Apunte de

Oxidacin
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I) Tipos de reacciones de Oxidacin

La oxidacin constituye uno de los ms poderosos medios utilizados para la sntesis de compuestos qumicos en la industria qumica orgnica. Los procesos de oxidacin pueden agruparse en la siguiente forma:

1) Deshidrogenacin
1.1) Transformacin de un alcohol primario en aldehdo: C2H5OH + 1/2 O2 CH3CHO + H2O 1.2) Transformacin de alcohol secundario en cetona: CH3-CHOH-CH3 + 1/2 O2 CH3-CO-CH3 + H2O

2) Introduccin de un tomo de oxgeno

2.1) Oxidacin de un aldehdo a cido: CH3CHO + 1/2 O2 CH3COOH 2.2) Oxidacin de un hidrocarburo a alcohol: (C6H5)3CH + 1/2 O2 (C6H5)3COH

3) Deshidrogenacin e introduccin de oxgeno

3.1) Preparacin de aldehdos a partir de hidrocarburos: CH4 + O2 CH2O + H2O 3.2) Preparacin de cido benzoico a partir de alcohol benclico: C6H5-CH2OH + O2 C6H5-COOH + H2O

4) Deshidrogenacin acompaada de condensacin molecular

4.1) Formacin de difenilo a partir de dos molculas de benceno: 2C6H6 + 1/2 O2 C6H5-C6H5 + H2O 4.2) Formacin de estilbeno a partir de dos molculas de tolueno 2C6H5-CH3 + 1/2 O2 C6H5-CH=CH-C6H5 + H2O

5) Deshidrogenacin, adicin de oxgeno y destruccin de enlaces carbonados

5.1) Oxidacin de naftaleno a anhdrido ftlico: C10H8 + 9 1/2 O2 C8H4O3 + 2H20 + 2CO2

6) Oxidacin indirecta pasando por reacciones intermedias:

2 C6H5-CH3 C6H5CCl3 C6H5-COOH

H O

C6H6 C6H5-SO3H C6H5OH CH3OH + CO CH3COOH

NaOH

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7) Oxidacin de olefinas
En condiciones suaves a hidroxiderivados y, con agentes de oxidacin ms fuertes, a aldehdos y cidos carboxlicos de ms bajo peso molecular. 7.1) Oxidacin del cido oleico a cido dihidroxiesterico utilizando permanganato potsico en medio alcalino:
4 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CHOH-CHOH(CH2)7-COOH

KMnO

7.2) Formacin de cidos pelargnico y azelaico oxidando con dicromato sdico en solucin cida:
2 2 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 7 CH3-(CH2)7-COOH + HOOC-(CH2)7-COOH

Na Cr O

8) Peroxidacin
8.1) Aire como oxidante y catalizadas con rayos ultravioleta: Isopropilbenceno Perxido de isopropilbenceno 8.2) Con presencia de un perxido inorgnico: 2C6H5COCl + Na2O2 C6H5CO-O-O-COC6H5 + NaCl
aire + U.V

9) Oxidacin de aminocompuestos
A azobenceno, p-aminofenol o nitrobenceno en condiciones moderadas. Con oxidantes fuertes se elimina completamente el radical que contiene el nitrgeno. Por ejemplo, la obtencin de la quinona por oxidacin de la anilina.

10) Oxidacin de compuestos de azufre utilizando permanganato en medio cido.

Por ejemplo, preparacin de sulfonales, trionales y tetranales a partir de: (CH3)2C(S-C2H5)2 (CH3)(C2H5)C-(S-C2H5)2 (C2H5)2C(S-C2H5)2. El azufre en forma de sulfuro se oxida para dar grupos sulfnicos.

II) Agentes oxidantes

El problema principal de las reacciones de oxidacin consiste no slo en producirlas, sino en conseguir que no lleguen ms all de lo que se pretende de ellas. En la oxidacin en fase lquida pueden emplearse oxgeno gaseoso u otras sustancias que poseen capacidad de oxidacin:

1) Permanganatos
Las sales slidas del cido permangnico son poderosos agentes de oxidacin. Al oxidar el etanol con permanganato de calcio, la reaccin es tan rpida que puede llegar producirse la inflamacin. Las soluciones acuosas de los permanganatos tienen tambin propiedades oxidantes enrgicas. Uno de los agentes mejores y ms utilizado es el permanganato potsico, que forma cristales estables. Su capacidad oxidante vara segn se emplee en soluciones alcalinas neutras o cidas. Para la oxidacin de protenas complejas se han utilizado mucho las sales clcicas y bricas. La sal clcica tiene la ventaja de formar productos insolubles , haciendo as ms fcil la recuperacin de los mismos.

