Curso Profissional Tcnico de Produo Agrria

Qumica
Mdulo 4 Equilbrio cido base
Durao do mdulo: 24h (32t)

Ano letivo 2011/2012

Equilbrio cido-base Q4
1. cidos e Bases na Natureza: a chuva e a chuva cida
Reaes Qumicas e a Chuva cida Chuva normal (naturalmente cida) CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) pH > 5,6

Chuva cida provocada pelos combustveis que contm enxofre como impureza (gasolina e gasleo) I - Queima do enxofre: S (g) + O2 (g) SO2 (g) II - Transformao do SO2 em SO3: SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) III - Reaes dos xidos com gua: SO2 (g) + H2O (l) H2SO3 (g) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (g) Chuva cida provocada pelos xidos de azoto (NOx): I - Reao entre N2 e O2 nos motores dos automveis (devido temperatura elevada): N2 (g) + 2O2 (g) 2NO2 (g) pH < 4,5

II - Reao do xido com gua: 2NO2 (g) + H2O (g) HNO2 (g) + HNO3 (g)

pH da gua
gua pura pH = 7 O pH da gua destilada varia entre 5,5 6,0 gua mineral ver por exemplo os rtulos das guas que se vendem no bar gua do mar pH = 8

Equilbrio cido-base Q4

2. Noo de cido e de base cidos Bases

- associa-se um sabor azedo; Exemplos:

Vinagre Aspirina C Citrinos Coca-cola Vitamina

- associa-se um sabor amargo; Exemplos:

Detergentes Fermento em p Sabo Soda castica

Mas estas caractersticas organolticas no so definies muito precisas... ... a primeira definio cientificamente rigorosa foi proposta por Svante Arrhenius, qumico sueco (1859-1927) e ficou conhecida como Teoria de Arrhenius. De acordo com esta teoria:

cido
hidrognio (H+).

substncia que se ioniza em gua originando ies HCl (aq) H+ (aq) + Cl- (aq)

Base
hidrxido (HO-).

substncia que se dissocia em gua originando ies

NaHO (aq) Na+ (aq) + HO- (aq) A teoria de Arrhenius tm limitaes como por exemplo: a classificao assume a limita-se a solues dos ies aquosas. no hidratao hidrognio;

Formao dos ies hidrnio (H3O+)

O io hidrognio, H+, interatua fortemente com um par de eletres no ligantes do tomo de oxignio da molcula de gua. O por io io resultante hidrnio. designado

Equilbrio cido-base Q4
- no explica o carter bsico de substncias que no contm o io hidrxido, como o NH3. Em 1923 Brnsted Lowry propuseram uma teoria mais abrangente:

cido Base

substncia capaz de ceder protes (H+). HF (aq)+ H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq) substncia capaz de aceitar protes (H+). NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + HO- (aq)

Exerccio: 1 - Indica, de entre as espcies a seguir representadas, as que so cidos e as que so bases, segundo a teoria de Brnsted-Lowry: a) KHO b) HClO4 c) NH3 d) NaCl e) CNf) H3O+

2. Pares conjugados cido / base

Analisemos a equao
cido 1 base 1

HF (aq)+ H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq) (1)

base 2 cido 2

O cido HF (cido 1) aps ter libertado um proto transforma-se numa partcula capaz de aceitar um proto, pelo que esta se transforma numa base (base 1) designada por base conjugada. Por outro lado a partcula H2O captou um proto, comportando-se portanto como uma base (base 2) e transformou-se numa partcula capaz de libertar um proto, ou seja num cido (cido 2) designado por cido conjugado. Partculas que diferem entre si de um s proto denominam-se de PARES
CONJUGADOS

CIDO-BASE.
3

Equilbrio cido-base Q4
Ao referir um par conjugado cido-base, por conveno, menciona-se em primeiro lugar o cido e representa-se por: CIDO / BASE. No exemplo da equao qumica (1) os pares conjugados cido-base so: HF / FH3O+ / H2O Analisemos outra equao qumica e identifiquemos os pares conjugados cido/base.
H+

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + HO- (aq) A partcula NH3 transformou-se em NH4+ ao captar um proto da partcula de gua que por seu turno aps ceder o referido proto se transformou em HO-.
H+

Deste modo NH3 comporta-se como uma base e d origem a NH4+, a sua partcula cida conjugada; H2O comporta-se como um cido e transforma-se em HO-, a sua base conjugada. Resumindo: NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + HO- (aq)
base 1 base 2 cido 2 cido 1

(2)

Os pares conjugados cido-base so portanto: NH4+ / NH3 e H2O / HO-

3. Partculas anfiprticas ou anfotricas

Repare-se nas equaes (1) e (2), antes consideradas: HF (aq)+ H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq) (1) NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + HO- (aq) (2)

Na equao (1) a espcie gua comportou-se como uma base ao aceitar o proto que o cido HF, cedeu. Contudo, na equao (2) o amonaco
4

