Ejemplar No. 4.

Enero-junio de 2011

PREDICCIN DE LA MISCIBILIDAD DE SISTEMAS LIQUIDOS
BINARIOS A TRAVS DEL PARMETRO DE HILDEBRAND
Salvador Prez Crdenas
*
IPN-ESIQIE
Abstract
One of the factors to consider in the utilization of some solution models is that,
frequently they can be applied to systems totally miscible; that is the case, for
example, of the Wilson solution model applicable to multicomponent systems,
based only on binary parameters, that give excellent results if, and only if, all the
components of the system are completely miscible in any proportion. One way to
determine if this is the case is by means of the Hildebrand solubility parameters.
Keywords: miscibility, binary systems, solution models.
Resumen
Uno de los factores a tomar en cuenta en el manejo de algunos modelos de solucin es
que, con frecuencia, los mismos son slo aplicables a sistemas totalmente miscibles; tal
es el caso, por citar slo un ejemplo, del modelo de solucin de Wilson, aplicable a
sistemas multicomponentes, basado slo en parmetros binarios, mismo que suele dar
excelentes resultados siempre y cuando los componentes del mismo sean miscibles en
cualquier proporcin. Una forma de determinar si este es el caso, es a travs de los
Parmetros de solubilidad de Hildebrand.
Palabras clave: miscibilidad, sistemas binarios, modelos de solucin.
Se denomina solucin a cualquier
mezcla de dos o ms componentes que es
homognea. Se forma una solucin,
entonces, cuando una sustancia se
dispersa uniformemente en otra. Para que
ello ocurra deben existir fuerzas de
atraccin entre los componentes de la
solucin comparables en magnitud a las
existentes entre las partculas de los
componentes puros. Cuando un slido o
un lquido se disuelve en un lquido, las
molculas de cada tipo deben alejarse de
algunas de sus vecinas del mismo tipo,
cambindolas por molculas del otro
componente.
Mientras mayor sea la fuerza de
atraccin entre las molculas desiguales,
mayor ser la solubilidad. Sin embargo,
mientras ms intensas sean las fuerzas
entre las molculas de cada uno de los
componentes entre s, menor ser su
solubilidad. En definitiva, las intensas
fuerzas de atraccin entre las molculas


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de cada componente inhibirn la
solubilidad, a menos que las molculas de
ambos componentes ejerzan entre s una
atraccin comparable.
Existe una mxima que, aunque
ambigua, ha sido muy usada por los
qumicos desde hace mucho tiempo: Lo
semejante disuelve a lo semejante es
decir molculas distintas con fuerzas de
atraccin similares sern miscibles, en
cambio molculas distintas con fuerzas de
atraccin diferentes no sern miscibles.
Una sustancia inica como el
NaCl se disolver fcilmente en agua
debido a la interaccin entre los iones Cl

, Na
+
, y las molculas polares de agua
H
2
O. Cuando el NaCl se aade al H
2
O las
molculas de agua se orientan sobre la
superficie de los cristales de cloruro de
sodio. El extremo positivo del dipolo de
agua se orienta hacia los iones Cl

, y el
extremo negativo del dipolo se orienta
hacia los iones Na
+
. Las atracciones in
dipolo entre los iones Na
+
y Cl

