Quim. Nova, Vol. 32, No.

2, 373-377, 2009 A influnciA dos cidos hexenurnicos no rendimento e nA brAnqueAbilidAde dA polpA krAft Gustavo Ventorim* e Jos cludio caraschi Departamento de Engenharia Industrial Madeireira, Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho, Rua Geraldo Alckmin, 519, 18409-010 Itapeva SP, Brasil Jorge luiz colodette e Jos lvio Gomide Departamento de Engenharia Florestal, Universidade Federal de Viosa, 36571-000 Viosa MG, Brasil Recebido em 26/3/08; aceito em 8/10/08; publicado na web em 2/2/09

THE INFLUENCE OF HEXENURONIC ACIDS IN YIELD AND BLEACHABILITY OF PULP KRAFT. This study investigated the impact of pulp hexenuronic acids (HexAs) content on pulping yield by changing cooking reaction temperature. The bleachability of pulps containing variable amounts of HexAs was also investigated. The cooking at 170 oC produced pulp of kappa number, HexAs and screen yield of 16.2, 49.4 mmol/kg and 50.2%, respectively, whereas the cooking at 156 oC resulted pulp of kappa 17.0, 61.3 mmol/kg HexAs and 50.8% screened yield. The pulp produced at lower cooking temperature also showed better bleachability as evaluated by the total amount of active chlorine required to achieve 90% ISO. The sequence OAHTD(EP)DD showed the lowest bleaching performance among all.

Keywords: hexenuronic acid; pulping kraft; ECF bleaching.

introduo As principais estruturas de cido carboxlico que ocorrem nos polissacardeos da madeira so os grupos de cidos glicurnicos, usualmente na forma dos cidos mono metil ter, 2-O-(4-metil--Dglicopiranosilurnico) e galacturnico. O contedo total de unidades de cidos urnicos presentes na madeira est em torno de 4-5% da madeira seca.1 Enquanto as unidades de cido glicurnico predominam nas xilanas (hemiceluloses) presentes na madeira, as de cido galacturnico so constituintes das pectinas. Como as substncias pcticas esto localizadas, principalmente, na lamela mdia e na parede primria, so facilmente dissolvidas durante a deslignificao da madeira.1 Os cidos hexenurnicos so formados durante a polpao alcalina pela modificao dos cidos 4-O-metilglicurnicos, presentes nas xilanas.2,3 A Figura 1 mostra o mecanismo de formao dos cidos hexenurnicos. As condies de polpao que mais influenciam o contedo de cidos hexenurnicos na polpa so lcali ativo, sulfidez e temperatura.4,5 A Figura 2 mostra o mecanismo da degradao dos cidos hexenurnicos em meio alcalino. A concentrao de cido hexenurnico em polpas de diversas madeiras de folhosas em diferentes condies de cozimento kraft e, tambm, a sua concentrao na polpa depende de vrios fatores, como tempo de cozimento, temperatura

Figura 2. Mecanismo da degradao dos cidos hexenurnicos sob condies de polpao alcalina

Figura 1. Converso do 4-O-metil-glicuronoxilana em hexenuronoxilana durante a polpao kraft *e-mail: ventorim@itapeva.unesp.br

e carga de lcali.6 Os mesmos autores verificaram, ainda, que dois mecanismos afetam o decrscimo do teor de cidos hexenurnicos, a hidrlise alcalina e conseqente separao dos grupamentos de cidos hexenurnicos das cadeias de xilana e a dissoluo das xilanas, provocando decrscimo no rendimento.5,6 H indicaes de que podem proteger as xilanas contra as reaes de despolimerizao terminal; portanto, sua presena na polpa preserva o rendimento em etapas alcalinas.3 Os cidos hexenurnicos no so desejveis nos processos de branqueamento pois, alm de consumirem os reagentes qumicos do branqueamento, causam um aumento na sua habilidade de quelar metais, comparado com seu precursor, o cido 4-O-metil glicurnico e, conseqentemente, uma maior reverso de alvura.7 Os cidos hexenurnicos no so reativos no branqueamento alcalino com oxignio e perxido de hidrognio. Tem sido demonstrado que a frao de xilanas dissolvidas (extraveis em sulfxido de dimetila) durante o branqueamento com perxido de hidrognio contm quantidades significativas de cidos hexenurnicos (4-6 mol por 100 mol de xilose), o que confirma que estes cidos so estveis em relao ao perxido.8

