La otra fuente fundamental de aromticos la constituye el petrleo.

El propio petrleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromticos en cantidades variables, aunque en algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales compuestos aromticos que se obtienen del petrleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las refineras se suelen obtener por los procesos de reformado cataltico y craqueo al vapor fundamentalmente. Veamos los principales casos: Halogenacin.

El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halgenos, ya que dichos compuestos no son los suficientemente electrfilos para romper el carcter aromtico del benceno. No obstante los halgenos pueden activarse mediante el empleo de cidos de Lewis como son los haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3) al objeto de originar electrfilos ms potentes. As, por ejemplo, en la bromacin, el bromo por si solo no es lo suficientemente electroflico para reaccionar con el benceno, por lo cual dona un par de electrones al cido de Lewis (FeBr 3). De esta manera se obtiene un intermediario ms reactivo.

: Br Br :

FeBr3

: Br Br

FeBr3

El ataque del benceno da lugar a la formacin del complejo :

H H H

H H H

H Br H
+

H H H

H
+

:Br Br

FeBr3

Br H H H

H H H H
+

Br H H

(Proceso lento)

El BrF4- formado acta como una base para arrancar un protn, regenerando el carcter aromtico del compuesto y dando lugar a una molcula de HBr, regenerndose de nuevo el catalizador BrF3.

H H
+

Br H
+

H H

: Br

FeBr
3

H H H

Br
+

HBr

FeBr3

(Proceso rpido)

La velocidad de reaccin esta controlada por la formacin del complejo . Hay que tener en cuenta que este paso es muy endotrmico debido a la prdida de estabilidad aromtica. El siguiente paso es exotrmico ya que se recupera la aromaticidad y adems se desprende una molcula de HBr. El balance general de energa indica que la reaccin es exotrmica liberndose 10,8 kcal/mol. Al igual que sucede con la halogenacin radicalaria de los alcanos, el carcter exotrmico de la halogenacin aromtica disminuye al descender a lo largo de la tabla peridica. As, la fluoracin es tan exotrmica que la reaccin directa del benceno con flor es explosiva. La cloracin se lleva a cabo de manera muy similar a la bromacin, utilizndose AlCl3 como catalizador ms frecuente.

Cl
+

Cl2

AlCl3

HCl

El proceso de yodacin presenta una dificultad termodinmica que se puede evitar aadiendo una sal de plata (AgNO 3) a la mezcla de reaccin, la cual activa el yodo y se elimina por precipitacin.

H H H H H
+

I H I2
+

H
+

AgNO3 H H H

AgI

HNO3

Otro mtodo consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es ms reactivo, mediante la adicin de un oxidante cido, como el HNO 3 que ms que como catalizador acta como agente oxidante, puesto que se consume durante la reaccin.

El ion yodonio se forma por oxidacin del yodo con el HNO3

+ +

HNO3

1/2 I2

+ +

NO2

H2O

Nitracin.

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno de forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de que la mezcla caliente de cido ntrico concentrado en contacto con cualquier material oxidable, puede explotar durante el calentamiento. Debido a que el nitrgeno en el grupo nitrato del HNO3 no tiene poder electrfilo, debe ser activado de alguna manera. Ello se consigue mediante la adicin de cido sulfrico que acta como catalizador permitiendo que la nitracin se lleve a cabo ms rpidamente y a temperaturas ms bajas.

NO2
+

HNO3

H2SO4

H2O

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico formando el ion nitronio (NO2+) que es un electrfilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de deshidratacin catalizados por el cido sulfrico. As, en una primera etapa el cido sulfrico protona al grupo hidroxilo del cido ntrico.

:O :
H O N O
+

O H O S O O H

H :O :
+

H O N O

HSO4

O N O

nitronio ion

H2O

En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno.

H H H

:O :
+

H :O : N O H

En la siguiente etapa se produce la prdida de un protn para dar lugar al nitrobenceno.

H H

H :O : N O H
+ +

NO2 HSO4
+

H2SO4

H H

Sulfonacin.El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente. Sin embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante y que consiste en una solucin al 7% de SO 3 en H2SO4, da lugar a un ataque electrfilo por parte del SO 3. Este SO3 es el anhdrido del H2SO4, lo cual significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la alejan del tomo de azufre.

:O :
S O O

:O :

O O S+ O :O :

S+ O O

-:O :

S+ O

El benceno realiza el ataque al electrfilo (SO3) para formar el complejo :

:O :
+

H O S O
+

:O :

La prdida de un protn en el carbono con hibridacin sp3 y la reprotonacin dar lugar al cido bencenosulfnico

H O S O
+ +

OH HSO4

S O

. Esta reaccin es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO 3 con agua para dar el H2SO4, que es un proceso muy exotrmico. En la prctica basta calentar el cido bencenosulfnico con H2SO4 acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el nombre de desulfonacin.