y las
molculas de agua tienen la suficiente
fuerza como para sacar estos iones de sus
posiciones dentro del cristal.
Un razonamiento similar nos
llevar a deducir por qu los lquidos
polares como el H
2
O no forman
soluciones con los lquidos no polares
como el CCl
4
. Las molculas de agua
forman fuertes interacciones del tipo
puente de hidrgeno entre s, estas fuerzas
de atraccin necesitan ser superadas, y el
CCl
4
slo presenta fuerzas de London
entre sus molculas.
Tambin las especies con uniones
inicas se disuelven en gran proporcin
en agua debido a que las interacciones
in-dipolo son suficientemente
importantes como para compensar las
prdidas de las estructuras de soluto y
agua.
Miscibilidad, en resumen, es un
trmino usado en fisicoqumica que se
refiere a la propiedad de algunos lquidos
para mezclarse en cualquier proporcin,
formando una solucin homognea. En
principio, el trmino es tambin aplicado
a otras fases (slidos, gases), pero se
emplea ms a menudo para el caso de un
lquido en otro.
El agua y el etanol, por dar un
ejemplo, son miscibles en cualquier
proporcin.
Por el contrario, se dice que las
sustancias son inmiscibles s en ninguna
proporcin son capaces de formar una
fase homognea, tal es el caso del agua y
el benceno. Por otro lado, el ter etlico es
en cierta medida soluble en agua, pero a
estos dos solventes no se les considera
miscibles dado que no son solubles en
todas las proporciones.
En los compuestos orgnicos, el
porcentaje del peso de la cadena de
hidrocarburos con frecuencia determina la
miscibilidad del compuesto con agua.
Por ejemplo, entre los alcoholes,
el etanol tiene dos tomos de carbono y es
miscible con agua, en tanto que el 1-
octanol (C
8
H
18
O) no lo es. Este es
tambin el caso de los lpidos: las largas
cadenas que caracterizan a los lpidos son
la causa de que estos casi siempre sean


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inmiscibles con agua. Algo similar ocurre
con otros grupos funcionales.
El cido actico es miscible con
agua, y en la situacin contraria se
encuentra el cido valrico (C
4
H
9
CO
2
H).
Los aldehdos simples y las cetonas
tienden a ser miscibles con agua, ya que
un puente de hidrgeno se puede formar
entre el tomo de hidrgeno de una
molcula de agua y el par de electrones
del tomo de oxgeno carbonilo.
La miscibilidad es parcialmente
una funcin de la entropa, y por lo tanto
se observa ms comnmente en los
estados de la materia que tienen valores
altos de entropa. Los gases se mezclan
con bastante facilidad, pero los slidos
raramente son miscibles.
Dos sustancias son miscibles, si la
mezcla tiene como resultado una menor
energa libre de Gibbs que cada uno de
los componentes por separado.
La miscibilidad de dos materiales
con frecuencia se puede determinar
pticamente. Cuando dos lquidos
miscibles son combinados, el lquido
resultante es claro. S la mezcla tiene un
aspecto turbio entonces los dos materiales
son inmiscibles.
Sin embargo debe tenerse cuidado
al hacer esta determinacin. Si el ndice
de refraccin de dos materiales es similar,
la mezcla puede lucir clara aunque se
trate de una mezcla inmiscible.
Algunos modelos de solucin,
como el de Wilson
1
, suelen dar excelentes
resultados, siempre y cuando los
componentes de la solucin sean
totalmente miscibles en cualquier
proporcin.
Si no es el caso, deber
necesariamente usarse algn otro modelo
capaz de enfrentar la dificultad de la
miscibilidad parcial, tal como el modelo
NRTL (non random two liquids) de
Renon y Prausnitz
2
.
Una caracterstica singular de tales
modelos es la utilizacin solamente de
parmetros binarios para la descripcin de
soluciones multicomponentes, por lo que
la prediccin de la solubilidad de sistemas
binarios es de gran utilidad para el caso
de sistemas con ms de dos componentes.
Saber si dos lquidos son o no
totalmente miscibles en cualquier
proporcin se puede lograr con relativa
facilidad en forma emprica, llevando a
cabo el proceso de mezclado en el
laboratorio; sin embargo esto no siempre
es posible.
La prediccin intuitiva o incluso
terica de la miscibilidad total de
cualquier par de componentes no es un
problema fcil de resolver,
particularmente para los alumnos de los
primeros cursos de termodinmica
qumica, a los cuales les suele resultar
difcil predecir si un par de componentes
cualquiera cumple con la condicin de
miscibilidad total.
En este trabajo se propone la
utilizacin del Parmetro de Solubilidad
de Hildebrand para este propsito.
El Parmetro de Solubilidad fue
definido por Joel H. Hildebrand
3
en 1950
en la forma:


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5 . 0
|
|
.
|

\
| A
=
L
i
ebi
i
V
U
o (1)
el cual fue introducido en el modelo de
solucin regular de Scatchard-Hildebrand
definido por las ecuaciones:
( )
2
2 1
2
2 1 1
ln o o | =
L
V RT

