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Química Orgânica

Efeitos Estereoeletrônicos

Prof.: Sandro J. Greco

EfeitosEfeitos queque governamgovernam asas reareaççõesões ququíímicasmicas

EfeitoEfeito EstEstééricorico

Interações não-ligantes (repulsão de Van der Waals) entre substituintes dentro da própria molécula ou entre moléculas reagentes.

da própri a molécula ou entre moléculas reagentes. Efeito Efeito Eletrônico Eletrônico (efeito (efeito

EfeitoEfeito EletrônicoEletrônico (efeito(efeito indutivo)indutivo)

É o efeito da polarização de uma ligação ou polarização através do espaço ocasionada por um heteroátomo substituinte na velocidade e na seletividade da reação.

Efeito indutivo – polarização através de ligações sigma (σ);

Efeito de campo – polarização através do espaço.

σ ); Efeito de campo – polarização através do espaço. A velocidade diminui quando R torna-se

A velocidade diminui quando R torna-se mais eletronegativo

A velocidade diminui quando R torna-se mais eletronegativo Efeito Efeito indutivo indutivo – – polariza polariza

EfeitoEfeito indutivoindutivo polarizapolarizaççãoão atravatravééss dede ligaligaççõesões sigmasigma ((σσ))

de de liga liga ç ç ões ões sigma sigma ( ( σ σ ) )

Efeito na acidez de ácidos carboxílicos

( ( σ σ ) ) Efeito na acidez de ácidos carboxílicos Efeito na eletrofilicidade de

Efeito na eletrofilicidade de compostos carbonilados

EfeitoEfeito dede campocampo polarizapolarizaççãoão atravatravééss dodo espaespaççoo

ão ão atrav atrav é é s s do do espa espa ç ç o o

Efeito na acidez de ácidos carboxílicos com estruturas rígidas

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Efeitos Estereoeletrônicos

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EfEfeitoeito EsEstereotereoeelleetrônicotrônico

PostuladoPostulado ddee FuFukuikui parapara reareaççõesões

“ Durante o curso das reações químicas, a interação entre o orbital molecular de maior energia ocupado (HOMO) e o orbital antiligante de menor energia desocupado (LUMO) das espécies reagentes é muito importante para a estabilização da estrutura de transição ”.

HiperconjugaHiperconjugaççãoão estabilizestabilizaaççãoão dede carboccarbocáátiontion

A interação de um orbital ligante vicinal com um orbital p

A interação de um orbital ligante vicinal com um orbital p Orientação syn dos orbitais envolvidos
A interação de um orbital ligante vicinal com um orbital p Orientação syn dos orbitais envolvidos
A interação de um orbital ligante vicinal com um orbital p Orientação syn dos orbitais envolvidos

Orientação syn dos orbitais envolvidos

com um orbital p Orientação syn dos orbitais envolvidos Descri Descri ç ç ão ão do

DescriDescriççãoão dodo orbitalorbital molecularmolecular nana hiperconjuhiperconjugagaççãoão

molecular na na hiperconju hiperconju ga ga ç ç ão ão Combinação linear dos orbitais σ

Combinação linear dos orbitais σ C-R e o orbital p do Csp 2

EvidênciasEvidências ffíísicassicas dada hiperconjugahiperconjugaççãoão

sicas sicas da da hiperconjuga hiperconjuga ç ç ão ão Ligações participantes da interação hiperconjugativa, em
sicas sicas da da hiperconjuga hiperconjuga ç ç ão ão Ligações participantes da interação hiperconjugativa, em

Ligações participantes da interação hiperconjugativa, em geral C-R, deverão ter seus comprimentos de ligações aumentados, enquanto que a ligação (C+)-C deverá ter o seu comprimento de ligação diminuido.