OH S O O
+

H2O

H ,D

H
+

H2SO4

La desulfonacin sigue el mismo mecanismo que la sulfonacin, pero con el orden en sentido contrario. As, se agrega un protn a un carbono del anillo para formar un complejo y a continuacin la prdida del SO3 da el anillo aromtico no sustituido.
OH S O O
+

+ +

HO S O O (SO3 + H2O
+

SO3 H2SO4)

La sulfonacin reversible tiene utilidad en aplicaciones sintticas de la sustitucin electroflica aromtica, debido a que el sustituyente cido sulfnico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitucin. Los cidos bencenosulfnicos se utilizan en la preparacin de detergentes.

SO3 H2SO4

SO3H

NaOH - H2O

SO3 Na

Alquilacin de Friedel-Crafts.

Ninguna de las reacciones de sustitucin que hemos visto hasta ahora implicaba la formacin de enlaces carbono-carbono. Esto podra ser posible utilizando benceno en presencia de un electrfilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los carbocationes son quizs los electrfilos ms importantes que son capaces de sustituir anillos aromticos, dando lugar a la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono. En presencia de cidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl 3 el FeCl3, se encontr que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos. Esta reaccin se denomina alquilacin de Friedel-Crafts.

H
+

R R X cido de Lewis
+

H X

(X = I, Cl, Br)
Este proceso de alquilacin es una sustitucin electroflica aromtica tpica. El proceso que tiene lugar es el siguiente:

CH3 H3C C Cl : CH3

+

Cl Al Cl Cl

CH3 H3C C + CH3

+

Cl Cl Al Cl

Cl

El catin terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente complejo . La prdida de un protn nos dar el producto terc-butil benceno, regenerndose el AlCl3.
CH3 CH3
+

CH3 H3C C CH3 H

+ +

CH3 H3C C CH3 H

H3C C CH3 H
+

+C

CH3

CH3

CH3 H3C C CH3 H

+

: Cl AlCl3

CH3 C CH3 CH3

+

HCl

AlCl3

La alquilacin de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros secundarios y terciarios, donde se supone que el electrfilo reaccionante es el carbocatin.

R X

AlCl3

-AlCl3X

(R.- 2 3)

(electrfilo)

Con haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario que se forma es demasiado inestable. El electrfilo real se cree que es un complejo de cloruro de aluminio con el haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbonocarbono se debilita y hay una carga positiva considerable sobre el tomo de carbono.

CH3 CH2 Cl :
CH3

AlCl3

CH3 CH2 ....... Cl ........ AlCl3

H CH2 CH3
+ +

CH2 ....... Cl ........ AlCl3

Cl AlCl3

: Cl AlCl3
H CH2 CH3
+

CH2 CH3
+

HCl

AlCl3

Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilacin consiste en el siguiente proceso en etapas:

Etapa 1.- Activacin del haluro.

+

R CH2 X :

AlX3

R CH2 ...... X ....... AlX3

Etapa 2.- Ataque electroflico.

R d+ + ...... X ....... AlX3 CH2

CH2 R H
+ +

-AlX

Etapa 3.- Prdida del protn.

CH2 R H
+

CH2 R AlX4
+

H R

AlX3

Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos mtodos: 1.- Protonacin de alquenos. 2.- Tratamiento de alcoholes con BF3. El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nuclefilo dbil y no ataca inmediatamente al carbocatin. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) est presente, se lleva a cabo la sustitucin electroflica. Se sigue la regla de Markovnikov en el paso de la protonacin del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatin ms estable que alquile al anillo aromtico. Un ejemplo de este proceso sera:

1.2.-

H2C CH CH3

HF

H3C CH CH3
CH3

H3C CH CH3

CH CH3 H

3.-

CH3 CH CH3 H F

CH3 CH CH3
+

HF

Loa alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de Friedel-Crafts. Los alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF3. El carbocatin resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevndose a cabo la sustitucin. El proceso tiene lugar segn el mecanismo que se seala a continuacin:
F

CH3
F

1.- H3C CH CH3 OH

B
F

H3C CH O H

B
F

H3C

CH CH3 + HO BF3

2.-

H3C

CH CH3

CH3 CH CH3 H

3.-

CH3 CH CH3 H

F F B O H F CH3 CH CH3
+

F HF
+

B OH F

En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF 3) se consume durante el proceso de reaccin y no se regenera, se dice entonces

que la reaccin en lugar de estar catalizada, esta promovida por el BF3, del cual se necesita un equivalente. De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como intermedios de reaccin es de esperar que la alquilacin de Friedel-Crafts tenga lugar a travs de los mecanismos de transposicin caractersticos de las reacciones en las que intervienen carbocationes.

CH3
+

H3C CH2 CH2Cl

AlCl3

CH CH3

producto mayoritario

Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el objetivo de forma un nuevo anillo con el ncleo bencnico.

CH2

CH2

CH2

CH2

Cl AlCl3

CH2 CH2

CH2 CH2

A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan restricciones al empleo de este mtodo y que podemos resumir en: 1.- Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente halogenado de la reaccin de alquilacin, debido a que no forman carbocationes con suficiente rapidez.

