula de flotao. Entretanto, em pequenas clulas, bem como em colunas de flotao, um dispersor sempre utilizado (69). O material do dispersor pode ser rgido (cermica porosa, ao ou polietileno) ou macio (borracha, filtro, etc.), enquanto que a forma pode variar (placa ou cilndrica) (69). O tamanho das bolhas vai depender do tamanho dos poros do dispersor. 2. Flotao por ar dissolvido A flotao por ar dissolvido baseada na variao de solubilidade do ar na gua, e varia de acordo com a presso do sistema. Inicialmente, a gua saturada com ar em condies de alta presso. Quando a gua introduzida na clula de flotao, a troca para a presso atmosfrica libera bolhas de ar (69, 72). A quantidade de ar dissolvido na gua para uma determinada presso pode ser facilmente calculada pela lei de Henry. Esta tcnica muito utilizada no tratamento de efluentes das refinarias de petrleo onde a superfcie das guas contaminadas por leo removida por flotao (69, 72). Como as bolhas formadas possuem tamanhos menores que 100 mm de dimetro, conseguese com esta tcnica flotar material coloidal (41). 3. Eletroflotao A tcnica da eletroflotao mostra-se extremamente verstil e competitiva com as tcnicas de sedimentao que requerem grandes reas e volumes para operao. tambm competitiva em relao s outras tcnicas de flotao como flotao por ar dissolvido e flotao por ar disperso. As unidades de eletroflotao so menores e mais compactas, necessitam de menor manuteno e custo operacional que outras unidades de flotao (19). O processo de eletroflotao depende principalmente da gerao de gases hidrognio e oxignio durante a eletrlise da gua. As bolhas de gs formadas na superfcie dos eletrodos imersos na soluo entram em contato com as gotas de leo (no caso de emulses) e ento a partcula leo-gs ascende no lquido para a superfcie onde o leo pode ser facilmente retirado por escumagem
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(73). A eletroflotao possui trs principais vantagens: a primeira que as bolhas de gs formadas a partir da eletrlise so extremamente pequenas e de tamanho uniforme, contudo existem trabalhos que divergem quanto melhor uniformidade da distribuio de tamanhos das bolhas formadas por eletrlise (eletroflotao) comparando com a flotao por ar dissolvido (73). Segundo, a variao da densidade de corrente possibilita o controle da variao da concentrao das bolhas de gs no meio lquido, que por sua vez aumenta a probabilidade de coliso entra as bolhas de gs e as partculas ou gotas. Terceiro, a seleo do eletrodo adequado (ou a seleo da superfcie adequada do eletrodo) que permite configurar o sistema para um processo especfico qualquer (73). A literatura fornece um nmero significativo de trabalhos que demonstram a viabilidade da tcnica do processo de eletroflotao aplicada remoo de partculas coloidais ou de emulses (73) Grande parte dos trabalhos utiliza anodos solveis, como Fe ou Al, combinados com catodos de Pt e agentes de floculao cuja funo melhorar cineticamente o processo, poucos estudos empregam anodos insolveis (73). importante ainda comentar um fenmeno que abordado com freqncia na literatura e que est inserido no escopo deste trabalho, a coagulao e a eletrocoagulao. A coagulao um fenmeno onde as partculas coloidais eletricamente carregadas so neutralizadas pela mtua coliso com os contra ons e so ento aglomeradas, em alguns casos precedendo a etapa de sedimentao. O agente coagulante adicionado na soluo na forma da uma substncia qumica adequada. O mecanismo de coagulao, que um assunto de intensa pesquisa (74), se d primeiramente com a reduo da carga superficial at o ponto onde as partculas coloidais, previamente estabilizadas pela repulso eletrosttica, possam se aproximar o suficiente para que as foras de van der Waal as unam e as mantenham unidas, permitindo a agregao. A reduo da carga superficial conseqncia da diminuio do potencial repulsivo da dupla camada eltrica pela presena de um eletrlito de carga eltrica oposta. No processo de eletrocoagulao, o agente coagulante gerado in situ atravs da oxidao eletroltica de um anodo de material apropriado (74). De modo mais conciso, a eletrocoagulao pode ser dividida nas seguintes etapas:
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1. Formao do agente coagulante atravs da oxidao eletroltica de um eletrodo de sacrifcio. 2. Desestabilizao das partculas coloidais ou quebra das emulses. 3. Agregao da fase desestabilizada para formar os flocos. O mecanismo de eletrocoagulao altamente dependente da composio qumica do meio aquoso, especialmente da condutividade. Alm disso, outros parmetros como pH, composio qumica e tamanho e concentrao das partculas tambm influenciam o processo (74). O mecanismo de remoo de ons por eletrocoagulao envolvendo o alumnio est representado a seguir, visto que esse metal (juntamente com o ferro) amplamente usado em tais processos. A dissoluo eletroltica do anodo de alumnio produz as espcies monomrica catinicas Al3+ e Al(OH)2+ em pH baixo, que em valores de pH apropriados so transformadas em Al(OH)3 e finalmente polimerizadas em Aln(OH)3n, de acordo com as seguintes reaes:
+ Al Al (3aq ) + 3e + Al (3aq ) + 3H 2 O Al (OH ) 3 + 3H (+aq )
nAl (OH ) 3 Al n (OH ) 3n