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Apenas os reagentes de branqueamento que promovem o ataque eletroflico (O3, Cl2 e outros) so capazes de remover os cidos hexenurnicos; mas, o estgio de branqueamento com dixido de cloro tambm remove os cidos hexenurnicos, devido aos reagentes formados durante o estgio de branqueamento. Uma outra maneira de remover os cidos hexenurnicos utilizando um estgio de hidrlise cida. Em geral, ambos os grupos (enol-ter e cido carboxlico insaturado) so inertes sob condies ligeiramente cidas. Sob condies cidas fortes, os grupos de enolter sofrem hidrlise rpida, levando formao de aldedo ou cetona e lcool.9 No entanto, a hidrlise em meio cido, mesmo intensificada (1 h,110 C e pH 3,5), no resulta em completa degradao dos cidos hexenurnicos em polpas kraft.4 O objetivo deste trabalho foi avaliar a influncia do teor de cidos hexenurnicos na polpa celulsica produzida pela polpao kraft em diferentes temperaturas (170 e 156 oC), em funo do rendimento do processo e da braqueabilidade dessas polpas, utilizando as seqncias de branqueamento OD(E+P)DD, OAHTD(E+P)DD, OD(E+P)DP e OAHTD(E+P)DP. pArte experimentAl material Foi utilizada uma amostra representativa da madeira de Eucalyptus grandis com 7 anos de idade, proveniente da regio de Itapeva-SP. Sendo dividido em duas fases: polpao qumica e branqueamento ECF. mtodos Polpao qumica pelo processo kraft Foram realizados diversos cozimentos convencionais utilizando as seguintes condies: massa de cavacos - 250 g; temperatura - 170 o C; tempo at a temperatura - 90 min; tempo na temperatura - 60 min; sulfidez - 25% e relao licor:madeira: 4:1. Foi realizada uma curva de lcali ativo (12, 14, 16 e 18% como Na2O) para atingir um nmero kappa de 17 1. Em seguida, foi utilizado um lcali ativo de 17% para produzir as polpas de nmero kappa 17. Foi realizado um cozimento convencional com o mesmo fator H utilizando as seguintes condies: temperatura 156 oC; tempo at a temperatura - 90 min; tempo na temperatura - 214 min; lcali ativo 17% como Na2O; sulfidez - 25% e relao licor:madeira: 4:1. Os cozimentos foram realizados em uma autoclave, marca Regmed, com quatro reatores individuais de capacidade de 2 L cada, com perfil de temperatura controlado por computador. Branqueamento Foram realizadas quatro diferentes seqncias de branqueamento pelo processo elementary chlorine free (ECF): OD(E+P)DD, OAHTD(E+P)DD, OD(E+P)DP e OAHTD(E+P)DP, cujas condies esto apresentadas na Tabela 1. tabela 1. Condies gerais de branqueamento Condio Consistncia (%) Tempo (min) Temperatura (C) pH Presso (kPa) Estgios de branqueamento O 10 60 95 12,0 500 AHT 10 120 95 3,5 D 10 30 60 3,0 (E+P) 10 60 75 11,0 D 10 180 70 3,8 D 10 180 70 4,5 P 10 120 90 10,5 -