Cl

No reacciona AlCl3

2.- A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se introduce en el anillo bencnico sustituciones. activa el anillo favoreciendo que se produzcan ms

CH2CH3
+

CH2CH3 CH2CH3

CH2CH3 CH2CH3
+ +

CH2CH3

H3C CH2Cl

AlCl3

CH2CH3 CH2CH3

Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relacin de benceno/cloruro de etilo de 50:1). De este manera la concentracin del etilbenceno siempre es baja y es ms probable que el electrfilo reaccione con el benceno que con el etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilacin del exceso de benceno. Este es un mtodo industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede emplearse destilacin continua para reciclar el benceno en exceso. 3.- Cuando el carbocatin formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o alcohol

puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara a cabo, y en consecuencia el producto principal que se obtiene como consecuencia de la reaccin es generalmente el que corresponde al carbocatin ms estable. 4.- Las reacciones de Friedel y Crafts slo se llevan a cabo con benceno, halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectan con sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, cido benceno sulfnico, fenilcetonas o grupos que atraigan electrones con ms intensidad que un halgeno, ya que provocan que el anillo aromtico sea deficiente en electrones y no se lleva a cabo la sustitucin electroflica aromtica por medio de un carbocatin o de un electrfilo semejante, como es el caso de los grupos: - NH2; - NHR y NR2, debido

NO2 R X AlCl3 No reacciona

N(CH3)3
+

R X

AlCl3

No reacciona

NH2 R X AlCl3 No reacciona

Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un mtodo de alquilacin ms selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilacin de FriedelCrafts., que consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilacin o de rearreglo.

Acilacin de Friedel y Crafts.

Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a l se denomina grupo acilo. Un cloruro de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un tomo de cloro, formando un cloruro de cido. En presencia del AlCl 3, un cloruro de acilo reacciona con benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un acilbenceno). Esta reaccin que se denomina acilacin de Friedel y Crafts, es similar a la reaccin de alquilacin, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de un cloruro (haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.

O O
+

R C Cl

AlCl3

R
+

HCl

fenilcetona O
O
+

H3C C Cl

AlCl3

CH3
+

HCl

acetofenona

En esencia el mecanismo de la acilacin se asemeja al de la alquilacin, excepto en que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catinicos. Tiene lugar en las siguientes etapas: 1.- El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl3.
O R C Cl
+

O AlCl3 R C Cl AlCl3 AlCl4

+

R C O ion acilio

R C O

La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que adems es un electrfilo potente. 2.- El benceno o algn derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el acilbenceno.
O O
+

O C R H H Cl AlCl3 C R
+

O C AlCl3
+

AlCl3 R

C R

HCl

Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl3 debido al carcter bsico del grupo carbonilo.

3.- Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre.

O C

AlCl3 O R H2O (exceso) C R

+

sales de amonio

Una de las caractersticas ms atractivas de la acilacin de FriedelCrafts es la desactivacin del producto con respecto a la sustitucin (alquilacin). El acilbenceno resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al anillo aromtico. Como las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en anillos muy desactivados, la acilacin se detiene despus de una sola sustitucin.

O
+

R C Cl

AlCl3

d O Cd

De esta manera, la acilacin elimina dos de las limitaciones de la alquilacin.

Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos. Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la alquilacin, la acilacin no se puede efectuar con anillos aromticos muy desactivados.

Sntesis de alquilbencenos.

Para poder sintetizar aquellos alquilbencenos que no se pueden obtener mediante la alquilacin de Friedel-Crafts, se procede primero mediante la acilacin de Friedel-Crafts con el fin de obtener el acilbenceno, que se reduce posteriormente a alquilbenceno mediante tratamiento con HCl y amalgama de Zinc (Zinc tratado con sales de mercurio) proceso que se conoce con el nombre de reduccin de Clemmensen.
O O
+

H R C Zn(Hg) HCl(aq) alquilbenceno

H R

R C Cl

1) AlCl3 2) H2O

acilbenceno

As, por ejemplo, para obtener el propilbenceno no podemos utilizar la alquilacin de Friedel-Crafts porque se producir un rearreglo. Para ello se hace reaccionar el benceno con el cloruro de n-propanoilo segn el siguiente esquema:
O O
+

H3C CH2

C Cl

1) AlCl3 2) H2O

CH2 CH3 Zn(Hg) HCl(aq)

CH2

CH2 CH3

Los cidos carboxlicos y los anhdridos de cido tambin se pueden utilizar como agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts.

O H3C C
+

O O AlCl3 C CH3
+

H3C C O anhdrido actico

CH3COOH

Sin embargo, el grupo formilo no se puede agregar al benceno mediante acilacin de Friedel-Crafts tpica, debido a que el reactivo que se necesita, el cloruro de formilo, es inestable y no se puede emplear por lo tanto como reactivo. El proceso de formilacin del anillo aromtico se lleva a cabo empleando una mezcla de HCl y CO a presin elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una mezcla CuCl-AlCl3. De esta manera se genera el catin formilo.

O CO + HCl H C Cl inestable

CuCl-AlCl3 50-100 atm

H C O AlCl4 catin formilo

La subsiguiente reaccin con benceno permitir obtener el benzaldehido.

O C
+

H C O

Esta reaccin de llama de Gattermann-Koch, la cual se utiliza en gran escala en la industria para la sntesis de aldehdos.