Contudo, dependendo do pH do meio, outras espcies inicas como Al(OH)2+, Al2(OH)24+ e Al(OH)4- tambm podem estar presentes no sistema. Examinado o diagrama de equilbrio Eh-pH, revela-se que sob condies apropriadas, vrias formas polimricas do Al 3+ podem se formar. Por exemplo, as estruturas dmeras e polimricas complexas mostradas abaixo (74). Em diversas aplicaes industriais e ambientais, o uso de diminutas bolhas de gs funciona como agente nas separaes slido-lquido ou como colaborador nas transferncias de massa e calor entre as fases. A eletroflotao um mtodo de flotao comumente usado na indstria mineral para a separao de partculas
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muito pequenas presentes em soluo aquosa (70). Nesse mtodo, as molculas de gua so divididas em seus constituintes moleculares atravs da aplicao de uma corrente eltrica com a imerso de eletrodos em uma soluo a ser tratada. Bolhas de H2 so formadas no catodo e bolhas de O2 so formadas no anodo. Esse mtodo gera bolhas com dimetro na faixa de 22-50mm, dependendo das condies experimentais (70). As bolhas formadas durante a eletrlise so geradas conforme as reaes redox que ocorrem nos eletrodos: Anodo ( + ) H2O 2H+ + O2(g) + 2eCatodo ( - ) H2O + 2e- 2OH- + O2(g) O tamanho das bolhas formadas em tais processos (flotao por ar dissolvido e eletroflotao) e bem como a sua distribuio normal um parmetro controlado por algumas variveis que interferem nesses parmetros e que so freqentemente estudadas. BURNS et al. (70) examinou alguns dos fatores que interferem no tamanho das bolhas produzidas pelos processos de eletroflotao e flotao por ar dissolvido. O efeito da voltagem aplicada, da corrente e da fora inica foram estudados na eletroflotao e o efeito da presso foi estudado na flotao por ar dissolvido. Na eletroflotao, a vazo de gs produzido aumento em funo da voltagem aplicada (70), onde tambm se observa que a vazo de gs aumentou com o aumento da fora inica do sistema. Visto que o desenvolvimento do tema eletrocoagulao/eletroflotao ainda possui lacunas a serem preenchidas, diversos trabalhos (74 a 89) abordando diferentes metodologias e objetivos.
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5.5 Vazo de gs
medida que o fluxo de gs aumenta, a recuperao das espcies torna-se mais rpida. Entretanto, em altas taxas de aerao, a remoo dos ons torna-se incompleta devido redisperso do sublate na soluo turbulenta e formao de uma espuma com grande quantidade de gua. A formao desta espuma diminui a recuperao das espcies, uma vez que os ons metlicos no esto sendo concentrados. Por outro lado, taxas de aerao baixas necessitam de tempo de reteno maior, isto , se a forma de coleta depende do encontro do on coletor e coligante na superfcie da bolha, o tempo de residncia das bolhas deve ser suficientemente alto para permitir que o processo se complete (13, 21, 37). Se isto no acontecer, alguns surfatantes flotam sozinhos e ento a remoo completa do on em quantidade estequiomtrica torna-se impossvel. A Figura 16 mostra a influncia da vazo de gs na remoo de Cr6+ em diferentes valores de pH (41). Os parmetros tamanho das bolhas e vazo de gs geralmente influenciam significativamente a cintica do processo de remoo dos ons e, conseqentemente, afetam o tempo de reteno dos metais na clula de flotao (5, 41).
Figura 16: Efeito da vazo de gs durante a flotao de Cr6+ (2 x 10-4 moles.dm-3) por ar disperso em diferentes valores de pH. Coletor: dodecilamina (8 x 10-4 moles.dm-3) e etanol (1% v/v) Tempo de flotao: 600 segundos (41).
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5.6 Temperatura
A temperatura da soluo afeta a flotao inica modificando o carter da espuma e a eficincia do processo. Pinfold (21) e Grieves e colaboradores (90) sugeriram que o aumento da temperatura pode tanto aumentar quanto diminuir a recuperao. As variaes de temperatura podem afetar as caractersticas fsico-qumicas do sistema como estabilidade da espuma, a quantidade de coletor que adsorve na bolha, a estabilidade do complexo coletor-coligante, a solubilidade do sublate, a viscosidade da soluo e a tenso superficial da soluo (12, 71). Entretanto, este parmetro muito pouco estudado, possivelmente devido aos custos envolvidos no aquecimento (ou resfriamento) do sistema em operaes em larga escala. A Figura 17 apresenta o efeito da temperatura na flotao de germnio utilizando dodecilamina como coletor e ligante, respectivamente (71). Um aumento na temperatura causa uma diminuio na remoo de germnio, provavelmente devido adsoro, que um processo exotrmico. Alm disso, um aumento de temperatura leva diminuio na quantidade de coletor presente na superfcie da bolha. A baixa estabilidade da espuma e a alta solubilidade do precipitado formado so esperadas quando o aumento de temperatura ocorre.
10 0
R ecup erao G e (% )
80
Figura 17: Efeito da temperatura na flotao de germnio. [Ge]:[pirogalol]:[dodecilamina] = 1:3:2 (71)

