CERMICOS: MATERIAIS EM QUE VALE A PENA PENSAR

F. Jorge Lino

RESUMO Propriedades tais como a facilidade de conformao, baixo custo e densidade, resistncia corroso e a temperaturas elevadas, fizeram com que os materiais cermicos tradicionais conquistassem posies de relevo em diferentes sectores industriais e artsticos. Algumas destas propriedades, nomeadamente, a resistncia corroso e a temperaturas elevadas, cedo fascinaram muitos industriais, no sentido de produzirem peas tcnicas nestes materiais, os cermicos de Engenharia. Contudo, todos os esforos desenvolvidos depararam com o mesmo problema, a fragilidade destes materiais. Isto originou uma intensa agitao a nvel mundial no sentido de descobrir formas de enganar as fissuras e, apesar de terem sido j alcanados valores notveis de tenacidade, estes valores so ainda insuficientes para muitas aplicaes tcnicas. Neste texto referem-se aplicaes de cermicos tradicionais e de Engenharia, em funo das suas microestruturas e propriedades. Os ensaios para determinao da tenacidade de cermicos sero apresentados, e discutidas as formas de aumento da tenacidade em cermicos de engenharia transformveis e no transformveis. Finalmente, sero abordadas algumas das tendncias actuais para o desenvolvimento de novos tipos de materiais cermicos com elevada tenacidade.

1.

INTRODUO Os materiais cermicos so materiais inorgnicos, no metlicos, formados por elementos

metlicos e no metlicos, ligados quimicamente entre si fundamentalmente por ligaes inicas e/ou covalentes. Como exemplos destes materiais podem ser citados os carbonetos (carboneto de silcio - SiC), os nitretos (nitreto de silcio-Si3N4), xidos (alumina-Al2O3), silicatos (silicato de zircnio-ZrSiO4), etc. [1-3]. Devido existncia de planos de deslizamento independentes, ligaes inicas e/ou covalentes e ordem a longa distncia, os cermicos so materiais duros e frgeis com pouca tenacidade e ductilidade. A ausncia de electres livres torna-os bons isolantes trmicos e

elctricos. Tm geralmente temperaturas de fuso bastante elevadas e grande estabilidade qumica, o que lhes confere uma boa resistncia corroso [1-3]. Os materiais cermicos so geralmente divididos em dois grandes grupos, os cermicos tradicionais e os cermicos tcnicos [1-3]. Normalmente, os cermicos tradicionais so obtidos a partir de trs componentes bsicos, a argila (silicato de alumnio hidratado (Al2O3.SiO2.H2O) com aditivos) a slica (SiO2) e o feldspato (K2O.Al2O3.6SiO2). As telhas, tijolos, a porcelana, loua sanitria e moldaes cermicas so exemplos de aplicao deste grupo de materiais. As figuras 1 e 2 apresentam exemplos destes materiais.

Figura 1

Exemplos de cermicos tradicionais.

Figura 2

Vazamento de uma liga metlica numa molde cermico.

As microestruturas destes materiais so, em geral, polifsicas, pelo que as suas propriedades dependem fortemente das percentagens das diferentes fases, assim como da sua forma e distribuio. Na figura 3 pode observar-se uma microestrutura deste tipo (moldao cermica para vazamento de uma liga metlica). Deve referir-se que a preparao de amostras cermicas para anlise materialogrfica exige a utilizao de tcnicas adequadas, uma vez que a sua elevada dureza e fragilidade tende a originar elevadas taxas de arrancamento dos gros durante o polimento. Nas referncias [4-6] indicam-se diferentes tcnicas de polimento e casos de estudo.

Figura 3

Microestrutura de uma moldao cermica, constituda por 30% de partculas facetadas de molochite (cor clara) e 70% de partculas redondas de silicato de zircnio (cor mais clara), rodeadas por uma rede tridimensional de slica (cor escura). Fotografia obtida em microscpio ptico Olympus PMG3.

A microestrutura representada na figura 3 constituda por uma mistura de partculas facetadas de molochite (55% de mulite (Al2O3.2SiO2) e 45% de slica amorfa) e partculas redondas de silicato de zircnia (ZrSiO4), ligadas entre si por partculas de slica (silicato de etilo). As figuras 4 e 5 apresentam a morfologia das partculas de molochite e zirco utilizadas no fabrico da referida moldao cermica.

Figura 4

Molochite comercial. Partculas facetadas com uma distribuio de tamanhos de 180 a 300m. Fotografia estereogrfica (microscpio estereogrfico Olympus SZH).

Figura 5

Silicato de zircnio comercial. Partculas redondas com uma distribuio de tamanhos de 100 a 180 m. Fotografia estereogrfica (microscpio estereogrfico Olympus SZH).

Ao contrrio dos cermicos tradicionais, os cermicos tcnicos so geralmente formados por compostos puros, ou quase puros, tal como o xido de alumnio (alumina - Al2O3), xido de zircnio (zircnia - ZrO2), o carboneto de silcio (SiC) e o nitreto de silcio (Si3N4). Como exemplos de aplicao destes cermicos podem-se citar a utilizao de zircnia em facas, o carboneto de silcio em anilhas, e a alumina em painis de fornos, parafusos e invlucros cilndricos de lmpadas de alta intensidade, tal como se representa na figura 6. A alumina policristalina sem poros utilizada na lmpada referida (Lucalox), a qual possui excelente transmisso de luz e elevada resistncia corroso, foi patenteada em 1961 pela General Electric. Dentro do invlucro encontrava-se vapor de sdio a elevada presso, o qual, naquela

altura, possua maior eficcia na produo de luz (105 lumens/watt) do que qualquer outra lmpada do espectro (18 lumens/watt para uma lmpada normal) [7].

a) Figura 6

b) a) cermicos tcnicos utilizados em diferentes aplicaes, b) lmpada de iluminao com invlucro interior em alumina. O conjunto da lmpada fechado em vcuo com um invlucro de vidro, que protege da oxidao todo o metal existente no interior.