Equilbrio cido-base Q4
recebeu um proto, para se transformar em NH4+, o qual lhe foi cedido pela molcula de gua. Afinal, que tipo de partcula a gua, um cido ou uma base? A molcula de gua faz parte de um conjunto de espcies que tanto podem ceder um proto, comportando-se como um cido, quando esto na presena de uma espcie bsica, como podem captar um proto, comportando-se como uma base, quando interatuam com uma espcie de carter cido. Espcies deste tipo, que tm a capacidade de atuar quer como cidos, quer como bases designam-se por PARTCULAS ANFIPRTICAS ou PARTCULAS ANFOTRICAS. Exerccio: 1 - Considera a reao de cido-base representada pela seguinte equao qumica: H2O (l) H3O+ (aq) + HO- (aq) Indica os respetivos pares conjugados cido/base. 2 Considera as reaes qumicas inerentes aos seguintes processos: a) ionizao do cido metanico, HCOOH (aq); b) ionizao do sulfureto de hidrognio, H2S (g); c) reao do io carbonato, CO32-, com a gua. 2.1 - Indique os pares conjugados cido-base, presentes na equaes qumicas que representam as reaes anteriores. 2.2 Identifique anteriores. as partculas anfiprticas presentes nas situaes

4. Autoionizao da gua

Equilbrio cido-base Q4
Embora muito pequena a gua pura apresenta alguma condutibilidade eltrica11, o que demonstra que existem ies numa amostra de gua pura. Como a nica espcie existente nessa amostra H2O os ies a presentes s podem resulta da autoionizao da gua. Podemos, assim , dizer que a molcula de H2O uma espcie anfiprtica j que pode dar-se a transferncia de um io H+ de uma molcula de H2O para outra, dando origem a ies H3O+ (ou H+(aq)) e ies HO-.

A equao qumica que representa essa ionizao da gua : 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) A este fenmeno d-se o nome de autoionizao da gua. A autoionizao da gua uma reao de equilbrio qumico e a sua constante de equilbrio pode ser traduzida por: Keq.= [H+].[HO-] Como esta constante de equilbrio corresponde ao equilbrio especfico de autoionizao da gua, a constante de equilbrio representa-se por K W (em vez de Keq.) e designa-se por produto inico da gua. Assim:

KW = [H+].[HO-] Produto inico da gua

Como o prprio nome indica KW uma constante de equilbrio que s varia com a temperatura: a 25C, KW = 1x10-14; valores de KW a outras temperaturas esto registados na tabela II, a partir da qual se pode verificar que o valor de KW aumenta com a temperatura. Isto significa que a ionizao da gua d-se em maior extenso medida que a temperatura aumenta.
1

Condutibilidade eltrica uma medida da capacidade de conduo de corrente eltrica. A corrente eltrica um movimento ordenado de cargas eltricas; no caso dos fios metlicos o movimento ordenado de eletres o responsvel pela conduo da corrente eltrica; no caso das solues o movimento ordenado de ies que se encarrega de conduzir a corrente eltrica.

Equilbrio cido-base Q4
Assim o valor do pH de uma soluo neutra toma valores inferiores a 7 quando se trabalha a temperaturas superiores a 25C.
Tabela II Variao do produto inico da gua com a temperatura.

Temperatura /C 0 10 20 25 30 40 50 100

KW 0,11x10-14 0,29x10-14 0,68x10-14 1,00x10-14 1,46x10-14 2,72x10-14 5,30x10-14 63,1x10-14

Como KW = [H+].[HO-] e o seu valor, a uma dada temperatura constante, se a concentrao de um dos ies H+ ou HO- variar, aumentar ou diminuir, o do outro varia no sentido oposto de modo a compensar a alterao e por forma a que o produto [H+].[HO-] permanea constante. Assim, se:

[H+] > [HO-] [H+] = [HO-] [H+] < [HO-]

soluo cida soluo neutra soluo bsica

5. O pH
A acidez de uma soluo devida aos ies H+ (ou H3O+) que existem nessa soluo. Por isso o grau de acidez de uma soluo avaliado pela concentrao de ies H+ que existem em soluo. Como a concentrao de H+ na maioria das vezes muito pequena torna-se mais cmodo usar uma escala antilogartmica (corresponde ao simtrico do expoente da potncia de base 10 que exprime a concentrao em mol/dm3). Ao valor obtido desse modo chama-se pH. Por outras palavras, pH o antilogaritmo de base 10 da concentrao de H+(aq), expressa em mol/dm3.
7

Equilbrio cido-base Q4
pH = -log [H3O+]
Convm notar que quanto maior a concentrao H+ menor o valor de pH: [H+] = 0,0001 mol/dm3 = 1,0x10-4 mol/dm3 [H+] = 0,01 mol/dm3 = 1,0x10-2 mol/dm3 ies H+) corresponde a um menor valor de pH. Como j foi definido pH = -log [H3O+]. A 25C, KW = 1x10-14, e KW = [H+].[HO-]. Uma soluo neutra caracteriza-se por [H+] = [HO-], logo a 25C: KW = [H+].[HO-] 1x10-14 = x2 x = 1x10-14 x = 1x10-7 Assim numa soluo neutra, a 25C, [H+] = [HO-] = 1x10-7 mol/dm3. pH = 7 ento fcil concluir que, a 25C: numa soluo cida pH < 7 numa soluo bsica pH > 7 numa soluo neutra pH = 7 Esquematicamente, a escala de pH a 25C pode traduzir-se por:
aumento de acidez