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6. Mecanismos que governam o processo de flotao inica

As operaes de extrao dos ons metlicos utilizando surfatantes inicos de cadeia hidrocarbnica longa so controladas simultaneamente por processos qumicos e fsico-qumicos (91). A interao qumica entre o coletor e o on a ser extrado pode levar a formao de um precipitado (sublate) o qual concentrado na superfcie da soluo (espuma) (11,40). Quando na flotao inica ocorre a precipitao do coletor e do on a ser removido, a interao on-coletor controlada pelas propriedades de superfcie dos precipitados (91, 92). Em concentraes abaixo da concentrao micelar crtica (CMC), a reao qumica governada pelo produto de solubilidade. As propriedades de superfcie do sublate so controladas pelo fenmeno de adsoro do coletor (40, 92). Este fenmeno corresponde sucessiva deposio de duas camadas: as cadeias hidrocarbnicas das molculas adsorvidas compem a primeira camada e so orientadas em direo soluo, o sublate ocorre sob a forma de flocos, facilmente recupervel por flotao. Depois da deposio da segunda camada, partculas esto dispersas e hidroflicas, devido aos grupos ionizados dos surfatantes adsorvidos estarem voltados para o meio reativo. A partir deste mecanismo, possvel estimar as curvas de recuperao mxima em funo da quantidade de coletor adicionado, da concentrao inicial das espcies a serem extradas e do pH da soluo (40, 93). Rivera e Bessire (91) comentam que necessrio ter um amplo conhecimento dos mecanismos que controlam o processo de flotao inica, bem como a precipitao on-coletor e da adsoro do coletor sobre o on, para que a otimizao do processo seja realizada. A determinao da CMC, isto , concentrao de surfatante no qual seus ons formam agregados inicos ou micelas de fundamental importncia, uma vez que a adsoro de uma segunda
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camada ocorre quando um excesso de surfatante utilizado, reduzindo a flotabilidade. Este fenmeno foi estudado por Bernasconi e colaboradores (92, 94, 95) para a flotao inica de brio com dodecilsulfato de sdio e de zircnio com alquilsulfato de sdio. Estes autores mostraram que as propriedades de superfcie da fase precipitada so controladas pela adsoro do coletor na superfcie dos ons: as partculas slidas so floculadas e flotadas rapidamente somente quando a quantidade de coletor adsorvida est perto da monocamada. Quando vrias espcies inicas esto presentes no processo de flotao inica existe uma competio entre essas espcies para a formao do sublate. Os mecanismos de seletividade que ocorrem entre os ons ainda no so bem explicados. Entretanto, dois tipos de mecanismos foram propostos (37): 1) Assume-se que os ons no seio da soluo sofrem uma reao de troca inica com o surfatante at que o equilbrio seja atingido. O surfatante e seus ons associados adsorvem-se, ento, sobre as bolhas de gs ascendentes. 2) Assume-se que o processo de troca inica ocorre aps o surfatante ter sido adsorvido sobre a bolha de gs. A adsoro do coletor na superfcie da bolha gera uma interface carregada que balanceada pelos contra-ons (coligantes). A seletividade final do coletor para um determinado coligante reflete a capacidade relativa de abaixar a energia livre da interface, isto , de abaixar a tenso superficial do licor. Sebba (apud 21) deduziu a funo chamada de constante de sublation para explicar a seletividade das espcies presentes no processo de flotao inica. A constante de sublation definida como sendo o produto das atividades do coletor e do coligante em soluo aquosa quando a flotao do sublate ocorre. Essa constante similar ao produto de solubilidade dos compostos qumicos. Estudos mostram que se a precipitao do sublate ocorre no seio da soluo, a carga de superfcie deste precipitado pode ser um fator determinante na flotabilidade de um determinado on (20). Propriedades bsicas do sublate, como por exemplo solubilidade e potencial eletrocintico, tm sido determinadas.
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A recuperao de determinado on est relacionada com a natureza e concentrao inicial destes, as caractersticas qumicas do meio reativo e a natureza do coletor (96). Alm disso, conhecendo-se a solubilidade do sublate possvel prever se este precipitar no seio da soluo ou no. Tem-se verificado, tambm, que as interaes de solvatao do on e do coletor-coligante governam a seletividade da flotao inica, quando o sublate no est sendo formado no seio da soluo. A flotao seletiva dos nions est correlacionada com a viscosidade determinada experimentalmente, enquanto que a seletividade dos ctions est correlacionada com seus valores de potencial inico, assim a afinidade dos ons com o surfatante inico aumenta com a valncia e, conseqentemente, com o potencial inico, como pode ser visto abaixo (20, 97): Ag+ < Cd2+ < In3+ (0,78 < 1,83 < 3,23).
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7. Anlise da cintica do processo