Reacciones de adicin de los derivados del benceno. An cuando la reaccin de sustitucin es la reaccin ms caracterstica, los compuestos aromticos pueden participar en reacciones de adicin, pero es necesario utilizar unas condiciones enrgicas. Cuando el benceno se trata con cloro en exceso, bajo condiciones fuertes de calor y presin (o mediante la irradiacin con luz) se pueden agregar hasta seis tomos de cloro para formar el 1,2,3,4,5 ,6-hexaclorociclohexano. El producto resultante se suele nombrar como hexacloruro de benceno (HCB) porque se sintetiza por cloracin directa del benceno.

H H H H H
+

Cl 3 Cl2 P T hn H Cl H

Cl

H Cl H Cl

Cl

Esta reaccin de adicin se supone que se lleva a cabo mediante un mecanismo por radicales libres y que es imposible detenerla en una etapa intermedia. La primera adicin es la ms energtica ya que implica la ruptura del carcter aromtico y la estabilidad que ello conlleva. Una vez rota aromaticidad del anillo los siguientes dos moles de cloro se agregan muy rpidamente. Este proceso da lugar a la formacin de ocho ismeros de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de insecticidas, el que se denomina lindano.

Cl H H H Cl
Hidrogenacin cataltica.

Cl H H
lindano

H Cl Cl Cl

La hidrogenacin cataltica del benceno para dar el ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y presiones elevadas. Con frecuencia se emplean catalizadores de Ru o Rh con el fin de acelerar el proceso. Los bencenos sustituidos reaccionan para dar ciclohexanos sustituidos. Los bencenos disustituidos generalmente da lugar a mezclas de ismeros cis y trans.
H H H H CH3
H
+

H
+

H 3 H2 P T Pt, Pd, Ru Rh H H H

H H H

H H

H H CH3 H
H H

3 H2

CH3 H CH3 La hidrogenacin cataltica es el mtodo industrial para la produccin del H H ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en ninguna fase intermedia (ciclohexeno ciclohexadieno) debido a que estos alquenos se reducen ms rpidamente que el benceno.

P T Ru Rh

H H

Reacciones en las cadenas laterales de los derivados del benceno. Oxidacin. Aunque el benceno y los alcanos son inertes a los agentes oxidantes (KMnO4, K2Cr2O7, etc.), el anillo bencnico sensibiliza bastante las cadenas laterales alifaticas para la oxidacin. La cadena lateral se oxida por completo, quedando slo un grupo carboxilo cuando se somete a una oxidacin enrgica, as el tolueno se oxida a cido benzico cuando se oxida con uno de estos oxidantes fuertes.

O CH3 1) KMnO4, OH, calor 2) H3O C OH

CH3 CH3 1) KMnO4, OH, calor

COOH COOH

Hay que tener siempre en cuentaO 2) H3 que para que se produzca la oxidacin tiene que haber hidrgeno en el carbono benclico.

CH2 CH2 R 1) KMnO4, OH, calor

COOH

2) H3O De esta manera mediante la oxidacin de un alquilbenceno adecuado, se dispone de uno de los mtodos ms tiles para la obtencin de cidos carboxlicos aromticos sustituidos.

CH3 1) KMnO4, OH, calor 2) H3O NO3 CH2

1) KMnO4, OH, calor 2) H3O
Otra aplicacin C CH oxidacin es como mtodo de la 3 alquilbencenos, ya que el proceso de oxidacin produce O cada caso.

COOH

NO2 COOH

de identificacin de C CH3 un cido diferente en O

Halogenacin. Cuando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no tiene lugar ninguna reaccin si no se le aade un catalizador como es un cido de Lewis, el cual cataliza el proceso de halogenacin del anillo.

CH3 X2 FeX3 (X=Cl,Br)

CH3 X
+ +

CH3

Sin embargo, el tolueno es capaz de reaccionar con el cloro o el bromo para X dar los correspondientes productos halgenados incluso en ausencia de catalizadores, aunque la reaccin es favorecida por el calor y la luz. El anlisis de los productos resultantes indica que la reaccin tiene lugar en el grupo alquilo y no en el anillo aromtico.

CH3 Br2 hn calor

CH2 Br

HBr

CH3

CH2 Cl

hn Cl2 + HCl calor Al igual que suceda en el caso de los alcanos, el exceso de halgeno puede dar lugar a sustituciones mltiples.
+

CH2Cl

CHCl2

CCl3

hn Cl2 Como sucede en la halogenacin de alcanos y en la halogenacin allica de los + HCl + HCl + Cl2 calor la halogenacin benclicacalor lugar por medio de hn, tiene alquenos, el mecanismo de radicales libres, similar al ya visto para los alcanos. Etapa 1.- Disociacin del halgeno.

. hn 2X X2 calor Etapa 2.- Formacin del radical fenilmetilo (bencilo).