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a) Disolucin alcalina Cuando se emplea el permanganato potsico disuelto en agua, la solucin es por s alcalina, pues se forma hidrxido potsico: K2Mn2O8 + H2O 2MnO2 + KOH + 3O Usos: - p-clorotolueno cido p-clorobenzoico - naftaleno cido ftalnico - cido maleico cido mesotartrico - o-nitrofenol dinitrodihidroxidifenilo b) Disolucin neutra Para evitar la alcalinidad propia del permanganato potsico solo, se puede introducir dixido de carbono que neutralice el lcali, o aadir algo de sulfato magnsico que forme sulfato potsico neutro y xido magnsico insoluble. Estos recursos son necesarios en muy pocos casos. Uso: - aceto-o-toluidida cido acetantranlico que se obtiene con un rendimiento del 80%, mientras que en solucin alcalina el rendimiento slo alcanza el 30%. c) Disolucin cida Slo es viable para la preparacin de compuestos que poseen buena estabilidad. La accin enrgica de este agente oxidante restringe marcadamente su campo de aplicacin. La disolucin cida se debe aadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, pues de este modo se limita la accin oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reaccin. K2Mn2O8 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O Usos: - Preparacin de ciertos cidos naftalinsulfnicos. - Oxidacin de sulfuros y sulfohidratos para obtencin de los correspondientes cidos. - cido o-yodobenzoico cido o-yodosobenzoico

2) Dicromatos
La oxidacin con dicromatos se realiza, en general, en presencia de cido sulfrico y empleando la sales sdicas y potsicas. Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de cidos, la reaccin se produce ms rpidamente en presencia de stos. Por eso casi siempre se utilizan soluciones cidas. K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O

A veces se usa como agente oxidante el anhdrido crmico disuelto en cido actico glacial. 2CrO3 Cr2O3 + 3O Usos: - En la fabricacin de perfumes, anetol aldehdo ansico isosafrol piperonal (heliotropina) - Condensacin del -naftol con la dimetil-p-fenilendiamina para formar indofenol. - Preparacin de azul de metileno, safranina y otros colorantes.

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3) Acido hipocloroso y sus sales

Las sales de litio, sodio y calcio del cido hipocloroso se presentan en estado slido. Se descomponen fcilmente si estn hmedas pero son estables al estado seco. Las disoluciones cloradas de los hidrxidos de zinc y aluminio son agentes oxidantes ms activos que las correspondientes disoluciones de los metales alcalinos o alcalinotrreos, ya que son ms fcilmente hidrolizables y, por consiguiente, es ms rpida la descomposicin de su cido hipocloroso. Sin embargo, la sal sdica tiene la ventaja de su fcil preparacin y manejo. El cido hipocloroso es inestable y se descompone fcilmente para liberar oxgeno. La velocidad de descomposicin no es tal que la reaccin sea violenta. Hasta puede, en algunos casos, aumentarse por la accin cataltica de las sales de cobalto y nquel. Usos: - Hipoclorito clcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodn y de pulpa de papel. - Hipoclorito sdico, para el blanqueo de fibras de rayn. - Ambas sales se utilizan para la desulfuracin de las gasolinas no sometidas a cracking, en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros.

4) Clorito sdico y Dixido de cloro

El clorito sdico (NaClO2) se vende en forma de un polvo seco con una riqueza del 80%, que se utiliza para el blanqueo. Al reaccionar el clorito sdico con el cloro se desprende dixido de cloro (ClO2), que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y soluble en agua. El dixido de cloro es un poderoso agente oxidante y decolorante pero no puede obtenerse directamente y almacenarse debido a su inestabilidad. Las disoluciones acuosas se descomponen por la luz formndose los cidos perclrico y clrico, oxgeno y agua. Usos: - Blanqueo de harinas. - Tratamiento de aguas - Blanqueos textiles - Para combatir los hongos azules que atacan las frutas ctricas.

5) Cloratos
El cido clrico (HClO3) es un agente oxidante enrgico. Puede obtenerse en soluciones acuosas a concentraciones superiores al 40% y es estable a temperaturas hasta de 40. Cuando se regula su accin oxidante es posible efectuar la oxidacin del etanol o del ter etlico a cido actico, del etileno a glicol, del alcohol allico a glicerina, del cido fumrico a racmico, etc. Su disolucin acuosa debe obtenerse por doble descomposicin de sus sales, su empleo industrial es limitado, siendo ms frecuente utilizarlo al estado de sal soluble. El clorato potsico es tambin un agente oxidante poderoso. Se ha utilizado mucho como agente oxidante en forma de polvo seco, y en el laboratorio se emplea como fuente de oxgeno puro. Mezclado con agentes reductores (carbn, azufre, azcar y celulosa) se utiliza para la fabricacin de plvora negra, explosivos, cerillas, etc. En disolucin se emplea para oxidar la anilina a negro de anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusin (357 C), la sal seca tiende a descomponerse en cloruro potsico y oxgeno; cada molcula de clorato da una y media molculas de oxgeno.