A microestrutura da alumina utilizada na lmpada da figura 6 pode ser observada na figura 7. Este tipo de microestrutura completamente diferente da dos cermicos tradicionais (ver figura 3). A inexistncia de poros e de ligantes garante ligaes bastante fortes entre os gros, o que se traduz em elevadas resistncias mecnicas.

Figura 7

Microestrutura de uma alumina sem poros. A amostra foi prensada uniaxialmente a 1650C durante 10 minutos.

1.1. MATERIAIS CERMICOS UTILIZADOS EM PROTOTIPAGEM RPIDA E FABRICO RPIDO DE FERRAMENTAS Os materiais cermicos tm vindo a ser cada vez mais aplicados na prototipagem rpida e no fabrico rpido de ferramentas. A necessidade actual de reduzir os tempos e os custos de desenvolvimento de um novo produto levou ao aparecimento das tecnologias de prototipagem rpida (RP- Rapid Prototyping) e, posteriormente, ao fabrico rpido de ferramentas (RT- Rapid Tooling) e ao fabrico directo (RM Rapid Manufacturing [8, 9]. Ambas as tecnologias so hoje de uso corrente nos mais diversos sectores de actividade [10]. A sua utilizao vem ao encontro das estratgias actuais das empresas que procuram fazer bem e depressa. Na verdade, a preocupao das empresas em reduzirem o tempo de colocao de um novo produto no mercado, designado por time to market, despoletou o desenvolvimento de um grande leque de processos de RP e RT. Desde o aparecimento do primeiro processo de prototipagem rpida, a estereolitografia (SL- stereolitography da 3M , Valencia, CA, USA), em 1987, no tm parado de surgir novos processos [8, 11, 12]. Os vrios processos de RP baseiam-se na criao de um desenho CAD 3D, o qual fornecido ao equipamento de prototipagem rpida sob a forma de um ficheiro STL. A mquina de prototipagem divide ento o desenho do objecto em camadas paralelas de espessura igual das sucessivas camadas em que vai ser feito (geralmente cada camada tem uma espessura tpica da ordem de 0.1 a 0.3 mm). Em seguida, o equipamento constri, camada a camada, o objecto desenhado [8]. A figura 8 apresenta uma mquina de prototipagem rpida LOM (fabrico de objectos por camadas de papel) e uma pea nela obtida Os materiais cermicos tm vindo a ser utilizados, entre outros, nos seguintes processos de RP: SLS (sinterizao selectiva por laser) da DTM Corp. (Austin, Texas, USA), utilizado no fabrico de moldes e machos para fundio em moldao em areia (areias de slica e de zircnio) [8], LOM (fabricao de objectos por camadas) da Helysis Inc. (Torrence, CA, USA), utilizado no desenvolvimento de tape casting [13, 14] de AlN e SiC infiltrado com Si. Ambos os materiais so misturados com 55% em volume de um ligante polimrico,

DSPC (produo directa de carapaas cermicas) da Solingen Techn. Inc. (Northridge, CA, USA) [15].

. a) Figura 8 b) a) mquina de prototipagem rpida LOM, e b) modelo do novo Beetle (em papel) da Volkswagen feito por prototipagem rpida (processo LOM).

Neste ltimo processo a mquina de RP cria directamente uma carapaa cermica (alumina, silicato de zircnio, etc.) que servir de molde em investment casting. Em primeiro lugar, uma camada de p cermico fino dispersa numa plataforma. Seguidamente uma cabea de jactos de tinta move-se ao longo da camada de p, depositando um ligante nas regies correspondentes seco da moldao. O ligante liga as partculas entre si, criando uma estrutura rgida. Uma vez completada uma camada, o modelo da carapaa cermica seccionado de novo numa posio um pouco mais elevada, e a plataforma de construo baixada. Este processo repete-se at que todas as camadas estejam concludas. O molde DSPC ento limpo do excesso de p e calcinado para de seguida se proceder ao vazamento de uma liga metlica [15]. Utilizando o processo referido, possvel criar uma primeira pea de metal (colectores de escape, blocos de motor, etc.), independentemente da sua complexidade, de uma forma mais rpida (tempo total de 6-8 dias) e barata do que a possvel com qualquer processo convencional [13, 15]. A figura 9 mostra as etapas fundamentais do processo.

A figura 10 mostra as etapas do processo manual de fabrico de carapaas cermicas.

a) Figura 9

b) Processo DSPC; a) disperso de uma camada de cermico e b) deposio de gotas de ligante nas zonas correspondentes seco do modelo.

a)

b)

c) Figura 10 Etapas do fabrico manual de carapaas cermicas, a) o modelo obtido por prototipagem rpida ou por injeco de uma cera montado no cacho, b) mergulho numa barbotina cermica constituda por partculas de zirco e slica coloidal, c) construo das diferentes camadas que compem a carapaa. Aps esta etapa os cachos vo ao forno para se dar a calcinao ou descerificao dos modelos, procedendo-se de seguida ao vazamento da liga metlica.

