PRACTICAS AVANZADAS DE QUMICA ORGANICA TRABAJO PRACTICO N 6 (2da.

Parte): CATLISIS POR TRANSFERNCIA DE FASES 1) ADICION DE DICLOROCARBENO A CICLOHEXENO OBJETIVOS: desarrollar una tcnica de sntesis de anillos de tres miembros haciendo uso de un catalizador de transferencia de fases. Aplicacin de la tcnica de destilacin a presion reducida, requerida para el aislamiento del producto. INTRODUCCIN TERICA: Los carbenos (tomos de C divalentes) son intermediarios reactivos neutros. Debido a que el tomo de C del carbeno posee solo un sexteto de electrones de valencia en lugar del octeto usual, es una especie altamente electroflica. La generacin de diclorocarbenos se logra por el ataque de una base fuerte, como MeONa o NaOH sobre el cloroformo. El paso inicial es el equilibrio de formacin del anion triclorometilo (I) el cual lentamente elimina un ion cloruro y produce el diclorocarbeno (II).
-

CCl2 +

Cl Cl

(III)
Se necesitan condiciones anhidras para la generacin del carbeno, debido a que el agua reacciona rpidamente con especies tales como el anin triclorometilo el carbeno. El procedimiento de catlisis de transferencia de fases elimina estos problemas y permite generar el diclorocarbeno con cloroformo e hidrxido de sodio acuoso. La clave para el xito de este procedimiento es el catalizador de transferencia de fase, cloruro de benciltrietilamonio. Debido a que este catalizador posee cuatro grupos hidrocarbonatos unidos al N y es adems una sal, es soluble tanto en solvente orgnico como en acuoso. Esquema del proceso de transferencia de fases:
Fase de solvente orgnico (PhCH2)Et3N+ Clsolv. org.

(PhCH2)Et3N+ OH-

solv. org.

B + HCCl3
-

BH + -CCl3 (I) CCl2 + -Cl (II)

Fase acuosa (PhCH2)Et3N+ Cl(PhCH2)Et3N+ OH-

CCl 3

agua

agua

El carbeno entonce reacciona con ciclohexeno para formar 7,7-dicloro [4.1.0] heptano (III)

Si ahora agregamos cloroformo y ciclohexano, estas molculas orgnica neutras permanecern en la fase orgnica, donde darn las siguientes reacciones:

(PhCH2)Et3N+ OH-

solv. org.

+ HCCl3

H2O +

(PhCH2)Et3N+ CCl3-

solv. org.

(PhCH2)Et3N+ CCl3-

solv. org.

(PhCH2)Et3N+ Cl-

solv. org.

CCl2

CCl2 +

Cl Cl (III)

10 mL) a un baln pequeo, al cual se le adaptar un equipo de destilacin a presin reducida. Luego de remover el ciclohexeno que no reaccion y cloroformo, el producto destila en un rango de menos de 5 a aproximadamente 110 130 C, dependiendo del vaco que pueda lograrse con la bomba. Nota: el 7,7-diclorobiciclo[4.1.0]heptano ( 7,7-dicloronorcarano) tiene un punto de ebullicin de 78-79C a 15 mm. Chequear su pureza por espectroscopia RMN. 2) ADICION DE DICLOROCARBENO A TRANS- ESTILBENO Ref. G. W. Gokel, J. P. Shepherd, W. P. Weber, J. Org. Chem. , 1973, 38 (10), 1913-1918
Ph H

El cloruro de benciltrietilamonio retorna a la fase acuosa, intercambia cloruro por hidrxido y pasa a la fase orgnica donde inicia una nueva reaccin con cloroformo. PROCEDIMIENTO: Colocar 0.1 mol de ciclohexeno y de cloroformo y 20 mL de sol. de NaOH al 50% en un Erlenmeyer de 125 mL conteniendo una barra agitadora magnetica. Agregar aproximadamente 200 mg de cloruro de benciltrietilamonio (higroscpico: cerrar bien el frasco luego de usarlo) y agitar la mezcla heterogenea vigorosamente. Colocar un termmetro y controlar que la temperatura de la emulsion resultante se mantenga entre 50 y 60 C, enfriando ligeramente en bao de hielo en caso de ser necesario. La reaccion exotrmica cesa en aproximadamente 10 min. Dejar enfriar la mezcla en agitacin hasta aprox. 35 C y luego diluir con 50 mL de agua. Extraer el producto con dos porciones de 10 mL de eter etlico (el cloruro de metileno es menos satisfactorio debido a que las fases se separan con mayor dificultad). Lavar los extractos combinados con 20 mL de solucin saturada de NaCl y secar la capa orgnica con CaCl2 anhidro. Transferir la solucin etrea seca a un baln de 50 100 mL, agregando unos 5 mL adicionales de ter para lavar el agente secante. Eliminar el solvente a presin reducida (evaporador rotatorio) y transferir el residuo oleoso resultante (aprox.

+ : CCl2

CHCl3 50%NaOH

Ph H Cl Cl

H Ph

Ph

Siguiendo el mismo procedimiento que en la reaccin anterior, se mezclan 2 g (11.1 mmol) de trans-estilbeno, 13 mL de CHCl3, 15 mL de solucin de NaOH 50%, 40 mL de CH2Cl2 y 0.5 g de BzEt3N+ Cl -. El reflujo espontneo persiste durante aproximadamente 20 min, luego de lo cual se deja en agitacin 1 hora a temperatura ambiente. Observar y anotar los cambios que se van produciendo. Diluir en 50 mL de agua. Separar las fases y extraer la acuosa con dos porciones de 10 mL de eter etlico (el cloruro de metileno es menos satisfactorio debido a que las fases se separan con mayor dificultad). Lavar los extractos orgnicos combinados con 20 mL de solucin saturada de NaCl y secar la capa orgnica con CaCl2 anhidro. Transferir la solucin etrea seca a un baln tarado de 50 100 mL, agregando unos 5 mL adicionales de ter para lavar el agente secante. Eliminar el solvente a presin reducida (evaporador rotatorio) y guardar el residuo obtenido para su anlisis espectroscpico. Calcular el rendimiento de la reaccin.