6) Perxidos
Los perxidos ms utilizados como agentes oxidantes son los de plomo, manganeso e hidrgeno. a)PbO2 Se emplea como oxidante conjuntamente con los cidos actico, sulfrico o clorhdrico, en especial con el primero de stos. Un mol de PbO2 produce un tomo de oxgeno b) MnO2
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Es un agente oxidante muy empleado. Puede utilizarse el producto natural o el obtenido qumicamente. La reaccin de oxidacin con MnO2 se realiza en medio sulfrico. El dixido se reduce a sulfato de manganeso desprendiendo un tomo de oxigeno por molcula de MnO2. Se utiliza para la oxidacin de los grupos metilo a aldehdo. c) H2O2 Se prepara y utiliza en disolucin acuosa. La disponibilidad comercial de H2O2 de elevada concentracin permite la preparacin econmica de soluciones concentradas de percidos aplicables a la oxidacin de sustancias orgnicas, tales como las de la anilina a azoxibenceno, betanaftol a cido o-carboxicinmico, antraceno o antraquinona y la hidroxilacin de cidos grasos no saturados. A pesar de la ventaja de no producir sales residuales, precipitados, gases, etc, el perxido de hidrgeno se utiliza relativamente poco como agente oxidante en la industria qumica orgnica debido principalmente a que resulta bastante caro. Sin embargo, el perfeccionamiento de los procesos de fabricacin aumenta la produccin, bajan los precios y su empleo va hacindose cada vez mayor. Los perxidos de metales alcalinotrreos tienen pequeas aplicaciones en el campo industrial, y los de calcio, magnesio y zinc se utilizan para la preparacin de productos farmacuticos. Los peroxidratos ms utilizados en el comercio son el perborato y el percarbonato sdicos, que se utilizan como sustitutivos del perxido de hidrgeno cuando interesa trabajar con una sustancia seca. d) Na2O2 Se emplea muy poco industrialmente para la oxidacin de sustancias orgnicas, debido, en gran parte, a los peligros que supone la conservacin y manejo de este cuerpo. Se emplea como agente oxidante para la decoloracin de la pulpa de madera. e) SeO2 Presenta algunas caractersticas interesantes como agente oxidante. Por ejemplo, puede oxidar los compuestos no saturados que contienen el grupo -CH=CHCH2-, tranformndolos en ,-cetonas no saturadas; puede inflamar (en atmsfera de SeO2), a 230 C, sustancias como el etanol, y el propileno y butileno se oxidan y convierten en alcohol y steres anlicos. f) Oxidos de plata La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxgeno o como catalizador de las oxidaciones, debido probablemente a que puede formar otros xidos adems del normal Ag2O. Aunque este xido se emplea poco, puede actuar como agente oxidante dbil. Hmedo y recin preparado se suele emplear en los laboratorios de qumica orgnica para la sustitucin de los tomos de halgeno por el grupo hidroxilo. Tambin puede oxidar la glicerina a cido gliclico, los aldehdos a cidos, el odihidroxibenceno a o-benzoquinona. El xido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidacin en fase vapor, utilizndose como tal en diversas operaciones industriales y concretamente en la oxidacin del etileno a xido de etileno.

7) Acido ntrico y tetrxido de nitrgeno

Rara vez se utiliza el cido ntrico como agente oxidante cuando se han de obtener productos intermedios en la oxidacin. Para la oxidacin completa de compuestos orgnicos se emplea el cido fumante, tal es el caso de la valoracin de halgenos y azufre por el procedimiento de Carius. La principal desventaja que lleva el uso de cido ntrico como oxidante es su tendencia a actuar como agente nitrante.

8) Nitrobenceno
Acta como un agente oxidante lo suficientemente enrgico como para oxidar el metilato sdico a formiato. Sin embargo su accin es tan moderada que se emplea slo en casos muy particulares.

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9) Las sales frricas

El cloruro frrico es un agente oxidante dbil. 2FeCl3 + H2O 2FeCl2 + HCl + O Se utiliza para transformar la hidrquinona en quinona, el naftol en dinaftol y los derivados de la hidroxilamina compuestos nitrosos. en

10) Las sales de cobre

El cobre puede existir en dos estados de oxidacin y pasa fcilmente de uno a otro por oxidacin o reduccin. En su estado de oxidacin superior es capaz de actuar como agente oxidante, mientras que en el otro tiene calidad de agente reductor. Generalmente se lo utiliza en este ltimo papel en sntesis orgnica. Si se utiliza como oxidante en disolucin se reduce, generalmente, del estado cprico al cuproso. - Disolucin de Fehling: Para el estudio y determinacin de los azcares se aprovecha la relativa facilidad de oxidacin de stos con las sales cpricas. La disolucin o licor de Fehling consiste en una disolucin acuosa de tartrato sodopottico, hidrxido sdico y sulfato de cobre, o sea, en esencia, una solucin alcalina de hidrxido cprico.