A EOS (Alemanha) tambm utiliza um processo semelhante ao DSPC para produzir directamente, em areia de fundio, moldes de qualquer complexidade para o vazamento de metais. O processo utiliza uma areia de fundio revestida, sendo o processo conhecido como Direct Croning [16]. Os materiais cermicos podem tambm ser empregues em ferramentas para processamento de plsticos, conformao plstica de metais e vazamento de ligas metlicas. Utilizando cermicos de muito baixa contraco ( base de clcio e de silicatos), cuja cura gera uma baixa quantidade calor, possvel realizar o vazamento directo sobre modelos de RP sem os deteriorar. Este processo permite obter duas meias moldaes que devem ser posteriormente curadas no forno durante 24 horas. Uma vez curadas, as suas superfcies so maquinadas, criadas guias para colocar os pinos de ejeco, e montadas numa mquina de injeco [17].

Os materiais cermicos so porosos, sendo indesejveis quando se utilizam polmeros muito adesivos. Podero ento ser empregues alguns tratamentos para reduzir a porosidade superficial, tais como a aplicao de um filme lubrificante, um agente desmoldante, silicone ou PTFE.

As ferramentas cermicas so bastante frgeis, devendo ser manuseadas com cuidado. Em muitos casos, so adicionadas fibras de vidro para aumentar a resistncia mecnica e a tenacidade.

Para aumentar a condutividade trmica so introduzidos pedaos de alumnio. Podem assim ser produzidas algumas centenas de peas, e serem obtidos ciclos de injeco de 30 segundos [17].

A principal vantagem da utilizao das ferramentas cermicas reside no baixo custo dos cermicos empregues e nos reduzidos tempos (um dia aps obter o modelo de RP) para obteno de um molde [17].

As propriedades mecnicas dos cermicos tradicionais so geralmente baixas, e atendendo a que a sua tenacidade e ductilidade so satisfatrias para a maioria das aplicaes prticas, no tem havido preocupaes em melhorar estas propriedades. Por outro lado, o alargamento do campo de aplicao dos cermicos tcnicos est extremamente dependente da descoberta de novos tipos de cermicos, com valores mais elevados de tenacidade. De seguida faz-se uma abordagem acerca da importncia da tenacidade nos cermicos tcnicos, sendo descritos os ensaios para a sua caracterizao e divulgados vrios tipos de materiais desenvolvidos com o intuito de obter nveis elevados de tenacidade.

2.

TENACIDADE DOS MATERIAIS CERMICOS No passado, os investigadores tentaram melhorar a resistncia fractura dos materiais

cermicos produzindo ps que eram mais facilmente sinterizveis e fabricando cermicos com menos fissuras (princpio da eliminao de fissuras). Mais tarde, reconheceu-se que a resistncia degradao em servio era mais complexa e que tornar estes materiais mais tenazes (princpio da tolerncia s fissuras) poderia melhorar a sua resistncia degradao em servio [18, 19]. Em cermicos no transformveis pode-se obter um aumento significativo da tenacidade actuando ao nvel microestrutural, ou seja, atravs da interaco de uma fissura propagante com a microestrutura (mecanismos de proteco da frente da fissura). Neste caso, a tenacidade total (T ) do cermico dada por [20, 21]: T = T0 + T ou pela resistncia propagao ( R ) da fissura R = R0 + R onde, T0 - tenacidade intrnseca (1b) (1a)

T - tenacidade extrnseca (mecanismo de proteco da frente da fissura) R0 - energia de resistncia fractura R - contribuio energtica associada resistncia propagao da fissura. A condio crtica para aumento de dimenso da fissura dada por: Kc = K a = T0 + T = T ou por Gc = Ga = R0 + R = R onde, Kc , Ka - factores de intensidade crtico e aplicado, Gc ,Ga - taxa de libertao de energia de deformao mecnica crtica e aplicada. Devido natureza cumulativa e irreversvel dos fenmenos que ocorrem na frente da fissura, lgico que a tenacidade do cermico aumente com a dimenso da fissura (curva em T ou R), o que implica que o termo da tenacidade T (ou R ) seja funo do comprimento da fissura (c) . Sendo assim, as equaes (2a) e (2b) tomam a forma: T (c) = T0 + T (c) ou R(c) = R0 + R (c). (3b) (3a) (2b) (2a)

A figura 11 compara a resistncia fractura ( f ) e a tenacidade, em funo da dimenso da fissura (c), para materiais que no tm curva em R e materiais com curva em R, respectivamente.

Sem curva em R ln ( f ) ln (c ) ln (T ) ln ( f )

Curva em R

a)

c f ln (c ) Ka

ln (T )

b)

ln (c )

c f ln (c )

Figura 11 Comparao de materiais com curva em R e sem curva em R; a) para materiais sem curva em R, a resistncia fractura ( f ) diminui com o aumento da dimenso da fenda. Por outro lado, materiais com curva em R possuem resistncia fractura constante para uma dada gama de dimenses das fissuras, ou seja, so tolerantes s fissuras; b) para materiais sem curva em R a tenacidade (T ) constante, independentemente da dimenso da fenda. Para materiais com curva em R, a tenacidade aumenta com a dimenso da fissura. c f representa o tamanho de fissura abaixo do qual a resistncia fractura constante (desenhado a partir de Harmer e co-autores [18]).