CH3 X Etapa 3.- Halogenacin del radical fenilmetilo.
+

CH2

.
+

HX

CH2

.
+

CH2 X

+ X X2 Estas reacciones tienen lugar mucho ms fcilmente en los alquilbencenos que en los alcanos, lo que pone de manifiesto que los hidrgenos benclicos se separan con mucha facilidad, por lo cual se parecen a los hidrgenos allicos. A su vez, el que los hidrgenos benclicos se separen con facilidad supone que los radicales benclicos se forman con una facilidad extraordinaria, es decir son muy estables. Esto nos permite clasificar la estabilidad de los radicales de la siguiente forma:

. allicos > 3 > 2 > 1 > CH3 > vinlico bencilicos Esto es debido a que el radical benclico esta estabilizado por resonancia.
CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

. .

De igual forma que sucede en los alcanos, la cloracin y la bromacin difieren claramente tanto en la orientacin como en la reactividad. As, por ejemplo, en la cloracin del etilbenceno, se obtendra:

Cl CH2 CH3 Cl2 hn calor H C CH3

+

CH2 CH2 Cl

Aunque en la cloracin predomina la sustitucin benclica(cloro sobre carbono 1-cloroetilbenceno 2-cloroetilbenceno benclico), el radical es demasiado reactivo para producir slo sustitucin (a -cloroetilbenceno) (b -cloroetilbenceno) benclica, obtenindose una mezcla de (56%) productos. (44%) Por el contrario, los radicales bromo no son tan reactivos como los radicales cloro, y por ello, la bromacin es ms selectiva que la cloracin. Se puede decir que el bromo prcticamente reacciona solo en la posicin benclica.

Br CH2 CH3 Br2 hn calor H C CH3

+

CH2 CH2 Br

Alquenilbencenos.

1-bromoetilbenceno 2-bromoetilbenceno (a -bromoetilbenceno) (b -bromoetilbenceno) La preparacin de un hidrocarburo aromtico que (trazas) contenga un doble (99,9%) enlace en la cadena lateral se puede llevar a cabo mediante los mismos mtodos que se emplean para los alquenos sencillos (eliminacin 1,2). El anillo aromtico en la molcula puede afectar a la orientacin de la eliminacin y a la facilidad con que esta se realiza. A escala industrial el estireno (etenilbenceno) se obtiene por el siguiente mtodo:
CH2 CH3
+

CH CH2
+

H2C CH2

H3PO4

Cr2O3,Al2O3 600C

H2

En el laboratorio este compuestos se obtiene por deshidratacin o estireno deshidrohalogenacin.

HO CH CH3 cido calor Cl CH CH3 KOH(alc.) calor

CH CH2

CH CH estireno 2

estireno

Tericamente, la deshidrohalogenacin del 1-fenil-2-cloropropano puede dar lugar a la formacin de dos compuestos, pero realmente solo se obtiene uno de ellos.
CH CH CH3 CH2 CH CH3 Cl KOH(alc.) calor CH2 CH CH2 cido calor CH2 CH CH3 OH

Este hecho se debe a que un doble enlace separado de un anillo benclico por un enlace sencillo, se dice que esta conjugado con el anillo, y esta conjugacin confiere a la molcula una estabilidad excepcional. Los alquenilbencenos experimentan dos tipos de reacciones: - Sustitucin en el anillo. - Adicin al doble enlace de la cadena lateral. Tanto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden competir para ciertas reactivos electroflicos. Es de esperar una mayor reactividad por parte del doble enlace al estar el anillo bencnico estabilizado por resonancia. Se puede hidrogenar catalticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el caso del anillo, se requieren condiciones ms enrgicas. De acuerdo con esto, en las condiciones adecuadas, se puede hidrogenar la cadena lateral sin que lo haga el anillo.
CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH3

H2, Ni, 125C H2, Ni, 20C 110 atm, 100 min 2-3 atm La oxidacin en condiciones suaves del doble enlace general un 1,2-diol. Una oxidacin ms enrgica rompe el doble enlace originando cido carboxlico.
CH CH2 H2O2 HCOOH CH CH2 OH OH KMnO4 COOH
+

CO2

En las reacciones con los halgenos primero reacciona el doble enlace, y slo 1,2-diol cuando la cadena lateral est completamente saturada contina la sustitucin en el anillo. Como se puede observar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos halogenados, pero se debe generar el doble enlace una vez que el anillo este halogenado. Los alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caractersticas del doble enlace carbono-carbono.

Cl CH2 CH3 Cl2 FeCl3 Cl CH2 CH3 Cl2 calor Cl CH CH3 KOH EtOH Cl CH CH2

Br CH CH CH3 H Br CH CH2 CH3 Br CH CH2 CH3

CH CH CH3

CH CH CH3 Br HBr

CH2 CH CH3 Br

. Br

peroxido Los alquenilbencenos se diferencian de los alquenos en que no se decoloran con la solucin de bromo en CCl4, ni decoloran la solucin fra, diluida y neutra de KMnO4. Sin embargo, se sulfuran con facilidad con cido sulfrico fumante fro. PRINCIPALES APLICIONES INDUSTRIALES DEL BENCENO.
NH2 sulfamidas (antibioticos) colorantes sintticos (tintes azoicos)

anilina C12H25 detergentes dodecilbenceno CH CH3 polmeros (poliestireno) estireno OH clorobenceno ciclohexano Cl pesticidas Nylon

