Acidez de cationes y basicidad de oxoaniones

Principles of descriptive inorganic chemistry

Gary Wulfsberg

Cationes en disolucin 1. Hidratacin

Entalpa de hidratacin
interaccin Coulmbica Depende de la carga y el radio del catin + efecto de la electronegatividad del tomo metlico Cierto grado de covalencia

Mn+

Entalpas de hidratacin para cationes metlicos Mn+(g) H2O Mn+(ac) Mn+(ac) M(H2O)6n+ Electronegatividad < 1.5 Cationes 1+ Ion Cs Rb Radio
(pm)

Electronegatividad > 1.5 Ion Radio

(pm)

Hhidr
(kJ/mol)

Hhidr
(kJ/mol)

181 166

-263 -296

K Na
Li

152 116
90

-321 -405
-515

Electronegatividad < 1.5

Electronegatividad > 1.5

Cationes 1+ Ion Cs Rb
K Na Li

Radio
(pm)

Hhidr
(kJ/mol)

Ion

Radio
(pm)

Hhidr
(kJ/mol)

181 166
152 116 90

-263 -296
-321 -405 -515 Ag Cu 129 91 -475 -594

Tl

164

-326

Electronegatividad < 1.5 Cationes 1+

Electronegatividad > 1.5

Ion
Cs

Radio
(pm)

Hhidr
(kJ/mol)

Ion

Radio
(pm)

Hhidr
(kJ/mol)

181

-263

Rb K
Na Li

166 152
116 90

-296 -321
-405 -515

Tl
Ag Cu

164
129 91

-326
-475 -594

Cationes 2+

Ba Sr
Ca

149 132
114

-1304 -1445
-1485

Pb
Cd Fe Co

133
109 92 88 88

-1480
-1806 -1920 -2054 -2044

Mg

86

-1922

Zn

Electronegatividad < 1.5 Cationes 1+

Ion Radio
(pm)

Electronegatividad > 1.5

Ion Radio
(pm)

Hhidr
(kJ/mol)

Hhidr
(kJ/mol)

K
Na Li Ca Mg La Y

152
116 90 114 86 117 104

-321
-405 -515 -1485 -1922 -3284 -3620 Tl 102 -4184 Ag Cu Cd 129 91 109 -475 -594 -1806

Cationes 2+

Fe
Zn Cationes 3+

92
88

-1920
-2044

Fe Al

78 67

-4376 -4660

Acidez de cationes

2. Hidrlisis

Cuando la atraccin del catin por el extremo negativo del dipolo del agua es suficientemente grande, la molcula de agua se ve afectada:

Ocurre una reaccin de hidrlisis

[M(H2O)n]z+ + H2O [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+

[ H 3O ][M ( H 2O) n1 (OH )]( z 1) K eq Ka [ M ( H 2O) n ] z
Ka pKa acidez

Medio cido

Acidez de cationes

[M(H2O)n]z+ + H2O [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+

Factores que afectan:

-Carga del catin -Tamao del catin -Electronegatividad del tomo metlico

Acidez de cationes

[M(H2O)6]z+ + H2O [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+

Efecto de la carga:
pH de la disolucin al disolver una sal de: Li+ ~6 Mg2+ ~6 Al3+ ~4 Ti4+, Zr4+ ~1

carga acidez
Al aumentar la carga del catin, aumenta su acidez

Acidez de cationes

[M(H2O)6]z+ + H2O [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+

Efecto del radio inico:

Mg2+ Radio 86

Ca2+ 114

Sr2+ 132

Ba2+ 149

pKa

11.4

12.8

13.3 acidez

13.5

Al aumentar el radio del catin, disminuye su acidez

Acidez de cationes En realidad el criterio que se utiliza para clasificar a los cationes es la relacin entre su carga y su radio z2/r z2/r
0.00-0.01 0.01-0.04

Ejemplos
Cs+, Rb+ Li+, Ba2+, Ca2+, Sr2+

Categora
No cidos Muy dbilmente cidos

Comportamiento en solucin
No realizan hidrlisis. Sus hidrxidos no precipitan. La hidrlisis puede detectarse. Sus hidrxidos no precipitan.

0.04-0.10
0.10-0.16

Mg2+, Cu2+, Fe2+

Al3+, Fe3+

Dbilmente cidos
Moderadamente cidos

Sus hidrxidos precipitan a pH neutro o ligeramente bsico.

Sus hidrxidos precipitan a pH incluso inferior a 7. Su reaccin con agua es reversible.

0.16-0.22

Ti4+

Fuertemente cidos

Reaccionan violentamente con agua formando precipitado. Su reaccin con agua es reversible. Reaccionan irreversiblemente con agua.