11) Fusin alcalina

La fusin con un lcali en presencia de aire (oxgeno) permite a veces realizar oxidaciones imposibles de otro modo. Por ejemplo, la preparacin de oxicidos a partir de los fenoles sustitudos. Tambin tiene gran importancia en la preparacin de determinados colorantes de tina derivados de la antraquinona.

12) Acido arsnico

El cido arsnico (H3AsO4) puede obtenerse fcilmente por oxidacin del arsnico de su trixido, con cido ntrico, agua regia o agua de cloro y, lentamente, por oxidacin con oxgeno elemental en disoluciones alcalinas. El cido arsnico acta como agente oxidante desprendiendo un tomo de oxgeno por tomo de arsnico al pasar de la forma pentavalente a trivalente. Debido a su naturaleza txica y la dificultad de recuperacin del trixido han originado un abandono gradual de las tcnicas que lo utilizaban como agente oxidante.

13) Ferricianuro potsico

Dos moles de la sal producen un tomo de oxgeno. Resulta difcil separar la sal reducida del producto obtenido, y deben emplearse grandes cantidades de sustancia para lograr una pequea oxidacin. Se puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en cidos nitrobenzoicos, el trinitrobenceno simtrico en cido pcrico, los nitrosoderivados en niroderivados, etc.

14) Acido sulfrico fumante (Oleum)

El cido sulfrico fumante (H2SO4 + SO3) en presencia de sales de mercurio es un agente oxidante enrgico. Tiene importancia como agente oxidante en la introduccin de grupos hidroxilo en los derivados de la antraquinona para la obtencin de una gran variedad de colorantes de alizarina.

15) Ozono
La aplicacin del ozono en los procesos de oxidacin depende de que pueda disponerse de energa elctrica barata para obtenerlo. La oxidacin con ozono tiene varias aplicaciones como la decoloracin, la esterilizacin de aguas, la oxidacin del acetileno a glioxal, la oxidacin del anetol a aldehdo ansico, entre otras.

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III) Oxidacin en fase lquida con distintos agentes oxidantes

1) Oxidacin de la anilina
La oxidacin de la anilina con distintos agentes oxidantes permite una buena comparacin de las posibilidades de cada uno de stos. Agente oxidante Dixido de manganeso en cido sulfrco Dicromato potsico en cido sulfrico diluido Permanganato potsico (medio cido) Permanganato potsico (medio alcalino) Permanganato potsico (medio neutro) Hipoclorito alcalino Acido hipocloroso Producto obtenido Quinona Quinona Negro de anilina Azobenceno y amonaco Azobenceno y nitrobenceno Nitrobenceno p-Aminofenol

2) Oxidacin del furfural

Como aldehdo se comporta normalmente igual que el acetaldehdo frente a los oxidantes, pero con algunos de stos se rompe la estructura del anillo y se forman cidos polibsicos. Agente oxidante Clorato potsico en solucin neutra (catalizador de V2O5) Clorato potsico en cido diluido (catalizador de OsO4) Acido de Caro, H2SO5 (agente oxidante fuerte) Perxido de hidrgeno en presencia de sales ferrosas Agua de bromo a 100 C Permanganato potsico (solucin diluida) Producto obtenido Acido fumrico Acido mesotartrico Acido succnico -Hidroxifurfural Acido mucobrmico Acido piromsico

La accin de los agentes oxidantes sobre los compuestos orgnicos depende no slo de la naturaleza del agente o del compuesto, sino tambin de la concentracin, temperatura, concentracin de hidrogeniones y manera de mezclar las sustancias.

3) Transformacin de los enlaces etilnicos en grupos dihidroxlicos

La oxidacin de las olefinas o sus derivados para obtener compuestos dihidroxilados puede llevarse a cabo empleando soluciones acuosas diluidas de permanganato potsico. El cido cinmico produce cido fenilglicrido, con formacin intermedia de un derivado del glicol. El permanganato diluido oxida los enlaces etilnicos de los cidos grasos a grupos dihidroxilados, convirtindose as el cido oleico en cido dihidroxiesterico. El perxido de hidrgeno, en presencia de catalizadores de xidos de Ru, V, Cr o Mo tambin oxida los compuestos no saturados a glicoles.

4) Oxidacin del isoeugenol a vanilina

Este es un ejemplo de oxidacin en cadena lateral, en el que se aprecia la conveniencia de proteger un grupo sustituyente contra la oxidacin. El eugenol, obtenido a partir del aceite de clavo, se calienta con un lcali para convertirlo en isoeugenol, el grupo hidroxilo se protege por acetilacin y la sustancia se oxida y luego saponifica, dando lugar a la vanilina. En esta fabricacin se han empleado dicromatos, pero su empleo presenta el inconveniente de que la oxidacin no se detiene en el grado aldehdo, sino que lo rebasa y llega a los cidos. Lo mismo ocurre con los permanganatos. Por lo tanto deben utilizarse agentes menos energticos como el nitrobenceno.