MTODOS DE SEPARACIN Y APLICACIONES INDUSTRIALES DEL BENCENO Y DERIVADOS.

aspirina

resinas fenlicas (baquelitas)

fenol

pesticidas y herbicidas

Naftaleno Benceno Hidrodesalquilacin Destilacin Tolueno Desproporcin cataltica

Aromticos

o, m y p-xilenos

Cl2

Clorobenceno H2

Intermediarios Insecticidas Butirolactona Butanodiol THF Resinas de Polister Detergentes

O2

Anhdrido Maleico

Copolimer. Benceno Dodecenos Dodecilbenceno H2SO4

Benceno

Aditivos caucho Colorantes Product. Farmacia etc. HNO3 HCHO H H2 Nitrobenceno2 2 Anilina O Ciclohexano Ciclohexanol COCl2Ciclohexanona Plm. Nylon Caprolactama Poliuretanos Plexi-disolventes Acetona Bisfenol Intermediarios O2 Propileno Cumeno
Fenol Etileno - H2 Polimerizacin Copolimerizacin Plsticos Elastmeros

Etilbenceno

Estireno

H2

Ciclohexanol

Ciclohexanona Polimerizacin Caprolactama Polimerizacin Policarbonatos Resinas epoxi

Nyln

Acetona Fenol

Bisfenol

Desproporcin Olefinas MezclaIntermediarios de Xilenos C12 a C18 Detergentes Clorados, Sulfonados Copolimerizacin de sntesis diversas Intermediaros Resinas fenlicas O2 cido Benzico (Proceso en desuso) O2 - CO2 Fenol

Naftaleno O2 o-Xileno O2

Sulfonados Naftoles Aminas Intermedios Sntesis Diversas Anhdrido ftlico

ROH

steres plastificantes Resinas maleicas de Polister Resinas alquidicas Colorantes

Mezcla de Xilenos

Isomeriz. m-Xileno

Copolim. Varios

Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo I y II. O2 cido tereftlico Copolimer. Fibras de Editorial Revert S.A. p-Xileno + Polister steres Reacciones de los fenoles. Reacciones como alcohol. Debido a la presencia del grupo hidroxilo, los fenoles presentan algunas reacciones similares a las de los alcoholes alifticos como son la formacin de steres por reaccin con cloruros y de teres por reaccin con haluros de alquilo
O OH O
+

CH3

H3C

Cl

HCl

OH

Na

OCH3

NaOH(aq.)

CH3I

CH

CH CH3

CH

CH CH3

CH

CH

CH3 anetol (aditivo de bebidas)

Por otro lado, los fenoles no participan de muchas de las reacciones de los alcoholes como son las eliminaciones en medio cido. Reacciones como aromtico. La reacciones en el ncleo aromtico de los fenoles son las tpicas de la sustitucin electroflica aromtica como son la halogenacin, nitracin, sulfonacin y algunas reacciones de Friedel-Crafts, habida cuenta de la naturaleza fuertemente activadora del grupo hidroxilo sobre el anillo aromtico, por lo cual los fenoles son sustratos fuertemente reactivos en este tipo de reacciones, tal es as, que generalmente los fenoles se alquilan o acilan con catalizadores de Freidel-Crafts relativamente dbiles como el HF.

OH Br
+

OH Br

Br 2

(solucin acuosa) Br

Esta reaccin al estar en disolucin el fenol tiene lugar a travs de ion fenxido por lo cual es aun ms reactiva. Si la reaccin tiene lugar en forma cida ya no interviene el ion fenxido y se produce la halogenacin normal.

OH

OH

OH Br

Br 2

CCl 4

Br (mayoritario)

El problema que presentan las acilaciones es que el rendimiento es bajo, salvo excepciones, debido fundamentalmente a que compite la esterificacin del grupo hidroxilo.
OH Cl
+

OH HF

OH

CH3 CH CH3

H3C

CH

CH3

CH H3C CH3

Reacciones de Oxidacin. Los fenoles son especialmente susceptibles hacia la oxidacin originando tipos diferentes de compuestos que los que se obtienen por oxidacin de los alcoholes alifticos. Cuando se trata el fenol con cualquier oxidante enrgico se obtiene como resultado una 2,5-ciclohexadieno-1,4-diona conocido como quinona. Estos productos son muy abundantes en la naturaleza, ya que actan como reactivos biolgicos de equilibrio de oxidacin-reduccin.
O

OH

2 H

2 e-

O benzoquinona

OH hidroxiquinona

Ejemplo de ello lo tenemos en las ubiquinonas que actan como agentes oxidantes bioqumicos en los procesos de transferencia electrnica relacionados con la produccin de energa.

