08-09 Asensio, González Juan

Universidad Rey Juan Carlos
Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnologa
INGENIERO QUMICO Curso acadmico 2008/09 Proyecto Fin de Carrera
PREPARACIN DE CATALIZADORES HBRIDOS ORGNICO-INORGNICO (PGMA+ SBA-15) PARA REACCIONES DE EPOXIDACIN
Autor: Juan Asensio Gonzlez Directores: Jos Iglesias Morn Jovita Moreno Vozmediano
AGRADECIMIENTOS
Quisiera agradecer a mis jefes de proyecto, Jovita Moreno Vozmediano y Jos Iglesias Morn, toda la ayuda, esfuerzo y tiempo empleado en m y en mi proyecto as como la infinita paciencia que han tenido durante todo este ao.
Tambin quisiera dar las gracias a mis amigos por todo el apoyo que me han dado durante todo este tiempo y por siempre estar ah, en buenos y malos momentos. Gracias a mi familia por soportarme y saber siempre darme nimos, excelentes consejos y ayudarme a sacar fuerzas para conseguir mis objetivos.
Y por ltimo, me gustara darle las gracias a l, que aunque ya hace mucho tiempo que se fue y nos dejo, le sigo aorando y extraando como si fuese el primer da y se que desde algn lugar me esta cuidando.
Quaeque dies occurrens est alia dies ad te memorandum
NDICE
1. RESUMEN .............................................................................................................................................. -12. INTRODUCCIN .................................................................................................................................. -32.1. Epoxidacin .................................................................................................................................... -32.2. xido de propileno. ........................................................................................................................ -32.2.1. Produccin de xido de propileno. .................................................................................... -42.3. Materiales mesoestructurados hbridos orgnicos inorgnicos............................................. -102.3.1. Materiales Mesoestructurados: ....................................................................................... -102.3.2. Fases de slice mesoporosas funcionarizadas orgnicamente........................................ -122.4. Catalizadores heterogneos con especies de Molibdeno............................................................ -133. OBJETIVOS. ........................................................................................................................................ -164. METODOLOGA................................................................................................................................. -174.1. Reactivos empleados. ................................................................................................................... -174.2. Preparacin de catalizadores. ..................................................................................................... -194.2.1. Preparacin de SBA-15 funcionalizada con aminopropil-tri-etilsilano. ...................... -194.2.2. Silanizacin........................................................................................................................ -214.2.3. Bromacin. ........................................................................................................................ -224.2.4. Polimerizacin con Glicidil Metacrilato. ........................................................................ -234.2.5. Apertura del anillo oxirano. Aminolisis. ......................................................................... -244.2.6. Incorporacin de la especie metlica en el soporte hbrido........................................... -244.3. Tcnicas de caracterizacin de los catalizadores. ...................................................................... -254.3.1.Difraccin de rayos X (DRX) ............................................................................................ -254.3.2.Ensayos de Adsorcin-Desorcin de nitrgeno a 77 K. .................................................. -254.3.3.Anlisis elemental. ............................................................................................................. -264.3.4.Termogravimetra y anlisis trmico diferencial (TG/DTA). ........................................ -264.3.5.Espectroscopa Infrarroja................................................................................................. -264.3.6.Espectroscopa de emisin atmica de plasma acoplada por induccin (ICP-AES).... -274.3.7.Resonancia magntica nuclear en estado slido de 29Si y 13C (MAS-RMN). ................ -274.4. Ensayos de epoxidacin de 1-Octeno. ......................................................................................... -285. RESULTADOS Y DISCUSIN .......................................................................................................... -295.1. Estudio del material soporte. Caracterizacin del material con un 15% en peso de aminopropil. ............................................................................................................................................... -295.2. Estudio del tiempo de polimerizacin......................................................................................... -415.3. Incremento de la porosidad. Reduccin de la cantidad de aminopropil y empleo de TMB como agente de hinchamiento................................................................................................................... -48-
5.3.1 Caracterizacin del material soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en peso de aminopropil.......................................................................................................................................... -495.3.2 Caracterizacin de los materiales polimerizados con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con TMB...................................................................................................................... -555.4. Caracterizacin de los materiales tras reaccin de aminlisis y adicin de los centros activos. ........................................................................................................................................................ -615.5 Test catalticos de epoxidacin. .................................................................................................... -636. CONCLUSIONES ................................................................................................................................ -677. BIBLIOGRAFA .................................................................................................................................. -68-
1. RESUMEN
Resumen
Los principales procesos industriales del sector qumico dedicados a epoxidacin emplean catalizadores homogneos. Las razones ms importantes para el uso de este tipo de catalizadores se deben a la gran selectividad que poseen sus centros activos y la gran conversin que producen en reaccin. Por el contrario, debido a su propia naturaleza, este tipo de catalizadores son difciles de recuperar una vez se ha llevado a cabo la reaccin, lo que supone un importante problema, tanto desde el punto de vista econmico, como ecolgico y ambiental. Por estas razones, desde hace un tiempo se esta produciendo una heterogeneizacin de estos catalizadores permitiendo su recuperacin e intentando que sean lo ms selectivos posibles. Industrialmente los principales catalizadores heterogneos para los procesos de epoxidacin estn basados en titanio soportado en slice, pero presentan problemas debido a la sensibilidad de las especies de titanio hacia procesos de desactivacin por quimisorcin de especies polares. En los ltimos tiempos, se esta extendiendo el uso de molibdeno como centro activo, ya que se ha demostrado que posee una gran actividad cataltica y tiene una menor sensibilidad hacia los procesos de desactivacin.
Una de las lneas de investigacin del Grupo de Ingeniera Qumica y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos estudia la posibilidad de sintetizar catalizadores heterogneos para reaccin de epoxidacin con el fin de paliar los problemas que surgen con los catalizadores homogneos. El presente proyecto estudia la sntesis, caracterizacin y aplicacin cataltica de materiales hbridos orgnicos-inorgnicos mesoestructurados con molibdeno para reacciones de epoxidacin.
El comportamiento cataltico de los diferentes materiales estudiados en este proyecto, ha sido evaluado en la reaccin de epoxidacin de 1-Octeno con terbutilhidroperoxido (TBHP) en un reactor discontinuo a 100 C y presin atmosfrica. Se ha estudiado la reutilizacin de los catalizadores en reacciones sucesivas con motivo de evaluar la conversin y la selectividad y determinar su estabilidad.
Las principales actividades realizadas a lo largo del desarrollo del proyecto han sido las siguientes:
1. Sntesis y caracterizacin de materiales mesoestructurados de tipo SBA-15 con un 15 % en peso de (3-Aminopropil)-trietoxisilano y posterior silanizacin y bromacin para desactivar los grupos hidroxilos superficiales y formar la especie iniciadora de la polimerizacin.
2. Polimerizacin del monmero glicidil-metacrilato sobre las especies iniciadoras a diferentes tiempos de reaccin con el fin de controlar la cantidad de polmero generado en el interior de los poros.
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Resumen
3. Estudio para mejorar la porosidad de los materiales hbridos reduciendo la cantidad de aminopropil (5 y 10 %) y, por tanto, el nmero de especies iniciadoras ancladas as como empleando un agente de hinchamiento (TMB) durante la sntesis.
4. Incorporacin del molibdeno al material hbrido mediante la apertura de los grupos epxidos del polmero anclado reaccionando con aminometilpiridina.
5. Test cataltico de algunos de los materiales hbridos en la epoxidacin de 1-octeno.
Los resultados obtenidos mostraron que los materiales hbridos con un 15 % en aminopropil, tenan buenas propiedades texturales antes de la reaccin de polimerizacin. Tras la reaccin de polimerizacin, se produjo el taponamiento de los poros por parte del polmero en aquellos materiales preparados con tiempos de reaccin de polimerizacin superiores a 1 hora.
Por su parte, los catalizadores preparados con 10 y 5 % en aminopropil sufrieron un elevado llenado de los poros en la reaccin de polimerizacin de forma que las porosidades obtenidas fueron peores de lo esperado. El catalizador con un 10 % en aminopropil sintetizado empleando agente de hinchamiento (TMB) conserv parte de su porosidad tras la reaccin de polimerizacin y sus propiedades texturales eran ms adecuadas para la catlisis.
Las reacciones de epoxidacin mostraron que para todos los materiales ensayados se produjo un aumento de la conversin debido a que tras cada reaccin de reutilizacin, los poros del catalizador se iban abriendo debido a la prdida de polmero y a que nuevos centros activos quedaban expuestos para los reactivos.
As mismo, el porcentaje de molibdeno en el catalizador, se vio incrementado debido a la prdida de polmero producida tras las reacciones, lo que produjo el aumento de la concentracin de los centros activos.
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2. INTRODUCCIN
Introduccin
2.1. Epoxidacin
Los epxidos, tambin conocidos como oxiranos, se caracterizan por tener un anillo oxirnico que es un grupo altamente reactivo formado por tres tomos, 2 tomos de carbono y un tomo de oxgeno que puede abrirse fcilmente reaccionando con un gran nmero de funcionalidades orgnicas. Los anillos oxinricos tienen la forma descrita en la siguiente figura:
Figura 1. Anillo oxirnico. El anillo est constituido por enlaces covalentes los cuales forman ngulos de 60 y se encuentran sometidos a una gran tensin. Este tipo de compuestos son de gran inters en la industria qumica orgnica para la obtencin de sus derivados y otras aplicaciones como pueden ser surfactantes, agentes de proteccin contra la corrosin, aditivos en detergentes de lavandera, aceites lubricantes, textiles y cosmticos (Ullman, sexta edicin, 1998).
En la obtencin de productos a partir de epxidos se suelen utilizar catalizadores con el fin de favorecer la velocidad de reaccin y poder controlar y dirigir el proceso hacia la produccin de un determinado producto de inters. Los dos epxidos ms importantes en la industria qumica, debido a la gran cantidad de productos generados de gran consumo a partir de ellos son el oxido de etileno y el xido de propileno. El primero se obtiene mediante oxidacin directa del etileno en una atmosfera de aire, proceso que es dirigido por un catalizador de plata. El segundo se prepara fundamentalmente mediante oxidacin con alquilhidroperxido y diferentes catalizadores, basados en xidos de titanio o de molibedno.
2.2. xido de propileno.

El xido de propileno es un compuesto orgnico formado por tres tomos de carbono de los cuales dos de ellos forman un anillo oxirnico, tal como se muestra en la figura 2. Como ya se ha indicado, este anillo le otorga una gran reactividad al compuesto y permite poder llevar a cabo reacciones de polimerizacin y de apertura de anillo mediante la adicin de nuclefilos como agua, alcoholes y aminas. Es un lquido incoloro con un punto de ebullicin bajo.
O CH3
Figura 2. xido de propileno.
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Introduccin
Este compuesto tambin es conocido como 1,2-epoxipropano, epoxipropano, xido de metil propileno, xido de 1.2-propileno y metiloxirano es principalmente utilizado para la produccin de poliolteres, isopropilaminas, steres de glicol, etc. En la siguiente figura se muestra un esquema con los principales productos producidos a partir de xido de propileno.
Politeres
Propilenglicoles
Alcoholes multifuncionales CO2
H2 O Aminas
Propilencarbonato
xido de propileno
Alcohol
Isopropanolaminas
Alcohol allico
teres de glicol
Figura 3. Derivados del xido de propileno.
2.2.1. Produccin de xido de propileno.

La produccin industrial de xido de propileno (OP) se lleva a cabo mediante dos principales procesos. Uno mediante va clorhidrina y el otro mediante oxidacin con hidroperxidos. Este ltimo tiene dos principales variantes, cuando se usa el hidroperxido de etilbenceno en el cual se obtiene xido de propileno y estireno y el otro cuando se usa hidroperxido de tercbutilo, en cuyo caso se obtiene xido de propileno y MTBE (metiltercbutileter).
Produccin de xido de propileno por la va clorhidrina.

Es el proceso ms utilizado en la actualidad (52%) aunque no se instalan ya nuevas plantas, por lo que esta siendo sustituido por procesos menos contaminantes, ya que tiene el inconveniente de utilizar compuestos clorados, lo que lleva consigo el tratamiento y procesado de los residuos producidos para evitar la contaminacin del medio ambiente. Las principales compaas productoras en Amrica y Europa son Dow Chemical (con varias plantas en Amrica y una en Alemania), EniChem (Italia) y BASF, BSL y Erdoelchemie (todas en Alemania).
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Introduccin
La sntesis de OP se produce con reaccin con cloro y propileno en presencia de agua, para dar lugar una mezcla de cloropropanoles o clorhidrinas que, mediante la accin de una base fuerte, siguen reacciones de deshidrocloracin obtenindose finalmente el xido de propileno y 1.2-dicloropropano y bis(1-cloroisopropil)ter como productos secundarios. A continuacin se muestran las reacciones que dan lugar al xido de propileno.
HOCL
HCl
Cl 2
+ H 2O
OH Cl
[1]
Cl 2
+ H2O + H3C
CH2
H3C Cl
[2]
H3C OH
OH H3C
Cl
+H C
3
+
OH
Ca(OH)2
+
CH3
CaCl2
+ H2 O
[3]
Cl
En la figura 4 se muestra un diagrama de la produccin industrial del xido de propileno por la va de la clorhidrina:
Figura 4. Produccin de xido de propileno por la va Clorhidrina.
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Introduccin
Produccin de xido de propileno mediante oxidacin con hidroperxidos.

Los procesos de obtencin de xido de propileno mediante la oxidacin con hidroperxidos estn basados en 2 etapas (Nijhuis et al., 2006):
1 - La oxidacin de un compuesto orgnico a hidroperxido. Normalmente se utiliza como compuesto orgnico alcanos, aldehidos o acetonas. Esta oxidacin favorece la formacin del oxidante que se transfiere al tomo de oxgeno al propileno. A continuacin se esquematizan las reacciones que se producen en la formacin del hidroperxido: RH + A R + AH R + O2 RO2 RO2 + RH ROOH + R R + R R-R c) Recombinacin R + RO2 ROOR RO2 + RO2 productos inactivos
a) Iniciacin:
b) Propagacin:
2 - Conversin del perxido al correspondiente alcohol o cido por la epoxidacin de propeno a xido de polipropileno. Es la reaccin de epoxidacin propiamente dicha.
Normalmente con objeto de rentabilizar el proceso, el alcohol resultante del consumo de hidroperxidos se transforma en un producto interesante comercialmente. Esta transformacin depende del hidroperxido de partida. As, industrialmente se distinguen dos procesos: el basado en el uso de hidroperxidos de terc-butilo (TBHP) y el basado en hidroperxido de etil benceno (EBHP). En el primero de los casos el alcohol resultante (terc-butanol) se emplea en la produccin de metil-tercbutil eter (MTBE), mientras que en el segundo el metil-bencil alcohol se deshidrata para producir estireno.
a) Produccin de xido de propileno con coproduccin de MTBE.