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5) Oxidacin del isoborneol a alcanfor

Para este proceso se ha utilizado mucho el cido ntrico como oxidante. La tcnica generalmente utilizada implica las siguientes fases: 1- Destilacin de la trementina para obtener el pineo. 2- Saturacin con HCl (gas) para obtener el cloruro de bornilo. 3- Hidrlisis de ste para obtener el canfeno. 4- Esterificacin del canfeno. 5- Saponificacin de ste para obtener el isoborneol. 6- Oxidacin del isoborneol para obtener el alcanfor.

6) Oxidacin de la anilina a quinona

Para oxidar la anilina a quinona pueden utilizarse dicromato sdico o potsico, pero ha de operarse a baja temperatura y adicionando el oxidante lentamente para restringir su accin.

7) Oxidacin del tolueno

Antiguamente se utilizaba dixido de manganeso para obtener benzaldehdo y cido benzoico. Utilizando dixido de manganeso se obtiene como producto principal benzaldehdo. Para obtener mayores rendimientos de cido benzoico se necesita emplear un agente oxidante ms enrgico, como el cido crmico.

8) Preparacin del cido adpico

Existen distintos mtodos para la obtencin del cido adpico por oxidacin del ciclohexano, ciclohexanol, ciclohexanona, ciclohexilamina, etc., empleando como agentes oxidantes el aire o cido ntrico. En la oxidacin industrial, en dos fases, del ciclohexano por cido ntrico para dar cido adpico, se dice que se obtiene una considerable conversin en cidos dibsicos, de los cuales del 80 al 90% es cido adpico. El procedimiento consiste en introducir cido ntrico por la parte media de una columna que contiene ciclohexano lquido y a una temperatura tal que el dixido de nitrgeno, originado por descomposicin del cido ntrico, asciende y convierte el ciclohexano en nitrociclohexano, que fluye hacia la parte inferior junto con el cido ntrico acuoso residual y se oxida a cido adpico.

IV) Oxidacin en fase lquida con oxgeno

El oxgeno del aire es el agente oxidante ms barato pero es, quiz, el ms difcil de manejar en las reacciones de oxidacin. El oxgeno atmosfrico reacciona constantemente con las sustancias orgnicas a la temperatura ordinaria, pero las velocidades de reaccin son demasiado lentas, generalmente, para que dichas reacciones sean siempre aprovechables en sntesis qumica. Para lograr que las reacciones con el oxgeno molecular puedan ser aprovechadas industrialmente hay que utilizar catalizadores, o elevar la temperatura, o ambas cosas a la vez.

1) Oxidacin del acetaldehdo a cido actico

El cido actico se puede obtener por oxidacin directa del etanol, pero en general, el cido concentrado se suele preparar a partir de acetaldehdo que, a su vez, se ha obtenido por hidratacin del acetileno u oxidacin del etanol. Ordinariamente, la oxidacin se efecta en disolucin de cido actico en presencia de un catalizador, y a la presin atmosfrica o a presiones un poco ms elevadas.

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Aldehido s/ reaccionar T= 0 a 5C

Acido actico refinado

N2

CH3-COOH [99%]

Aldehido de reposicin
1 vapor 2 agua fra

Aldehido + N2
1ra hora: 27C 2da hora: 30C 10 hs: 60CCatalizador:
Acetato de Manganeso

= 90%
Acido Actico Bruto [96%]

Rectificacin Vapor H2O

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CH3-COH

Aire
5kg/cm2

2) Oxidacin del etanol a cido actico

La oxidacin en fase lquida del etanol es el proceso principal en la fabricacin de vinagre rpido. La mejor tcnica actual emplea torres de barro rellenas con virutas de madera de haya, provistas en la parte superior, de pulverizadores automticos para la alimentacin de la torre con mezcla de alcohol diluido o con disolucin de malta fermentada. La oxidacin del etanol a cido actico, catalizada qumicamente, acompaada de oxidacin de acetaldehdo, puede conseguirse usando acetato de cobalto disuelto en cido actico.

3) Oxidacin de hidrocarburos alifticos y sus derivados

Para oxidar con aire los hidrocarburos alifticos de bajo peso molecular es ms fcil la reaccin empleando catalizadores disueltos en un disolvente capaz de disolver tambin el hidrocarburo. De esta manera se pueden realizar oxidaciones en fase lquida , con lo que se consigue simplificar el problema de tener que mantener una temperatura uniforme y la eliminacin del calor de reaccin, y se puede regular ms fcilmente la oxidacin regulando la presin y la velocidad de entrada del aire o el oxgeno. Como catalizadores se suele emplear sales de Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Fe, y como activadores sales de Ba, Mg, K; actan de iniciadores los perxidos, percidos, aldehdos, cetonas, olefinas y otras sustancias orgnicas que formen perxidos. Un ejemplo de estos procesos es la oxidacin con aire del isobutano, con catalizador de acetato de cobalto, dietilcetona como iniciador, y cido actico como disolvente.