A cintica da flotao inica geralmente analisada determinando-se a taxa na qual uma determinada espcie recuperada ou removida da soluo, sob condies de batelada. Os resultados so geralmente expressos na forma de curvas de recuperao (%) em funo do tempo. Grieves e Bhattacharyya (apud 21) examinaram a flotao dos ons Fe(CN)62- utilizando um coletor catinico, com a presena do coligante em excesso durante todo o tempo, a equao obtida foi:
d = 0,264t0,93 dt
(3.9)
onde t a massa de coligante que pode ser flotada pelo coletor e t o tempo em minutos. Rubin et al. (apud 21, apud 96) estudaram a cintica da flotao de Cu2+ utilizando DSS como coletor. Estes autores sugeriram reao reversvel de primeira ordem:
co dc = co cm k (cm - c) dt
(3.10)
onde co , cm e c so concentraes inicial, final e em um determinado tempo do on metlico e k a constante cintica. Charewicz e Basak (96) aplicaram o modelo cintico sugerido por Rubin et al. (apud 37) na flotao de precipitados de hidrxido de Zn(II), Cu(II) e Co(II), concluindo que este modelo foi adequado ao sistema utilizado.
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A taxa de recuperao mxima do coligante determinada pela taxa de flotao do surfatante, uma vez que a recuperao no pode ser mais rpida que aquela determinada pela estequiometria de associao do surfatante com o coligante. Desta forma, a isoterma de adsoro do coletor pode ser uma ferramenta til para a previso da cintica da flotao inica. A taxa total de remoo do coletor, uma vez determinada, pode ser particionada de acordo com as seletividades e as espcies presentes. Embora um modelo completo de flotao inica ainda no esteja disponvel, relativamente correto considerar a cintica de recuperao do surfatante (37). Os surfatantes utilizados em sistemas aquosos consistem de uma cadeia hidrocarbnica hidrofbica, normalmente com mais de dez tomos de carbono e um grupo funcional. Na presena de uma interface ar-gua, essas espcies particionam-se prontamente entre a interface e o seio da soluo. Com a temperatura mantida constante, os dados de equilbrio, entre a concentrao da espcie na interface ar-gua, G, e a concentrao no seio, C, freqentemente fornecem uma curva que se ajusta isoterma de adsoro de Langmuir. Ou seja,
G=
aC 1 + bC
(3.11)
onde a e b so constantes empricas. Em baixas concentraes, G = aC (3.12)
Em elevadas concentraes, G independente de C e igual a a/b. Supondo-se que o equilbrio entre a superfcie de bolha e o seio da soluo seja atingido durante o tempo em que a bolha ascende atravs do lquido, o que segundo Nicol e colaboradores (37) razovel, pode-se dizer que a transferncia de massa no desempenha um papel significante na cintica observada na flotao inica. A diferena nas cinticas observadas para as vrias espcies , simplesmente, o resultado de diferenas na seletividade.
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Desta forma, a taxa na qual o coletor adsorvido reporta-se para o produto espuma por unidade de rea da clula , simplesmente PCp = AG G (3.13)
onde A o fluxo interfacial, definido como a rea superficial das bolhas que passam atravs da clula por unidade de tempo e por unidade de rea da clula. P a vazo volumtrica do produto por unidade de rea da clula e Cp a concentrao no produto. Combinando-se as equaes III.12 e III.13 e expressando-se o resultado em termos da constante de taxa k, tem-se, PCp = kC (3.14)
onde k = 6aG/d. G a vazo de gs por unidade de rea da clula e d o dimetro mdio das bolhas. A equao acima prov uma base para que se possa predizer a taxa de remoo do coletor durante a flotao inica.
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8. Estudos de flotao envolvendo solues contendo metais pesados

Este captulo tem como objetivo apresentar alguns estudos envolvendo cdmio e zinco encontrados na literatura. Como pode ser visto na Tabela III.2, diversos estudos tm sido realizados com solues contendo cdmio e/ou zinco utilizando a tcnica de separao por espumas. No entanto, uma anlise desta literatura permite verificar que apesar de diversos parmetros fsicos e qumicos serem amplamente estudados, no existe ainda um conhecimento maior sobre os mecanismos que governam o processo. Explicaes tericas mais detalhadas sobre a remoo de espcies metlicas em soluo, principalmente em estudos envolvendo aumento da fora inica e da introduo de agentes espumantes (tipo/concentrao e drenagem de espuma), so escassas. Alm disso, poucos trabalhos estudam as espcies presentes em meio aquoso. Entretanto, o conhecimento da qumica que ocorre nesse meio uma importante ferramenta, que permite conhecer no s as espcies presentes em uma determinada condio experimental, como prever o tipo de mecanismo que est ocorrendo no sistema.
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Tabela 4: Alguns estudos realizados com solues contendo cdmio e/ou zinco utilizando tcnicas de separao por espumas
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9. O potencial tecnolgico de aplicao

Apesar de existir uma vasta literatura sobre a aplicao dos mtodos de flotao inica, de colides e de precipitados, at o momento, estes processos s foram implementados em escala piloto. Alguns esquemas de processos foram sugeridos por diversos autores (37, 98) para a utilizao da tcnica de flotao inica visando concentrao de alguns elementos.
9.1 Aplicaes em qumica analtica