pH = 4

pH = 2

Portanto uma maior acidez (resultante de uma maior concentrao de

neutra basicidade

aumento de

pH = 1 4 + 0 [H ] = 10 10-10 10-14

7 10-4

10

-7

10

14

H+
[OH-] = 10-14 100 10-10 10-7

OH10-4
8

Equilbrio cido-base Q4

Se aplicarmos logaritmos equao do produto inico da gua, KW = [H+]. [HO-], ficar: log KW = log [H+] + log [HO-] multiplicando por (-1): pelo que, podemos escrever: - log KW = -log [H+] - log [HO-]

pKW = pH + pHO
o que a 25C corresponde a pH + pHO = -log (1x10-14)

pH + pHO = 14
assim fcil estabelecer o valor de pHO conhecendo o valor de pH e viceversa. Exerccios 1. Calcula o pH das solues onde: 1.1 - [ H3O+ ] = 10-10 mol.dm-3 1.2 - [ H3O+ ] = 0,000001 mol.dm-3 1.3 - [ H3O+ ] = 10-6 mol.dm-3 1.4 - [ OH- ] = 10-6 mol.dm-3 1.5 - [ OH- ] = 0,000000001 mol.dm-3 1.6 - [ OH- ] = 0,000000000001 mol.dm-3 2. Qual das alternativas da questo acima representa a soluo mais cida? Qual representa a soluo mais bsica?

3. Sobre a bancada existem 4 solues cujos valores de pH encontram-se nos respetivos rtulos. pH 8,0 = pH 4,5 = pH = 12,0 pH 7,0 =

3.1 - Qual o pH da soluo mais cida?

9

Equilbrio cido-base Q4
3.2 - Qual o pH da soluo mais bsica? 3.3 - Existe alguma soluo neutra? Qual?

4. As leis de proteo ambiental probem que as indstrias lancem nos rios efluentes com pH menor que 5 ou superior a 8. Os efluentes das indstrias I, II e II apresentam as seguintes concentraes (em mol.dm-3) de H+ ou OH-: INDSTRIA I II III ser lanados os efluentes: a) da indstria I; b) da indstria II; c) da indstria III; d) das indstrias I e II; e) das indstrias II e III. Concentrao no efluente [H3O+] = 10-3 [OH-] = 10-5 [OH-] = 10-8

A partir da avaliao do quadro acima pode-se afirmar que s podem

5. Em alguns casos muito importante o conhecimento da acidez de determinados sistemas, o que se obtm por meio da medida do pH. Variaes muito acentuadas do pH da saliva humana, por exemplo, podem evidenciar distrbios orgnicos. Se a amostra X (da saliva de uma pessoa) apresenta pH = 6,0 e a amostra Y (da saliva de outra pessoa) tem [H3O+] igual a 1 x 10-5 , pode afirmar-se que: a) a amostra X menos alcalina; b) a [OH-] da amostra Y maior do que a da amostra X; c) a amostra Y mais cida; d) a [H3O+] da amostra Y menor do que a da amostra X; e) a ingesto do leite de magnsia Mg(OH)2 aumenta a acidez das duas amostras ( Mg(OH)2 tambm conhecido por hidrxido de magnsio, uma base).
10

Equilbrio cido-base Q4
6. Equilbrio qumico em reaes de cido-base
Embora no tenha ainda sido feita qualquer referncia fora dos cidos e de bases, esse aspeto foi tido em conta ao escrever as equaes qumicas que descrevem as reaes de cido-base at agora consideradas. Comparemos as duas equaes que atrs surgiram: a ionizao do cido clordrico e a ionizao do cido fluordrico: HCl (g) + H2O (l) H3O + (aq) + Cl- (aq) HF (aq)+ H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)

Aparentemente semelhantes, as duas equaes qumicas foram escritas de forma a mostrar uma grande diferena entre o comportamento dos dois cidos considerados. Na equao de ionizao do HCl apenas surge uma seta indicando que a reao se pode considerar completa. Por outro lado, a ionizao do HF no ocorre em to grande extenso. No caso do cido fluordrico, a reao, no ocorre at ao esgotamento de um dos reagentes mas atinge um equilbrio, estabelecendo-se, assim, uma situao de equilbrio qumico. O modo como a equao qumica foi escrita d-nos uma informao acerca da existncia ou no de um equilbrio. Uma vez que, como foi antes definido, um cido uma espcie com capacidade de ceder protes fcil associar a ideia que um cido ser tanto mais forte, isto , uma espcie ser um cido mais forte, quanto maior for a sua tendncia para ceder protes e, portanto, quanto mais extensa for essa reao. Assim se um cido muito forte a reao de ionizao no sentido direto, segundo a qual ele ceder esses protes, vai ocorrer em muita extenso, podendo portanto considerarse completa. Analogamente, se um cido menos forte ele tem menos capacidade de ceder protes e portanto a reao no vai ocorrer numa to grande extenso e atinge-se uma situao de equilbrio qumico entre as espcies
11

Equilbrio cido-base Q4
no ionizadas e as espcies resultantes da ionizao do cido. Quanto mais fraco for o cido menor ser a proporo espcies ionizadas / espcies no ionizadas. A figura 1 ilustra estas duas situaes: A aps reao de um cido forte com a gua apenas as espcies ionizadas existem em soluo; B aps reao de uma cido fraco com a gua coexistem em soluo espcies ionizadas e espcies no ionizadas.

B
base conjugada

ies H+
base conjugada

ies H+
molcula no ionizada

Figura 1 A ionizao completa sofrida pelos cidos fortes, em soluo aquosa; B Fraca ionizao sofrida pelos cidos fracos, em soluo aquosa; a maioria das molculas no sofre ionizao.