4) Oxidacin de hidrocarburos lquidos obtenidos del petrleo.

Estos procesos de oxidacin pueden llevarse a cabo en fase lquida empleando como catalizadores sales solubles de manganeso, cobre, hierro, cromo y vanadio. Se opera a temperaturas entre 100 y 160 C utilizando como oxidantes el aire o el oxgeno gaseoso. 10

Absorbedor

H2O

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La finalidad principal de estos procesos se centra en la preparacin de cidos grasos, que se utilizan para la produccin de jabones, grasas, steres, disolventes, etc., o que por hidrogenacin pueden producir alcoholes de elevado peso molecular, los cuales, a su vez, por sulfonacin pueden dar lugar a distintos detergentes de gran aplicacin prctica. Un ejemplo de estos procesos es la oxidacin de la parafina dura y otro hidrocarburos de parecido peso molecular.

5) Oxidacin del ciclohexano

Para la oxidacin directa del ciclohexano a cido adpico, pueden utilizarse como catalizadores sales de todos los metales, con pesos atmicos entre 50 y 200. Utilizando estos catalizadores en presencia de un disolvente orgnico cido (para tener disuelto el hidrocarburo) y con ayuda de un perxido que acta como iniciador de la reaccin se han podido obtener rendimientos de cido dicarboxlico que llegan hasta el 50%. Durante la reaccin, que dura de 5 a 6 horas, se hace pasar corriente de aire que burbujea a travs de la mezcla lquida.

V) Oxidacin en fase vapor de los compuestos alifticos

En los procesos en fase vapor que se siguen para la oxidacin parcial de los compuestos orgnicos se utiliza casi siempre oxgeno como agente oxidante. Industrialmente, estas reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar a elevadas temperaturas. Lgicamente, la oxidacin en fase vapor slo es posible con aquellas sustancias que tienen una presin de vapor lo suficientemente elevada a la temperatura de reaccin, para que puedan mezclarse con el aire (oxgeno) y pasar sobre el catalizador en estado gaseoso. La sustancia debe tener estabilidad trmica y dar lugar a otros productos que tambin resistan la temperatura y la oxidacin. Tambin es imprescindible que estos productos puedan ser separados fcilmente del resto de los gases que se forman en la reaccin. Estas condiciones restringen la aplicacin de estos procedimientos a los compuestos ms sencillos de la serie aliftica y aromtica.

1) Oxidacin del metanol

Teniendo en cuenta las reacciones referentes a los procesos de sntesis y descomposicin del metanol se deduce que la transformacin cataltica directa del alcohol a formaldehdo slo se puede efectuar con bajas conversiones. CH3OH HCOH + H2 CO + 2H2 Los catalizadores y temperaturas que favorecen la deshidrogenacin del metanol tienen tambin influencia favorable en la descomposicin del formaldehdo en hidrgeno y monxido de carbono. Adems la reaccin es endotrmica, por lo que hay que suministrarle calor. Sin embargo, si se trabaja en fase vapor, en presencia de oxgeno (aire) y con catalizadores convenientes, el proceso se hace exotrmico y da rendimientos que permiten su utilizacin industrial. La manera ms sencilla de llevar a cabo este proceso consiste en mezclar aire con metanol y hacer pasar la mezcla sobre el catalizador (una red de cobre caliente) y condensar despus la mezcla resultante, separando de ella el producto deseado.

2) Oxidacin del etanol

El acetaldehdo puede obtenerse bien por deshidrogenacin u oxidacin del etanol en fase vapor. Se logran rendimientos de del 85 al 95 % de acetaldehdo por oxidacin con aire del etanol. En el proceso industrial de oxidacin por aire, aproximadamente una quinta parte del acetaldehdo se puede firmar por deshidrogenacin. Se utilizan procesos con catalizador de plata sobre amianto; cobre sobre amianto activado con pequeas cantidades de cobalto y cromo. La oxidacin directa en procedimiento continuo cataltico en fase vapor es ms difcil debido a las prdidas que existen de formaldehido, xidos de carbono y dems.

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3) Oxidacin de otros alcoholes, glicoles, carbonilos y steres

El procedimiento utilizado para el etanol resulta en general aplicable para la oxidacin del propanol y butanol a los cido correspondientes, sobre todo en los casos en que se utilizan catalizadores de cobalto en solucin cida. Por oxidacin directa del glicol etilnico se puede obtener glioxal, producto que se emplea en un sistema para impedir el encogimiento de la viscosa.