Procedimentos analticos As normas dos procedimentos realizados neste estudo foram: Nmero Kappa (TAPPI T 236 cm-85);10 formao de folha para medio de alvura (CPPA C.5);11 alvura (TAPPI T 452 om-86); viscosidade (TAPPI T 230 om-89); anlises dos teores dos cidos hexenurnicos na polpa marrom e da polpa aps o estgio de hidrlise cida a quente;4 determinao da concentrao de reagentes utilizando as anlises das concentraes iniciais e residuais de dixido de cloro e de perxido de hidrognio;12 determinao do rendimento em cada estgio de branqueamento, sendo que o rendimento da seqncia foi determinado multiplicando-se os rendimentos dos vrios estgios. O custo total de branqueamento foi calculado com base no custo total de reagentes, determinado a partir das dosagens de reagentes aplicadas em cada estgio das vrias seqncias, em kg de reagente por t de polpa branqueada absolutamente seca (kg/tas) e nos preos de cada reagente em US$ (Tabela 2). tabela 2. Preos dos reagentes qumicos de branqueamento REAGENTE Preo, US$/kg NaOH 0,342 ClO2 0,800 H2SO4 0,060 H2O2 0,965 O2 0,060

resultAdos e discusso As anlises foram divididas em duas partes distintas, polpao kraft e branqueamento. polpao kraft A influncia da temperatura no teor de cidos hexenurnicos na polpa com o mesmo fator H (1127) Os cozimentos foram realizados nas temperaturas de 170 e 156 o C, com o mesmo fator H para atingir o nmero kappa de 17 1. Os resultados so apresentados na Tabela 3. tabela 3. Cozimentos kraft realizados com lcali ativo 17%, como Na2O, em diferentes temperaturas Resultados Nmero kappa Rendimento depurado, % Rendimento total, % cido hexenurnico, mmol/kg pH 156 oC 17,0 50,8 50,8 61,3 12,6 170 oC 16,2 50,2 50,7 49,4 12,8

O rendimento depurado do cozimento kraft realizado a 156 oC foi superior em 0,6 ponto percentual ao cozimento realizado a 170 o C, Tabela 3, em conformidade com os trabalhos dos autores13,14 mas, depende tambm do teor de lcali utilizado na polpao.15 Uma das principais explicaes deste ganho de rendimento depurado foi resultado dos maiores teores dos cidos hexenurnicos da polpa marrom proveniente do cozimento kraft realizado a 156 oC, em conformidade com os estudos.13,16 Ainda, os cidos hexenurnicos impedem a despolimerizao terminal das xilanas,16 aumentando o rendimento do cozimento kraft e, para aumentar a autenticidade dessa teoria, temos um pH final menor para o cozimento realizado a 156 oC, indicando um maior consumo de lcali. Este maior consumo , provavelmente, devido reao do lcali com os cidos 4-O-metilglicurnicos formando os cidos hexenurnicos durante o cozimento.2 Um outro estudo recente15 no encontrou uma relao linear entre os teores dos cidos hexenurnicos com os teores de xilanas na polpa de celulose, concluindo que no to simples quanto dizer que um elevado teor

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de xilana resulta num elevado teor de cido hexenurnico. branqueamento

tabela 6. Seqncia de branqueamento OD(E+P)DD realizada na polpa teste 156 oC Resultados Estgios de branqueamento Inicial 31,5 17,0 61,3 O 50,3 10,1 Do 7,7 73,4 1,48 E+P 82,7 4,1 D1 5,7 88,1 Df 1,5 90,0 2,4