O equilbrio qumico alcanado entre as molculas de um cido fraco e as respetivas bases conjugadas apresentam as mesmas caractersticas de qualquer outra situao de equilbrio qumico. um equilbrio dinmico e que se caracteriza por uma constante de equilbrio, definida para uma dada temperatura. Como a reao de equilbrio qumico, neste caso particular, se refere reao de um cido com a gua, a constante de equilbrio toma a designao de CONSTANTE
DE

ACIDEZ, Ka.

Assim para a situao atrs considerada: HF (aq)+ H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq) a expresso da constante de equilbrio, constante de acidez, : Ka =

[H

3O

[ HF ]

][F ] .

12

Equilbrio cido-base Q4
Genericamente, para um cido HA : HA + H2O H3O+ + A2
1

Ka =

[H

3O

[ HA ]

][A ] .

A fora do cido HA tanto maior quanto mais extensa for a reao no sentido 1, isto , quanto maior for a sua constante de acidez, Ka. Podemos, portanto, comparar as foras de dois cidos, HA e HA, a partir das respetivas constantes de acidez, Ka e Ka: HA + H2O H3O+ + A2 H + H2O H3O+ + A2
1 1

Ka =

[H O ][A ] .
3 +

[ HA ]

Ka =

[H O ][A' ] .
3 +

[ HA ']

Se Ka>Ka, ento o cido HA mais forte que o cido HA.

7. Acidez de uma soluo

7.1 - Acidez de uma soluo de um cido forte

13

Equilbrio cido-base Q4
Um cido considerado forte quando reage completamente com a gua de tal forma que em soluo apenas existam as espcies resultantes da Antes da ionizao
HA

No equilbrio, aps ionizao

H+ A-

Figura 2 - Ionizao de um cido forte

ionizao do cido, figura 2. Pelo facto da ionizao ser completa outras fontes de ies H + tornamse desprezveis quando se calcula a concentrao de ies H+ em soluo. Assim, a concentrao de ies H+ em soluo igual concentrao de cido inicial, para cidos monoprticos. Exemplificando, para o cido clordrico, HCl, que um cido forte em soluo aquosa: Seja uma soluo de HCl com uma concentrao 0,1 mol/dm3. HCl incio varia o final (g) 0,1 -0,1 0 + H2O (l) ---H3O+ (aq) 0 +0,1 0,1 + Cl(aq) 0 +0,1 0,1

Assim, aps ionizao [H3O+] = 0,1 mol/dm3 e [Cl-] = 0,1 mol/dm3 e [HCl] = 0. pH = -log (0,1) = 1 7.2 - Acidez de uma soluo de um cido fraco A maior parte das substncias que apresentam carter cido em soluo aquosa so, contudo, cidos fracos. Os cidos fracos apenas se
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Equilbrio cido-base Q4
ionizam parcialmente em soluo aquosa, pelo que podem coexistir em soluo a forma protonada e desprotonada (figura 3), estabelecendo-se um equilbrio qumico equilbrio de cido-base. Este equilbrio pode, genericamente, ser representado por: HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

Antes da ionizao
HA

No equilbrio, aps ionizao

HA

H+

A-

Figura 3 - Ionizao de um cido fraco

A constante de acidez dada por: Ka =

[H O ][A ] .
3 +

[ HA ]

Exemplificando, para o cido actico, CH3COOH que um cido fraco em soluo aquosa, com Ka = 1,8x10-5. Seja uma soluo de CH3COOH com uma concentrao 0,1 mol/dm3. CH3COOH incio varia o final (g) 0,1 -x 0,1 - x + H2O (l) ---H3O+ (aq) 0 +x x + CH3COOH(aq) 0 +x x

Substituindo os valores na expresso da constante de equilbrio:

[H O ][CH COO ] . Ka =
3 +

[ CH 3COOH ]

1,8x10-5 =

( x ).(x ) 0,1 x

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Equilbrio cido-base Q4
Dado que esta equao de 2 grau, para a resolver ter-se- que recorrer ao
2 . uso da frmula resolvente (x = b b 4ac ). Porm podemos recorrer a

2a

uma simplificao que tornar o processo mais simples: uma vez que o valor de Ka pequeno, podemos admitir que o valor de x ser muito pequeno (o que traduz o facto de apenas uma pequena parte do CH3COOH se ionizar). Se considerarmos que x muito menor (menos que 5%) do que a concentrao inicial do cido podemos considerar x desprezvel relativamente concentrao inicial e portanto simplificar a equao tornando-a numa equao de 1 grau. Deste modo, para o exemplo anterior: Admitindo que 0,1- x 0,1, vem: 1,8x10-5 =
( x ).( x ) 0,1

1,8x10-6 = x 2 x = 1,3x10-3 mol/dm3. Podemos agora verificar se a aproximao que fizemos razovel averiguando se 1,3x10-3 5% de 0,1.
1,3x1 0 0,1
3

x 100 = 1,34%

logo a aproximao aceitvel e o

resultado que encontramos tambm. (Caso verificssemos que x > 5% da concentrao inicial, no poderiamos considerar correta a aproximao e teramos que resolver a equao de 2 grau inicial). Assim, em equilbrio as concentraes das diferentes espcies sero: [H3O+] = [CH3COO-] = 1,3x10-3 mol/dm3 [CH3COOH] = 9,87x10-2 mol/dm3 pH = -log (1,3x10-3) = 2,89