4) Oxidacin de parafinas de bajo peso molecular

Para obtener la mayora de los productos intermedios de la oxidacin de los hidrocarburos alifticos es necesario hacer reaccionar cantidades relativamente pequeas de oxgeno con cada molcula del hidrocarburo. Sin embargo, esta reaccin limitada es difcil de conseguir en la prctica. En la oxidacin en presencia de catalizadores slidos y a presin atmosfrica de los hidrocarburos alifticos gaseosos de cadena lineal, casi independientemente del peso molecular que tengan, slo se producen cantidades notables de formaldehdo. Existen varias sustancias que pueden utilizarse como catalizadores en la oxidacin de los hidrocarburos parafnicos gaseosos. La mayora consisten en principalmente en metales u xidos metlicos y son demasiado activas y de accin poco especfica, por lo que slo pueden obtenerse pequeas cantidades de productos intermedios de oxidacin. Los hidrocarburos alifticos se oxidan tanto ms fcilmente cuanto mayor es el nmero de tomos de su cadena lineal. Esto se confirma al comparar la temperatura de inflamacin de varios hidrocarburos parafnicos.

5) Oxidacin de hidrocarburos olefnicos de bajo peso molecular

La oxidacin cataltica del etileno a xido de etileno tiene una gran importancia industrial y se practica a gran escala. El xido de etileno a adquirido enorme inters dentro de la industria qumica orgnica, pues se emplea para la fabricacin de etanolaminas, alcohol -feniletlico, plsticos, plastificantes, resinas, insecticidas, lquidos refrigeradores, activadores de superficie, disolventes, explosivos, etc.

VI) Oxidacin en fase vapor de hidrocarburos aromticos

1) Oxidacin del Benceno
El benceno presenta una configuracin muy estable frente a los agentes oxidantes y a la disociacin trmica. Cuando se lo somete a temperaturas elevadas se produce, en primer lugar, la separacin de un tomo de hidrgeno del anillo bencnico, unindose despus los radicales resultantes para formar difenilo, que es una sustancia todava ms estable, por lo que se puede obtener en esta forma con buenos rendimientos. La oxidacin del benceno en fase vapor conduce a la obtencin de fenol, pero con rendimientos y conversiones relativamente bajas. Sin embargo, como el fenol no es muy estable frente a los agentes oxidantes, su produccin industrial por este procedimiento es muy limitada . La oxidacin continuada del benceno en fase vapor forma hidroquinona y quinona. Si prosigue la oxidacin, se puede conseguir la rotura del anillo y llegar al cido maleico, que se obtiene con buenos rendimientos. Por lo tanto, antes de llegarse a CO2 y H2O en la combustin completa del benceno, se forman, como productos intermedios, quinona y cido maleico.

2) Oxidacin del tolueno

La oxidacin de los hidrocarburos aromticos con una o ms cadenas laterales puede efectuarse de tal forma que el oxgeno acte solamente sobre estas ltimas y sin que se produzcan roturas del anillo bencnico, ya que cada constituyente de la molcula se comporta ms o menos como si estuviera aislado. As, mientras que las partes de carcter nuclear poseen la estabilidad propia de los compuestos orgnicos, los sustituyentes alifticos presentan mucha mayor facilidad a la oxidacin, como ocurre con los hidrocarburos alifticos. La oxidacin puede llevarse a cabo en determinadas condiciones, obtenindose buenos rendimientos de productos de oxidacin en las cadenas laterales. El tolueno puede oxidarse a benzaldehdo o cido benzoico, el o-xileno a anhdrido ftlico, el etilbenceno a cido benzoico, etc.
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En la oxidacin del tolueno pueden obtenerse distintos productos pero los principales son benzaldehdo, cido benzoico, cido maleico y antraquinona. Las proporciones de cada uno dependen del catalizador empleado, la temperatura de reaccin, la proporcin de oxgeno y el tiempo de reaccin.

3) Deshidrogenacin del etilbenceno

La deshidrogenacin del etilbenceno a estireno puede facilitarse por adicin de oxgeno (aire) a la mezcla vaporizada de vapor de agua y etilbenceno que ha de deshidrogenarse. El oxgeno aadido quema el hidrgeno, producindose una reaccin exotrmica. Este proceso se sigue en gran escala industrial para la produccin de estireno que se dedica a la elaboracin de caucho sinttico, y en l se obtienen como subproducto cantidades notables de cido benzoico.

4) Oxidacin de Xilenos
El orto-xileno puede oxidarse a anhdrido ftlico por procedimientos semejantes a los empleados en el caso del naftaleno. Como detalle importante en lo que se refiere a la produccin industrial hay que decir que es conveniente utilizar proporciones pequeas de aire, ya que con ello es menor la formacin de CO2 y, por lo tanto, ms fcil la separacin del producto. Adems, la purificacin del producto se facilita tambin, puesto que disminuye la formacin de quinonas y otras sustancias cloradas.

5) Oxidacin del Naftaleno

La oxidacin del naftaleno a anhdrido ftlico es un proceso de gran inters debido a la importancia en la industria de colorantes y sntesis orgnica en general. El naftaleno tiene una estructura tan estable que, aun operando a temperaturas entre los 400 y 500 C, es necesario emplear un catalizador, para que su oxidacin se efecte con tal velocidad que sea industrialmente aprovechable. Como agente oxidante se emplea el aire. En la oxidacin del naftaleno pueden utilizarse los mismos catalizadores empleados para la oxidacin del benceno. Experimentalmente, los que dan mejor resultado son los xidos de molibdeno y vanadio.