Representa un 24% de la capacidad mundial de produccin de xido de propileno. Existen plantas industriales en Estados Unidos. Lyondell posee una planta en Bayport, Texas y la empresa Huntsman tiene otra planta en Port Neches, Texas. Por otro lado, Lyondell posee tambin una planta en Francia y otra en los Pases Bajos.
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Introduccin
Las etapas principales que caracterizan a este proceso son:
1 etapa. Oxidacin de isobutano: en esta reaccin se produce la oxidacin de isobutano con oxgeno que da lugar a una mezcla de terc-butanol e hidroperoxido de terc-butilo. La oxidacin se produce preferentemente en el carbono central por ser el ms electrfilo.
CH3 H3C CH3
CH3
OH O
CH3
O2
H3C H3C
H3C CH3
OH
[4]
2 etapa. Epoxidacin de xido propileno: el hidroperoxido de terc-butilo formado en la reaccin anterior, reacciona ahora con propileno dando lugar al xido de propileno y terc-butanol:
O CH3
CH3 H3C H3C O
OH
H3C
CH2
+
CH3
H3C CH3
OH
[5]
3 etapa. Formacin de MTBE: El terc-butanol obtenido en la etapa de oxidacin y epoxidacin se deshidrata y da lugar al isobuteno que por adicin de metanol se obiente MTBE.
CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH2 OH H3C CH2 CH3
H2O
[6]
CH3
H3C
OH
H3C CH3
O CH3
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Introduccin
El diagrama de proceso para este caso se presenta en la figura 5:
Figura 5. Produccin de xido de propileno con co-produccin de MTBE.
b) Produccin de xido de propileno con coproduccin de estireno. Esta va, al igual que en la asociada a la produccin de MTBE, representa el 24% de la produccin industrial mundial. En EEUU existen compaas que llevan a cabo este proceso como Lyondell (Channelvie, Texas). En Europa esta misma empresa, junto con Shell, poseen una planta en Holanda. Repsol tiene una planta de este tipo en Puertollano y otra en Tarragona. El proceso tiene lugar de forma similar al anterior pero para este caso el hidroperxido que se utiliza en el proceso es el hidroperxido de etilbenceno que da lugar a un alcohol diferente.
1 etapa. Formacin de hidroperxido de etilbenceno: Se produce el hidroperxido mediante la oxidacin de etilbenceno con oxgeno. En este caso, la oxidacin se produce en el grupo metileno por ser el tomo de carbono ms electrfilo del etilbenceno.
CH3 O HO CH3
[7]
O2
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Introduccin
2 etapa. Epoxidacin de propileno con hidroperxido de etilbenceno: El hidroperxido de etilbenceno formado reacciona con propeno para dar lugar a xido de propileno y 1-feniletanol o metilbencil alcohol.
O HO CH3 HO CH3
[8]
H3C
CH2
O CH3
3 etapa. Formacin de estireno: El 1-feniletanol formado se deshidrata dando lugar a la formacin de estireno.
HO CH3 CH2
H2O
[9]
El diagrama de flujo correspondiente a este proceso se muestra en la figura 6:
Figura 6. Produccin de xido de propileno con co-produccin de estireno.
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Introduccin
Como ya se ha comentado previamente, todos estos procesos industriales emplean catalizadores para reducir las condiciones de reaccin, aumentar la velocidad de reaccin y dirigir la reaccin hacia los productos de inters. A continuacin veremos catalizadores mesoestructurados hbridos que pueden ser empleados en las reacciones estudiadas.
2.3. Materiales mesoestructurados hbridos orgnicos inorgnicos.

Los materiales mesoporosos son una nueva clase de materiales los cuales tienen la caracterstica de tener una gran superficie especfica y un tamao de poro de entre 2 y 50 nm. Estos materiales han sido obtenidos mediante la incorporacin de componentes orgnicos e inorgnicos en una determinada sntesis.
2.3.1. Materiales Mesoestructurados:

M41S. En 1992 la empresa Mobil Oil Company consigui sintetizar una nueva familia de silicatos y aluminosilicatos mesoporosos a la que denominaron genricamente M41S (M. J. Schwuger et al. 1989). Estos materiales surgieron como una posible alternativa muy interesante para el caso en el que hay que trabajar con molculas grandes y las zeolitas no son adecuadas.
Entre los soportes ms representativos de este tipo de materiales encontramos el MCM-41, el cual posee una estructura hexagonal, MCM-48, con una estructura cbica, y MCM-50, con una estructura laminar (Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992). Con ellos se eliminaba las desventajas de las zeolitas para algunas aplicaciones debido a su bajo tamao de poro.
Se empezaron a usar surfactantes inicos macromoleculares como agentes de estructura directa (SDAs) lo que permiti la sntesis de estos materiales. Estas molculas surfactantes, tambin conocidos como tensoactivos, son molculas que presentan un grupo de cabeza polar hidrfilo y un grupo apolar hidrfobo, estando ambos claramente diferenciados. Al alcanzar una determinada concentracin en disolucin acuosa, denominada concentracin micelar crtica (cmc), las molculas de surfactante se ordenan formando micelas donde las cabezas polares estn enfrentadas hacia el medio exterior y las colas apolares se orientan hacia el interior. Este fenmeno sucede siempre que el medio se encuentre por encima de la temperatura de Kraft, temperatura a la cual se produce la solubilidad micelar. A medida que se supera la concentracin micelar crtica de un tensoactivo en disolucin, las micelas formadas se van agrupando constituyendo cristales lquidos con diferentes geometras (esferas,
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Introduccin
cilindros, lminas) que determinar la estructura del material mesoporoso obtenido. Tras la agrupacin de las micelas, se produce la condensacin de los precursores de silicato (A. Monnier et. al., 1993). El material mesoporoso se obtiene despus por la eliminacin de surfactante mediante extraccin o calcinacin. La etapa ms importante del proceso de sntesis es el tipo de interaccin que se establece entre el surfactante y la fuente de slice. Estas interacciones se pueden controlar seleccionando las caractersticas del surfactante y adecuando las condiciones de sntesis para lograr un determinado grado de ionizacin del precursor de slice. En la figura 7, se puede ver un esquema de sntesis de este tipo de materiales.
Figura 7. Sntesis te materiales mesoestructurados. SBA. En 1998 los investigadores de la Universidad de Santa Brbara consiguieron preparar un nuevo material mesoestructurado al que denominaron con el nombre de SBA-15 (Zhao et al., 1998; J. Feng et al., 1998). Similar al MCM-41, posee un sistema de poros empaquetados con un ordenamiento hexagonal, pero por el contrario, el proceso de sntesis as como las propiedades finalmente conseguidas en cada material son muy diferentes.
Para sintetizar este tipo de materiales utilizamos surfactantes no inicos, concretamente copolmeros de polixido de etileno (PEO) y polixido de propileno (PPO). Se disuelven en una disolucin acuosa cida produciendo la formacin de micelas. Luego al igual que para el MCM-41 se produce la condensacin de los precursores de silicato dando como resultado una estructura mesoporosa que se obtendr finalmente cuando eliminemos el surfactante mediante calcinacin o extraccin.
Dos de los mtodos empleados para funcionalizar este tipo de materiales:
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Grafting: Mediante el ataque de componentes orgnicos sobre una matriz de silicio Co-Condensacin: Mediante la co-condensacin simultnea de especies de silicio
condensables y compuestos orgnicos sililados.
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Introduccin
2.3.2. Fases de slice mesoporosas funcionarizadas orgnicamente.

Es particularmente atractiva desde el punto de vista cientfico la posibilidad de sintetizar materiales que combinen la enorme variacin funcional de la qumica orgnica con las ventajas trmicas y estructurales que poseen los slidos inorgnicos silceos.
Este tipo de materiales puede ser muy til para cromatografa ajustando la polaridad de las superficies de los poros de la matriz inorgnica aadiendo determinados compuestos orgnicos. Tambin puede ser interesante este tipo de materiales si aadimos grupos funcionales orgnicos como por ejemplo, alcoholes, tioles, cidos carboxlicos y sulfnicos, aminas, etc. permitiendo su uso por ejemplo en reacciones bioqumicas, etc.
A continuacin se muestran las dos vas empleadas para la incorporar funcionalidades orgnicas a los soportes inorgnicos silceos:
Funcionalizacin de silicatos post-sntesis (Grafting).

Consiste en la modificacin de la superficie del poro tras la calcinacin del material mediante el empleo de diferentes grupos orgnicos. Los ms habituales son organosilanos del tipo (RO)3SiR, clorosilanos ClSiR3 o silazanos HN(SiR3)3 los cuales reaccionan con los grupos silanol libres que se encuentran en la superficie del material silicato. En principio, la incorporacin de los diferentes grupos orgnicos se puede realizar mediante la variacin del residuo R.
Este mtodo, bajo las condiciones de reaccin utilizadas, mantiene la estructura inicial del material mesoporoso de silicato y a medida que se produce el llenado de los poros, se va produciendo un descenso en la porosidad del material hbrido. Dependiendo del tamao del residuo orgnico utilizado y del grado de ocupacin se producir un mayor descenso de la porosidad del material.
Puede existir el problema de que si el organosilano utilizado empieza a reaccionar preferentemente al inicio de los poros durante el comienzo del proceso de sntesis, la difusin de las molculas en el interior de los poros se puede ver afectada pudiendo dar lugar a un material con una distribucin nohomognea de los grupos orgnicos y un bajo grado de ocupacin e incluso, en casos extremos, pueda dar lugar al taponamiento de los poros.
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Introduccin
Co-Condensacin (Sntesis directa).

Se pueden sintetizar fases de silice mesoestructuradas por co-condensacin mediante el uso de tetraalcosilanos [(RO)4Si] con trialcoxiorganosilanos [RO)3SiR] en presencia de agentes directores de la estructura, los cuales, permiten la sntesis de materiales inorgnicos con residuos orgnicos, que se encuentran enlazados covalntemente a las paredes de los poros.
En este caso, la funcionalidad orgnica junto con las especies de silicio constituyen las paredes del material. De esta forma, el taponamiento no es un problema en este mtodo de sntesis. Adems, las unidades orgnicas se encuentran ms homogneamente distribuidas que un material sintetizado mediante grafting.
Por el contrario, este proceso de sntesis tiene una serie de desventajas. En general, el ordenamiento mesoscpico de los productos decrece con el aumento de la concentracin del compuesto (RO)3SiR en la mezcla de reaccin dando lugar, en ltimo caso, al desordenamiento total de los productos. El contenido en funcionalizadores orgnicos no suele exceder el 40% molar. Se da el inconveniente de que la cantidad de grupos orgnicos obtenidos en las paredes de la matriz generalmente es ms bajo que el contenido inicial que se emplea en la mezcla de reaccin. Como en el caso del grafting, existe el problema de que un aumento de grupos orgnicos en el interior de los poros puede dar lugar a una reduccin en el tamao del dimetro de poro, volumen, y rea de superficie especfica. Para este mtodo de sntesis, no se puede utilizar la calcinacin como mtodo para eliminar el surfactante ya que se eliminaran tambin los grupos orgnicos, por eso, se utiliza la extraccin.
2.4. Catalizadores heterogneos con especies de Molibdeno.

El molibdeno es un elemento que posee gran actividad cataltica para reacciones en fase lquida de epoxidacin de olefinas, apertura de anillos epxidos, reacciones de Diles-Adler, etc (Masteri-Farahani et al. 2005; R. Martos et al. 2002; J. Melero et al. 2007; etc.). Debido a esto, se estn realizando numerosas investigaciones sobre la posibilidad de obtener catalizadores con centros activos de molibdeno que puedan ser utilizados en dichas aplicaciones.
Las principales caractersticas que se buscan para estos catalizadores es que tengan una conversin, selectividad y rendimiento lo ms alta posible y esto, no solamente depende de la naturaleza del centro activo empleado, sino tambin del tipo y caractersticas del soporte, de la cantidad de centros activos incorporados al mismo, de las caractersticas y condiciones de la reaccin, etc.
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Introduccin
Bsicamente, el objetivo es obtener un catalizador heterogneo de molibdeno con un tamao de poro adecuado para que durante la reaccin, los reactivos puedan acceder fcilmente a los centros activos. El soporte utilizado debe tener unas adecuadas caractersticas mecnicas y qumicas con el fin de que no se desestructure durante la reaccin, ni se vea modificado su comportamiento; tambin debe poseer una gran superficie especfica que asegurar la posibilidad de introducir la cantidad necesaria de centros activos. Dichos centros adems deben ser accesibles, deben estar homogneamente repartidos por la superficie del catalizador y en una cantidad suficientemente elevada para asegurar la mayor conversin y rendimiento posible; por otro lado, los centros activos deben poseer una estabilidad elevada para evitar su lixiviacin durante la reaccin, haciendo posible su reutilizacin en sucesivos ciclos de reaccin, de esta forma, se conseguir poder reutilizar el catalizador en sucesivas reacciones obtenindose ptimas conversiones y rendimientos.
La mayor parte de las investigaciones realizadas utilizan como soporte un material mesoestructurado y ms en concreto, MCM-48, MCM-41 y SBA-15 entre otros, siendo los dos ltimos usados ms comnmente. Se ha estudiado el comportamiento y las propiedades de catalizadores de molibdeno en los cuales, los centros activos de molibdeno han sido anclados en el soporte mediante Grafting. Para este caso, se obtuvieron catalizadores con una elevada estabilidad y unas conversiones altas, alcanzndose en algunos casos incluso el 100 % en reacciones de epoxidacin de olefinas (Carla D. Nunes et. al., 2008; F. Farzaneh et. al., 2006; Can Li et. al., 2002; F. E. Khn et. al., 2005; J. A. Melero et. al., 2007; Emmanuel Briot et. al., 2006).
Uno de los principales inconvenientes encontrados para estos catalizadores es la prdida de centros activos que se producen cuando se filtra el material para ser reutilizado.
Algunos de los anteriores trabajos de investigacin, utilizan complejos de molibdeno, cuyas propiedades son idneas para este tipo de reacciones (St. V. Kotov et al. 2001; R. Martos et al. 2002), que luego se anclan al material soporte de forma que se intenta conseguir una mayor estabilidad del catalizador reduciendo la prdida de centros activos y de esta forma poder utilizar el catalizador, sin prdida de actividad, en sucesivas reacciones (Werner R. Thiel et al., 2003; Can Li et al., 2002; Frizt E. Khn et al., 2006; Carla D. Nunes et al., 2008). Cuando se realiza el grafting de Molibdeno, normalmente se usa precursores organometlicos los cuales reaccionan con los grupos silanos de la superficie producindose enlaces Mo-O-Si. De esta forma se consigue que las especies metlicas soportadas tengan una mejor accesibilidad. Por el contrario, cuando se realiza grafting se sufre el riesgo de poder perder una cantidad considerables de especies metlicas durante la filtracin del material para recuperarlo o durante los diferentes sucesivos pasos de reaccin.
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Introduccin
Se han estudiado tambin este tipo de catalizadores obtenidos mediante la sntesis directa (E. Briot et. al., 2006; J. A. Melero et. al., 2007). Los resultados obtenidos fueron satisfactorios alcanzndose una gran estabilidad de los catalizadores y unas conversiones bastante elevadas incluso en algunos casos superiores al 95%. La sntesis directa ayuda a conseguir un elevado grado de dispersin de las especies, pero la accesibilidad no es siempre la adecuada. Se han intentado realizar algunas mejoras en este aspecto. Una de ellas es la de usar el metal precursor como contra-in en la interaccin entre las especies surfactantes y la slice y de esta forma, despus de la eliminacin del surfactante se pueden obtener los tomos de molibdeno localizados en la superficie (J. Y. Piquemal et al., 1999; Emmanuel Briot et al., 2002; P. C. Bakala et al., 2006).
Otra posibilidad es usar una resina polimrica la cual se enlaza con la pared del soporte y a este polmero se enlaza el centro metlico (Matthew M. Millar et al., 1994). Las investigaciones realizadas muestran una gran estabilidad del sistema soporte-polmero-metal. Este tipo de sntesis da la ventaja de que se puede aadir una mayor cantidad de centros metlicos ya que el polmero lo permite.
En la siguiente investigacin, se intentar conseguir un catalizador mesoporoso hbrido orgnicoinorgnico con molibdeno. El soporte empleado debe tener un tamao de poro lo suficientemente grande como para, tras la adicin de los diferentes grupos funcionales y realizar una polimerizacin en el interior de los poros, tener una gran superficie de rea especfica y volumen de poro. La incorporacin de los centros activos de molibdeno, debe ser homognea a lo largo de todo el catalizador para que sean muy accesibles; a su vez, los centros activos deben de tener una alta estabilidad para poder ser utilizado el catalizador en sucesivas reacciones.
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3. OBJETIVOS.
Objetivos
El presente trabajo de investigacin se centra en la sntesis y caracterizacin de materiales hbridos orgnico-inorgnico mesoestructurados de tipo SBA-15, funcionalizados con molibdeno, as como en la evaluacin de su comportamiento cataltico en reacciones de epoxidacin empleando TBHP como oxidante.
Para ello se sintetizaron materiales de tipo SBA-15 a los que se incorpor una especie iniciadora de la polimerizacin de glicidilmetacrilato. Se evalu la influencia de varios factores sobre la porosidad final de los materiales hbridos tales como el tiempo de polimerizacin, la cantidad de iniciador anclado y la porosidad del soporte de partida. Algunos de los materiales obtenidos fueron funcionalizados con molibdeno, previa apertura de los grupos epxidos del polmero, y probados en la epoxidacin de 1Octeno.
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4. METODOLOGA.
Metodologa
4.1. Reactivos empleados.