Os processos responsveis pela proteco da ponta da fissura ocorrem frente da fissura (zona frontal) ou antes da ponta da fissura (zona da rectaguarda) [20]. Na figura 12 indicam-se os diferentes mecanismos de proteco das fissuras. Apesar de qualquer um destes mecanismos poder ser analisado com mais detalhe (devendo os interessados consultar as referncias [18, 19 e 22]), optou-se por apenas analisar com algum detalhe um mecanismo, o qual ilustrado com um caso prtico. Na figura 13 apresenta-se um exemplo j bastante conhecido que o do vidro prova de choque - bala), que poder ser includo no grupo do mecanismo com ligaes de partculas (neste caso um filme) dcteis.

a) Zona Frontal

b) Zona da Rectaguarda

Conjunto de deslocaes

Ligaes entre os gros

Nuvem de microfissuras

Ligaes com fibras

Transformao alotrpica

Ligaes com whiskers

Partculas dcteis

Ligaes com partculas dcteis

Figura 12 Figura esquemtica que evidencia os mecanismos de proteco das fissuras em materiais cermicos (desenhado a partir de Lawn [20]).

Figura 13 Vidro prova de choque. Entre as 4 placas de vidro temperado foram colocadas vrias camadas de pelcula de PVB (poli vinil butiral), as quais so responsveis por absoro de uma grande quantidade de energia (cortesia da Vitropor).

2.1. MECANISMO DE AUMENTO DA TENACIDADE POR LIGAES ENTRE OS GROS Em muitos cermicos policristalinos as fissuras percorrem as juntas de gro (fractura intergranular), interactuando com a microestrutura. Pensava-se assim que esta relao fissura microestrutura era responsvel pelo melhoramento da tenacidade dos materiais cermicos. Em 1982, uma equipa de investigao liderada por Steinbrech [23] realizou uma experincia de reabertura de fenda em alumina (fig. 14).

a)

b) R c) a b c

d' d

d)

Figura 14 Experincia de Knehans-Steinbrech; a) amostra com um entalhe; b) propagao a partir do entalhe; c) corte com uma serra da retaguarda da fissura, e d) nova propagao. A serra remove as proteces de traco, o que indicado pelo segmento b - c da curva em R (desenhado a partir de Knehans e Steinbrech [23]).

Nesse estudo mediu-se a resistncia fractura durante a propagao estvel em flexo de um provete entalhado, feito em gro grosseiro de alumina, tendo sido demonstrada a importncia dos fenmenos de proteco que ocorrem na retaguarda da ponta da fissura. Os autores verificaram que a resistncia propagao da fissura aumenta medida que a fissura se propaga

(a - b, fig. 14(a)). Aps o descarregamento da fora aplicada no provete, removeram cuidadosamente a retaguarda da parte que cresceu da fissura, avanando assim o entalhe para junto da ponta da fissura (posio c) a resistncia fractura foi assim reduzida para o valor inicial da curva em R, em vez de crescer continuamente (b - d). Com o subsequente aumento da fissura e com o desenvolvimento de uma nova retaguarda (posio d) a resistncia propagao da fissura aumentou de novo [23]. Experincias posteriores realizadas em aluminas com diferentes tamanhos de gro, demonstraram que os ganhos em tenacidade obtidos resultavam do aumento do tamanho de gro, confirmando assim uma forte dependncia da curva em R da microestrutura [18, 20, 24]. Mais tarde verificou-se a existncia de ligamentos intactos entre os gros (grain bridges) na retaguarda da ponta da fissura, os quais exerciam foras de atrito que tendiam a fechar as paredes da fenda medida que a fissura se propagava. Pensava-se ento que as tenses internas controlavam as tenses existentes nos pontos de ligao. Este facto ditava a quantidade de energia de atrito (frico) dissipada durante o arrancamento dos gros nos locais de ligao, contribuindo assim para a tenacidade do cermico [25, 26]. Observaes levadas a cabo em microscpio ptico, utilizando provetes de alumina (com comportamento de curva em R) com fissuras pequenas (feitas por indentao) e fissuras grandes (em provetes normalizados), mostraram um aspecto interessante: medida que a fora aumentava observavam-se sucessivas paragens da fissura aps percorrer alguns gros. O exame microscpico da retaguarda da ponta da fissura, durante a aplicao da fora, revelou o arrancamento de gros individuais dos seus respectivos locais. Uma anlise mais cuidada das zonas de ligao, revelou pontos de atrito e geometrias interligadas entre os gros de ligao (bridging) e os gros da matriz. A quantidade de locais de ligao era elevada, os quais estavam em mdia afastados de 2 a 3 gros [24]. A figura 15 apresenta um esquema da formao de locais de ligao e a sua evoluo durante a aplicao da carga.

Mais tarde demonstrou-se que o mecanismo de ligao entre gros era ainda mais evidente noutros cermicos no cbicos [26].

a)

b)

c)

d)

e) Ss
Figura 15 Esquema da evoluo de locais de ligao e a sua sucessiva formao. Os rectngulos brancos representam locais potenciais de ligao, os rectngulos sombreados so ligaes activas e os rectngulos pretos so ligaes desactivadas; a) deflexo da fissura, b) descoeso, c) arrancamento, d) expanso da zona de ligao, e e) formao de um comprimento constante de ligao (steady state Ss) (desenhado a partir de Padture [21]).

O crescimento de gro na alumina conduz a um melhoramento da tenacidade quando o cermico possui fissuras grandes [21, 25]. Contudo, quando o gro excede um dado tamanho crtico, os cermicos no cbicos sofrem microfissurao expontnea (ocorrendo assim uma dissipao adicional de energia). Este facto tem sido atribudo presena de tenses internas residuais associadas a expanses trmicas anisotrpicas destas microestruturas [26, 27]. A componente de traco destas tenses actua como geradora de sub-fissuras. A dimenso destas sub-fissuras ampliada com a microestrutura (tamanho de gro). Sendo assim, para um dado tamanho crtico de gro (e tamanho de sub-fissuras), a intensidade de tenso, devida s tenses internas residuais, excede a tenacidade intrnseca da junta de gro, dando-se espontaneamente a microfractura.

