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Frjus, 23 mars 2006

Energies de demain : les nouvelles avances des cellules photovoltaques

Pierre DESTRUEL, Isabelle SEGUY, Pascale JOLINAT, Guy ABLART Laboratoire de Gnie Electrique de Toulouse, UMR 5003 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex

cole nergies & Recherches 19-24 mars Frjus

16:57 2/31 Sommaire :: Sommaire

Frjus, 23 mars 2006

N diapo lectrons 3

1) Photovoltaque : photons

2) Quels lectrons ? o est-ce quils se situent ? quelle est lnergie ncessaire pour les librer ? 3) Le vocabulaire utilis avec les matriaux organiques

Les orbitales

4 13

HOMO, LUMO Donneur, Accepteur

14 20

4) Le fonctionnement des cellules photovoltaques organiques Handicaps 5) Les stratgies utilises 6) Les performances actuelles et futures

21 27 28 29

30 31

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Courant I

Dfinitions

Conversion photovoltaque :: Conversion photovoltaque

Tension V

Interaction lumire matire Interaction lumire matire Les photons doivent arracher les lectrons qui circulent dans le circuit extrieur Les interactions seffectuent uniquement sur les lectrons des couches extrieures : les lectrons de valence

Modle de Bohr

On doit donc connatre lnergie ncessaire pour librer un lectron de valence

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La probabilit de prsence

La probabilit P de trouver un lectron dans un lment de volume dV est proportionnelle au carr de la fonction donde intgr sur cet lment de volume :

P = ||2 dV
V

Lquation de Schrdinger est une quation diffrentielle trs complique. Elle na de solution exacte que pour des systmes trs simples Pour latome dhydrogne la solution est constitue de fonctions donde dexpression gnrale :

n,l,m = [N] [Rn,l(r)] l,m(x/r, y/r, z/r)

[N] est une constante de normalisation calcule avec

||2 dx dy dz = 1

[Rn,l(r)] partie radiale de . |Rn,l(r)|2 donne la probabilit de trouver un lectron une distance r du noyau n = 1,2,3 nombre quantique principal. Dfinit la distance moyenne lectron noyau l : nombre quantique qui donne le moment cintique de llectron. l = 0,1,2,3, , n-1

l,m(x/r, y/r, z/r) : partie angulaire de . m = +l, l-1, l-2, , -l

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Les orbitales

n renseigne sur la place relative qu'occupe un lectron dans l'atome E = - RH /n2 n mesure lnergie totale de ltat stationnaire l renseigne sur la forme des zones de probabilit de prsence de l'lectron l le nombre quantique azimutal mesure le rapport (nergie de rotation)/(nergie totale) m renseigne sur l'orientation dans l'espace des zones de probabilit de prsence
Les fonctions propres (solutions de lquation de Schrdinger) sont appeles orbitales

Les orbitales sont classes daprs la valeur de l

l = 0 dfinit une orbitale s l = 1 dfinit une orbitale p l = 2 dfinit une orbitale d l = 3 dfinit une orbitale f
.

Une orbitale est totalement dfinie par la notation Pour

nlm

m 0 les orbitales nlm sont des fonctions complexes.

Il est dusage de dessiner les orbitales en dlimitant la rgion lintrieur de laquelle la probabilit de trouver un lectron est grande. (90% de ||2)

On prfre manier 1 ensemble quivalent (combinaison linaire) de fonctions relles.

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1s + 2s 3s 1s

Lorbitale s

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Signe de l,m 2s
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n = 1, l = 0

n = 2, l = 0

n = 3, l = 0

1s2

2s2
Nuds

3s2

3s
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z
+

Lorbitale p
z

y x

y
2p y

x
orbitale 2pz
R2,1(r)

x
orbitale 2px
0,02

orbitale 2py
R3,1(r)
10 20 30

0,10 0,05

2p
-0,02 -0,04 -0,06 5 10 15 -0,08

3p 3p y

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Lorbitale d

+ + 3dxy + + 3dxz + + + 3dyz 4dxz + +

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Vert : + Orange : -

3dx2-y2 3dz2

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R

La molcule diatomique
Energie

Equilibre
R 0,74 - 4,53 eV Energie croissante

Les orbitales molculaires (MO) Les orbitales molculaires (MO) sont calcules par combinaisons linaires sont calcules par combinaisons linaires dorbitales atomiques (LCAO) dorbitales atomiques (LCAO) Combinaisons linaires : On peut retrancher ou ajouter les orbitales atomiques Retrancher : orbitale molculaire antiliante * + Ha Hb

* antiliante
1sa 1sb

Ajouter : orbitale molculaire liante l + Ha + Hb

liante

Energie relative des orbitales molculaires de H2+

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Les orbitales molculaires (n = 2)