Efeito dos cidos hexenurnicos na branqueabilidade da polpa Os resultados apresentados nas Tabelas 4 e 5 indicam que a remoo dos cidos hexenurnicos com a implementao do estgio cido apresentou um decrscimo na branqueabilidade (consumo de dixido de cloro pelo nmero kappa da polpa deslignificada com oxignio). Trabalho realizado com polpas kraft provenientes de diferentes processos de cozimentos apresentou, tambm, decrscimo na branqueabilidade das polpas, as quais tinham um menor teor de cidos hexenurnicos.17 O estgio de dioxidao apresenta uma maior velocidade de reao com os cidos hexenurnicos que o estgio de hidrlise cida,18 embora o dixido de cloro no reaja com os cidos hexenurnicos, mas apenas o cloro e o cido hipocloroso que so gerados no estgio de dioxidao.19 Deve-se considerar, tambm, que o estgio de hidrolise cida remove uma pequena parte de lignina, a qual provavelmente mais susceptvel ao ataque dos reagentes qumicos de branqueamento nos estgios posteriores. O mesmo raciocnio deve ser aplicado para as Tabelas 6 e 7. Os resultados apresentados nas Tabelas 4 e 5 indicam que quanto menores os teores dos cidos hexenurnicos presentes na polpa de celulose, aps o estgio da deslignificao com oxignio, menor sua branqueabilidade. O branqueamento das polpas provenientes dos cozimentos realizados em temperaturas diferentes (170 e 156 oC) apresentou diferentes resultados de branqueabilidade (Tabelas 4 a 7). Os teores de cidos hexenurnicos foram mais elevados para a polpa oriunda do cozimento realizado em uma temperatura menor. Esta polpa apretabela 4. Seqncia de branqueamento OD(E+P)DD utilizada como referncia 170 oC Resultados ClO2 , kg/t Alvura A.D., % ISO Nmero Kappa c. hexenurnicos, mmol/kg Branqueabilidade, ClO2 /kappa (aps O2) Estgios de branqueamento Inicial 33,7 16,2 49,4 O 50,4 9,2 Do 7,0 73,6 1,63 E+P 82,4 4,3 D1 5,7 87,0 Df 2,3 90,2 2,4

ClO2 , kg/t Alvura A.D., % ISO Nmero Kappa c. hexenurnicos, mmol/kg Branqueabilidade, ClO2 /kappa (aps O2)

tabela 7. Seqncia de branqueamento OAHTD(E+P)DD realizada na polpa teste 156 oC Resultados ClO2 , kg/t Alvura A.D., % ISO Nmero Kappa Estgio de branquemento Inicial 31,5 17,0 O AHT D0 4,9 E+P D1 5,7 Df 0,8

50,3 54,0 73,1 82,2 88,9 90,3 10,1 6,5 28,5 1,13 2,6 1,9

c. hexenurnicos, 61,3 mmol/kg Branqueabilidade, ClO2/kappa (aps O2)

tabela 5. Seqncia de branqueamento OAHTD(E+P)DD utilizada como referncia 170 oC Resultados ClO2 , kg/t Alvura A.D., % ISO Nmero Kappa Estgio de branquemento Inicial 33,7 16,2 O AHT D0 5,2 E+P D1 5,7 Df 2,0

50,4 54,0 69,6 81,2 88,2 90,2 9,2 6,8 29,3 1,40 3,0 2,1

c. hexenurnicos, 49,4 mmol/kg Branqueabilidade, ClO2/kappa (aps O2)

sentou uma maior branqueabilidade para as seqncias OD(E+P)DD e OAHTD(E+P)DD, mostrando que um maior teor de cido hexenurnico na polpa aumenta a sua branqueabilidade. Conseqentemente, o nmero kappa devido aos cidos hexenurnicos consome uma menor quantidade do dixido de cloro que o mesmo nmero kappa devido lignina residual da polpa. Mas, a velocidade da reao do dixido de cloro com a lignina duas vezes maior que com os cidos hexenurnicos no estgio de dioxidao.18 No se pode deixar de mencionar que uma maior temperatura de cozimento aumenta o teor de grupos OH-alifticos e carboxlicos, que favorecem a reatividade da lignina e, portanto, devem favorecer a branqueabilidade da polpa.14 Embora neste mesmo trabalho a branqueabilidade da polpa oriunda de uma temperatura menor (160 oC) tenha sido maior que 170 oC, utilizando a seqncia D(E+O)DD para o branqueamento da polpa.14 Na Tabela 8 so apresentados os resultados das seqncias de branqueamento das amostras das polpas Kraft provenientes dos cozimentos realizados 170 e 156 C pelas seqncias OD(E+P) DD, OD(E+P)DD, OAHTD(E+P)DD OAHTD(E+)DP. O rendimento, consumo de reagentes, reverso de alvura, viscosidade e custo foram avaliados para o branqueamento da polpa de celulose na alvura de 90% ISO, Tabelas 8 e 9. Embora a perda de rendimento no estgio cido seja de 1,8 ponto percentual, verifica-se que o rendimento total das seqncias de branqueamento diferencia em apenas 0,8 ponto percentual, Tabela 9. Este fato deve ser devido existncia de carboidratos de baixo grau de polimerizao na polpa, os quais j esto predispostos a serem solubilizados nos estgios de branqueamento. O principal efeito do tratamento cido na celulose e nas hemiceluloses reduzir o seu grau de polimerizao, mas no reduz significativamente o rendimento do estgio de branqueamento. Os rendimentos dos diferentes processos de branqueamento ECF utilizados neste trabalho foram os mesmos