A continuacin se relacionan los principales reactivos empleados en el desarrollo del proyecto:
Tabla 1. Lquidos. Reactivo cido actico glacial cido Clorhdrico cido Fluorhdrico cido sulfrico Amino-metil-piridina (3-Aminopropil)trietoxisilano 2-bromo-2metilpropil bromuro Diclorometano Frmula CH3COOH HCl HF H2SO4 C6H8N2 H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 (CH3)2CBrCOBr Proveedor Scharlab Scharlab Scharlab Scharlab Aldrich Aldrich Aldrich Uso Agente valorante Preparacin del catalizador ICP ICP Reaccionante aminlisis Funcionalizador orgnico Iniciador Disolvente de la reaccin de bromacin Agente de extraccin Agente valorante Silanizacin, Disolvente reaccin de polimerizacin Agente epoxidante Agente de hinchamiento Olefina a epoxidar Preparacin de agente valorante Fuente de silicio Catalizador de la reaccin de bromacin
CH2Cl2
Scharlab
Etanol absolute Hexametildisilazano Tolueno Hidroperxido de terc-butilo Timetilbenceno 1-octeno 2-Propanol Tetraetilortosilicato Trietilamina
CH3CH2OH (CH3)3SiNHSi(CH3)3 C6H10O2 C4H10O2 C6H3(CH3)3 CH3(CH2)5CHCH2 CH3CHOHCH3 (CH3CH2O)4Si C6H15N
Scharlab Aldrich Scharlab Fluka Aldrich Aldrich Scharlab Aldrich Aldrich
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Metodologa
Tabla 2. Slidos. Reactivo 2,2-bipiridina Bis(acetilacetonato)dioxomolibdeno (VI) Cloruro de cobre Metil-metacrilato Pluronic P-123 2-Propanol Ioduro de sodio Tiosulfato sdico pentahidratado Frmula C10H8N2 Proveedor Aldrich Uso Estabilizador de la reaccin de polimerizacin Fuente de molibdeno Estabilizador de la reaccin de polimerizacin Monmero Agente director de la estructura Preparacin de agente valorante Preparacin de agente valorante Agente valorante
(CH3COCHCO CH3)2MoO2
Aldrich
CuCl CH2C(CH3)CO2CH3 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 CH3CHOHCH3 NaI Na2S2O3H2O
Aldrich Aldrich Aldrich Scharlab Scharlab Panreac
Tabla 3. Gases. Reactivo Aire sinttico Hidrgeno H2 Frmula Proveedor Praxair Praxair Uso Fase mvil cromatcrafo Fase mvil cromatcrafo Fase mvil cromatcrafo; Uso como atmsfera inerte
Nitrgeno
N2
Praxair
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Metodologa
4.2. Preparacin de catalizadores.

Durante los siguientes apartados se explicar cuales fueron los mtodos y pasos utilizados para la preparacin y desarrollo de los catalizadores objeto de estudio del presente proyecto de investigacin.
4.2.1. Preparacin de SBA-15 funcionalizada con aminopropil-tri-etilsilano.

La sntesis del soporte de slice hbrido, se realiz mediante un procedimiento hidrotrmico anlogo al descrito en la literatura (J. A. Melero et al., 2007), utilizando un mtodo de co-condensacin. En un matraz de fondo redondo se disuelve en 125 ml de cido concentrado (1,9 M) con agitacin suave y a temperatura ambiente, 4 gramos del agente director de estructura, Pluronic 123. Una vez que el surfactante se ha disuelto por completo se aumenta la temperatura a 40C, se aade la fuente de slice trietil-orto-silicato (TEOS) en los porcentajes deseados. Cuando han transcurrido 45 minutos, se adiciona la cantidad deseada del compuesto (3-Aminopropil)-trietoxisilano (APTES) y se mantiene la disolucin agitando durante 20 horas (se prepararon materiales con un 5, 10 y 15 % en peso en APTES). Una vez transcurrido ese tiempo, se envejece hidrotrmicamente la muestra a una temperatura de 100 C durante 24 horas, consiguiendo que la estructura se termine de formar y estabilizar por completo. Despus de ese tiempo se filtra la mezcla y el material final se seca al aire. La figura 8 muestra un esquema de los pasos seguidos en la sntesis descrita.
Pluronic 123
HCl 1.9M
TEOS
APTS
40C
45 min
20 horas
24 horas
Disolucin Pluronic 123
Fuente silcea
Adicin
Envejecimiento 100C
Figura 8. Preparacin del material soporte, SBA-15
Tras el secado, el interior de los poros del material est lleno de surfactante que se ha utilizado para la sntesis. La eliminacin del surfactante, para los casos en los que no se tiene un compuesto orgnico en su interior u otro compuesto sensible a la temperatura, se lleva a cabo mediante un proceso de calcinacin a 550 C pero a esa temperatura se perdera el compuesto orgnico junto con el surfactante, por lo que la forma ptima para eliminar el surfactante sin daar el soporte hbrido es realizando una extraccin con disolvente. La extraccin se realiza con etanol durante 12 horas con agitacin y a reflujo.
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Metodologa
Una vez realizada la extraccin, se filtra a vaco la mezcla y el slido obtenido se seca durante toda la noche a temperatura ambiente. La figura 9 muestra un esquema de los pasos seguidos en el proceso de eliminacin del surfactante.
12 horas
12 horas
Doble extraccin con Etanol
Filtracin a vaco
Figura 9. Eliminacin surfactante del material sintetizado.
Preparacin de SBA-15 con agente de hinchamiento (TMB) funcionalizada con un 10 % en peso de aminopropil-tri-etilsilano.
El procedimiento para la preparacin del soporte TMB con un 10% en aminopropil se realiza de la misma manera que para los soportes de SBA-15 sin TMB, con la diferencia de que en este caso se ha utilizado un compuesto para producir un hinchamiento de la micela con el fin de obtener una tamao de poro mayor del soporte del catalizador. El soporte que obtenemos en este caso es SBA-15 modificado.
La primera etapa es la nica en la que se tienen diferencias con respecto a los otros mtodos de sntesis de los soportes. En un matraz de fondo redondo, se aade 4 gramos de Pluronic 123, NaCl y trimetilbenceno, con una relacin msica NaCl/Mesitileno/Pluronic de 1/1/2, en 125 ml de cido clorhdrico concentrado (1,9M). Una vez que todo el Pluronic se ha disuelto, se aumenta la temperatura a 40 C y se aade (3-Aminopropil)-trietoxisilano (APTES). Se mantiene la agitacin y la temperatura a 40 C durante 20 horas. Una vez terminado este proceso, se lleva la mezcla a envejecimiento hidrotrmico a 100 C durante 24 horas, luego se filtra y se deja secar. El resto del proceso contina de igual manera que para el resto de los soportes preparados.
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Metodologa
El trimetilbenceno es el compuesto que producir el hinchamiento de la micela debido a que su naturaleza hidroffoba favorece la insercin en el interior de la misma y por consiguiente se conseguir un soporte de SBA con un tamao de poro mayor.
La adicin de NaCl en el medio de disolucin se debe a que la disociacin de la sal en sus especies inicas provoca un aumento de la fuerza inica en la disolucin. Esto puede favorecer la formacin y la estructuracin de la SBA modificada. La estabilidad de las micelas se ver favorecida por las cargas que hay en disolucin, esto ayuda a crear una estructura ms estable del soporte cuando se aade la fuente silcea y el compuesto orgnico (Guo et al., 2004).
4.2.2. Silanizacin.
El siguiente paso en la preparacin del soporte hbrido es la desactivacin de los grupos hidroxilo que se encuentran en la superficie de las paredes del soporte (Si-OH). Los grupos hidroxilo son muy reactivos y si no se realiza la silanizacin podran interferir con otros compuestos en etapas posteriores. Se consigue de esta forma que la superficie de las paredes de la matriz silcea sea hidrfoba y no reaccione con ningn otro compuesto. La silanizacin se realiz siguiendo el mtodo previamente descrito en la literatura (J. A. Melero et. al., 2007).
La silanizacin se llev a cabo en un matraz de fondo redondo con 400 ml de tolueno, el material a silanizar y el agente silanizante (hexametildisilazano, HMDS). Se utiliza una relacin msica HMDS : material de 0.5. El tratamiento consiste en agitar y mantener a reflujo la mezcla durante 24 h. Tras la silanizacin, se filtra la muestra y se seca a vaco durante toda la noche para eliminar el disolvente. La figura 10 muestra un esquema de los pasos seguidos en la silanizacin.
Hexametildisilazano Tolueno Soporte
24 horas
Silanizacin
Filtracin a vaco
Bomba de vaco 12 h
Figura 10. Procedimiento de silanizacin con hexameildisilazano.
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Metodologa
4.2.3. Bromacin.
El proceso de polimerizacin de glicidil metacrilato parte de la sntesis del iniciador de la polimerizacin mediante la bromacin de los grupos amino terminales que fueron aadidos en la preparacin del material soporte. Para ello se usa el compuesto 2-bromo-2-metilpropil bromuro (BMPB) como agente de bromacin. La reaccin de bromacin se llev a cabo mediante el
procedimiento descrito en la literatura (J. Moreno et al., 2008). Tras la reaccin, se forma en el
interior de los poros la especie iniciadora necesaria para llevar a cabo reacciones de polimerizacin del tipo atom trasnfer radical polimerization (ATRP) en el interior de los poros del material mesoestructurado. A continuacin, se muestra un esquema de la reaccin de bromacin.
O CH3
O O Si CH 2
O CH3 CH 2 CH 2 NH C C Br CH3
SBA-15 O
O Si CH 2 CH 2 CH 2 NH2
Br C C
Br
CH3
SBA-15 O
OH
OH
Iniciador anclado
Figura 11. Incorporacin del compuesto de bromo y formacin del iniciador de polimerizacin ATRP. La reaccin de bromacin se realiza en un matraz de fondo redondo con dos bocas. Junto con la muestra de soporte, se adicionan 200 ml de diclorometano y trietilamina que acta como catalizador; esta mezcla se somete a reflujo, momento en el que se aade el compuesto de bromacin. La muestra se agita durante 3 horas en una atmosfera de nitrgeno y el material se recupera mediante filtracin. Tras un lavado con tolueno, la muestra se seca a vaco durante toda la noche. Los pasos seguidos en la bromacin se muestran en la figura 12.
Diclorometano
Trietilamina
BMPB
Ebullicin
3 horas
Reaccion de bromacin
Filtracin a vaco
Bomba de vaco
Figura 12. Reaccin de Bromacin de propil-amina.
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Metodologa
4.2.4. Polimerizacin con Glicidil Metacrilato.

La polimerizacin llevada a cabo en el desarrollo de este proyecto se ha realizado mediante un procedimiento denominado Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Se trata de una polimerizacin radiclica controlada. Normalmente, las reacciones de polimerizacin radiclicas suceden de forma no controlada con la consiguiente imposibilidad de poder predecir el tamao, longitud y homogeneidad de las cadenas de polmero formadas. Para este caso, mediante el uso de varios reactivos, se pueden predecir las caractersticas de las cadenas de polmeros formadas en el interior de los poros (J. Moreno et. al., 2008).
Una reaccin tpica emplea 3 gramos de SBA-15 funcionalizado con iniciador para ATRP mezclado en 20 ml de tolueno seco con cloruro de cobre (I) (CuCl) que acta como estabilizador y 2.2-bipiridina (Bipy) como estabilizador y controlador de la reaccin radiclica con una relacin molar iniciador/CuCl/Bipy de 1/1/3. Finalmente, se aade la cantidad necesaria de monmero glycidil metacrilato (GMA) para que la longitud de las cadenas este comprendida entre 5-25 unidades. Conociendo el nmero de moles de nitrgeno aportados por el APTES se supondr que los moles de iniciador presentes en el soporte son los mismos. La reaccin tiene lugar en atmsfera de nitrgeno a una temperatura de 60 C variando los tiempos de reaccin empleados. Una vez concluida la reaccin de polimerizacin, el material se filtra a vaco, se lava con tolueno y se elimina el disolvente que todava permanece en el interior de los poros mediante una bomba de vaco durante toda la noche. La figura 13 muestra un esquema de los pasos seguidos en esta etapa.
CuCl Tolueno
Bipy SBA-15 funcionalizado con ATRP
N2 T=60C
Reaccin de polimerizacin
Filtracin a vaco
Bomba de vaco
Figura 13. Reaccin de Polimerizacin (ATRP).
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Metodologa
4.2.5. Apertura del anillo oxirano. Aminolisis.

Tras la polimerizacin del glicidil metacrilato el siguiente paso consiste en generar los puntos de anclaje para inmovilizar los tomos de molibdeno. Para ello se procede con la apertura del anillo epxido. La reaccin de apertura de anillo epxido se denomina aminolisis, ya que es realizada mediante amino-metil-piridina (AMP).
Se aade una cantidad de AMP equivalente a la mitad de la cantidad de slido que se vaya a introducir en la reaccin. Como medio de reaccin se emplea etanol. La reaccin se lleva a cabo en una atmosfera inerte de N2 a reflujo con agitacin durante 24 horas. Una vez finalizada la reaccin, se filtra la disolucin a vaco. El proceso se completa mediante un lavado con Soxhlet con etanol y posterior secado. El proceso descrito se muestra a continuacin en la figura 14.
AMP Etanol Absolute SBA-15 Polimerizado
N2
t = 24 h a reflujo
Atmosfera inerte
Reaccin de Aminlisis
Filtracin a vaco
Figura 14. Reaccin de Aminolisis o apertura de epxido.
4.2.6. Incorporacin de la especie metlica en el soporte hbrido.

La especie metlica (Bis(acetilacetonato)-dioxomolibdeno (VI)) se ha empleado como precursor metlico del catalizador. Para este caso, se ha decidido usar una cantidad de compuesto con la especie metlica equivalente al 5% de la masa de soporte que se vaya a usar en reaccin. La incorporacin del molibdeno se llev a cabo usando como medio de reaccin etanol absoluto con agitacin y a reflujo durante 24 horas. En la figura 15 se muestra el esquema seguido para la etapa de incorporacin de la especie metlica.
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Metodologa
Compuesto de Mo Etanol Absolute SBA-15 Polimerizado y abierto anillo epoxido t = 24 h a reflujo
Reaccin de incorporacin del centro metlico
Filtracin a vaco
Figura 15. Reaccin de incorporacin del centro metlico.
4.3. Tcnicas de caracterizacin de los catalizadores.