Les orbitales de valence des lments de la 2me priode Les orbitales de valence des lments de la 2me priode Seule lorbitale extrieure participe la liaison chimique Pour atomes de la 2e priode de la classification de Mendeleev : Li, Be, B, C, N, O, F x x seule les orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz sont considrer On choisit dordinaire laxe z comme axe molculaire unique Les orbitales qui prsentent une symtrie de rvolution (2s et 2pz) se combinent en orbitales molculaires Les orbitales Les orbitales
Aa

orbitales molculaires
Aa

y les autres (2px, 2py) en

Ab

Ab

- Aa

Ab

- Aa + - Ab +
antiliante z* +

liante sl Les orbitales Les orbitales liante xl

antiliante s* + Aa Ab

liante zl

Ab +

antiliante x*

Aa

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Les liaisons de valence de CH4

LCAO ne peut pas expliquer que dans CH4, les quatre liaisons CH sont quivalentes On devrait obtenir des angles de 90 pour les liaisons avec x, y et z.

C : 1s2 2s2 2p2 2p 2s | + 2s 2px

+ H

+ 2p z

z
2py

sp3b

+ H

+
-

sp3a
+ +
H

1s

y H +

Dans la thorie des liaisons covalentes on Dans la thorie des liaisons covalentes on utilise la notion dorbitales hybrides :: utilise la notion dorbitales hybrides
2p 2s 1s2 2s1 2p3 1s 2sp3 1s2 2sp3

sp3c

sp

orbitales hybrides sp3 : caractre s, caractre p

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La molcule dthane C2H6

Partant de CH4 on remplace un H par un CH3 pour obtenir la molcule dthane H H H H

sp3
C C H

sp3 sp3
H

sp3 C C sp3

sp3
H H H H

sp3
H

Dans de nombreuses molcules C nutilise, pour la liaison , que 3 ou 2 de ses 4 orbitales de valence

Il reste donc 1 ou 2 orbitales 2p disponibles pour une liaison

Les orbitales sont beaucoup plus stables que les orbitales les lectrons actifs se situent dans les orbitales dans la suite on ne sintresse quaux orbitales

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Frjus, 23 mars 2006 thylne C2H4 et lactylne C2H2 L

liaisons H

C2H4
H H

sp2

sp2

H H

sp C

sp H

liaison orbitale sp

C2H2
liaison orbitale p C

orbitale p orbitales sp

orbitale sp

liaison liaison

16:57 14/31 Energie lectroniques des orbitales extrieures (de liaison)

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non-liante antiliante

HOMO et LUMO

*
liante

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Bande interdite HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)

Nombre datomes voisins N A 0K tous les lectrons occupent ces niveaux (deux lectrons de spin opposs sur chaque niveau). Lors dune excitation (thermique, lumineuse) les lectrons sautent sur le LUMO 1 2 3 4 La probabilit P (E,T) pour quun lectron occupe un niveau dnergie E la temprature T est donne par la fonction de distribution de Fermi Dirac

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HOMO et LUMO

Polythiophne

3.0 0.0 -3.0 -6.0 -9.0 -12.0 N=1 2 3 4 HOMO Orbitales molculaires inoccupes Eg Orbitales molculaires occupes

Energie (eV)

LUMO

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Frjus, 23 mars 2006 -1,3,5,7,9-pentane : H-(C2H2)5Le dec H

LUMO HOMO

LUMO liaisons *

HOMO liaisons Nbre units monomriques : Gap (eV) : 2 5,7 3 4,31 4 4,09 5 3,73 6 3,44 1,79

Valeurs du gap du polyactylne : 1,4 1,9 selon les auteurs

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Le N-mthylcarbazole

N CH3

Michel Ct - Universit de Montral

http://www.phys.umontreal.ca/~michel_cote/

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Le diagramme dnergie
Pour les porteurs de charge :: Pour les porteurs de charge

Energie dun lectron au repos, entirement sorti du matriau

Niveau du vide

Ei : Energie dionisation Ei

Orbitale molculaire inoccupe

LUMO

lectron

Bande Ef interdite El
HOMO

Orbitale molculaire occupe El : Energie de liaison (ne pas confondre avec nergie de liaison entre atomes)

trou

Pour le matriau :: Pour le matriau

: Travail de sortie (Energie minimum pour sortir un lectron du matriau) : Affinit lectronique (Energie libre quand
un lectron est ajout un atome neutre)

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Energie potentielle

Organique silicium

a x

()

Energie Eg

Bloch a dmontr que pour un potentiel priodique : (+)

k
-/a

(+) exp (ix/a) + exp (-ix/a) = 2 cos(x/a) () exp (ix/a) - exp (-ix/a) = 2 i cos(x/a)
La probabilit P de trouver un lectron | |2 | (+)|2 | ()|2

/a

Bande de conduction Bande interdite Bande de valence

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Si Si Si Si Si : colonne IV B : colonne III Si Si Si As Si Si B Si Si Si Si Si Si Si

Donneur - Accepteur
A T ambiante cette charge ngative n est ionise Arsenic est donneur Rseau est accepteur Semiconducteur type n Semiconducteur type A T ambiante cette charge positive p est ionise Bore est accepteur Rseau est donneur Semiconducteur type p Semiconducteur type