A utilizao da flotao inica como uma etapa de prconcentrao na anlise de guas tem sido desenvolvida nos ltimos anos. Esta tcnica permite obter separaes eficientes entre elementos qumicos semelhantes. Recuperaes quantitativas deste processo, nas condies timas, possibilitam aplicar a flotao inica mesmo na faixa de ppb (12). Uma grande vantagem desta tcnica para este tipo de aplicao que tambm pode eliminar as dificuldades associadas separao de precipitados coloidais e permite o tratamento de grandes volumes de amostras, aumentando, ento, o fator de prconcentrao analtica (106). Berg e Downey (107, 108) estudaram a aplicabilidade da tcnica de flotao inica na qumica analtica envolvendo a separao do ouro e dos metais do grupo platina. Os estudos foram realizados com os clorocomplexos de Au(III), Pt(IV), Pd(II), Ir(IV)m Ir(II) e Rh(III) utilizando sais de amnio quaternrio (cadeias hidrocarbnicas que variavam de C 8 a C18) como coletor. Os resultados obtidos indicaram a seguinte seqncia de seletividade: AuCl4- > PdCl42- > PtCl62-, IrCl62- > IrCl63- > RhCl63indicando que os nions monovalentes possuem melhor rendimento que os nions bivalentes e trivalentes, respectivamente.
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9.2 Recuperao de metais preciosos de solues diludas de lixvia ou recicladas

Com o esgotamento das reservas minerais, as jazidas contendo metais em baixo teor tm sido exploradas. A utilizao da flotao inica para a remoo de metais preciosos a partir de solues muito diludas, oriundas de processos hidrometalgicos, tem sido estudadas por diversos pesquisadores, notadamente aquelas contendo baixssimas concentraes do complexo aurocianeto (12, 21, 37, 109, 110). As evidncias indicam que o processo de flotao inica competitivo quando comparado aos mtodos clssicos para a recuperao de ouro. A influncia de vrios parmetros (tipos de surfatantes, altura da espuma, seletividade/competio entre as espcies inicas metlicas, fora inica, etc.) na recuperao de ouro tem sido estudada. Os resultados, em nvel de planta piloto (25), so muito promissores. Engel e colaboradores (25, 37, 111) realizaram estudos em escala piloto e de economicidade do processo para a recuperao do ouro complexado por cianeto utilizando brometo de cetiltrimetilamnio. Estes autores obtiveram resultados bastante positivos e promissores e concluram que a tcnica de flotao inica aplicvel tanto a circuitos de heap leaching quanto ao tratamento de efluentes de usinas, entretanto sua aplicao ainda depende de estudos mais completos, notadamente, sobre o consumo de reagentes.
9.3 Tratamento de efluentes lquidos contendo metais pesados / txicos em baixas concentraes
A flotao inica possui duas vantagens em relao s tcnicas atuais de tratamento de efluentes: pode ser bastante seletiva e pode ser aplicada em solues diludas. A quantidade de reagente para flotao inica funo principalmente da concentrao dos ons metlicos e no do volume de efluente a ser tratado. Alm disso, aps o colapso da espuma, a soluo ou o