(2)
( )
2
2 1
2
1 2 2
ln o o | =
L
V RT
donde | es la fraccin volumen, definida
por la ecuacin:
|
|
.
|

\
|
E
=
L
i i
L
i i
i
V x
V x
| (3)
El modelo de solucin regular implica
que slo cuando los valores de los
coeficientes de actividad de los
componentes de la mezcla son mayores
que 1 (
i
> 1), puede tenerse el caso de
inmiscibilidad parcial o total.
Si se acepta que la presin de vapor de
saturacin de cada componente de una
solucin, ya sea binaria o
multicomponente, est dada por la
ecuacin de Antoine:
i i
i
i
Sat
i
C Teb
B
A P
+
= ln (4)
entonces es fcil establecer que el
Parmetro de Solubilidad estar dado por
la expresin:
( )
5 . 0
2
1

(
(

+
=
i i
i i
L
i
i
i
C Teb
Teb B
V
RTeb
o (5)
Aunque en principio o
i
puede calcularse a
cualquier temperatura dentro del rango de
equilibrio lquido vapor, para el caso de
determinar la posible miscibilidad total,
es necesario comparar los valores del
mismo a una misma temperatura, por lo
que es costumbre hacerlo a 25C
(298.15K).
A continuacin se ver como funciona la
propuesta que se presenta-
Para un par cualquiera de componentes de
una mezcla se tiene que, si el Parmetro
de Solubilidad se calcula en (cal/cm
3
)
0.5
,
entonces:
25
11:
11 14:
14:
i j
C
totalmente miscibles
a rangode incertidumbre
parcialmente inmiscibles
o o

<

`

>
)
... (6)
Como ejemplos, sean los casos de los
siguientes pares, a 25C
4
:
1. Etanol(1)-Agua(2):
|o
1
o
2
, = ,12.986 23.595, = 10.609;
el par es totalmente miscible.
2. Ciclohexano(1)-Etanol(2):
|o
1
o
2
, = ,8.200 12.986, = 4.786;
miscibles totalmente.
3. Ciclohexano(1)-Agua(2):
|o
1
o
2
, = ,8.200 23.595, = 15.395;
inmiscibilidad parcial (o total).
4. Etanol(1)-Benceno(2):
|o
1
o
2
, = ,12.986 9.200, = 3.786;
totalmente miscibles.


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Con lo que la efectividad del
procedimiento parece quedar demostrada.
Referencias
1
Wilson, Grant M.. Vapor-Liquid Equilibrium. A
New Expresion for the Excess Free Energy of
Mixing. En: Journal of American Chemical
Society, January 20, 1964, Vol. 86, pp. 127-130
2
Renon H., Prausnitz J. M., "Local Compositions
in Thermodynamic Excess Functions for Liquid
Mixtures", AIChE J., 14(1), S.135144, 1968
3
. Joel Henry Hildebrand (noviembre 16, 1881
abril 30, 1983) fue un docente y pionero de la
qumica que muri en activo a edad muy
avanzada, 102 aos. Fue una figura muy
importante en la investigacin, particularmente en
el estudio de los lquidos y de las soluciones de no
electrolitos. Su monografa de 1924, sobre la
solubilidad de los no electrolitos, Solubility, fue la
referencia clsica por ms de medio siglo. En
1927, Hildebrand acu el trmino solucin
regular en contraste con la idea de solucin
ideal y discuti sus aspectos termodinmicos en
1929. Una solucin regular es una que no
involucra un cambio en la entropa cuando
pequeas cantidades de un componente se
transfiere a ella desde una solucin ideal de la
misma composicin, permaneciendo el volumen
total sin cambio.
4
Datos de los parmetros de solubilidad tomados
de Phase Equilibria in Chemical Engineering,
Stanley M. Walas, Butterworth Publishers, USA,
1985, pp. 579-590.
_____________________
* Profesor-investigador del Instituto
Politcnico Nacional, becario de los
sistemas EDD y SIBE. e-mail:
aspcardenas@hotmail.com