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HiperconjugaHiperconjugaççãoão NegativaNegativa

A deslocalização de um par de elétrons não-ligante vicinal a um orbital antiligante também é possível.

vicinal a um orbital antiligante também é possível. Como os elétrons não ligantes pref erem os

Como os elétrons não ligantes preferem os orbitais híbridos do que orbitais P, esses orbitais podem adotar tanto uma relação syn, quanto uma anti em relação a ligação vicinal C-R.

DescriDescriççãoão dodo orbitalorbital molecularmolecular nana hiperconjuhiperconjuggaaççãoão negativanegativa

hiperconju g g a a ç ç ão ão negativa negativa Orienta Orienta ç ç ão

OrientaOrientaççãoão synsyn

negativa negativa Orienta Orienta ç ç ão ão syn syn Orienta Orienta ç ç ão ão

OrientaOrientaççãoão antianti

ç ão ão syn syn Orienta Orienta ç ç ão ão anti anti Deslocaliza Deslocaliza ç

DeslocalizaDeslocalizaççãoão dede parpar dede eleléétrons:trons: NN 22 FF 22

A interação de orbitais ocupados com orbitais antiligantes adjacentes pode ter um efeito estrutural que irá estabilizar uma geometria particular.

Exemplo:Exemplo: NN 22 FF 22

estabilizar uma geometria particular. Exemplo: Exemplo: N N 2 2 F F 2 2 Qual conformação

Qual conformação é a mais estável?

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Razões óbvias para acharmos que o isômero trans é o favorecido

Maior repulsão eletrônica dos orbitais não-ligantes dos átomos de nitrogênio;

Os dipolos individuais das ligações N-F são mutuamente repulsivos (mesma direção) no isômero cis.

mutuamente repulsivos (mesma direção) no isômero cis. A deslocalização do par de elétrons parece anular a
mutuamente repulsivos (mesma direção) no isômero cis. A deslocalização do par de elétrons parece anular a
mutuamente repulsivos (mesma direção) no isômero cis. A deslocalização do par de elétrons parece anular a

A deslocalização do par de elétrons parece anular a repulsão eletrônica e dipolo-dipolo na estabilização do isômero cis.

EfeitoEfeito AnomAnomééricorico hiperconjugahiperconjugaççãoão negativanegativa

Não é surpresa que a conformação mais estável do anel cicloexila é aquela que possui a metoxila na posição axial.

é aquela que possui a metoxila na posição axial. O que é surpreendente é que o

O que é surpreendente é que o metoxitetraidropirano, estruturalmente relacionado ao anel cicloexila anterior, tem a conformação axial como a mais estável.

anterior, tem a conformação axial como a mais estável. O efeito que providencia a estabilização do

O efeito que providencia a estabilização do confôrmero com o substituinte OR na posição axial, sobrepujando as interações estéricas 1,3-diaxiais é chamado de efeitoefeito anomanoméérico.rico

é chamado de efeito efeito anom anom é é rico. rico As As principais principais intera

AsAs principaisprincipais interainteraççõesões HOMOHOMO--LUMOLUMO dasdas conformaconformaççõesões

principais principais intera intera ç ç ões ões HOMO HOMO - - LUMO LUMO das das

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SuSubbsstituintestituintes eletronegativoseletronegativos -- estestaabibilliizazaççãoão dodo efeitoefeito anomanoméériricoco

ão ão do do efeito efeito anom anom é é ri ri co co O orbital

O orbital antiligante C-O C-Cl são melhores aceptores do que o orbital antiligante C-H, então a conformação axial OMe e Cl é melhor estabilizada por essa interação em cerca de 1,2 Kcal/mol.

ExemploExemplo dede hiperconjuhiperconjuggaaççãoão

por essa interação em cerca de 1,2 Kcal/mol. Exemplo Exemplo de de hiperconju hiperconju g g
por essa interação em cerca de 1,2 Kcal/mol. Exemplo Exemplo de de hiperconju hiperconju g g
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por essa interação em cerca de 1,2 Kcal/mol. Exemplo Exemplo de de hiperconju hiperconju g g