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Equilbrio cido-base Q4
Tabela I Constantes de acidez, a 25C. Nome do cido cido perclrico cido ioddrico cido bromdrico cido clordrico cido ntrico cido sulfrico Io hidrnio cido idico cido oxlico cido sulfuroso Io hidrogenossulfato cido fosfrico cido ctrico cido nitroso cido fluordrico cido frmico cido benzoico cido actico cido carbnico Io hidrogenossulfito cido sulfidrico cido hipocloroso Io dihidrogenofosfato cido brico Io amnio cido ciandrico Fenol Io Frmula HClO4 HI HBr HCl HNO3 H2SO4 H3O+ HIO3 H2C2O4 H2SO3 HSO4H3PO4 H3C6H5O7 HNO2 HF HCOOH C6H5COO H CH3COOH H2CO3 HSO3H2S HClO H2PO4H3BO3 NH4+ HCN C6H5OH HCO3Base conjugada ClO4IBrClNO3HSO4H2O IO3HC2O4HSO3SO42H2PO4H2C6H5O7NO2FHCOOC6H5COOCH3COOHCO3SO32HSClOHPO42H2BO3NH3 CNC6H5OCO32Ka Muito elevada Muito elevada Muito elevada Muito elevada Muito elevada Muito elevada 1,0 1,7 x 10-1 5,9 x 10-2 1,5 x 10-2 1,2 x 10-2 7,5 7,1 4,6 3,5 1,8 x x x x x 10-3 10-4 10-4 10-4 10-4

6,5 x 10-5 1,8 x 10-5 4,3 x 10-7 1,0 x 10-7 9,1 x 10-8 3,0 x 10-8 6,2 x 10-8 7,3 5,6 4,9 1,3 5,6 x x x x x 10-10 10-10 10-10 10-10 10-11
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Equilbrio cido-base Q4
hidrogenocarbonato Perxido de hidrognio Io hidrogenofosfato gua H2O2 HPO42H2O HO2PO43OH2,4 x 10-12 2,2 x 10-13 1,0 x 10-14

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Equilbrio cido-base Q4
8. pH de uma soluo de uma base
8.1 - pH de uma soluo de uma base forte Vimos atrs como determinar o pH de uma soluo de um cido forte e de um cido fraco; mas qual ser o pH de uma soluo de uma base? O pH uma medida da concentrao de H+ em soluo e as bases quando se dissociam em gua originam ies OH -, portanto partida pode parecer um pouco contraditrio falar de uma medida de acidez para uma espcie de carter bsico. Contudo esta contradio fica rapidamente esclarecida se pensarmos no equilbrio que se estabelece entre os dois ies, H+ e OH-; o facto do produto das concentraes dos ies ser constante a uma dada temperatura permite-nos obter a concentrao de um dos ies quando se conhece a do outro, podendo-se assim calcular o pH de solues com carter cido ou bsico. Exemplificando: o hidrxido de brio, Ba(OH)2 uma base forte em soluo aquosa. Qual ser o pH de uma soluo 0,010mol/dm3 de Ba(OH)2, a 25C? Como a Ba(OH)2 uma base muito forte devemos considerar que a sua dissociao em gua completa e, portanto, aps ocorrer a dissociao existem em soluo ies brio e ies hidrxido. Ba(OH)2 incio varia o final (aq) 0,01 -0,01 0 2OH(aq) 0 +2x0,1 0,02 + Ba2+ (aq) 0 +0,1 0,01

Assim, aps dissociao [OH-] = 0,02 mol/dm3 e [Ba2+] = 0,01 mol/dm3. Como Vem KW = [H+].[HO-] 1x10-14 = [H+]x 0,02
19

KW = 1x10-14, a 25C

Equilbrio cido-base Q4
[H+] = 1x10-14 / 0,02 [H+] = 5x10-13 mol/dm3 pH = -log (5x10-13) = 12,3 este valor corresponde a uma soluo fortemente bsica 8.2 - pH de uma soluo de uma base fraca Tal como acontecia com os cidos, nem todas as bases se dissociam completamente em gua. Algumas delas s se dissociam em parte estabelecendo-se um equilbrio qumico entre as espcies no dissociadas e os respetivos ies, so as denominadas bases fracas. As bases fracas reagem em pequena extenso com a gua captandolhe um proto, dando origem ao cido conjugado da base e ao io OH-. Consideremos, como exemplo, o amonaco, NH3, que uma base fraca. A sua reao com a gua pode traduzir-se pela seguinte equao qumica: NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH-(aq) A constante de equilbrio desta reao :
+ NH 4 . OH Kb = [ NH 3 ]

Como se trata da reao de uma base com a gua esta constante toma a designao de constante de basicidade e representa-se por Kb. Para determinar o pH de uma soluo de uma base fraca tem de se proceder de modo anlogo ao realizado para os cidos fracos. Exemplificando: o amonaco, NH3 uma base fraca em soluo aquosa, com Kb = 1,8x10-5. Qual ser o pH de uma soluo de NH3 com uma concentrao 0,01 mol/dm3, a 25C? NH3 (g) + H2O (l) OH(aq) + NH4+ (aq)
20

Equilbrio cido-base Q4
incio varia 0,01 -x ---0 +x x 0 +x x

o equilb 0,01 - x rio

Substituindo os valores na expresso da constante de equilbrio:

Kb =

[OH ][NH ] .