Rappel de la terminologie des Rappel de la terminologie des semiconducteurs inorganiques semiconducteurs inorganiques Si : colonne IV As : colonne V

Les semiconducteurs organiques Les semiconducteurs organiques

ne sont que rarement dops

La nature donneur ou accepteur nest donc plus dtermine par rapport un dopant Elle est dfinie par rapport llectrongativit du matriau considr Plus celui-ci est lectrongatif, plus son caractre accepteur est affirm Le matriau accepteur (contient plus dlect. Le matriau accepteur (contient plus dlect. dans son orbitale LUMO) est dit de type n dans son orbitale LUMO) est dit de type Le donneur est de type p Le donneur est de type

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Les OPVC

les quatre tapes successives de la conversion photovoltaque organique cathode

donneur

accepteur
Absorption

Absorption
Absorption

Absorption
Absorption

Absorption

Absorption anode

Absorption

Absorption

Absorption
1 : Absorption

Absorption

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Les OPVC
cathode CuPc 600 -6T 400

Les quatre tapes successives de la conversion photovoltaque organique donneur accepteur

Lumire

anode

1 : Absorption Matriaux : Energie liaison (meV):

cration des excitons Alq3 MEH-PPV 400 350

Si 14,7

J. Kalinowski, N. Camaioni, P. Di Marco, V. Fattori, and D. Giro, J. Electronic, 81, 377 (1996). I.G. Hill, A. Kahn, Z.G. Soos, R.A. Pascal, Chem. Phys. Lett., 327, 181 (2000).

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Les OPVC
cathode PTCDA 10,8

Les quatre tapes successives de la conversion photovoltaque organique donneur accepteur

anode

1 : Recombinaison des excitons Matriaux : Dure de vie (ns): Alq3 22 MEH-PPV 0,64

V.V.N Ravi Kishore, A. Aziz, K.L. Narashiman, N. Periasamy, Synth. Met., 126, 199 (2002). L.C. Lin, H.F. Meng, J.T. Shy, S.F. Horng, L.S. Yu, C. Chem, Phys. Rev. Lett., 90, 36601 (2003)

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Les OPVC
cathode MEH-PPV 20 PTCDA 225

Les quatre tapes successives de la conversion photovoltaque organique donneur accepteur

Longueur de diffusion

anode

2 : Diffusion des excitons Matriaux : AsGa quant. wire Longueur de diffusion (nm): 4000 Alq3 12

Y. Nagamune, H. Watabe, F. Sogawa, and Y. Arakawa, Appl. Phys. Lett., 67, 1535 (1995) T.J. Savenije, J.M. Warman, A. Goossens, Chem. Phys. Lett., 287, 148 (1998)

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Les OPVC

Les quatre tapes successives de la conversion photovoltaque organique donneur accepteur cathode

anode

Champ lectrique F 3 : Dissociation des excitons

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Niveau du vide

Les OPVC

LUMO

IPD Energie dionisation

donneur

accepteur

A : affinit lectronique

LUMO

Eex

ECT = IPD - A

HOMO anode HOMO Pour obtenir la dissociation : ECT = IPD - A < Eex

cathode

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Les OPVC

Les quatre tapes successives de la conversion photovoltaque organique donneur accepteur cathode

anode

4 : Transport de charges Matriaux : Mobilit (cm2V-1s-1): Si e = 1500 h = 450 Alq3 e = 1.410-6 h = 2 10-8

R.G. Kepler, P.M. Beeson, S.J. Jacobs, R.A. Anderson, Appl. Phys. Lett., 66, 3618 (1995)

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Les stratgies
F. Yang, M. Shtein, S. R. Forrest, Nature Materials 4, 3741 (2005)

Diffusion des excitons Diffusion des excitons

Structures interdigites Dissociation des excitons Dissociation des excitons O O C

P3HT

NTC

PCBM

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Les molcules discotiques
OCH2CH2CH2CH3 OCH2CH2CH2CH3 OCH2CH2CH2CH3
O O O O O O O O

Les stratgies

Mobilit des charges Mobilit des charges

CH3CH2CH2CH2O

O O O O O O O O O O O O

O O O O O O O O O O O O

CH3CH2CH2CH2O

OCH2CH2CH2CH3

Aluminium

e h
ITO

A.M. van de Craats, J.M. Warman, A. Fechtenktter, J.D. Brand, M.A. Harbison, and K. Mllen, Adv. Mat., 11, 1469 (1999).

Glass

Hexabenzocoronne

h = 1,13 cm2V-1s-1

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Les performances actuelles

QuickTime et un QuickTime et un dcompresseur TIFF (LZW) dcompresseur TIFF (LZW) sont requis pour visionner cette image. sont requis pour visionner cette image.

QuickTime et un QuickTime et un dcompresseur TIFF (LZW) dcompresseur TIFF (LZW) sont requis pour visionner cette image. sont requis pour visionner cette image.

http://www.solaire-organique.ups-tlse.fr

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Les performances futures ?