El proceso de caracterizacin permite determinar las propiedades de los catalizadores, ya sean propiedades morfolgicas, fsicas, qumicas o mecnicas pudiendo de esta forma, predecir su comportamiento cataltico en una reaccin. A continuacin, se describen las tcnicas analticas empleadas en la determinacin de las propiedades ms significativas de los catalizadores preparados.
4.3.1. Difraccin de rayos X (DRX)

La difraccin de rayos X, es una tcnica de caracterizacin no destructiva que permite determinar la presencia o no de estructuras o fases cristalinas u ordenamientos sin necesidad de preparar previamente la muestra. Esta tcnica permite determinar si el material estudiado presenta un ordenamiento mesoscpico, usando bajo ngulo de incidencia, o la presencia de estructuras cristalnas, usando para este caso un ngulo de incidencia alto. Los anlisis de difraccin de rayos X se llevaron a cabo en un equipo Philips XPERT MP, el cual usa un nodo de cobre y un monocromador secundario.
4.3.2. Ensayos de Adsorcin-Desorcin de nitrgeno a 77 K.

El proceso de adsorcin y desorcin de nitrgeno determina las caractersticas texturales del material. Permite conocer la geometra de los huecos y los poros de un slido de forma detallada. El equipo empleado para este caso fue un porosmetro volumtrico modelo TIRISTAR 3000. Para la obtencin de las isotermas de adsorcin-desorcin, se representa el volumen de nitrgeno adsorbido frente a las relacin p/po (presin relativa). Con estos datos, se pueden obtener, mediante tratamiento matemtico, los valores del rea superficial, volumen de poro y la distribucin del tamao de poro del material.
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Metodologa
4.3.3. Anlisis elemental.

El anlisis elemental es un procedimiento destructivo cuyo objetivo es la cuantificacin de distintos elementos por los que se encuentra compuesto un material, soporte o distintas especies incorporadas en un catalizador. Los principales elementos estudiados para este caso son carbono, hidrgeno y nitrgeno, aunque esta tcnica proporciona tambin informacin sobre el azufre.
El procedimiento consiste en quemar la muestra slida a una temperatura de unos 1000 C en presencia de O2 puro, consiguindose la mineralizacin de la muestra. Se formarn los distintos xidos de carbono, nitrgeno y azufre, otros productos y agua correspondiente al hidrgeno. Mediante procesos posteriores se obtiene CO2, N2, SO2 que junto con el H2O que ya se haba formado son los compuestos que permiten cuantificar la cantidad de carbono, nitrgeno, azufre e hidrgeno respectivamente. El equipo empleado para el anlisis elemental fue Elemntar-Vario EL III.
4.3.4. Termogravimetra y anlisis trmico diferencial (TG/DTA).

El anlisis termogravimtrico proporciona informacin relativa al comportamiento de los catalizadores frente a los tratamientos trmicos. De este modo se pueden estudiar todos los procesos de descomposicin que sufren las muestras durante el proceso de calentamiento. Principalmente los ensayos termogravimtricos miden la variacin de la masa de un material en funcin de la temperatura lo que permite conocer la cantidad de materia orgnica presente en una muestra.
El equipo empleado para obtener los termogramas fue una termobalanza VARIAN EXCALIBUR SERIES 3100 UMA 600. Las muestras fueron sometidas a un calentamiento a 10 C/min hasta 1000 C en atmsfera de aire con un caudal de 100 Nml/min.
4.3.5. Espectroscopa Infrarroja.

Se trata de un mtodo de caracterizacin no destructivo, basado en provocar transiciones vibracionales o rotacionales en las molculas mediante radiacin infrarroja. Como consecuencia, parte de esa radiacin ser absorbida y con ayuda de un detector se puede determinar en qu longitud de onda se ha absorbido la radiacin y con qu compuesto o elemento se caracterizan. Un paso muy importante para la espectroscopia infrarroja es la preparacin de la muestra, ya que debe estar diluida en KBr (que no proporciona seal en un amplio intervalo de longitudes de onda) en unas determinadas proporciones para que el detector pueda obtener una seal adecuada. As, en estos ensayos se prepara una pastilla formada por la muestra a analizar diluida en KBr.
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Metodologa
Esta tcnica permite identificar diferentes compuestos y se ha empleado para reducir la incorporacin de los diferentes grupos funcionales durante la sntesis de los catalizadores. El equipo empleado para llevar a cabo esta tcnica fue un VARIAN 3100 FT-IR.
4.3.6. Espectroscopa de emisin atmica de plasma acoplada por induccin (ICP-AES).

El fundamento de esta tcnica es la excitacin que sufren los tomos de la muestra atomizada al someterla a alta temperatura detectndose la energa liberada en el proceso de desexcitacin de los tomos de la muestra. Ya que cada elemento absorbe y emite energa en una determinada longitud de onda caracterstica. Tambin se puede cuantificar la concentracin de los diferentes elementos de la muestra, previo calibrado del equipo. El proceso de excitacin de la muestra se realiza mediante plasma de Argn. Este plasma se hace pasar un campo magntico que provocar un aumento de la temperatura hasta unos 10000 K y de esta forma se conseguir la atomizacin de todas las especies. Antes de realizar la prueba es necesaria la digestin de la muestra slida mediante el empleo de cido minerales fuertes. Esta tcnica ha sido llevada a cabo en un espectrofotmetro ICP-AES modelo Varian Vista AX CCD Simultaneous.
4.3.7. Resonancia magntica nuclear en estado slido de 29Si y 13C (MAS-RMN).

La resonancia magntica nuclear es un fenmeno fsico basado en las propiedades mecano-cunticas de los ncleos atmicos. Es una tcnica no destructiva capaz de determinar diferentes propiedades de elementos y estructuras. Mediante la excitacin y desexcitacin de los ncleos al someterlos a un campo magntico, estos producirn radiacin tpica de cada elemento, pudiendo ser determinados los elementos as como las estructuras que estn formando, etc. Los anlisis de RMN de 13C y 29Si se llevaron a cabo en un equipo Varian Infinity 400, el cual tiene un campo electromagntico de 9.4 Teslas. Para el
29
Si se uso una frecuencia de 79.4 MHz con las
siguientes condiciones: magic-angle spinning a 6 kHz; /2 pulse, 4.5 s; una repetition cada 15 s; y 3000 scans. Para 13C las condiciones fueron, /2 pulse, 4.25; 2000 scans, una repeticin cada 3 s y un tiempo de contacto de 1 ms. Este equipo se encuentra situado en el Centro de Apoyo Tecnolgico (CAT) de la Universidad Rey Juan Carlos.
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Metodologa
4.4. Ensayos de epoxidacin de 1-Octeno.

El comportamiento cataltico de todos los catalizadores preparados durante la investigacin fue evaluado en reacciones de epoxidacin de 1-octeno con EBHP en reactores Batch de mezcla perfecta con control de temperatura y bajo atmosfera inerte. El equipo consta de 6 reactores Batch de mezcla perfecta lo que permite la posibilidad de llevar a cabo varias reacciones que se realicen bajo las mismas condiciones de temperatura y atmosfera. Dispone de un sistema de refrigeracin de agua para evitar la prdida de disolvente y distintos compuesto voltiles. Adems, el equipo dispone de tomas de N2 para llevar a cabo reacciones en condiciones de atmosfera inerte. Las reacciones se llevan a cabo a 1 atmsfera de presin y 100 C. El porcentaje en peso de 1-octeno usado es 37%, TBHP es 60% y catalizador 3%. La masa de catalizador utilizada es entre 1 y 0.1 gramos.
El procedimiento experimental consiste en preparar en un matraz de fondo redondo las cantidades de catalizador, sustrato y oxidante. Se introduce el matraz en el equipo bajo las condiciones de operacin necesarias y se lleva a cabo la reaccin durante 6 horas. Una vez terminada la reaccin, se filtra la mezcla con un papel de filtro de membrana y recuperamos el catalizador con el fin de reutilizarlo en sucesivas reacciones. El fluido se recoge con el para poder analizar conversin, selectividad y rendimiento de la reaccin.
En los apndices se detalla las cantidades de los componentes de reaccin y los resultados obtenidos as como el clculo de la conversin, selectividad y rendimiento tras los test catallticos.
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5. RESULTADOS Y DISCUSIN
Resultados y discusin
El objetivo de este apartado es mostrar y discutir los resultados obtenidos a partir de las diferentes tcnicas y experimentos descritos en el captulo de Metodologa. En primer lugar se exponen los resultados correspondientes al material soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil con los diferentes grupos funcionales que se van aadiendo (antes de la silanizacin, silanizado, bromado y polimerizado) y luego se expondrn los resultados obtenidos para materiales con distinto contenido en aminopropil, 10% y 5% y con un tamao de poro diferente, por la adicin de trimetilbenceno (TMB) como agente de hinchamiento durante la sntesis. Seguidamente, se mostrarn los resultados obtenidos para la epoxidacin de 1-octeno con los diferentes catalizadores preparados.
5.1. Estudio del material soporte. Caracterizacin del material con un 15% en peso de aminopropil.
En este apartado, se expondrn los resultados obtenidos mediante los distintos tipos de caracterizacin que se han empleado en la investigacin para el material soporte con un 15% en peso de aminopropil. Recordar brevemente que la secuencia de preparacin antes de la polimerizacin ha sido: material sin silanizar, silanizado, bromado.
Isoterma de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77K.
Esta tcnica proporciona informacin de gran importancia. En primer lugar, permite calcular las propiedades texturales (superficie especfica, volumen de poro y dimetro de poro) de los materiales, y en segundo lugar, proporciona la distribucin de tamaos de poro que permite determinar la homogeneidad del sistema de poros, es decir, establecer si todos los poros son o no del mismo tamao. En la tabla 4 se muestran los parmetros estructurales obtenidos para cada etapa.
Tabla 4. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil para las distintas etapas llevadas a cabo. Adsorcin-Desorcin de N2 Etapa Antes de silanizar Silanizado Bromado ABET (cm2/g) 612 502 460 Vporo (cm3/g) 1.11 0.87 0.82 Dporo () 99 84 79 Difraccin de rayos X d100 () 114 115 117 ao () 132 133 135 epared () 15 31 38
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Los datos recogidos en la tabla 4 indican una sensible variacin de las propiedades texturales a medida que se anclan en el material distintos grupos funcionales. En la figura 16, se muestran los resultados obtenidos para el soporte del catalizador con un 15% en peso de aminopropil para las etapas: sin silanizar, silanizado y bromado.
16
800
Volumen adsorbido (cm /g)
(d(vol)/d(log(Dp)(cm /gA)))
700 600 500 400 300 200 100
B ro m a d o S ila n iz a d o S in s ila n iza r
14 12 10 8 6 4 2
Sin silanizar Silanizado Bromado
0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
200
400
600
800
1000
1200
P /P 0
Dimetro de poro (A)
Figura 16. Isotermas de adsorcin-desorcin para las etapas sin silanizar, silanizado y bromado. Distribucin de tamao de poro para las etapas sin silanizar, silanizado y bromado.
Como se puede observar en la figura 16, se trata de slidos mesoporosos con isotermas tipo IV (Sing et al. 1985) y con distribuciones de tamao de poro bastante estrechas, la primera afirmacin se puede ver en las presiones relativas elevadas a las cuales se produce la saturacin y el ciclo de histresis que se produce en la desorcin del gas, el cual indica, que la adsorcin se produce por un camino diferente al de la desercin. La segunda afirmacin se puede ver en la distribucin de tamaos de poro, donde se obtienen seales muy estrechas. Distribuciones de tamao de poro estrechas indican que la mayora de los poros del material tienen el mismo tamao. En el caso de los materiales SBA-15 se produce un salto a un valor de presin relativa de 0.6, lo cual se interpreta como el comienzo del ordenamiento mesoscpico y que por el hecho de producirse a presiones relativas superiores a 0.3, es indicativo de un tamao de poro relativamente grande. Al tratarse de materiales mesoporosos, el diametro de poro se encuentra en un rango de entre 20500 .
Los tres parmetros proporcionados por esta tcnica, Sg, Dp y Vp, disminuyen conforme se somete el material a los diferentes tratamientos. De esta forma, el material sin silanizar tiene un mayor volumen adsorbido mientras que, este volumen, se ve disminuido en los pasos correspondientes, silanizacin y bromacin (J. Moreno et al. 2008). En la silanizacin incorporamos los grupos trimetilsilil sobre la
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pared del soporte al hacerlo reaccionar con hexametildislizano, esa incorporacin provoca una disminucin en el tamao de poro, superficie y volumen de poro. Esto mismo ocurre en la bromacin al hacer reaccionar el soporte, ya silanizado, con 2-bromo-2metrilpropilbromuro incorporndose finalmente la especie 2-bromo-2metilpropil.
Difraccin de rayos X (DRX).
La tcnica de rayos X proporciona informacin sobre la existencia o no de fases cristalinas y ordenamiento mesoscpico. En los parmetros aportados por la difraccin de rayos X en la tabla 4 (d100, ao, epared), se observa que la distancia de los planos 100 y la distancia entre poros, permanece constante para el material sin silanizar, silanizado y bromado. Esto se debe a que la incorporacin de grupos funcionales no ha afectado a la estructura del soporte. Por el contrario, se observa un aumento del espesor de pared conforme se realizan etapas sucesivas al material, ya que los compuestos aadidos a la pared del material provocarn un aumento de la misma.
Los difractogramas obtenidos para este caso han sido a bajo ngulo y permiten conocer el ordenamiento mesoscpico a partir de las diferentes seales obtenidas en el difractograma. Los difractogramas obtenidos se presentan en la figura 17.
Intensidad (u.a.)
B rom ada S ilanizada S in silanizar
Figura 17. Difractogramas de rayos X para las etapas sin silanizar, silanizada y bromada.
- 31 -
Se puede observar como para todos los casos aparecen tres seales tpicas de materiales de estructura con geometra hexagonal. La seal de mayor intensidad hace referencia a la difraccin en el plano 100 y aparece en torno a una valor de 2 igual a 0.7 en todos los casos. Las otras dos seales que se pueden apreciar a 2 igual a 1.4 y 1.6 se corresponden con los planos 110 y 200 y se atribuyen a materiales del sistema hexagonal plano con elevado ordenamiento mesoscpico.
Con estas seales, se puede tambin determinar el grado de ordenamiento del material a partir de la relacin de intensidades de las seales de difraccin correspondientes con los planos 110 y 100. Cuanto mayor sea la relacin de intensidades 110/100, mayor ser el ordenamiento de la estructura analizada. Viendo las seales obtenidas para el material en cada etapa, se puede decir que el grado de ordenamiento parece mantenerse durante las distintas etapas de sntesis.
Se puede ver que hay una disminucin de la intensidad de los picos de los planos 110 y 200 en los pasos posteriores, silanizacin y bromado, perdindose parte del ordenamiento del material. Algunos autores describen que esto puede ser debido a las variaciones producidas entre el grosor de las paredes del material y el tamao de poro (J. Sauer et al. 2001).
Resonancia magntica nuclear en estado slido de 13C (MASRMN).