[ NH 3]

+ 4

1,8x10-5 =

(x).(x) 0 0 x , 1

Assumindo que x muito pequeno pode fazer-se a aproximao: 0,01x 0,01, ficando: 1,8x10-5 =
(x).( x) 00 , 1

1,8x10-7 = x 2 x = 4,24x10-4 mol/dm3.

Verificao da aproximao: = 4,24% 4,24% < 5%,

a aproximao aceitvel

Assim, aps se estabelecer o equilbrio [OH-] = 4,24x10-4 mol/dm3 , [NH4+] = 4,24x10-4 mol/dm3 e [NH3] = 0,01-4,24x10-4 = 9,58x10-3 mol/dm3 Como Vem KW = [H+].[HO-] e KW = 1x10-14, a 25C

1x10-14 = [H+]x 4,24x10-4 [H+] = 1x10-14 / 4,24x10-4 [H+] = 2,36x10-11 mol/dm3 pH = -log (2,36x10-11) = 10,63

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Equilbrio cido-base Q4
Tabela III Constantes de basicidade, a 25C. Nome da Base Frmula Kb Hidrxido de NaHO Muito elevada sdio Hidrxido de KHO Muito elevada potssio Amonaco NH3 1,8 x 10-5 Io cianeto CN1,4x10-5 Io acetato CH3COO5,6x10-10

Exerccios: 1 - Determine o pH das seguintes solues, a 25C: a) HClO4 0,2 mol/dm3. b) HNO2 0,2 mol/dm3. c) H2SO4 0,2 mol/dm3. d) CN- 0,2 mol/dm3. e) KHO 0,2 mol/dm3. 2 - Considere uma soluo aquosa de NaOH que, a 60C, apresenta a concentrao de 1x10-7. Classifique a soluo em cida, bsica ou neutra, a 60C, 3 - Normalmente, a gua das chuvas apresenta pH=5,5, ao passo que as chuvas cidas podem apresentar pH=3. 3.1 Qual a causa do pH ser inferior a 7 na gua das chuvas? O que faz diminuir o pH da gua da chuva formando-se chuva cida? 3.2 Determine a razo entre a concentrao de io H+ nas chuvas cidas e nas chuvas normais. 4 - O suco gstrico, na altura da digesto, tem pH = 2. Diariamente, so produzidos no estmago cerca de 2,5 dm3 de suco gstrico. Que quantidade de ies hidrognio so produzidos por dia?

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Equilbrio cido-base Q4
9. Fora relativas das espcies conjugadas
Quanto mais forte um cido mais fraca a sua base conjugada; quanto mais forte uma base mais fraco o seu cido conjugado. Consideremos duas espcies conjugadas a reagir com a gua. Seja por exemplo o cido NH4+ e a sua base conjugada NH3; as equaes que traduzem a reao destas espcies com a gua so: NH4+(aq) NH3(aq)+H+(aq) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq)+OH-(aq)

As expresses das correspondentes constantes de equilbrio so:

[NH ].[H ] Ka=

[NH ]
+ 4 3 +

[NH ].[OH ] Kb=

[NH ]
3

+ 4

Se multiplicarmos Ka por Kb vir:

Genericamente, para todos os pares conjugados cido-base verifica-se que:

Ka x Kb = Kw
Outra forma comum de exprimir Ka, Kb e Kw usando pKa, pKb e pKw, respetivamente, a qual resulta da aplicao de logaritmos a cada uma das constantes. Como aplicando logaritmos vem: multiplicando por (-1): ou de outro modo: Ka x Kb = Kw log(Ka) + log(Kb) = log(Kw) -log(Ka) - log(Kb) = -log(Kw) pKa + pKb = pKw

A 25C como Kw=1x10-14 assim, a 25C

temos pKw = 14 pKa + pKb = 14

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Equilbrio cido-base Q4
10. Comportamento cido-base de outras espcies
10.1 - cidos poliprticos
Em soluo aquosa, cidos como o HCl ou como o HNO3 dizem-se cidos monoprticos, pois s podem ceder um io H+ por molcula; do mesmo modo bases que, como o NH3, por exemplo, apenas podem captar um proto dizem-se tambm monoprticas. cidos como o H2SO4 ou como o H3PO4 que podem perder mais do um proto por molcula dizem-se poliprticos. Os cidos poliprticos podem perder os vrios protes em soluo aquosa mas essa perda ocorre sequencialmente isto por etapas sucessivas. Por exemplo, para o cido fosfrico, H3PO4: 1 protlise 2 protlise 3 protlise H3PO4 (aq) + H2O (l) H2PO4- (aq)+H3O+(aq) H2PO4- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq)+H3O+(aq) HPO42- (aq) + H2O (l) PO43- (aq)+H3O+(aq)

Estas ionizaes no ocorrem, contudo, todas com a mesma extenso, porque as constantes de acidez vo-se tornando sucessivamente mais fracas, tabela IV. Analogamente bases como PO43- ou como S2-,so tambm, bases poliprticas. Para PO43-, vir: 1 protlise 2 protlise 3 protlise PO43- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq)+HO-(aq) HPO42- (aq) + H2O (l) H2PO4- (aq)+HO-(aq) H2PO4- (aq) + H2O (l) H3PO4 (aq)+HO-(aq)