Do exposto, pode-se concluir que o mecanismo localizado de ligao entre os gros, na situao ideal, produz um material cermico onde a resistncia fractura independente do tamanho da fissura (ver figura 11). Isto significa que a resistncia do material menos sensvel a defeitos de processamento e a acidentes. Apesar deste ser um mecanismo importante deve-se ter sempre presente que podem ocorrer simultaneamente vrios mecanismos (por exemplo, ligao entre os gros, microfissurao e transformao), o que alerta para a necessidade de manipular adequadamente as microestruturas dos cermicos [18-21].

2.1.1.

UTILIZAO DE CERMICOS MONOFSICOS E BIFSICOS A forma da curva em R depende de factores tais como:

tamanho e forma dos gros de ligao, espao entre duas ligaes consecutivas, e campo de tenses residuais que rodeiam os gros. Actualmente, sabe-se que o comportamento de curva em R da alumina se deve formao de locais de frico (pontos de ligao) entre faces opostas da fissura, que ocorrem na retaguarda da ponta da fissura [24]. Uma das formas de aumentar o nmero de pontos de ligao na microestrutura da alumina consiste em aumentar o tamanho de gro. Este processo aumenta a distncia que a fissura tem que percorrer para ocorrer arrancamento de gros, aumentando assim a tolerncia s fissuras. No entanto, este ganho obtido custa da perda de resistncia para fissuras pequenas [28]. Como alternativa, pode-se introduzir na microestrutura uma densidade elevada de gros alongados isolados, os quais constituem locais efectivos de ligao [29]. Contudo, os cermicos monofsicos esto limitados pelo seu grau de anisotropia (que determina a diferena mxima entre coeficientes de expanso trmica de gros vizinhos). Por outro lado, utilizando uma incorporao criteriosa de partculas de uma segunda fase na microestrutura, pode-se controlar o tamanho de gro, a sua distribuio e a diferena entre coeficientes de expanso trmica [18, 27, 29]. Por exemplo, cermicos de alumina-nitreto de silcio com forte comportamento de curva em R possuem uma microestrutura contendo alguns gros grandes de Si3N4 do tipo . Estes materiais apresentam elevada tenacidade fractura, 8-12 MPa.m1/2, e elevada resistncia mecnica, 800MPa [30]. Em cermicos bifsicos, tais como Al2O3-c-ZrO2 [31], Al2O3-Al2TiO5 [21], Al2O3-3Al2O3.2SiO2 [32] e outros, as tenses residuais podem ser

aumentadas atravs da adio da segunda fase, cujo coeficiente de expanso trmica apresenta o grau desejado de anisotropia relativamente aos gros da matriz. Destes sistemas, o cermico Al2O3-Al2TiO5, devido a possuir a maior diferena entre os coeficientes de expanso trmica de gros vizinhos, aquele que apresenta o maior grau de tolerncia s fissuras [19]. , no entanto, importante referir que caso a microestrutura aumente para alm de um determinado valor, a elevada anisotropia trmica pode originar micro-fissuras [27, 32]. Com o objectivo de desenvolver novos tipos de microestruturas de cermicos bifsicos com elevada tenacidade, diferentes estratgias tm vindo a ser utilizadas. Por exemplo, utilizando uma fase lquida temperatura de sinterizao, que aps arrefecimento retida (ou no, caso da sinterizao com fase lquida transiente) como uma fase vtrea ou cristalina (aps tratamento trmico adequado), podem ser mais facilmente obtidos gros grandes [18, 31]. A figura 16 mostra um estudo de propagao de fissuras num compsito Al2O3-Al2TiO5 (A-AT), realizado dentro de um microscpio electrnico de varrimento. A frente da fissura propagante atrada para as interfaces dos locais em que existem as fases A-AT. Esta constatao leva a concluir que as elevadas tenses residuais (e possivelmente a diferena dos mdulos de elasticidade), associadas com a presena de titanato de alumnio, so fundamentais para a formao de elementos de ligao nestes compsitos A-AT.

Figura 16 Microestrutura com um local de ligao entre os gros, obtida em SEM, durante a propagao de uma fissura num cermico A-AT. P e Q so os locais de frico durante o arrancamento dos gros (cortesia de Nitin Padture).

Alm do aumento do nvel de tenses residuais (obtido pela adio de segundas fases), o comportamento de curva em R pode ainda ser mais beneficiado com a introduo deliberada de heterogeneidades microestruturais (por exemplo, produzindo uma microestrutura bimodalduplex, utilizando aglomerados spray-dried) [20, 32]. Com estruturas bimodais de Al2O3Al2TiO5 j se obtiveram valores de tenacidade de 8 MPa.m1/2 [21]. A figura 17 apresenta esquemas de novos tipos de microestruturas que tm vindo a ser desenvolvidas com vista ao aumento de tenacidade de cermicos no transformveis [18].

Figura 17 Desenvolvimento de novos tipos de microestruturas com vista ao aumento de tenacidade em cermicos no transformveis; a) monoltica bifsica-intergranular; b) monoltica bifsica-duplex; c) monoltica bifsica-intragranular; d) bimodal com gros alongados; d) bimodal com aglomerados; e) bimodal com fibras bifsicas; f) laminada multi-camadas; g) laminada monoltica com trs camadas, e h) laminada bimodal com trs camadas [18].