13
Se analiz el material sintetizado mediante ensayos de RMN de
C que permiten determinan el
entorno magntico de los tomos de carbono. El objetivo de esta prueba es comprobar si la incorporacin de los grupos funcionales en cada etapa de la sntesis se ha producido de manera satisfactoria. La molcula de referencia en los espectros de RMN de
13
C es el tetrametilsilano
[Si(CH3)4] y a partir de ella se observarn los diferentes desplazamientos qumicos producidos en los tomos de carbono de los distintos heterotomos. As, se podr determinar y evaluar si el anclaje de los distintos grupos funcionales se ha producido de forma correcta.
13
A continuacin, se muestran los espectros de RMN de
C obtenidos para las etapas de sntesis
correspondientes al material con un 15% en peso de aminopropilo sin silanizar, silanizado y bromado. Se comentar cada espectro por separado pudiendo de esta forma, ver como ha ido evolucionando el entorno qumico del material.
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B ro m a d a 7 6 9 8 5 S ila n iz a d a 2
4 S in s ila n iz a r
200 150 100 50
-5 0
(p p m )
Figura 18. Espectro de RMN de 13C del material SBA-15 con 15% en aminopropil en las etapas sin silanizar, silanizado y bromado.
O O
O Si CH 2
CH 2 CH 2 NH2
Figura 19. Especie de APTES incorporada, material sin silanizar.
En el espectro del material sin silanizar, se puede observar 3 seales claramente diferenciadas. La seal correspondiente al nmero 1 es debido a las especies metilsilil (SiCH2) y su desplazamiento qumico se debe a que se encuentra enlazado a otro carbono y posee, por lo tanto, un hidrgeno menos en su estructura, desvindose de la molcula de referencia tetrametilsilano. La seal nmero dos se debe a un carbono no terminal y su desplazamiento qumico es mayor ya que no se encuentra enlazado a ningn tomo de silicio y posee un hidrgeno menos. La seal nmero 3 se corresponde al carbono terminal enlazado a una amina primaria y su desplazamiento qumico es mucho mayor que el de las otras especies. Por lo tanto, se puede afirmar que el grupo funcional aminopropilsililo esta presente en el material a estudio. La seal nmero 4 se corresponde con el surfactante Pluronic 123 que todava se encuentra en el interior del material.
Tras la silanizacin se observa solamente una seal nueva en la estructura del material, nmero 5. Esta nueva seal se corresponde con las especies trimetilsililo incorporadas durante esta etapa y que
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prcticamente no se encuentran desplazadas qumicamente con respecto a la molcula de referencia. Se puede afirmar por lo tanto, que la silanizacin se ha producido correctamente.
En la reaccin de bromacin, se pretende incorporar la especie 2-bromo-2-metilpropilo, la cual se anclar enlazndose con el grupo amino del APTES. Los carbonos a identificar en este caso se muestran en la figura 20.
8
O O Si CH 2 O
O CH3
CH 2 CH 2 NH C C Br CH3
6 8
Figura 20. Composicin material bromado.
En el espectro correspondiente a este material aparecen 4 nuevas seales correspondientes a otras tantas nuevas interacciones entre molculas de carbono. La seal nmero 6 se corresponde con el carbono cuaternario enlazado al grupo amino. Este carbono sufre un gran desplazamiento qumico producido principalmente por el doble enlace que establece con el oxgeno. La seal nmero 7 corresponde a los carbonos que se encontraban unidos al grupo amino primario y debido a que ahora se ha anclado a ese grupo amino el grupo funcional bromado, el carbono se encuentra unido a un amino secundario y por lo tanto, sufre un mayor desplazamiento qumico. Se puede observar en el espectro, como se sigue teniendo la seal correspondiente al carbono enlazado a una amina primaria. Esto es consecuencia de que no todas las aminas de la superficie han reaccionado con el agente de bromacin. La seal nmero 8 se corresponde con los metilos enlazados al carbono cuaternario y el desplazamiento qumico sufrido por estas molculas es el menor de todos. Finalmente el pico nmero 9 se corresponde al carbono cuaternario que se encuentra enlazado al bromo, 2 metilos y otro tomo de carbono. Esta especie se encuentra ms desplazada qumicamente ya que al ser un carbono cuaternario, ha perdido todos los hidrgenos enlazados. En conclusin, parece que la especia de bromo ha sido correctamente incorporada, aunque no todos los grupos aminos disponibles, ya que se observa en el espectro de RMN de bromo, seales correspondientes a los grupos aminopropilos.
Resonancia magntica nuclear en estado slido de 29Si (MAS-RMN).

29
El material sintetizado fue analizado tambin mediante ensayos de RMN de
Si. El objetivo de esta
prueba es determinar la abundancia relativa de los grupos silanol (SiOH) que se encuentran sobre la superficie del material. Los grupos silanol tienen una elevada reactividad y son los responsables del consumo de hidroperxidos de manera no oxidativa, por lo que producen un descenso en la eficacia del proceso al encontrarse presentes en el catalizador en reacciones de epoxidacin de olefinas. Tras
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realizar los ensayos de 29Si RMN aparecen una serie de seales que se corresponden con especies de silicio que muestran entornos diferenciados. Las principales seales que se detectan se muestran en la figura 23.
Especies Q2
Especies Q3
Especies Q4
Especies T
Figura 21. Especies Q y T de los espectros de RMN 29Si. Las especies Q4 son aquellas en las que el silicio se encuentra enlazado a 4 oxgenos que a su vez estn unidos a otro tomo de Si, formando cuatro enlaces Si-O-Si. Estas especies aparecen en los espectros a valores de desplazamiento de entre -103 y -120 ppm. En las especies Q3, el silicio esta enlazando a un grupo OH y 3 grupos OSi. Para este caso, el desplazamiento que aparece en el espectro se produce a valores comprendidos entre 95 y 105 ppm. Las especies Q2 se corresponden con todas aquellas en las que el microentorno del tomo de silicio son dos grupos OH por un lado y dos grupos OSi por otro. Este tipo de especies aparecen en el espectro a valores de desplazamiento superiores a 90 ppm. Las especies M se refieren al ligando aminopropilo y las especies T a los grupos trimetilsililo y se enlazan a los grupos OH que se encuentran en la superficie del material soporte. De esta forma, se inactivan las especies OH impidiendo que puedan interaccionar en reacciones posteriores. En la figura 22 se muestra el espectro de 29Si para el material sin silanizar y silanizado.
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S in s ila n iz a r S ila n iz a d o
50
-5 0
-1 0 0
-1 5 0
-2 0 0
(p p m )
Figura 22. Espectro de RMN de 29Si del material SBA-15 con 15% en aminopropil.
Inicialmente, el material sin silanizar, presenta 4 seales principales situadas en los valores de -112, 104, -95 y -70. Atendiendo a la clasificacin, se puede deducir que esas seales se corresponden con las especies Q4, Q3, Q2 y las especies M que se corresponden con el aminopropilo. Se puede ver como la cantidad de las distintas especies va disminuyendo, siendo las ms abundantes las especies Q4, que se corresponden con la seal ms intensa del espectro.
El tratamiento del material mediante silanizacin superficial con hexametildisilizano da lugar a cambios significativos en los espectros de 29Si RMN. Se puede ver como desciende la relacin Q3/Q4, Q2/Q4 y adems se observa la aparicin de un nueva seal del espectro. Esta nueva seal se produce a un desplazamiento de 12 ppm y se corresponde con las especies T. Adems, es consecuencia de los grupos metilos que se han anclado sobre los silanoles superficiales. De esta forma, se ve reducida la cantidad de grupos hidroxilo en la superficie, que se puede observar debido al descenso sufrido por las especies Q3 y Q2, y la superficie del material ser menos reactiva, evitando el consumo no oxidativo de hidroperxido en las reacciones de epoxidacin.
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Anlisis elemental.
Con esta tcnica se obtiene la composicin del material en porcentaje en peso de los elementos carbono, nitrgeno, hidrogeno y azufre. En la tabla 5 se muestran los valores obtenidos para las diferentes etapas llevadas a cabo durante la sntesis:
Tabla 5. Resultados del anlisis elemental para SBA-15 con un 15% en aminopropil para las distintas etapas llevadas a cabo. Anlisis elemental Etapa Sin silanizar Silanizado Bromado %C 5.1 9.8 13.2 %N 2.2 2.3 2.4 %H 1.4 2.6 3.5
En la etapa de silanizado se produce un aumento del porcentaje en carbono y en hidrgeno debido principalmente a los carbonos e hidrgenos aportados por el grupo funcional trimetilsilil incorporados al material. En la etapa de bromacin se produce un aumento de la composicin del carbono e hidrgeno en el material debido a la incorporacin del grupo funcional de bromo. Este compuesto posee 4 carbonos y 6 hidrgenos correspondientes a dos metilos enlazados a uno de los carbonos cuaternarios de la molcula (Figura 22).
Espectroscopa infraroja (FTIR).
La espectroscopa infrarroja permite identificar con facilidad una gran variedad de grupos funcionales orgnicos y de compuestos inorgnicos gracias a los diferentes estados vibracionales y rotacionales de las distintas molculas. En la figura 23 se muestran los espectros que se han obtenido para las distintas etapas de sntesis.
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B ro m a d a S ila n iza d a S in s ila n iza r
Transmitancia (u.a.)
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
L o n g itu d d e o n d a (c m )
Figura 23. Espectro de FTIR del material soporte con un 15% en aminopropil para las etapas sin silanizar, silanizado y bromado.
Para el caso del material sin silanizar, se puede ver una seal de gran tamao a una longitud de onda de entre 3250 a 3750 cm-1. Esta seal se corresponde con los hidroxilos que se encuentran en la superficie, -OH, y debido a que no se han eliminado del material, se obtiene una fuerte y gran seal en el espectro de infrarrojos. Otra seal de gran tamao obtenida es la que se produce a una longitud de entre 1000 y 1150 cm-1 y se corresponde con los enlaces de Si-O-Si que forman parte de la estructura del soporte. La seal correspondiente a una longitud de unos 1700 cm-1 se corresponde con las aminas primarias, -NH2 del compuesto aminopropilmetoxisilano empleado durante la sntesis (X. S. Zhao et al. 2003). Una vez silanizado el material, los cambio ms significativos han sido la reduccin de la seal de los silanoles y su sustitucin por la especie trimetilsilil. Esta variacin se puede observar en el espectro de FTIR ya que la seal que se encontraba entre 3250 a 3750 cm-1 se ha visto considerablemente reducido y adems ha aparecido un nueva banda a una longitud de onda de unos 3000 cm-1 que se corresponde con la especie CH de los trimetilsilil.
Finalmente, queda el espectro correspondiente al material bromado. Las seales obtenidos para este caso se ven muy sensiblemente y se encuentran en el intervalo de longitud de onda entre 1300 y 1650. Para poder observarlo mejor, en la siguiente figura, se ha realizado una ampliacin de esa zona para poder determinarlos mejor.
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Bromada Silanizada Sin silanizar
1800
1700
1600
1500
-1
1400
1300
Longitud de onda (cm )
Figura 24. Espectro de FTRI ampliado del material soporte con un 15% en aminopropil para las etapas sin silanizar, silanizado y bromado.
Si miramos este espectro ampliado, se puede ver como para el material sin silanizar y silanizado se obtiene ruido en la franja de longitud de onda de entre 1620 y 1300. Por el contrario, para el caso del material bromado, si es posible observar una serie de seales nuevas. La seal que se encuentra en torno a 1537 cm-1 se corresponde con el grupo C=O del iniciador. Se puede observar dos bandas formadas a unas longitudes de onda de 1475 y 1445 cm-1, las cuales, se corresponden con los grupos CH3 y CH2 del iniciador y/o de los oligmeros (J. Moreno et al. 2008).
Anlisis termogravimtrico.
El anlisis termogravimtrico proporciona informacin relativa al comportamiento de los catalizadores frente al tratamiento trmico. Se pueden estudiar los procesos de descomposicin que sufren las muestras durante un proceso de calcinacin y permite conocer la estabilidad de los diferentes grupos funcionales incorporados durante la sntesis. En la figura 26 se muestran los termogramas del compuesto silanizado y bromado.
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100 98 96 94 92 90 0,14 0,12
Silanizado Bromado
0,18 0,16
Peso (%)
DTG(%/C)
88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 100 200 300 400 500 600
0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 700
Temperatura (C)
Figura 25. Termograma del material silanizado y bromado.
El material silanizado tiene como grupos funcionales, los grupos aminopropil aadidos mediante cocondensacin durante la preparacin del soporte y tambin los metilos incorporados en la silanizacin tras la reaccin con hexametildisilazano para eliminar los hidroxilos superficiales. La especia ms estable son los metilos por lo que la primera seal a una temperatura de entorno a 280C se debe a la fraccin orgnica incorporada con el compuesto APTES. Las siguientes prdidas marcadas, con derivadas en torno a 320 y 440 C, se deben a los metilos incorporados durante la silanizacin. Se sufre una prdida de peso en el material silanizado a unas temperaturas de 200 a 500 C de entorno al 13 % en total.
Para el material bromado, aparte de los grupos anclados comentados anteriormente, hay que considerar la molcula de iniciador anclada a la amina primaria de los grupos aminopropil. La primera gran prdida del material aparece centrada entorno a 230C. Esta prdida se puede asociar a la prdida de toda o parte de la molcula de iniciador. La molcula de iniciador, tiene un elemento muy pesado como es el bromo y, al ser eliminado, se producir una gran prdida de peso del material. En ese tramo, el peso se reduce en casi un 16 %. Seguidamente aparecen otras prdidas que se pueden asociar a los metilos anclados durante la silanizacin. Estas prdidas se producen a temperaturas de entre 350 y
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550C y el porcentaje de peso perdido est entorno al 12%, prdidas similares a las que se producen en el material sin silanizar.
5.2. Estudio del tiempo de polimerizacin.