O H3CO CH3 CH3 H3CO O Ubiquinonas (n = 6 a 9 unidades de isopreno) (CH2 CH C CH2)n CH2 CH CH3 C CH3

otras quinonas naturales son:

O O CH2OH H3C O OH

OCH3 OH O O OH aloemodina (en el aloe y el ruibarbo) OH O fumigatina (antibitico de origen natural)

juglona (en el nogal Juglans regia)

CH3

OH

O C CH OH OH

OH CH CH OH

OH CH CH3

HO C O O OH OH cido carmnico

(aislado de la cochinilla, Coccus cacti, parsito de la chumbera)

muchas de estas quinonas, como el cido carmnico, se utilizaron como colorantes naturales de ah que se asocie a las estructuras de las quinonas con el color lo cual es debido fundamentalmente a un sistema cclico de enlaces conjugados. Este sistema resonante y el color resultante se incrementan cuando se introducen en la estructura grupos donadores de electrones, por esa razn muchos derivados quinnicos se utilizan como colorantes textiles.
O O O OH OH O NH O O amaril l o de al izari na H anaranjado de Cuba O N O

Mtodos de obtencin de las quinonas. Los mtodos para la obtencin de las quinonas se basan en la oxidacin de los correspondientes difenoles, as como de aminas y aminofenoles con diferentes oxidantes.
OH O Ag 2O ter OH
OH NH2 HNO3 O O H3CO

NH2 K2Cr 2O7

O
OH CH3 CrO3 H2SO4

O
O H3CO CH3

Las quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual derivan, as si derivan del benceno tenemos las benzoquinonas, si derivan del tolueno, toluquinonas, si del naftaleno naftoquinonas, si del antraceno, antraquinonas.
O O CH3 O O

O benzoquinona

O toluquinona

O 1,4-naftoquinona

O 9,10-antraquinona

Aplicaciones industriales de los fenoles y quinonas. Los fenoles se utilizan fundamentalmente en la fabricacin de plsticos, resinas, detergentes, etc. Los cresoles y naftoles se obtienen en menor medida y constituyen productos intermediarios en la fabricacin de diferentes herbicidas, plastificantes, colorantes, etc. As, el fenol se utiliza fundamentalmente para obtener resinas y plsticos fenlicos (baquelitas). Se emplea tambin para obtener bisfenol A (2,2difenolpropano). Este producto es la base para la elaboracin de las resinas epoxi y policarbonatos.

O 2 HO
+

CH3 CH3 HCl HO C CH3 bisfenol A OH

H3C

Por reaccin con alqueno de cadena larga se pueden obtener alquilfenoles. Uno de los ms importantes es el nonilfenol que se utiliza para la elaboracin de antioxidantes y anticorrosivos. Otras aplicaciones del fenol y sus derivados son como antioxidantes de los alimentos como el BHT, fungicidas, herbicidas como el 2,4-D y el 2,4,5-D, como reveladores en fotografa como el rodinal.
OH H3C CH3 HC OH CH3 CH CH3 OH OH Cl OH Cl

Cl C9H19 CH3 NH2 Cl Cl

Las principales aplicaciones de las quinonas son en la elaboracin de colorantes por diferentes procesos, sulfonacin, aminacin, etc., fundamentalmente de la antraquinona. La 1-aminoantraquinona se usa como aditivo para plsticos de poliestireno con el objetivo de conseguir que sean sensibles a la luz y los convierta en sustancias fotodegradables, evitando as su acumulacin como residuos slidos. Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. De la molcula a la Industria. Editorial Revert (1995).

Fuente industrial El petrleo y el gas natural proporcionan los alcanos que son la principal fuente primaria de productos orgnicos: sustancias en torno a las que se ha desarrollado una industria vastsima, y que utilizamos en laboratorio. Ahora bien, los alcanos propiamente dichos no se prestan a la conversin directa en diversos compuestos: son relativamente inertes, y las reacciones que pueden sufrir se realizan ms o menos indiscriminadamente sobre la molcula para generar mezclas complejas. Sin embargo, de los alcanos se obtienen, mediante el cracking en sus diversas formas (Sec. 3.31), ciertas sustancias ms reactivas: los hidrocarburos aromticos benceno, tolueno y los xilenos (Cap. 15); y los alquenos menores etileno, propileno y los butilenos. En ltimo trmino, la mayora de los productos aromticos y alifticos se obtiene de estos pocos compuestos ms metano. El etileno, por ejemplo, es el compuesto orgnico de mayor consumo en la industria qumica y se sita en quinto lugar entre todos, siendo superado solamente por el cido sulfurico, la cal, el amoniaco y el oxgeno. Al contrario de los alcanos, los alquenos son muy reactivos, debido a su grupo funcional: el doble enlace carbono-carbono. (En realidad, los alcanos no poseen grupo funcional o bien, si lo tienen, es H, que se encuentra por todos lados en la molcula-.) Los alquenos so slo sufren una amplia gama de reacciones, sino que, adems, stas ocurren en lugares bien definidos de la molcula: en el propio doble enlace o en ciertas posiciones que poseen una relacin especfica con respecto a quel. Las condiciones en las que los alquenos reacionan a escala industrial pueden, por razones prcticas y econmicas, diferir ampliamentede las que se utilizan en laboratorio; sin embargo, en el anlisis final, las

reacciones que de hecho se realizan son las mismas que estudiaremos en el captulo 8.