A figura 18 apresenta a microestrutura de uma estrutura duplex AM50 (50% em volume de alumina e 50% em volume de mulite) com 30% de aglomerados de gro grosso de alumina. Pretende-se com esta microestrutura que a fissura perca uma parte significativa da sua energia percorrendo labirinticamente o interior do aglomerado. Na figura 19 mostra-se a propagao de uma fissura, produzida por uma indentao, numa microestrutura AM50 com 15% de aglomerados. Esta figura mostra que nalguns casos a fissura deflectida em torno dos aglomerados de alumina (locais a), enquanto que noutros casos atravessa os aglomerados (locais b). Esta interaco das fissuras com a microestrutura traduz-se num aumento da tenacidade do cermico [33].

Figura 18 Microestrutura AM50 (50% em volume de alumina e 50% em volume de mulite) com 30% de aglomerados de gro grosso de alumina (cortesia de A. J. Khan).

Em cermicos transformveis a tenacidade pode ser aumentada por transformao alotrpica. Este fenmeno tem sido explorado, com bastante sucesso, na zircnia [34]. A

zircnia pura sofre uma transformao martenstica com a passagem da estrutura tetragonal para monoclnica. Esta transformao d-se com um aumento de volume da ordem dos 9%, o que origina um elevado grau de fissurao. Atravs da adio de cerca de 9% de MgO (tambm se pode utilizar CaO ou Y2O3) possvel obter zircnia parcialmente estabilizada. O tratamento trmico a realizar consiste na sinterizao a 1800C e arrefecimento rpido, o que mantm a fase cbica, existente a altas temperaturas, metaestvel. O reaquecimento a 1400C durante algum tempo, e posterior arrefecimento, origina a precipitao da estrutura tetragonal, mantendo-se neste estado metaestvel temperatura ambiente. Quando sob a aco de um estado de tenso que origine o aparecimento de pequenas fissuras, a fase tetragonal transforma-se na fase monoclnica que a fase estvel temperatura ambiente. Esta transformao acompanhada por um aumento de volume de cerca de 4% que tende a fechar a fissura, aumentando assim a tenacidade do cermico [35, 36]. Este fenmeno ilustrado na figura 20.

Figura 19 Microestrutura AM50 (50% em volume de alumina e 50% em volume de mulite) com 15% de aglomerados de gro grosso de alumina (cortesia de A. J. Khan).

Para se poder avaliar a existncia de curva em R num cermico duplex Al2O3-c-ZrO2, designado daqui em diante por AZ50 (50% em volume de cada fase), prepararam-se amostras deste material com diferentes tamanhos de gro. O potencial das amostras com microestruturas mais grosseiras evidenciarem curva em R foi avaliado introduzindo fissuras por indentao e verificando a existncia de ligaes na retaguarda das fissuras.

Figura 20 Esquema do mecanismo de aumento de tenacidade num cermico duplex, utilizando aglomerados de partculas de zircnia [34].

Com o objectivo de se produzirem amostras com gros muito grandes (idealmente em torno dos 10m) [18, 25], adicionou-se ao AZ50 diferentes quantidades (0-10 % em volume) de vidro anortite (CaO.Al2O3.2SiO2).

3.

ENSAIOS PARA DETERMINAO DA TENACIDADE A tenacidade fractura normalmente determinada pela resistncia propagao, em

flexo, de uma fissura de dimenso conhecida. O provete utilizado pode ter diferentes geometrias, tal como indicado na figura 21. A tenacidade do cermico ento determinada por [38]: KIC = Y f a onde KIC - tenacidade fractura (MPa.m1/2) (4)

 f - tenso de ruptura (MPa)

a - metade do tamanho da maior fissura interna Y - constante adimensional (aproximadamente igual a 1).

Figura 21 Geometrias comuns de provetes para medio da tenacidade fractura de materiais cermicos [37].

A tenacidade fractura pode tambm ser determinada por testes de indentao. Embora este tipo de testes no seja to rigoroso, extremamente simples e barato, o que faz dele um teste extremamente popular para determinao da tenacidade em materiais cermicos. Neste caso, um penetrador de diamante com a forma piramidal (actualmente tambm j se realizam testes com um penetrador esfrico do tipo do utilizado no ensaio Brinnel [38]) produz na superfcie plana do

material cermico uma impresso plstica (tal como feito nos metais). Todavia, nos materiais cermicos geram-se frequentemente fissuras que irradiam a partir das arestas da impresso [38, 38].

3.1. MEDIO DIRECTA DAS FISSURAS OBTIDAS A PARTIR DOS CANTOS DA INDENTAO A impresso diagonal (ver figura 22), d , est relacionada com a dureza do material ( H ) atravs da expresso: 1.854P 2 d

H=

(5)

sendo P a carga utilizada na indentao. A tenacidade do material est relacionada com o comprimento da fissura, 2c , originada a partir das arestas da impresso, por:
0.5 E P Kc = 0.016 1.5 H c

(6)

onde, E - mdulo de Young

d 2c

Figura 21 Parmetros a medir aps uma indentao.