Una vez realizada la reaccin de bromacin, el soporte tiene incorporado el iniciador de polimerizacin y se puede llevar a cabo la reaccin de polimerizacin de glicidilmetacrilato. Se desconoca el tiempo de reaccin ptimo en la reaccin de polimerizacin. Conocer el tiempo de reaccin es fundamental a la hora de preparar el catalizador hbrido ya que si se polimeriza durante demasiado tiempo, se produce el taponamiento de los poros por parte del polmero, reduciendo la porosidad del material. Por lo tanto, es necesario optimizar esta variable para obtener polmero en el interior de los poros pero sin que estos se taponen manteniendo una buena porosidad del material. De esta forma, se conseguir tener la superficie del soporte cubierta con una fina capa de polmero sobre la que se pueden incorporar una gran cantidad de centros activos.
Para llevar a cabo este estudio se realizaron polimerizaciones de 05, 1, 1.5, 2.5 y 4 horas. A continuacin se muestran las pruebas realizadas a los materiales una vez polimerizados para conocer cual es el tiempo de reaccin de polimerizacin ms adecuado.
En la siguiente tabla se muestran las propiedades texturales obtenidas para el material SBA-15 con un 15% en aminopropil usando diferentes tiempos de reaccin en la etapa de polimerizacin:
Tabla 6. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil para la etapa de polimerizacin con diferentes tiempos de reaccin. Adsorcin-Desorcin de N2 Material R1 R2 R3 R4 Tiempo de reaccin 4 horas 2.5 horas 1.5 horas 1 hora ABET (cm2/g) 4 9 15 231 Vporo (cm3/g) 0.007 0.016 0.024 0.33 Dporo () 34 125 58 83 Difraccin de rayos X d100 () 115 112 112 112 ao () 132 129 129 129 epared () 81 13 71 46
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Todos los materiales que se polimerizaron con un 15% en aminopropil variando el tiempo de reaccin sufrieron un taponamiento de los poros excepto para la reaccin con un tiempo de reaccin de 1 hora (R4). Observando la tabla de propiedades, se puede ver como tanto el rea BET, como el volumen de poro, van aumentando a medida que se disminuye el tiempo de reaccin de polimerizacin.
El material polimerizado con un tiempo de reaccin de 1 hora es un material poroso con unas propiedades texturales ms adecuadas para la catlisis. Para este material, la reduccin de rea BET y volumen de poro producida por la polimerizacin ha sido de un 50% de la etapa de bromacin.
Las propiedades texturales para los materiales polimerizados durante 4 horas (R1), 2,5 horas (R2) y 1,5 horas (R3) no son adecuadas para la catlisis. Estos materiales han sufrido un alto grado de polimerizacin, lo que ha provocado que se produzca el taponamiento de los poros. El rea BET de estos materiales no supera los 15 m2/g y su volumen de poro no alcanza el 0.025 cm3/g. Esto indica, que tienen una porosidad muy baja lo que impide su empleo como soportes catalticos.
En la figura 26, se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno para los materiales obtenidos con los diferentes tiempos de polimerizacin.
250
200
R1 R2 R3 R4
150
100
50
0 0 ,0 0 ,2 0,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P /P 0
Figura 26. Isotermas de adsorcin-desorcin para las reacciones de polimerizacin.
Se ve claramente que el nico material que muestra una isoterma de tipo IV correspondiente a un material mesoporoso es el material de la reaccin de polimerizacin R4. La saturacin se produce a
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presiones relativas elevadas y adems existe un ciclo de histresis, tpico de materiales mesoporosos. El salto correspondiente al llenado de los mesoporos se produce a una presin relativa de 0.6, esto, como ya se ha explicado, es tpico de materiales SBA-15, indicando que el tamao de poro existente en el material, es relativamente grande.
Las isotermas obtenidas para los materiales R1, R2 y R3 se corresponden con materiales sin porosidad. El volumen adsorbido para estos materiales no alcanza ni los 0.025 cm3/g. El largo tiempo al que se ha llevado a cabo la polimerizacin de estos materiales ha provocado el llenado total de los poros por el polmero, obtenindose un material no poroso.
En la figura 27, se puede ver los difractogramas obtenidos para los materiales con un 15% en peso de aminopropil polimerizados con distinto tiempo de reaccin:
R1 R2 R3 R4 Intensidad (u.a.)
Figura 27. Difractogramas de rayos X para las reacciones de polimerizacin.
Todos los materiales polimerizados muestran una seal de 2 entorno a 0.7 que se corresponde con el plano 100. Tambin se deberan ver otras dos seales correspondientes con los planos 110 y 200 para unos valores de 2 de igual a 1.4 y 1.6. Estas seales, como ya se ha comentado, podran no observarse debido al incremento del espesor de pared que sucede durante la polimerizacin.
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Por lo tanto, la seal obtenida para el plano 100 al mismo valor de 2 para todos los materiales, parece indicar que la etapa de polimerizacin no afecta a la estructura del soporte ni aunque la polimerizacin produzca el llenado completo de los poros. Las propiedades texturales aportadas por la difraccin de rayos X para el material R4 son acordes a un material mesoestructurado. Se produce un aumento en el espesor de pared provocado por la presencia del polmero en el interior de los poros.
Anlisis elemental.
En la siguiente tabla se muestran los contenidos en carbono, nitrgeno e hidrgeno obtenidos para las materiales correspondientes a las reacciones R1 a R4.
Tabla 7. Resultado del anlisis elemental de los materiales obtenidos con diferentes tiempos de polimerizacin. Anlisis elemental Polimerizacines R1 R2 R3 R4 %C 41.5 36.8 32.9 24.6 %N 1.3 1.5 1.9 2.1 %H 5.1 4.7 4.3 3.7
En la tabla 7 se puede ver una tendencia clara de los porcentajes de los 3 elementos estudiados en el anlisis elemental. Por un lado, el porcentaje de carbono e hidrgeno disminuyen de R1 a R4, es decir, conforme el tiempo de la reaccin de polimerizacin va disminuyendo. Por otro lado, el contenido en nitrgeno va aumentando de R1 a R4.
La tendencia de los dos primeros se debe a que al aumentar el tiempo de polimerizacin, aumenta la cantidad de polmero aadida al material soporte. Esto provoca que el material aumente su contenido en carbono e hidrgeno, ya que la molcula incorporada es glicidilmetacrilato (Figura 28), la cual se encuentra compuesta por 7 tomos de carbono, 10 tomos de hidrgeno y 3 de oxgeno.
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Figura 28. Glicidilmetacrilato.
El nitrgeno no interviene en la reaccin, por lo tanto, al finalizar la reaccin de polimerizacin, se tendr la misma cantidad de nitrgeno que tras la bromacin. Por el contrario, su porcentaje si disminuir ya que se habr incorporado cantidades de otros elementos, como puedan ser carbono e hidrgeno. Esto provocar que se tenga una mayor cantidad de otros compuestos en el material y por lo tanto, el nitrgeno se encontrar ms diluido. Al aumentar el tiempo de reaccin disminuye ms el contenido en nitrgeno porque se incorporan una mayor cantidad polmero al soporte.
Espectroscopa infrarroja (FTIR).
En la figura 29 se presentan los espectros de infrarrojos de los materiales obtenidos con distintos tiempos de polimerizacin. Se puede observar las seales caractersticas de los grupos funcionales de los polmeros incorporados.
R1 R2 R3 R4 Transmitancia (u.a.)
4500
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
Figura 29. Espectro de FTIR de los materiales obtenidos a distintos tiempos de polimerizacin.
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La principal zona en la que aparecen nuevas seales con respecto al material bromado se encuentra a una longitud de onda de entre 1200 y 1750 cm-1. Para observar mejor esta zona en la figura 31 se encuentra ampliada:
R1 R2 R3 R4
2000
1900
1800
1700
1600
1500
-1
1400
1300
1200
Figura 30. Espectro de FTIR ampliado de los materiales obtenidos a distintos tiempos de polimerizacin.
Las bandas ms significantes que se observan en espectro infrarrojo de los materiales polimerizados aparecen situadas entorno a 1640 cm-1, la cual se corresponde con el agua retenida por el material silicio, 1537 cm-1, seal producida por el gupo C=O de la amida del iniciador, 1475 y 1445 que se debe a los grupos CH3 y CH2 del iniciador y finalmente la banda que se encuentra entre las longitudes de onda de 1720-1730 cm-1 que se corresponde con la presencia de los grupos ester C=O de los oligomeros anclados. Esta ltima seal, caracterstica del polmero parece disminuir de intensidad en el material R4.
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A continuacin se muestran los termogramas de los materiales polimerizados:
0,4
110 100 90 80 0,40
100 90
R2 (2.5 horas)
0,3
R1 (4 horas)
0,35 0,30
80
Peso (%)
0,25 0,20
DTG(%/C)
DTG(%/C)
Peso (%)
70 60 50 40 30 20 100 0,15 0,10 0,05 0,00 700
70 60 50 40 30 100
0,2
0,1
200
300
400
500
600
200
300
400
500
600
0,0 700
Temperatura (C)
100 100 0,40
Temperatura (C)
0,40
R3 (1.5 horas)
90 80
R4 (1 hora)
90
0,35 0,30
0,35 0,30
Peso (%)
Peso (%)
0,25 70 60 50 40 100 200 300 400 500 600 0,00 700 0,20 0,15 0,10 0,05
80
0,25
DTG(%/C)
DTG(%/C)
0,20 70 0,15 0,10 60 0,05 50 100 0,00 700
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 31. Termogramas de los materiales polimerizados R1, R2, R3 y R4.
Las prdidas de peso obtenidas mediante termogravimetra fueron elevadas (superiores al 50% en algunos casos), lo que indica la gran cantidad de polmero incorporado al material. Para la polimerizacin R1, en la cual se us un tiempo de reaccin de 4 horas, se obtiene una prdida de peso del material del 70%. Considerando que en la termogravimetra realizada al material bromado, la prdida total fue de casi el 30%, La masa de polmero incorporado a este material parece estar entorno al 40% en peso. Para el caso de la reaccin R2, R3 y R4 se produce una disminucin paulatina de la prdida de porcentaje de masa, ya que para estos casos, se ha ido reduciendo el tiempo de reaccin y, por lo tanto, la cantidad de polmero incorporado. El material R2 pierde entorno al 60% de su peso. Para la R3, tras la reaccin la prdida es del 55% y para el material
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obtenido en la polimerizacin R4 la prdida es del 40%, siendo la prdida en polmero un 10%, pues en la bromacin perdamos entorno a un 30% del material.
Las seales observadas en los termogramas entre 200 y 500 C se deben principalmente a la prdida paulatina de polmero, el cual se va rompiendo por distintos puntos en donde sus enlaces son ms dbiles. Para todos los materiales, se observa un gran descenso del peso en la ltima seal que se debe a la rotura del iniciador y a la prdida total del polmero incorporado al material.
Una vez terminada la caracterizacin de los materiales polimerizados. Se llega a la conclusin de que el tiempo de reaccin es un factor muy importante en la sntesis del catalizador, ya que tiempos muy elevados de polimerizacin provocan el taponamiento de los poros del material. Finalmente, se ha concluido que el tiempo de reaccin ms ptimo es el correspondiente al material R4. An as, este material ha polimerizado de forma muy elevada y la porosidad de este material sigue siendo baja. Se realizar con objeto de tratar de incrementar dicha porosidad, un estudio reduciendo la cantidad de aminopropil y empleando un agente de hinchamiento (TMB) durante la sntesis.
5.3. Incremento de la porosidad. Reduccin de la cantidad de aminopropil y empleo de TMB como agente de hinchamiento.
Una vez comprobado que la etapa de polimerizacin es crtica a la hora de preparar el material soporte, se prepararon los catalizadores variando su contenido inicial de aminopropil (5%, 10% en peso). De esta forma, se pretende reducir la cantidad de iniciador anclado a las paredes, lo que permitir reducir la cantidad de polmero formada durante la polimerizacin y, por tanto, mejorar las propiedades texturales del material hbrido.
Por las mismas razones se prepar un catalizador variando la porosidad del material soporte. Para ello, se utiliz una agente de hinchamiento, trimetilbenceno (TMB), para producir la expansin de las micelas y conseguir un material con un tamao de poro mayor cuando la slice condensa sobre las micelas. De esta forma, se pretende obtener unas propiedades texturales ms adecuadas tras la etapa de polimerizacin. El contenido en aminopropil de este material es del 10 % en peso.
La caracterizacin de los materiales con SBA-15 con un 10 y 5 % en peso de aminopropil durante las diferentes etapas previas a la polimerizacin (silanizacin y bromacin), mostr resultados similares a los obtenidos para el material con un 15% en peso de aminopropil. Demostrndose que se haban sintetizado materiales mesoestructurados con unas propiedades texturales similares a las de los materiales anteriores y que se haban llevado a cabo todas las incorporaciones de los grupos funcionales
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aadidos. Por lo tanto, a continuacin se mostrar la caracterizacin del soporte SBA-15 con TMB y con un 10 % en peso de aminopropil.
5.3.1 Caracterizacin del material soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en peso de aminopropil.
En este apartado se vern los resultados obtenidos en las distintas caracterizaciones realizadas al material SBA-15 con TMB para las etapas del material sin silanizar, silanizado y bromado. De esta forma, se ver como afecta al soporte y a los grupos funcionales incorporados al material el aumento de la porosidad del mismo.
En la tabla 8 se muestran las propiedades texturales para los materiales SBA-15 con TMB antes de silanizar y bromado.
Tabla 8. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en aminopropil en diferentes etapas de su sntesis. Adsorcin-Desorcin de N2 Etapa Sin silanizar Bromado ABET (cm2/g) 556 309 Vporo (cm3/g) 1.3 0.64 Dporo () 220 224 Difraccin de rayos X d100 () ao () epared ()
Las propiedades texturales del material con TMB son adecuados para realizar una polimerizacin en su interior, la incorporacin del iniciador reduce tambin en este caso la porosidad considerablemente.
En la Firgura 32, se muestran los resultados obtenidos en la prueba de adsorcin-desorcin de nitrgeno.
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600
1,0
Sin silanizar Bromado
500
0,8
400
Sin silanizar Bromada
d(vol)/d(log(Dp)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,6
300
0,4
200
100
0,2
0,0 0 200 400 600 800 1000 1200
P/P0
Dimetro de poro (A)
Figura 32. Isotermas de adsorcin-desorcin para el material SBA-15 con TMB y un 10 % en peso de aminopropil en diferentes etapas de su sntesis.
Las isotermas obtenidas son de tipo IV, las cuales se corresponden con materiales mesoporosos. Se observa que el llenado de los mesoporos ocurre entorno a presiones relativas superiores a 0.7. La presin relativa a la cual se empiezan a llenar los mesoporos, es superior para estos materiales preparados con TMB que para los sintetizados en apartados previos, indicando un tamao de poro mayor. Adems las distribuciones de tamaos de poro obtenidas son ms anchas, lo que supone una mayor heterogeneidad de los tamaos de poro.
En la Figura 34, se muestran los difractogramas de rayos X para las etapas de sin silanizar y bromado.
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S in s ila n iz a r B ro m a d o
Intensidad (u.a.)
0
Figura 33. Difractogramas del material SBA-15 con TMB y un 10 % en peso de aminopropil en diferentes etapas de su sntesis.
Al utilizar el agente de hinchamiento no se observa ninguna seal de difraccin en el difractograma. Esto puede indicar que la seal se ha desplazado a un ngulo menor o que el empleo de la molcula TMB como agente de hinchamiento en la sntesis de SBA-15 implica la distorsin de la geometra hexagonal.
Anlisis elemental.
En la tabla 9 se muestran los valores obtenidos para el material con TMB en las etapas de sntesis antes de silanizar y bromado.
Tabla 9. Resultado del anlisis elemental para SBA-15 con TMB con un 10% en aminopropil en diferentes etapas de su sntesis. Anlisis elemental Etapa Sin silanizar Bromado %C 4.0 15.2 %N 1.2 1.3 %H 0.93 3.2
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Se puede ver en la tabla 9 lo confirmado para el material con un 15 % en peso de aminopropil. Los porcentajes de carbono, nitrgeno e hidrgeno aumentan conforme se van aadiendo grupos funcionales. Antes de silanizar, se han aadido los grupos aminopropilos al sintetizar el material, esto ha dotado al material de carcter orgnico. Tras la silanizacin y la bromacin, el porcentaje de carbono e hidrgeno sufre otro aumento. Esto se debe a que los grupos orgnicos incorporados tienen un alto contenido en carbono e hidrgeno. Por el contrario, el contenido en nitrgeno permanece prcticamente constante.
En la figura 34 se muestran los espectros del material SBA-15 con TMB para las diferentes etapas de sntesis. Mediante esta prueba se identificar si las especies orgnicas incorporadas, se han anclado correctamente al material.
S in s ila n iz a r B ro m a d o
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
L o n g itu d d e o n d a (c m )
Figura 34. Espectro de FTRI del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso de aminopropilen diferentes etapas de sntesis.
Para el material sin silanizar, se puede ver una importante banda a valores de longitud de onda entre 3750 y 3250 cm-1, correspondiente a los hidroxilos superficiales. Se puede ver tambin la seal correspondiente a los enlaces Si-O-Si del material soporte la cual se encuentra, como en los otros
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materiales, a longitudes de onda de entorno a 1000 y 1150 cm-1. La seal correspondiente a una longitud de onda de 1650 cm-1 se debe a los enlaces NH2 del aminopropil incorporado al material. Tras la etapa de bromacin, en la que el material ya se encuentra silanizado, se observa un descenso de la banda correspondiente a los hidroxilos superficiales y la aparicin a su derecha, entorno a 3000 cm-1, de una pequea seal correspondiente a los metilos superficiales que han sustituido a esos grupos hidroxlos. Se ha realizado una ampliacin de los espectros entre las longitudes de onda de 2000 a 1200 cm-1 para observar mejor las seales nuevas aparecidas en las distintas etapas.
S in silan iza r B ro m ado
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
Lon gitu d d e o nd a (cm )
-1
Figura 35. Espectro de FTRI ampliado del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso de aminopropilen diferentes etapas de sntesis. Para el material silanizado, se observan unas bandas entorno a 1500 y 1400 cm-1 correpondientes con los enlaces CH2 y CH3 del grupo orgnico aminopropil. Para el caso del material bromado, aparece una nueva banda a una longitud de onda de 1539 cm-1 y se corresponde con los grupos C=O del iniciador.
Por lo tanto, los grupos funcionales se han incorporado correctamente al material preparado.
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A continuacin se muestran los termogramas del material SBA-15 con TMB para las distintas etapas de sntesis donde se mostrar la estabilidad trmica de los grupos orgnicos incorporados al material.
100 98 96 94 0,06
100
Sin silanizar
Bromado
0,05 0,04
0,16 0,14 0,12
95 90
DTG(%/C)
DTG(%/C)
Peso (%)
92 90 88 86 84 82 0,00 200 400 600 0,01 0,03 0,02
85
0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
Peso (%)
80 75 70 65
0,00 200 400 600
Temperatura (C)
Tem peratura (C)
Figura 36. Termogramas del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso en aminopropilen diferentes etapas de sntesis.
En la Figura 36, se puede ver los termogramas correspondientes al material sin silanizar y bromado. Para el material sin silanizar se pueden diferenciar 3 seales. La primera seal que se encuentra a una temperatura de entre 200 y 350 C corresponde a los grupos aminopropil incorporados. La prdida de estos grupos supone el 6 % en peso del material total. Entorno a 350 y 600 C hay varias seales acopladas correspondientes a la prdida los grupos hidroxilos que se encuentran en la superficie del material. La prdida de estos grupos supone el 9 % en peso del material.
Para el material bromado, aparecen otras 3 seales en el termograma. La primera se corresponde con el iniciador a una temperatura de entre 150 y 300 C, perdiendo un 27 % en peso. Las otras dos seales se deben a los grupos metilos e hidroxilos que todava se encuentran en la superficie y se da una temperatura de entre 330 y 600 grados produciendo una prdida de peso del 7%.
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5.3.2 Caracterizacin de los materiales polimerizados con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con TMB.
Al igual que para el material con un 15% en peso de aminopropil, mediante diferentes pruebas de caracterizacin, se observar si el material ha incorporado el polmero y si ha sido de la forma y cantidad adecuada para los posteriores pasos de la sntesis. Las reacciones de polimerizacin realizadas con los materiales con un 10, 5 % en peso de aminopropil y con TMB y un 10 % en aminopropil tuvieron una duracin de 1 hora. A continuacin se muestran las pruebas realizadas a los materiales.
En la tabla 10 se muestran las propiedades texturales obtenidas para el material de los tres materiales tras la reaccin en la etapa de polimerizacin:
Tabla 10. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 5 y 10 % en peso en aminopropil y con TMB para la etapa de polimerizacin. Adsorcin-Desorcin de N2 Material 5% 10 % 10% TMB ABET (cm2/g) 11 6 137 Vporo (cm3/g) 0.017 0.009 0.34 Dporo () 81 74 240 Difraccin de rayos X d100 () 112 118 ao () 129 136 epared () 31 44
El rea BET y el volumen de poro obtenido para los materiales sin TMB son muy pequeos. Esto indica que el desarrollo de la polimerizacin ha sido excesivo, provocando el taponamiento. Resultados parecidos fueron obtenidos para el material con un 15% en peso de aminopropil cuando la reaccin de polimerizacin tena tiempos de reaccin ms elevados (Tabla 6). Para este caso, se us el tiempo de reaccin ptimo obtenido en la etapa anterior, 1 hora. Pero por el contrario, los resultados obtenidos para las propiedades texturales han sido peores de lo esperado. Esto podra ser debido a que la reaccin de polimerizacin es un proceso de difcil control aunque se usen controladores o estabilizadores de la reaccin como son el cloruro de cobre y la 2,2-bipiridina.
Por el contrario para el material con TMB se obtuvieron buenos resultados. Se puede ver como el dimetro de poro es considerablemente superior al resto de los materiales, esto se debe a la adiccin de trimetilbenceno en la etapa de sntesis del material en donde ha producido el hinchamiento de las
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micelas, obtenindose finalmenente un tamao de poro mayor. El rea BET y el volumen de poro obtenido no son excesivamente elevados pero permitir un mejor acceso de los grupos funcionales que faltan por aadir, as como en las reacciones de epoxidacin, en donde los reactivos podrn acceder ms fcilmente a los centros activos del interior de los poros.
A continuacin se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin obtenidas para estos materiales.
300
250
5 % 10 % TM B
200
150
100
50
0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P 0
Figura 37. Isotermas de adsorcin-desorcin para los materiales con un 5 y 10 % en aminopropil y con TMB tras la reaccin de polimerizacin.
Como se puede observar en la firgura 37, las isotermas obtenidas para los materiales con 10 y 5 % en peso de aminopropil se corresponden con materiales que tienen una escasa porosidad. Para el material con TMB, se puede ver una isoterma correspondiente con un slido mesoporoso, el volumen adsorbido a presiones elevadas y adems se produce el ciclo de histresis, tpico de materiales mesoporos. El volumen adsorbido no es muy elevado, pero permitir la incorporacin de los grupos funcionales restantes.
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Los parmetros texturales aportados por la difraccin de rayos X (Tabla 10), muestran un aumento del espesor de pared conforme aumenta la cantidad de aminopropil presente en la muestra para los materiales sin TMB. Al haber una mayor cantidad de aminopropil, producir una mayor polimerizacin en las paredes del material y por lo tanto, su espesor de pared aumentar.
Para el caso del material con molcula de hinchamiento, no se ha representado la difraccin de rayos X debido a que la seal obtenida es similar al material con TMB sin silanizar y bromado (figura 33).
En la figura 38, se presentan los difractogramas correspondientes a los materiales con un 10 y 5 % en peso de aminopropil.
5% 10% Intensidad (u.a.)
Figura 38. Difractogramas de los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil tras la polimerizacin.
Los dos materiales presentan las tres seales correspondientes a los materiales SBA-15. La seal ms intensa situada en 2 igual a 0.7 se corresponde con el plano 100, y seguidamente, se pueden observar dos seales ms pequeas correspondientes con los planos 110 y 200. Estas seales muestran que se tratan de unos materiales con sistema hexagonal y que poseen un elevado ordenamiento de su estructura. Por lo tanto, la estructura del material se sigue manteniendo tras la etapa de polimerizacin, aunque esta produzca el taponamiento de los poros.
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Anlisis elemental.
En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos para las diferentes reacciones de polimerizacin realizadas a los materiales y se compararn con las etapas previas realizadas a los materiales, antes de silanizar, silanizado y bromado:
Tabla 11. Resultado del anlisis elemental para los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con TMB hasta la polimerizacin. Anlisis elemental Material Etapa Sin Silanizar Silanizado 10% Bromado Polimerizado Sin Silanizar Silanizado 5% Bromado Polimerizado Sin Silanizar TMB Bromado Polimerizado 12.6 35.3 4.0 15.2 21.4 1.5 0.9 1.2 1.3 1.0 3.2 4.6 0.93 3.2 3.5 14.2 38.9 13.0 11.8 2.0 1.1 1.1 1.5 3.4 4.9 3.3 2.8 %C 8.1 10.3 %N 1.8 1.9 %H 3.1 3.3
En la tabla 11 se puede ver el porcentaje de los elementos carbono, nitrgeno e hidrgeno con la variacin de aminopropil presente en el material y con la variacin de la porosidad. Para los materiales con diferentes cantidades de aminopropil, los porcentajes de los elementos estudiados aumentan al aumentar la cantidad de compuesto orgnico en la muestra. Tras la polimerizacin, se observa un elevado aumento de los porcentajes de carbono e hidrgeno y un descenso en el nitrgeno debido a la dilucin producida por el polmero incorporado. Para el material con variacin de la porosidad, sucede de igual manera la evolucin de los tres elementos, pero el aumento de carbono e hidrgeno en la etapa
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de polimerizacin ha sido menos elevado, indicando una menor incorporacin de oligmeros. Esta prueba indica que se han aadido grupos funcionales a nuestro soporte, a continuacin con ayuda de la espectroscopa infrarroja, podremos identificar que grupos han sido los que se han incorporado.
En la figura 39, se puede ver los espectros de infrarrojos obtenidos para los materiales para las reacciones de polimerizacin.
TMB 5 % 10 %
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
L o n g itu d d e o n d a ( c m )
Figura 39. Espectro de FTIR del material soporte con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con TMB tras las reacciones de polimerizacin.
Al igual que para el material con un 15 % en peso de aminopropil, se puede observar las mismas seales obtenidas. Se observa una gran seal a longitudes de onda de entre 3250 y 3750 cm-1 correspondiente con los hidroxilos superficiales. Estos grupos han sido reducidos en la reaccin de silanizacin y esta banda aparece menos intensa de lo normal. Se sabe que se ha producido la silanizacin debido a que a una longitud de onda de entorno a 3000 cm-1 se tiene una seal correspondiente con los grupos metilos que han sustituido a los hidroxilos. Esta banda tambin se encuentra intensificada debido a los grupos metilos que posee el iniciador anclado en la etapa de bromacin y el polmero incorporado en la etapa de polimerizacin. Tambin se puede ver otra gran seal debida a los enlaces Si-O-Si del soporte, la cual se encuentra a una longitud de onda de entre 1150 y 1000 cm-1. La otra gran banda que aparece se corresponde con los grupos ester, C=O, de los oligmeros anclados y se encuentra entorno a 1700 cm-1.
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A continuacin se muestran los termogramas de los materiales polimerizados:

100 90 80
10 % polimerizada
0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 700
100 90
5% polimerizada
0,30 0,25
80
Peso (%)
70 60 50 40 30 20 100
Peso (%)
70 60 50 40 30 100
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 700
DTG(%/C)
DTG(%/C)
200
300
400
500
600
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Temperatura (C)
100
TMB
0,15
90
Peso (%)
DTG(%/C)
80
0,10
70
0,05
60
0,00
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
Figura 40. Termogramas de los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con TMB tras la polimerizacin.
Los termogramas son similares a los obtenidos para los materiales polimerizados con un 15% en peso en aminopropil. La prdida de peso obtenida fue elevada debido a la gran cantidad de polmero incorporado al material. Para el material sin TMB con un 10 % en peso aminopropil, se pierde una cantidad de entorno a un 70 % del peso total del material, mientras que para el material con un contenido en peso de aminopropil del 5 % sin TMB, la prdida total de compuestos orgnicos fue de alrededor del 60 %. El material que menos peso pierde es el TMB debido a la menor polimerizacin producida en los poros. Se observa que la prdida de peso producida se encuentra entorno al 40% del peso del material.
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5.4. Caracterizacin de los materiales tras reaccin de aminlisis y adicin de los centros activos.
Los materiales seleccionados para llevar a cabo la reaccin de aminolisis y la adicin de molibdeno fueron los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y el material con TMB. A continuacin, se mostrarn los resultados de caracterizacin de los materiales tras la reaccin de aminlisis del grupo oxirano con aminometilpiridina y la adicin de los centros activos.
Anlisis elemental.
En la tabla 12, se muestran los valores obtenidos en la prueba de anlisis elemental para los materiales preparados tras las etapas de aminlisis y adicin de centros activos. Tambin se muestran los resultados de anlisis elemental de los materiales de partida.
Tabla 12. Resultados de anlisis elemental para los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con TMB tras la reaccin de polimerizacin, aminlisis y adicin de los centros activos. Anlisis elemental Material Etapa Polimerizacin 5% Aminlisis Adicin molibdeno Polimerizacin 10 % Aminlisis Adicin molibdeno Polimerizacin TMB Aminlisis Adicin molibdeno %C 35.3 39.0 37.8 38.9 46.0 42 21.4 23.4 22.9 %N 0.9 3.4 3.2 1.1 4.8 4.1 1.0 3.3 2.7 %H 4.6 5.1 5.1 4.9 6.0 5.6 3.5 2.7 2.7
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Tras la reaccin de aminlisis, se produce un aumento en el porcentaje de los tres elementos estudiados para los tres materiales como consecuencia del anclaje de la aminometilpiridina. Sin embargo, el anclaje del molibdeno produce una disminucin de la cantidad de los tres elementos debido a la dilucin. Por otro lado, es de destacar la sustancial menor cantidad de carbono e hidrgeno presente en el material TMB con respecto a los otros materiales, lo que indica la presencia de una menor cantidad de polmero y justifica la mayor porosidad detectada para este material.
La figura 41 muestra los espectros FTIR para el material 5 % en peso de aminopropil.
5% Tras aminolisis 5% Polimerizada Transmitancia (u.a.)

1100
1050
1000
950
900
-1
850
800
Figura 41. Espectro de FTIR del material soporte con un 5 % en peso de aminopropil para las etapas tras polimerizacin y aminlisis.
En la figura 41 se encuentra ampliada la seccin del espectro entre longitudes de onda de 1100 a 800 cm-1. En esta seccin, en el espectro de los materiales polimerizados, se observa una seal entorno a 900 que se corresponde con el anillo epxido. En la reaccin de aminlisis se produce la apertura del anillo epxido y esta seal desaparece. El resto de materiales presenta espectros semejantes.
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Los termogramas para el material con 5 % en peso de aminopropil se muestran en la figura 42.
100 90 80
Polimerizada Tras aminolisis
0,3
Y Axis Title
70 60 50
0,2
0,1 40 30 0,0 200 400 600 800
X Axis Title
Figura 42. Termogramas del material con un 5 % en peso en aminopropil tras polimerizacin y aminlisis.
Las prdidas producidas tras la aminlisis se corresponden al polmero con el nuevo grupo funcional incorporado tras la reaccin con aminometilpiridina. Se puede ver que la descomposicin de los grupos orgnicos empieza a unos 200 C y finaliza entorno a unos 500 C. Se puede observar una seal al final correspondiente con la prdida de los grupos metilos e hidroxilos superficiales. La prdida de peso producida tras la aminlisis se corresponde con un 65 % del material total, un 5 % ms que para el caso de la etapa de polimerizacin.
5.5 Test catalticos de epoxidacin.