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precipitado pode ser tratado por eletrlise, reduo direta ou acid stripping para recuperar os metais e o coletor (52). Vrios trabalhos, a nvel fundamental, tm sido realizados (10, 11, 12, 51, 72, 93, 110, 111) buscando compreender os diversos parmetros que influenciam a recuperao dos metais pesados por flotao inica. Convm ressaltar que todas as pesquisas esto em um nvel bastante fundamental, onde se busca entender os mecanismos bsicos que afetam a recuperao dos metais, como fora inica, tipos de surfatantes, especiao da soluo, vazo de gs, efeito do tamanho de bolhas, etc. A Figura III.18 ilustra o diagrama de especiao do cromo. Baseando-se nas equaes de equilbrio das espcies inicas a seguir possvel traar um diagrama que ilustra a distribuio das espcies do on Cr3+, de acordo com o pH da soluo (112). Cr(OH)3 (aq.) Cr3+ + 3OH- pK = 12,0 Cr3+ +OH- Cr(OH)2+ pK = 8,0 Cr3+ + 2OH- Cr(OH)2+ pK = 2,3 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 pK = -6,0 Cr3+ + 4OH- Cr(OH)4- pK = 15,4 3Cr3+ + 4OH- Cr(OH)45+ pK = 27,8 As retas representam os equilbrios entre as diversas espcies inicas de Cr (III). Baseando-se no diagrama log C x pH, preparou-se as solues com concentraes e pH adequados, para que, nos experimentos, houvesse a presena do precipitado Cr(OH)3. Duyvesteyn (13) estudou dois dos mais importantes parmetros qumicos que influenciam o processo de flotao inica: concentrao de espumante e fora inica. O efeito de diversos espumantes (etanol, isopropanol e metil isobutil carbinol - MIBC) foi estudado para os sistemas cdmio - dodecilsulfato e cobre dodecilsulfato. A fora inica e o efeito dos contra-ons monovalentes e multivalentes foram tambm estudados em pH constante. Estes estudos so especialmente relevantes para o
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Figura 18: Diagrama de especiao do on Cr (III). tratamento de efluentes de operaes de processamento de minerais e materiais, uma vez que os fluxos residuais podem apresentar uma elevada fora inica. Silva (113) estudou o tratamento dos efluentes lquidos da Indstria Paraibna de Metais, contendo 1850 mg. dm-3 de zinco, 3,6 mg. dm-3 de chumbo, 36,1 mg. dm-3 de cdmio, 48 mg. dm-3 de ferro e 2000 mg. dm-3 de sulfatos em pH = 1,3. Alm de um teor bastante elevado de metais pesados estar contido neste efluente, o cdmio e o chumbo encontram-se em nveis muito acima do permitido pela legislao ambiental. Resultados positivos foram obtidos utilizando a flotao de precipitados com sulfeto de sdio e ditizona como agentes precipitantes e cloreto de dodecilamina e oleato de sdio como coletores. Estudos tentando reduzir os nveis de cianeto do efluente de uma mina de ouro da Minerao Serra Grande tambm foram realizados por Silva (114). O cianeto complexado com cobre e zinco foi flotado e a partir dos resultados obtidos, os autores consideraram ser vivel a sua recuperao para a reciclagem.
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10. Consideraes finais