3.2. MEDIO INDIRECTA DAS FISSURAS OBTIDAS A PARTIR DOS CANTOS DA INDENTAO O factor de intensidade de tenso, K , na frente da fissura, o resultado da soma do factor de intensidade de tenso aplicado, Ka , e o factor de intensidade de tenso residual, Kr , sendo dado por [18, 38]:
1 2 3 2

K = Ka + Kr = a c + Pc onde

(7)

- uma constante a - tenso aplicada - coeficiente de intensidade de tenso

A fractura d-se quando K = Kc , onde
3

1 4 E 8 Kc = P 3 H

(8)

sendo = 0.59 0.12 .

4.

CASO DE ESTUDO

Materiais e Mtodos Os materiais base utilizados foram um p de alumina de elevada pureza (99.995%) da AKP-HP (Sumitomo Chemical, Japo), com um tamanho mdio de partculas de 0.45m, zircnia cbica (8% mol de Y2O3, da Tosoh Corporation, Japo) com um tamanho mdio de partculas de 0.59m, e vidro anortite (Alcoa Industrial Chemicals, USA). Partculas de vidro de dimenso inferior a 1 m foram obtidas por sedimentao por gravidade. Os ps foram misturados nas correctas propores em etanol de pureza 200 e modos (com esferas de zircnia

estabilizada com tria, Tosoh Corporation, Japo) durante 24 h para produzir amostras de AZ50 e AZ50 com 0.5, 1, 5 e 10% em volume de anortite. Aps moagem, a mistura foi misturada magneticamente durante a secagem, tendo o p seco obtido sido esmagado num saco de polietileno com um rolo de teflon. As amostras foram prensadas uniaxialmente, num molde metlico cilndrico, a 950C durante 16h, e sinterizadas a 1650C durante 1/2h. As densidades foram medidas usando o princpio de Arquimedes. Obtiveram-se em todas as amostras densidades superiores a 96% da densidade terica. As amostras foram ento recozidas em ar a 1650C com tempos de 0 a 54h. Todos os tratamentos de sinterizao e recozido foram realizados em cadinhos de alumina. As amostras foram cobertas com p da mesma composio, por forma a minimizar a contaminao e prevenir volatilizao. As amostras foram polidas, utilizando tcnicas materialogrficas adequadas [4], e atacadas termicamente a 1350C ou 1500C com tempos de 0.5 a 3h. Utilizou-se um microscpio de SEM (JEOL 6300F, Japo), operando a 5KeV, para caracterizar as microestruturas. Os tamanhos de gro foram determinados com as micrografias SEM, utilizando o mtodo da intercepo linear do segmento de recta (assumindo um tamanho de gro de 1.56x a intercepo mdia), com pelo menos 400 gros contados por amostra. A fraco volmica de cada fase foi avaliada com uma folha transparente contendo uma grelha com 220 pontos colocada sobre cada microestrutura. O comprimento efectivo de linha de teste foi obtido subtraindo o comprimento intersectado por porosidade ou fase lquida.

5.

RESULTADOS O objectivo deste caso de estudo consistia na produo de microestruturas duplex com

gros muito grandes de ambas as fases (idealmente em torno dos 10m), e avaliar o potencial destas microestruturas para exibirem comportamento de curva em R. Os recozidos realizados (ver fig. 23) mostram que mesmo para 54h, o tamanho de gro mximo obtido apenas de cerca de 7m. Se o tempo de recozido fosse ainda mais prolongado, poder-se-iam obter gros com dimenses de 10m. No entanto, os custos associados a estes tratamentos seriam demasiado elevados.

Na verdade, amostras com tamanhos de gro grande no so facilmente obtidas, uma vez que este sistema tem uma taxa de crescimento de gro muito reduzida [18, 31]. Este facto devese limitada solubilidade das duas fases, ao aumento da distncia de difuso relativamente aos materiais monofsicos e constrio fsica imposta pela existncia das duas fases.

8 7 +10 Vf +5 Vf +1 Vf +0.5 Vf AZ50 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60

Tamanho de Gro (m)

6 5 4 3

Tempo de Recozido (horas)

Figura 23 Efeito da fraco de volume de anortite (Vf) e do tempo de recozido a 1650C, no tamanho de gro de compsitos AZ50. Ambas as fases demonstraram taxas de crescimento similares, pelo que o tamanho de gro indicado representa a mdia de todos os gros.

Para se determinarem os valores de tenacidade, utilizou-se a medio directa de fissuras provocadas por uma indentao, tal como descrito por Antis e co-autores [39]. Foram produzidas fissuras com um penetrador Vickers (5Kgf) em amostras com diferentes tamanhos de gro, que foram posteriormente analisadas em SEM. A figura 24 mostra a forma de interaco das fissuras com as diferentes fases, em amostras com tamanhos de gro de 2 e 7m, respectivamente. Todas as amostras observadas exibiram uma propagao de fissuras inter/transgranular e tambm algumas pontes de ligao entre os gros (similarmente ao que acontecia com as amostras de tamanho de gro mais pequenos). A tenacidade fractura K c , medida atravs dos testes de indentao foi de 3.1MPa.m1/2 para o AZ50 ( tamanho de gro de 2 m) e 3.5 MPa.m1/2 para o AZ50 com 10% em vol. de anortite (tamanho de gro de 7m). Isto significa que, mesmo nas amostras com tamanhos de gro mais elevados, no se obteve um

aumento significativo do mecanismo de ligao entre os gros, e consequentemente um melhoramento da tenacidade fractura.

a)

b)

Figura 24 Propagao de fissuras em amostras AZ50 com diferentes quantidades de vidro e diferentes tamanhos de gro; a) AZ50+1% em vol. de vidro anortite, recozida durante 0h, e b) AZ50+10% em vol. de vidro recozida durante 54h.