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tabela 8. Consumo de reagentes do branqueamento pelo processo ECF Seqncias OD(E+P)DD (170 oC) OD(E+P)DP (170 C)
o o

O2, kg/t 20,0 20,0

ClO2, H2SO4, NaOH, H2O2, kg/t kg/t kg/t kg/t 15,0 12,7 12,9 11,3 14,9 13,4 11,4 10,6 6,0 6,0 11,0 11,0 6,0 6,0 11,0 11,0 33,4 39,0 35,0 41,0 33,0 39,0 34,3 41,0 3,0 6,0 3,0 5,0 3,0 6,0 3,0 4,5

OAHTD(E+P)DD (170 oC) 20,0 OAHTD(E+P)DP (170 C) 20,0 OD(E+P)DD (156 C)

o

20,0 20,0

OD(E+P)DP (156 C)
o

OAHTD(E+P)DD (156 oC) 20,0 OAHTD(E+P)DP (156 oC) 20,0

para as polpas provenientes de diferentes temperaturas de cozimento. Isto indica que o maior rendimento obtido no cozimento realizado numa menor temperatura permanece durante o processo de branqueamento, conseqentemente, sendo mais atrativo financeiramente. Os reagentes qumicos, hidrxido de sdio, cido sulfrico e dixido de cloro, utilizados nas quatro seqncias de branqueamento para atingir uma alvura de 90,0% ISO, apresentaram diferentes consumos, Tabela 8. O consumo de hidrxido de sdio foi sensivelmente maior para a seqncia de branqueamento com o estgio cido, devido necessidade da neutralizao aps o estgio de hidrlise cida. Os consumos de cido sulfrico foram de 6 kg/t para as seqncias OD(E+P)DD, OD(E+P)DP e de 11 kg/t para as OAHTD(E+P)DD, OAHTD(E+P)DP, independentemente da temperatura utilizada no cozimento da polpa. A implementao do estgio de hidrlise cida demanda um maior consumo de cido, mas este reagente apresenta baixo custo em relao ao dixido de cloro. Os consumos de dixido de cloro utilizado pelas seqncias de branqueamento foram valores tradicionais para os processos de branqueamentos ECF, Tabela 8. Com a implementao do estgio de hidrlise cida, OAHTD(E+P)DD, obteve-se uma economia de 14 e 23% no consumo de dixido de cloro, respectivamente, para as polpas provenientes dos cozimentos nas temperaturas de 170 e 156 oC. Os cidos hexenurnicos presentes na polpa consomem dixido de cloro, mas com a implementao do estgio cido, proporcionam a remoo dos cidos hexenurnicos da polpa, reduzindo conseqentemente o consumo de dixido de cloro necessrio ao branqueamento da polpa a 90,0% ISO. A seqncia OAHTD(E+P)DD apresentou uma reverso de alvura de 2,0% ISO, enquanto que na seqncia OD(E+P)DD foi de 2,2% ISO, Tabela 9. Esta diferena na reverso de alvura devida principalmente ao fato da introduo do estgio cido, a quente, favorecendo tabela 9. Resultados do branqueamento pelo processo ECF Seqncias OD(E+P)DD (170 oC) OD(E+P)DP (170 C)
o