En el grado en que la biomasa renovable algn da reemplace a la masa fsil, no renovable, como fuente primaria de productos qumicos orgnicos, sin duda los alquenos continuarn teniendo un papel primordial. El etileno, por ejemplo, se forma con facilidad por deshidratacin del etanol, el cual se produce por la fermentacin de carbohidratos. 7.11 Preparacin
PREPARACION DE ALQUENOS 1. Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo. Estudiada en las secciones 7.12 y 7.24 C C H X Ejemplos: CH3CH2CH2CH2CI Cloruro de n-butilo CH3CH2CHCICH3 KOH (alc) CH3CH2CH=CH2 1-Buteno + KOH alcohol C C + KH + H2O Facilidad de deshidrohalogenacin de los halogenuros de alquilo 3 2 1

KOH (alc)

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 2-Buteno 80% 1-Buteno 20%

Cloruro de sec-butilo

2. Deshidratacin de alcoholes. Estudiada en la seccin 7.25 C C H OH Alcoholes Ejemplos: H H H C C H H OH Alcohol etlico cido H H H C C H + H2O Etileno cido C C Alquenos + H2O Facilidad de deshidratacin de alcoholes 3 2 1

CH3CH2CH2CH2OH cido Alcohol n-butlico

CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1-Buteno 2-Buteno Producto principal

2,3-Dibromobutano

2-Buteno

4. Reduccin de alquilos. Estudiada en las eccin 11.8 R R H2 C C Syn catalizador Lindlar H H R C C R H R Un alquilo Na o Li, NH3 Anti C C R H Los ms importantes de estos mtodos de preparacin son su aplicabilidad ms general la deshidrohalogenacin de los halogenuros de alquilo, promovida por una base,

Deshidrogenacin: eliminacin 1,2 de HX

C C -

+ :B

C C Alqueno

+ H B + :X

H X Base Halogenuro de alquilo

Ion Base protonada halogenuro

Y la deshidrogenacin de alcoholes, catalizada por un cido. Deshidratacin: eliminacin 1,2 de H2O

C C H OH cido calor C C

+ H2O

Alqueno Agua Alcohol Tanto la deshidrohalogenacin como la deshidratacin tienen el inconveniente de que pueden, donde la estructura lo permita, eliminar hidrgeno del carbono en cualquiera de los lados del carbono que tiene el X o el -OH, lo que frecuentemente produce ismeros. Para asegurar que el doble enlace aparece slo entre un par determinado de tomos de carbono, necesitamos un sustrato del que nicamente se pueda eliminar un par dado de sustituyentes ninguno de ellos el omnipresente hidrgeno-, como en la reaccin de Wittig,, por ejemplo (Sec. 25.10).

La deshalogenacin de dihalogenuros vecinos est muy limitada por el hecho de que esos dihalogenuros se preparan generalmente a a partir de alquenos. Sin embargo, puede ser til transformar un alqueno en un dihalogenuro mientras se realiza algn cambio en otra parte de la molcula, y despus regenerar el alqueno al tratar el dihalogenuro con Zn; este procedimiento se conoce como proteccin del doble enlace.

Al igual que es posible generar un doble enlace carbonocarbono de uno simple por eliminacin, tambin se puede generar por adicin a partir de un enlace triple carbonocarbono.
Z C C Alquino + YZ Y C C Z o Y C C Adicin a un enlace triple

Dado que tal adicin a menudo puede controlarse para producir un alqueno cis o trans, alqueno segn se desee, los

compuestos con enlace triple (los alquinos, Cap. 11) son intermediarios importantes en la sntesis de alquenos cis o trans estereoqumicamente puros.
Los intermediarios clave en las sntesis anteriores son alcoholes y alquinos. Como veremos, ambos tipos de compuestos son, a su vez, fcilmente accesibles partiendo de sustancias ms simples. Combinando la qumica de los alquenos con la de los alcoholes y alquinos, obtendremos alquenos en una amplia variedad de formas y tamaos.

Deshidrogenacin: eliminacin 1,2 de HX C C C C + :B

H X Base Alqueno

+ H:B + :XIon Base protonada halogenuro

Halogenuro de alquilo Cmo genera tal eliminacin un doble enlace? Con independencia del mecanismo exacto, los productos de la reaccin indican que debe suceder lo siguiente: el halgeno abandona la molcula como ion halogenuro, por lo que debe llevar consigo su par de electrones. El hidrgeno es extrado por la base como un protn, de modo que debe abandonar su parte de electrones; ste es el par que queda disponible para fromar el segundo enlace (el enlace n) entre los tomos de carbono.

X C C H :B X C C H :B

+ H B

+ :X

representada como C C + H:B + :X -

Donde las flechas indican la direccin del desplazamiento de electrones

La similitud de lso sustratos en la sustitucin nucleoflica y en la eliminacin, combinada con el hecho de que tanto los nuclefililos, como las bases son reactivos ricos en electrones de hecho, a menudo son el mismo reactivo-, puede conducir a problemas: siempre hay la posibilidad de competencia entre ambas reacciones (Sec. 7.24). http://organica1.org/qo1/Mo-cap7.htm#_Toc476486032