>0.22

No existen como cationes (P5+,S6+)

Muy fuertemente cidos

El pH de precipitacin es un buen indicador del carcter cido de un catin Entre ms cido sea un catin, precipitar a un pH menor

Acidez de cationes

[M(H2O)6]z+ + H2O [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+

Efecto de la electronegatividad: La electronegatividad nos habla de qu tanto un tomo atrae a los electrones en un enlace. Esto se puede asociar directamente con la acidez de un catin.
Sr2+ Radio (pm) 132 Pb2+ 133

Electronegatividad
pKa

0.95
13.3 acidez

1.87
7.7

Al aumentar la electronegatividad del metal, aumenta su acidez

Acidez de cationes

Clasificacin completa Categora Cationes no cidos

Cationes muy dbilmente cidos Cationes dbilmente cidos

Z2/r 0.00 0.01

0.00 0.01 0.01 0.04 0.01 0.04 0.04 0.10

< 1.8
> 1.8 < 1.8 > 1.8 < 1.8

pKa 14-15
11.5-14 6.0 -11.5

Ejemplos +1 bloque s
Tl+ +2 bloques s y f +2 bloque d +3 bloque f

Cationes moderadamente cidos

Cationes fuertemente cidos

0.04 0.10 0.10 0.16

0.10 0.16 0.16 0.22

> 1.8 < 1.8

> 1.8 < 1.8

1-6

+3 bloque d +4 bloque f
+4 bloque d

(-4) 1

Aniones en disolucin: Halogenuros

Anin F-

Radio inico

- Hhid

Basicidad Bsico

ClBrI-

El F- tiene una interaccin ms fuerte con el agua, favoreciendo la hidrlisis Cl-, Br- y I- no tienen comportamiento bsico

Basicidad de oxoaniones

MOxy- + H+ HMOx(y-1)Factores que afectan la basicidad del oxoanin:

y = carga del anin

x= nmero de oxgenos

M = naturaleza del tomo central

Basicidad de oxoaniones

MOxy- + H+ HMOx(y-1)Efecto de la carga del anin (y): manteniendo el mismo # de oxgenos, (x)

carga ClO4+

carga

SO42+

PO43+

NO3+

CO32+

H+

H+

H+

H+

H+

HClO4
pKa= ~-9

HSO41.9

HPO4212.3 pKa=

HNO3
~-1

HCO310.3

Fuerza bsica

Fuerza bsica

Al aumentar la carga del oxoanin, aumenta el carcter bsico.

Basicidad de oxoaniones

MOxy- + H+ HMOx(y-1)Efecto del nmero de oxgenos (x): manteniendo la misma carga (y) Nmero de oxgenos Nmero de oxgenos

ClO+

ClO2+

ClO3+

ClO4+

NO2+ H+ HNO2 pKa= 3.2

NO3+ H+ HNO3 -1

H+
HClO pKa= 7.5

H+
HClO2 1.9

H+
HClO3 -

H+
HClO4 -

Fuerza bsica

Fuerza bsica

Al aumentar el nmero de oxgenos disminuye el carcter bsico.

Basicidad de oxoaniones

MOxy- + H+ HMOx(y-1)Efecto del nmero de oxgenos (x) ClOCarga en cada oxgeno -1 ClO2-1/2 ClO3-1/3 ClO4-1/4

pKb

6.5

12.1 Fuerza bsica

14.7

Basicidad de oxoaniones

MOxy- + H+ HMOx(y-1)Efecto de la electronegatividad del tomo central: manteniendo la misma carga y el mismo # de oxgenos Electronegatividad

3.16
ClO2-

3.04
NO2-

2.04
BO2-

+
H+

+
H+

+
H+

HClO2

HNO2

HBO2

pKa=

1.9

3.2
Fuerza bsica

9.2

Al aumentar la electronegatividad del tomo central, disminuye el carcter bsico.

Basicidad de oxoaniones Clasificacin

Clasificacin
Aniones no bsicos Aniones dbilmente bsicos Aniones moderadamente bsicos

Tipo
MO4MO3MO42MO2MO43MO32MO-

Ejemplos (M=)
Cl, Br, I, Mn, N, Cl, Br, I S, Se, Cr, Mo, W, Fe, N,Cl, Br, I P, As, V C, S, Se, Te Cl, Br, I

Aplicacin en la prediccin de la solubilidad de sales de oxoaniones

Ejemplos

Excepcin

Catin cido + anin bsico Catin no cido + anin no bsico Catin cido + anin no bsico
Catin no cido + anin bsico

Sales poco solubles Sales poco solubles Sales muy solubles

Sales solubles

Carbonatos familia II Perhalogenatos KClO4 Fe(ClO4)3

Carbonatos familia I

Nitratos

Ejemplos Cationes cidos

Cationes no cidos

Fe3+, Al3+
Na+, K+, Li+,

Aniones bsicos
Aniones no bsicos

CO3-, ClO-, VO43ClO4-, NO3-, MnO4-