Tabela IV Constantes de protlise de alguns cidos e bases poliprticos, a 25C. Nome da Base cido sulfrico cido Frmul a H2SO4 Reao de protlise H2SO4 (aq) HSO4- (aq) + H+ (aq) HSO4- (aq) SO42- (aq) + H+ (aq) K Ka(1) elevada Ka(2) = 1,2x10-2 Ka(1) =
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H3PO4 H3PO4 (aq) H2PO4- (aq)+H+(aq)

Equilbrio cido-base Q4
H2PO4- (aq) HPO42- (aq)+H+(aq) HPO42- (aq) PO43- (aq)+H+(aq) 7,5x10-3 Ka(2) = 6,2x10-8 Ka(3) = 4,4x10-13 Kb(1) = 7,7x10-2 Kb(2) = 1,1x10-7 Kb(1) = 2,1x10-4 Kb(2) = 2,2x10-8

fosfrico

Anio sulfureto

S2-

S2- (aq) + H2O HS- (aq) + HO-(aq) HS- (aq) + H2O H2S (aq) + HO-(aq) CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + HO(aq) HCO3 (aq) + H2O H2CO3 (aq) + HO-(aq)

Anio carbonato

CO32-

10.2 Comportamento cido-base de solues de sais

Os sais que se dissociam completamente em gua so eletrlitos fortes. Essas solues aquosas de sais podem ser cidas, bsicas ou neutras. 1. Solues aquosas neutras de sais So as solues cujos ies constituintes so neutros, do ponto de vista cido-base, visto no terem tendncia a ceder nem a aceitar ies H+. So exemplos de ies neutros: a) os ies de metais alcalinos (Na+, K+, etc.) e alcalinoterrosos (Ca2+, Mg2+, etc.) b) as partculas conjugadas de cidos e bases muito fortes, em que a ionizao completa (Cl-, NO3-, SO42-, etc.). 2. Solues aquosas cidas de sais Exemplo: NH4Cl (cloreto de amnio) O io Cl-, a partcula conjugada de um cido muito forte , por isso, uma partcula neutra, contudo o io NH4+ um cido, j que em soluo aquosa reage com a gua libertando H3O+. contribuindo para um aumento da concentrao de io H+. NH4+(aq) NH3(aq)+H+(aq)
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Equilbrio cido-base Q4
3. Solues aquosas bsicas de sais Exemplo: K2CO3 (carbonato de potssio) O io K+ uma partcula neutra e o io CO32- uma partcula com carter bsico, j que reage com a gua produzindo ies HO-: CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq)+HO-(aq)

11. Reaes entre cidos e bases, em soluo aquosa

Da reao de uma soluo cida com uma soluo bsica, resulta, uma soluo contendo ies e gua, como resultado da reao entre H+ e HO-. Esquematicamente: cido + Base Espcie inica + gua Se conhecermos a natureza dos ies que resultam podemos prever se a soluo aquosa final ter carter cido, bsico ou alcalino.

1. Se juntarmos um cido forte com uma base forte, em quantidades

estequiometricamente equivalentes a soluo resultante ser neutra, do ponto de vista cido-base. Seja por exemplo a mistura de uma soluo de HCl com uma soluo de NaHO, nas quantidades estequiomtricas inerentes equao qumica: Na+ (aq) + HO- (aq) + H+ (aq)+ Cl- (aq) Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O (l)
soluo bsica soluo cida ies resultantes

Na soluo resultante esto: Na+ e Cl- que so partculas com carter neutro; H2O , resultante da reao entre os ies H+ e HO-. A soluo portanto uma soluo neutra, com pH = 7, a25C. A uma reao deste tipo d-se o nome de NEUTRALIZAO. Contudo, noutros casos a soluo do sal formado pode no ser neutra, dependendo da natureza dos ies desse sal.
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Equilbrio cido-base Q4

2. Consideremos a reao de um cido forte com uma base fraca, em

quantidades estequiometricamente equivalentes. Por exemplo, a reao entre o cido ntrico, HNO3 (cido forte) com o amonaco, NH3 (base fraca), em soluo aquosa: H+ (aq) + NO3- (aq) + NH3 (aq) NH4+ (aq) + NO3- (aq)
soluo cida soluo bsica ies resultantes

Para prever o carter qumico da soluo temos que examinar os ies que resultam. Assim: NH4+ - uma partcula com carter cido, pois reage com H2O formando H3O+. NO3- - uma partcula neutra, pois a partcula conjugada de um cido forte (HNO3). Deste modo a soluo final ir apresentar carter cido.

3. Se a reao ocorrer entre um cido fraco e uma base forte, em

quantidades estequiometricamente equivalentes, por exemplo, entre o cido actico, CH3COOH (cido fraco) com o hidrxido de sdio, NaHO (base forte), em soluo aquosa: Na+ (aq) + HO- (aq) + CH3COOH (aq) Na+ (aq) + CH3COO- (aq) + H2O (l)
soluo bsica soluo cida ies resultantes

Examinemos os ies que resultam. Assim: Na+ - uma partcula neutra. CH3COO- - uma partcula bsica, pois reage com H2O formando H3O+. Deste modo a soluo final ir apresentar carter bsico.