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VII) Cintica y Termoqumica

1) Cintica
Las reacciones de oxidacin van acompaadas de formacin de agua u xidos de carbono o ambos a la vez, o bien se efectan por introduccin en la molcula de oxgeno elemental o por la reduccin de un compuesto oxidante en forma inestable de gran oxidacin a otra ms estable menos oxidada. Estas reacciones son exotrmicas y van acompaadas de disminucin de energa libre. El equilibrio es, por lo tanto, favorable y prcticamente en ningn caso hacen falta recurrir a medios para forzar la reaccin en su totalidad; en realidad hay que tomar precauciones para contener la reaccin e impedir la prdida total del producto por oxidacin excesiva. A pesar del equilibrio favorable, un proceso no ser de total utilidad hasta que no se obtenga una velocidad de reaccin conveniente. Las medidas que hay que tomar para conseguir un a velocidad de reaccin y mtodos favorables de regulacin, han dado lugar a una gran variedad de sistemas de oxidacin en uso y, adems, la diversidad de sustancias que se pueden someter a procesos de oxidacin, ha impuesto tambin una diversidad de mtodos. Se emplean dos tcnicas definidas: mtodos en fase vapor y fase lquida. a) Fase lquida: se utiliza en los casos de sustancias complejas de elevado peso molecular y ms o menos estables trmicamente y cuando el agente oxidante no es voltil relativamente. Las temperaturas son bajas o moderadas y la intensidad de oxidacin se puede regular por limitacin del perodo de operacin, control de la temperatura y variando la cantidad de agente oxidante. b) Fase vapor: nicamente se pueden realizar con eficacia cuando se trata de sustancias fcilmente voltiles y lo suficientemente estables al calor para resistir la disociacin a temperaturas elevadas. Tambin es necesario que el cuerpo resultante sea trmicamente estable y que resista en cierto grado una oxidacin continuada. Se pueden emplear catalizadores en fase slida o fase vapor, junto con oxgeno o aire. Las temperaturas generalmente son elevadas. Las reacciones se regulan variando el tiempo de contacto, la temperatura, proporcin de oxgeno o el tipo de catalizador.

2) Termodinmica
En las reacciones de oxidacin, sobre todo en aquellas que se realizan con oxgeno elemental, es importante, en el aspecto termoqumico, el calor desprendido. El estado de equilibrio es favorable, as que los problemas principales son la eliminacin del calor para mantener la temperatura al nivel conveniente y limitar la oxidacin hasta el producto que se pretende obtener, evitando la combustin completa. Aparte de esto, no tiene gran importancia el considerar cambios de energa libre y calcular los equilibrios. Los catalizadores se emplean generalmente con el fin de obtener la reaccin de oxidacin a temperatura tan baja como sea posible y conducirla hacia el producto que se quiere obtener.

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VIII) Aparatos empleados en las oxidaciones

1) Reacciones en fase lquida
En las reacciones en fase lquida en las que la oxidacin se consigue por la accin de compuestos oxidantes, no es necesario emplear aparatos especiales. Lo nico que ha de procurarse es disponer de un sistema adecuado para la buena regulacin de temperaturas y de una refrigeracin eficaz. Se utilizan aparatos consistentes en calderas, cerradas para evitar la prdida de los productos voltiles, que estn provistas de un condensador de reflujo y de dispositivos convenientes para la entrada de reactivos y bocas de salida para retirar el producto formado. Tambin suelen llevar camisas de vapor o serpentines de refrigeracin por los que circulan los medios de calefaccin o refrigeracin, segn las necesidades. En las reacciones en que se emplea oxgeno atmosfrico como agente oxidante, han de disponerse medios especiales para asegurar la mezcla y contacto de las dos fases no miscibles del agente oxidante gaseoso y el lquido a oxidar. En este caso no son tan excesivas las exigencias en cuanto al control de la temperatura y eliminacin del calor producido, ya que las temperaturas, en general, son bajas y la produccin de calor se regula fcilmente actuando sobre la velocidad de admisin del aire.

2) Reacciones en fase vapor

En estos procesos se produce un a gran concentracin de calor de reaccin en la zona en que se encuentra el catalizador. Este calor debe ser eliminado para que no se produzcan grandes elevaciones locales de temperatura. Un convertidor que cumple estas condiciones est formado por una serie de tubos catalticos pequeos, sumergidos en un bao lquido. El bao lquido sirve para refrigerar, consumiendo el calor de reaccin como calor latente de vaporizacin del lquido. Este lquido est sometido a circulacin forzada y, despus de ponerse en contacto con las superficies de los tubos catalticos pasa a un intercambiador de calor donde se enfra

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