A flotao uma tcnica que tem encontrado espao cada vez mais significativo dentro das operaes que envolvem a reciclagem e reuso de guas industriais. A literatura mostra que necessrio se ampliar os conhecimentos fundamentais que permeiam esta tcnica, assim como ampliar os horizontes experimentais de tal forma que seja possvel de maneira tcnica e econmica ampliar a flotao como operao unitria capaz de remover metais pesados de efluentes lquidos.
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Agradecimento Os autores agradecem financeiro ao CNPq e FAPERJ pelo apoio
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Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia e Tecnologia Coodenao de Inovao Tecnolgica - CTEC

FLOTAO APLICADA REMOO DE METAIS PESADOS

SRIE TECNOLOGIA AMBIENTAL

Maurcio Leonardo Torem Rui de Ges Casqueira

Rio de Janeiro Dezembro/2003

Comunicao Tcnica elaborada para as Sries do CETEM/MCT

SRIE TECNOLOGIA AMBIENTAL

Flotao aplicada remoo de metais pesados

Eng. Metalrgico, M.Sc. PUC/RJ D.Sc. em Engenharia Metalrgica e de Materiais UFRJ

RUI DE GES CASQUEIRA

Eng. Qumico UFRRJ M.Sc. em Engenharia Qumica UFSCar

CETEM / MCT 2003

SRIE TECNOLOGIA AMBIENTAL RICARDO MELAMED

LUIZ GONZAGA SANTOS SOBRAL

Maurcio Leonardo Torem e Rui de Ges Casqueira

* - alquil metais estveis em sistemas aquosos e passveis de serem biometilados

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2. Aspectos fundamentais da flotao inica

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Figura 1: Esquema das tcnicas de separao por adsoro em bolhas (13)

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2.2 Flotao de precipitados

2.3 Flotao de colides

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4. Influncia dos parmetros qumicos no processo

4.1 Tipo e concentrao de coletor e coligante

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Figura 4: Efeito da concentrao de coletor sobre a recuperao (37)

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4.2 Introduo de agente quelatante

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4.3 Tipo e concentrao de espumante

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Figura 11: Espcies de cdmio (1 x 10-4 moles.dm-3) em funo do pH da soluo (19).

4.5 Efeito da Fora Inica

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B = 50,3 (eT) - = 0,328 25oC em gua;

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pH = 9,0, tempo flotao = 10 min; n=2

valor mdio desvio padro,

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5. Influncia dos parmetros fsicos

5.1 Espuma - altura e drenagem

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