Exerccios:
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Equilbrio cido-base Q4
1 - Prev o carter cido-base de uma soluo aquosa de: a) BaCl2 b) NH4(OH)2; c) SO2 d) KCl

12. Tcnicas de determinao do pH de uma soluo no laboratrio

O pH de uma soluo habitualmente determinado diretamente recorrendo a uma das duas tcnicas: 1. uma tcnica instrumental denominada potenciometria que, recorrendo a um eltrodo de vidro, permite determinar a concentrao de ies H+ em soluo; 2. utilizando indicadores visuais que apresentam cores distintas conforme o pH da soluo.

12.1 Medio instrumental de pH

A medio instrumental do pH recorre a um medidor de pH e a um eltrodo seletivo capaz de medir a concentrao de ies H+. Este equipamento se convenientemente calibrado permite a medio do valor de pH da soluo com grande exatido e preciso.

12.2 Indicadores de cido base

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Equilbrio cido-base Q4
So cidos ou bases orgnicos fracos, em que os pares conjugados tm cores diferentes conforme se apresentam na forma cida ou na forma bsica
0 Vermelh o Azul arroxea do

conjugada. Por exemplo o tornesol um

5 zona 8 14 de viragem Figura 6 Esquematizao da viragem de cor do tornesol

indicador que apresenta a cor vermelha em solues de pH 5 e azul arroxeado em solues de pH 8. Para valores de pH intermdios, a cor apresentada uma mistura de vermelho com azul arroxeado. Esta zona de pH na qual o indicador apresenta a mistura das duas cores designa-se por zona de viragem do indicador, figura 6. Na zona de viragem do indicador as duas formas do indicador encontram-se misturadas e o indicador deixa de ser til para indicar valores de pH das solues. Na tabela V encontram-se registadas as zonas de viragem e as cores nos meios cido e alcalino de alguns indicadores de cido-base. Tabela V Alguns indicadores de cido-base e respetiva zona de viragem.
Indicador Azul de timol Azul de bromofenol Vermelho do Congo Alaranjado de metilo Verde de bromocresol Vermelho de metilo Tornesol Zona de viragem 1,2 - 2,8 2,8 - 4,6 3,0 - 5,2 3,1 - 4,4 3,8 - 5,4 4,4 - 6,2 5,0 - 8,0 Cor da forma cida Vermelha Amarela Violeta Vermelha Amarela Vermelha Vermelha Cor da forma bsica Amarela Azul Amarela Amarela Azul Amarela Azul

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Equilbrio cido-base Q4
Prpura de bromocresol Azul de bromotimol Vermelho de fenol Azul de timol Fenolftalena Timolftalena Amarelo de alizarina 5,2 - 6,8 6,0 - 7,6 6,4 - 8,2 8,0 - 9,6 8,2 - 9,8 9,3 - 10,5 10,0 - 12,1 Amarela Amarela Amarela Amarela Incolor Incolor Amarela clara Prpura Azul Vermelha Azul Rosa carmim Azul Amarela acastanhada

Funcionamento de um indicador de cido-base Como um indicador cido-base , fundamentalmente um par

conjugado de cido-base podemos represent-lo da seguinte forma:

Hind / Indforma cida Estas duas espcies base conjugada em equilbrio o qual pode

encontram-se

representar-se por: Hind + H2O Ind- + H3O+ (cor 1)

(cor 2)

sendo:

K Ind

[Ind ].[H O ] =
[ HInd]
3 +

Ento: - se adicionarmos um cido soluo que contm o indicador, o equilbrio ser deslocado para a esquerda (Princpio de Le Chatelier), formando mais espcie com cor 1; - se adicionarmos uma base vai diminuir a concentrao de ies H 3O+ e o equilbrio ser deslocado para a direita, formando mais espcie com cor 2.
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Equilbrio cido-base Q4
Convm notar que um indicador no mostra, necessariamente, se o meio cido ou bsico pois, por exemplo, a zona de viragem do indicador (tabela V) pode no corresponder passagem de meio cido a bsico. A fenolftalena um exemplo dessa situao pois tem uma zona de viragem entre (8,0 - 9,8); assim entre pH = 7 a pH = 8 a soluo j alcalina, a 25C, contudo a fenolftalena ainda surge com a colorao da forma HInd, figura 7. Os indicadores universais so habitualmente utilizados no laboratrio e so, genericamente, fitas impregnadas com misturas de indicadores cujas zonas de viragem se sobrepem parcialmente. Esta sobreposio permite conseguir zonas de mudana de cor mais restritas em termos de pH pelo que torna possvel, em termos qualitativos, indicar com algum rigor um intervalo do valor de pH de uma soluo. Em geral a soluo a testar colocada em contacto com a fita e as cores adquiridas por esta so comparadas com a escala que acompanha o produto Exerccios: 1 Qual o indicador visual mais adequado para separar substncias cidas de substncias bsicas, a 25C? Justifica. 2 Considera o indicador alaranjado de metilo cuja zona de viragem 3,14,4. 2.1 Explica o significado do intervalo designado por zona de viragem. 2.2 Que cores se podero observar quando o alaranjado de metilo est em contacto com as seguintes solues? a) soluo com pH = 6; b) soluo com |H+|= 1,0x10-3; c) soluo com |H+|= 1,0x10-9; d) soluo com |HO-|= 1,0x10-9;
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Figura 7 Evoluo da colorao da fenolftalena com o pH do meio.

Equilbrio cido-base Q4

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