Los catalizadores utilizados en los test catalticos fueron 5 y 10 % en peso en aminopropil y 10 % en peso en aminopropil con TMB. Para cada uno de los catalizadores se han hecho 5 reacciones para evaluar la estabilidad y capacidad de reutilizacin. El contenido en molibdeno inicial obtenido mediante ICP para el material con un 5 % en aminopropil fue 0.59, para el 10 % en aminopropil fue un 0.70 % y para el material sintetizado con agente de hinchamiento fue un 0.73 %.
La figura 43 muestra los resultados de reaccin obtenidos para la serie de reacciones de reutilizacin llevadas a cabo con el material TMB. En dicha figura se muestra la evolucin con las reutilizaciones de la conversin de 1-octeno, rendimiento hacia epxido, conversin del oxidante y la eficacia en el uso del mismo.
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90,0 80,0 70,0 60,0 Porcentaje 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 1 2 3 Reaccin Conversin de 1-octeno Rto Epxido Conversion TBHP Eficacia del TBHP 4 5
Figura 43. Resultados de reaccin de epoxidacin para el catalizador con un 10 % en peso de aminopropil y con TMB.
Para el catalizador con TMB, se observa un aumento de la conversin en cada reaccin mientras que la eficacia disminuye. Esto es debido a que, al reutilizar el catalizador, se produce en cada reaccin la apertura de algunos de los poros que se encuentran taponados lo que provoca que existan nuevos centros activos accesibles, incrementndose la conversin. Por el contrario, la eficacia disminuye debido a que el catalizador se va degradando tras cada reaccin.
80,0 70,0 60,0 Porcentaje 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 1 2 3 Reaccin Conversin de 1-octeno Rto Epxido Conversin de TBHP Eficacia de TBHP 4 5
Figura 44. Resultados de reaccin de epoxidacin para el catalizador con 10% en peso de aminopropil.
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100,0 90,0 80,0 70,0 Porcentaje 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 1 2 3 Reaccin Conversin de 1-octeno Rto Epxido Conversion TBHP Eficacia del TBHP 4 5
Figura 45. Resultados de reaccin de epoxidacin para el catalizador con 5% en peso de aminopropil.
Para los materiales con un 10 % y 5 % en aminopropil sin TMB, tambin parece producirse la apertura de los poros tras cada reaccin de reutilizacin lo que provoca un aumento de la actividad cataltica y tambin de la eficacia. La eficacia es mayor cuanto menor es la cantidad de molibdeno, quizs porque el exceso de molibdeno descompone el TBHP.
Los resultados para el catalizador con un 5 % sin TMB son mejores que los obtenidos para el catalizador con un 10% sin TMB desde el punto de vista de la eficacia en el uso del oxidante, probablemente como consecuencia del menor contenido en molibdeno en la muestra preparada a partir del material 5%. Esto se puede deber a que el catalizador con un 5 % tiene una mayor porosidad y sus centros activos son ms accesibles. Para el catalizador con TMB hemos obtenido las mayores conversiones ya que posee una porosidad muy buena para la catlisis. Los tres catalizadores tienen muchsima estabilidad para tratarse de catalizador con molibdeno (Can Li et al., 2003; J. A. Melero et al., 2007; etc) y las conversiones alcanzadas en algunos de los casos son bastante ptimas.
Con el objetivo de comprobar si parte del molibdeno por el anclado al catalizador pasa a la fase lquida por el fenmeno de lixiviacin, se analiz el contenido en molibdeno tras las cinco reacciones de dos de los catalizadores empleados. Se realizo la prueba a la prueba tras las reacciones a los catalizadores con un 5 % en aminopropil y con un 10 % en aminopropil con TMB. En la tabla 13 se muestran los valores iniciales y finales.
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Tabla 13. Porcentaje de molibdeno antes y despus de 5 reaccin.

% Molibdeno 10% TMB 5% Antes de reaccin 0,73 0,59 Despus de 5 reaccin 1,01 0,99
Los resultados indican que se produce un aumento del contenido en molibdeno despus de usar el catalizador en reaccin. Esto quizs se deba a que la prdida de polmero produzca un aumento del porcentaje en peso del molibdeno en la muestra. Esto confirma la buena estabilidad del molibdeno en el catalizador.
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6. CONCLUSIONES
Conclusiones
De los resultados expuestos en el apartado Resultados y Discusin se pueden extraer las siguientes conclusiones:
Las propiedades texturales de los materiales SBA-15 orgnico-inorgnico se reducen
moderadamente conformarme aumentamos la cantidad de compuestos incorporados en la superficie del material. Por el contrario, el ordenamiento estructural no se ve afectado por las especies incorporadas.
La reaccin de polimerizacin es la etapa ms crtica de la sntesis de los materiales
hbridos. Adems, el resultado final de la polimerizacin es muy sensible a las condiciones en que se lleve a cabo concretamente, tiempos de reaccin superiores a 1 hora provocan el taponamiento de los poros por el polmero, produciendo que los materiales hbridos obtenidos presenten una porosidad muy escasa.
El aumento del tamao de poro mediante el empleo de un agente de hinchamiento, mejora
las propiedades texturales y permite mantener parte de la porosidad del material tras las reacciones de polimerizacin.
Los catalizadores usados en la epoxidacin de 1-octeno mostraron moderadas conversiones
y rendimientos y una estabilidad muy elevada tras sucesivas reacciones. En los catalizadores con menor porosidad inicial se observ una paulatina apertura de los poros tras sucesivas reacciones, lo que provoc un aumento de su actividad cataltica debida a la existencia de nuevos centros activos accesibles. El material sintetizado con TMB como agente de hinchamiento present una buena actividad en todas las reacciones en las que fue empleado.
- 67 -
7. BIBLIOGRAFA
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- 70 -
8. APNDICES
Apndices
8.1 Datos de las reacciones de epoxidacin.

Tabla 14. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador TMB Reacciones con catalizador TMB 10% de aminopropil-tri-etilsilano R1 Catalizador (gr) 1-Octeno (gr) TBHP (gr) 0.3 3.6 5.81 R2 0.24 2.83 4.58 R3 0.23 2.7 4.37 R4 0.15 1.82 2.94 R5 0.15 1.76 2.84
Tabla 15. Resultados de las reacciones para el catalizador TMB Reaccin TMB - 10%
Conversin de 1-octeno Rto Epxido Conversion TBHP Eficacia del TBHP
1 40,9 37,5
45,0 77,3
2 45,9 42,1 50,5 74,4
3 58,3 53,5 64,1 71,2
4 60,8 55,8 66,9 70,3
5 58,7 53,8 64,6 62,5
Tabla 16. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador 10%. Reacciones con catalizador 10% de aminopropil-tri-etilsilano R1 Catalizador (gr) 1-Octeno (gr) TBHP (gr) 1 12 19.36 R2 0.8 9.56 15.43 R3 0.49 5.86 9.47 R4 0.48 5.736 9.298 R5 0.41 4.94 7.94
Tabla 17. Resultados de las reacciones para el catalizador 10%. Reaccin 10% Conversin de 1-octeno
Rto Epxido
Conversin de TBHP Eficacia de TBHP
1 19,9 18,7 22,4 11,5
2 14,1 13,3 15,9 49,5
3 15,9 15,0 17,9 58,8
4 22,4 21,0 25,2 73,1
5 27,5 25,8 31,0 70,9
Apndices
Tabla 18. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador 5%. Reacciones con catalizador 5% de aminopropil-tri-etilsilano R1 Catalizador (gr) 1-Octeno (gr) TBHP (gr) 1 12 19.36 R2 0.74 8.84 14.27 R3 0.60 7.24 11.69 R4 0.36 4.36 7.07 R5 0.35 4.21 6.79
Tabla 19. Resultados de las reacciones para el catalizador 5%. Reaccin 3 35,3 33,9 40,7 100,0
5% Conversin de 1-octeno
Rto Epxido
Conversion TBHP Eficacia del TBHP
1 19,2 18,4 22,1 57,6
2 21,5 20,7 24,8 100,0
4 52,4 50,3 60,4 100,0
5 48,1 46,1 55,4 100,0
8.2 Identificacin y cuantificacin de los productos de reaccin.

Para poder cuantificar e identificar tanto los productos como los reactivos tras las reacciones llevadas a cabo, se ha utilizado un cromatografo de gases VARIAN 3800 con un detector de ionizacin de llama y autoinyector modelo 3800.
El anlisis se lleva a cabo con el fluido filtrado que se ha obtenido despus de la reaccin. Se toma 1 microlitro con una microjeringa y se introduce en la columna del cromatgrafo.
8.2.1 Determinacin de la conversin del 1-Octeno.

El anlisis cuantitativo con el cual se determina la cantidad de perxido no reaccionado que queda tras la reaccin es la valoracin por retroceso de yodo o iodometra. Los perxidos que tenemos en reaccin provocan la oxidacin del in ioduro molecular, que se valorara mediante tiosulfato sdico. Durante esta valoracin las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
ROOH + 2 I + 2 H + ROH + I 2 + H 2 O
I 2 + 2S 2 O32 S 4 O62 + 2 I
Los pasos necesarios para realizar la valoracin son los siguientes:
(10) (11)
1- Se toman entre 0.1 0.2 gramos de muestra (obtenida del filtrado tras la reaccin) y se aaden a un erlenmeyer esmerilado.
Apndices
2- Se aaden 15 ml de una mezcla de cido actico glacial/isopropanol (2:25 vol.) y 6 ml de disolucin de ioduro sdico en isopropanol. El uso del isopropanol tiene como misin evitar la oxidacin del in ioduro por el aire. 3- Se pone el erlenmeyer a calentar en una manta calefactora a reflujo. 4- Tras la aparicin de la primera gota de condensado se aade 50 ml de agua destilada con el fin de detener la reaccin del yodo con el oxidante y evitar que reaccione con el oxgeno atmosfrico. 5- La mezcla adquiere un color pardo y se valora con la disolucin de tiosulfato sdico hasta su viraje a incoloro.
La disolucin de ioduro sdico en isopropanol necesaria para la iodometra se realiza de la siguiente manera: 1- En un erlenmeyer esmerilado se aaden 44 g de ioduro sdico y 200 ml de isopropanol. 2- Se pone la disolucin a calentar en una manta calefactora a reflujo durante 30 minutos. 3- Una vez transcurrido ese tiempo, se deja enfriar la disolucin protegiendola del sol y finalmente, se filtra la disolucin obteniendo el filtrado.
La disolucin de tiosulfato estandarizada con una normalidad 0.03 M es preparada siguiendo los siguientes pasos:
1- Se disuelven 7.5 gramos de Na2S2O35H2O en un litro de agua destilada y se aade 1 ml de disolucin de NAOH a 0.1N. 2- Se deja reposar el recipiente cerrado durante 24 horas.
Para determinar el porcentaje en peso de perxido una vez finalizada la reaccin usamos la siguiente expresin:
Perxido(% peso) =
(V B )N (0.001)PM 1000 G2
Ecuacin 1. Donde: V = Volumen de tiosulfato consumido en la valoracin (ml) B = Volumen consumido en la valoracin del blanco (ml). N = Normalidad de tiosulfato estandarizada, para nuestro caso 0.03 N (equivalentes de tiosulfato/L) PM = Peso molecular del perxido. En este caso se trata del hidroperxido de etilbenceno, cuyo peso molecular es 138 g/mol G = Masa de la muestra (gramos).
Apndices
Por lo tanto, la conversin del 1-Octeno se calcula de la siguiente manera:
%Octeno final %Octeno inicial - FROcteno %Decano inicial % Decano final XA = 100 %Octeno inicial
Ecuacin 2. Donde: %Octeno inicial = Porcentaje 1-Octeno al iniciarse la reaccin. %Octeno final = Porcentaje 1-Octeno al finalizar la reaccin. %Decano final = Porcentaje Decano al finalizar la reaccin. %Decano final = Porcentaje Decano al iniciar la reaccin. FROcteno = Factor de respuesta de 1-Octeno.
8.2.2 Determinacin del rendimiento en 1,2-epoxioctano.

El rendimiento de la reaccin hacia 1,2-epoxioctano se calcula mediante la siguiente expresin:
Rto =
%Decano final %1,2 - Epoxi. final FR1, 2Epoxi. MM %Decano final 1,2- Epoxi %1 Octeno inicial MM1-Octeno
Ecuacin 3.
100
Donde: %1,2-Epoxi. Final = Porcentaje 1,2-Epoxioctano al finalizar la reaccin FR1,2-Epoxi. = Factor de respuesta de 1,2-Epoxioctano MM1,2-Epoxi = Masa molecular 1,2-Epoxioctano MM1-Octeno = Masa molecular 1-Octeno 8.2.3 Determinacin de la selectividad del 1-Octeno hacia el epxido. Finalmente, se obtiene la selectividad del 1-Octeno hacia el epxido mediante la siguiente expresin:
S=
Rto 100 XA
Ecuacin 4.

08-09 Asensio, González Juan

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Universidad Rey Juan Carlos

Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnologa

INGENIERO QUMICO Curso acadmico 2008/09 Proyecto Fin de Carrera

PREPARACIN DE CATALIZADORES HBRIDOS ORGNICO-INORGNICO (PGMA+ SBA-15) PARA REACCIONES DE EPOXIDACIN

Quaeque dies occurrens est alia dies ad te memorandum

5. Test cataltico de algunos de los materiales hbridos en la epoxidacin de 1-octeno.

2.2. xido de propileno.

Alcoholes multifuncionales CO2

Figura 3. Derivados del xido de propileno.

2.2.1. Produccin de xido de propileno.

Produccin de xido de propileno por la va clorhidrina.

Figura 4. Produccin de xido de propileno por la va Clorhidrina.

Produccin de xido de propileno mediante oxidacin con hidroperxidos.

a) Produccin de xido de propileno con coproduccin de MTBE.

Las etapas principales que caracterizan a este proceso son:

CH3 H3C CH3

CH3 H3C H3C O

El diagrama de proceso para este caso se presenta en la figura 5:

Figura 5. Produccin de xido de propileno con co-produccin de MTBE.

El diagrama de flujo correspondiente a este proceso se muestra en la figura 6:

Figura 6. Produccin de xido de propileno con co-produccin de estireno.

2.3. Materiales mesoestructurados hbridos orgnicos inorgnicos.

2.3.1. Materiales Mesoestructurados:

Dos de los mtodos empleados para funcionalizar este tipo de materiales:

condensables y compuestos orgnicos sililados.

2.3.2. Fases de slice mesoporosas funcionarizadas orgnicamente.

Funcionalizacin de silicatos post-sntesis (Grafting).

Co-Condensacin (Sntesis directa).

2.4. Catalizadores heterogneos con especies de Molibdeno.

4.1. Reactivos empleados.

CH3CH2OH (CH3)3SiNHSi(CH3)3 C6H10O2 C4H10O2 C6H3(CH3)3 CH3(CH2)5CHCH2 CH3CHOHCH3 (CH3CH2O)4Si C6H15N

Scharlab Aldrich Scharlab Fluka Aldrich Aldrich Scharlab Aldrich Aldrich

CuCl CH2C(CH3)CO2CH3 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 CH3CHOHCH3 NaI Na2S2O3H2O

Aldrich Aldrich Aldrich Scharlab Scharlab Panreac

4.2. Preparacin de catalizadores.

4.2.1. Preparacin de SBA-15 funcionalizada con aminopropil-tri-etilsilano.

Disolucin Pluronic 123

Figura 8. Preparacin del material soporte, SBA-15

Doble extraccin con Etanol

Figura 9. Eliminacin surfactante del material sintetizado.

Hexametildisilazano Tolueno Soporte

Figura 10. Procedimiento de silanizacin con hexameildisilazano.

Figura 12. Reaccin de Bromacin de propil-amina.

4.2.4. Polimerizacin con Glicidil Metacrilato.

Bipy SBA-15 funcionalizado con ATRP

Figura 13. Reaccin de Polimerizacin (ATRP).

4.2.5. Apertura del anillo oxirano. Aminolisis.

AMP Etanol Absolute SBA-15 Polimerizado

Figura 14. Reaccin de Aminolisis o apertura de epxido.

4.2.6. Incorporacin de la especie metlica en el soporte hbrido.

Compuesto de Mo Etanol Absolute SBA-15 Polimerizado y abierto anillo epoxido t = 24 h a reflujo

Reaccin de incorporacin del centro metlico

Figura 15. Reaccin de incorporacin del centro metlico.

4.3. Tcnicas de caracterizacin de los catalizadores.

4.3.1. Difraccin de rayos X (DRX)

4.3.2. Ensayos de Adsorcin-Desorcin de nitrgeno a 77 K.

4.3.3. Anlisis elemental.

4.3.4. Termogravimetra y anlisis trmico diferencial (TG/DTA).

4.3.5. Espectroscopa Infrarroja.

4.3.6. Espectroscopa de emisin atmica de plasma acoplada por induccin (ICP-AES).

4.3.7. Resonancia magntica nuclear en estado slido de 29Si y 13C (MAS-RMN).

Si se uso una frecuencia de 79.4 MHz con las

4.4. Ensayos de epoxidacin de 1-Octeno.