a eliminao dos cidos hexenurnicos da polpa,20 que citam uma forte ligao da quantidade de cidos hexenurnicos com a reverso de alvura da polpa. As seqncias de branqueamento com o ltimo estgio, o perxido de hidrognio em substituio ao estgio de dixido de cloro, apresentaram uma menor reverso de alvura. Isto se deve a maior estabilidade dos grupos presentes na celulose quando so branqueados com perxido de hidrognio em meio alcalino.21 Embora a implementao do estgio cido tenha causado um decrscimo na viscosidade de 13,6%, a diferena entre a viscosidade final das duas seqncias, OD(E+P)DD e OAHTD(E+P)DD, foi de apenas 5,3 pontos percentuais. Deve-se notar, ainda, que a viscosidade final da seqncia OAHTD(E+P)DD foi de 19,7 mPa.s, a qual se apresenta dentro dos padres de qualidade exigida. importante esclarecer que o principal efeito negativo do estgio cido na polpa o decrscimo da viscosidade.22 Nota-se que o estgio de perxido de hidrognio mais deletrio para a viscosidade que o estgio de dixido de cloro, como j est bem estabelecido conforme os autores Oliveira e Colodette.20 A seqncia OD(E+P)DD foi utilizada como referncia, atribuindo o custo relativo de 100%. A implementao do estgio de peroxidao elevou sensivelmente o custo do branqueamento de 100 para 111%, enquanto que o estgio cido apresentou um sensvel decrscimo no custo (Tabela 9).23 As polpas produzidas em diferentes temperaturas de cozimento apresentaram custo de branqueamento semelhante para a seqncia OD(E+P)DD. A implementao do estgio cido no processo de branqueamento da polpa proveniente do cozimento realizado em uma temperatura menor resultou em um menor custo qumico para o branqueamento, devido ao menor consumo de dixido de cloro. concluso A partir dos resultados obtidos neste trabalho, concluiu-se que uma temperatura menor no cozimento aumenta o rendimento e a branqueabilidade da polpa kraft, com nmero kappa semelhante. Um maior teor de cidos hexenurnicos na polpa aps a deslignificao com oxignio aumenta a branqueabilidade da polpa. O estgio cido promoveu uma economia de 23% no consumo do dixido de cloro utilizado na seqncia OAHTD(E+P)DD, mostrando ser um importante meio de reduo de custo ou aumento da produo da polpa branqueada. Apresentou efeito positivo na reverso de alvura da polpa branqueada, mas com um pequeno efeito negativo no rendimento e viscosidade da polpa. A substituio do estgio realizado com dixido de cloro pelo perxido de hidrognio resultou em uma polpa com uma menor reverso de alvura, mas com um maior custo relativo. AGrAdecimentos FAPESP - Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, processo nmero: 2007/53872-4 - pelo apoio financeiro.

Rend.,% 95,2 95,0

o

Viscos.,mPa.s 17,4 17,1 17,0 16,8 20,8 20,1 19,7 19,3

Hexenurnicos,mmol/kg Reverso alvura,% ISO Custo relativo % 2,4 3,0 2,1 2,3 2,4 2,8 1,9 2,1 2,9 2,0 2,5 1,9 2,2 1,8 2,0 1,4 100 111 97 107 99 113 92 103

OAHTD(E+P)DD (170 C) OAHTD(E+P)DP (170 C)

o

94,4 94,3 95,2 95,0

OD(E+P)DD (156 oC) OD(E+P)DP (156 C)

o

OAHTD(E+P)DD (156 C)
o

94,4 94,2

OAHTD(E+P)DP (156 C)
o

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