Estes resultados no so uma surpresa, considerando que os gros maiores obtidos so ainda pequenos e que a diferena em expanso trmica entre as duas fases (Al=9x10-6 C-1 e c-6 ZrO2=10x10

C-1) [31] muito pequena para produzir tenses residuais elevadas em torno dos

locais de ligao. Neste aspecto o composto A-AT parece ser um material muito mais promissor.

6.

CONCLUSES Os materiais cermicos so materiais em que vale a pena pensar. Por um lado, os

cermicos tradicionais atingiram um elevado estado de amadurecimento, prevendo-se que o futuro lhes reserve aplicaes com designs cada vez mais arrojados. Por outro lado, os cermicos tcnicos tm vindo a ser aplicados em situaes cada vez mais exigentes, graas aos avanos tecnolgicos que tm permitido a obteno de propriedades mecnicas superiores. Em relao a este ltimo aspecto, nesta comunicao prestou-se especial ateno ao problema da tenacidade. Em particular, mostrou-se, com algum detalhe, que uma das formas de

aumentar a tenacidade destes materiais consistia no mecanismo de ligao entre os gros da microestrutura, o qual controlado por variveis microestruturais, nomeadamente, as tenses residuais internas e o tamanho de gro. Assim, aumentar a tenacidade significaria aumentar, por exemplo, o tamanho de gro. Aumentar o tamanho de gro implica aumentar a distncia que as fissuras tm que percorrer antes de encontrarem uma ponte de ligao, o que conduz a um aumento da tenacidade. Contudo, ampliar a microestrutura atravs do crescimento de gro uniforme (escalonamento) resulta num material relativamente fraco e susceptvel ao aparecimento de microfissurao. Fazer crescer o gro em sistemas duplex bastante difcil, devido longa distncia para a interdifuso, constrio provocada pela existncia de ambas as fases e solubilidade limitada das duas fases. Sinterizao com fase lquida promove taxas de crescimento de gro mais elevadas e microestruturas com gros mais grosseiros. Contudo, a resistncia do cermico obtido pode decrescer (este aspecto pode ser minimizado atravs da cristalizao do vidro). Sinterizao com fase lquida (e fase lquida transiente) representa uma oportunidade promissora para desenvolver cermicos com microestruturas manipuladas susceptveis de exibir valores elevados de tenacidade (com comportamento de curva em R). Relativamente aos cermicos monofsicos, os cermicos duplex parecem ter uma maior tolerncia as fissuras e uma maior possibilidade em exibir curva em R. Um aumento de tenses residuais (alterao das caractersticas interfaciais), derivado dos diferentes coeficientes de expanso trmica das duas fases, parece ser o responsvel por esta observao. No sistema AZ50, o comportamento de curva em R no observado devido dificuldade em obter gros grandes e aos valores semelhantes dos coeficientes de expanso trmica das duas fases. Os compsitos duplex bimodais, tais como a alumina-titanato de alumnio, podero exibir ainda maior tolerncia s fissuras do que os cermicos duplex.

REFERNCIAS [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] W. F. Smith, Princpios de Cincia e Engenharia dos Materiais, McGraw-Hill de Portugal (1998). W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd Ed., John Wiley & Sons (1976). Michel Barsoum, Fundamentals of Ceramics, McGraw-Hill International Editions, Materials Science Series, International Editions (1997). F. Jorge Lino, Pull-Out During Grinding of Ceramics Containing an Amorphous Phase, Struers Journal of Materialography, Structure 35, pp. 18-20 (2000). T. P. Duarte, F. Jorge Lino, R. L. Neto, Ceramic Materials for Casting Metallic Molds, Struers Journal of Materialography, Structure 34, pp. 9-11, Spring (1999). Struers, Metalog Guide, Edited by Struers (1996). J. E. Burke, Lucalox Alumina: the Ceramic that Revolutionized Outdoor Lighting, Links of Science and Technology, MRS Bulletin, pp. 61-68 June (1996). Fernando Jorge Lino Alves, Fernando Jorge Sousa Braga, Manuel So Simo, Rui Jorge de Lemos Neto, e Teresa Margarida Guerra Pereira Duarte, PROTOCLICK - Prototipagem Rpida, Editado por Protoclick, Fevereiro (2001). [9] Pedro Vasconcelos, F. Jorge Lino e Rui J. Neto, O Fabrico Rpido de Ferramentas em Engenharia Concorrente, TECNOMETAL, N 136, pp. 17-21 Setembro/Outubro (2001). [10] F. Jorge Lino, Rui J. L. Neto, M. Teresa Vasconcelos, Pedro V. Vasconcelos, Accio V. Pereira e Elisabete C. Silva, Diluio de Fronteiras Entre o Design e a Indstria Atravs da Prototipagem Rpida Um Caso de Estudo, Cadernos Empresariais, Ano 2 N 7, pp. 58-63 (2000). [11] D. T. Pham & S. S. Dimov, Rapid Manufacturing The Technologies & Applications of Rapid Prototyping & Rapid Tooling, Springer Verlag London Limited (2001). [12] T. Wholers, Rapid Prototyping & Tooling State of Industry: 1999 Worldwide Progress Report, Wholers Associates Inc. (1999). [13] Rapid Prototyping Booms, Thanks to Tooling, Machine Design, pp. 38-39 June (1996). [14] D. T. Pham, S. Dimor, F. Lacan, Firm Tooling, Bridging the Gap Between Hard and Soft Tooling, Prototyping Technology Int., pp. 196-203 (1998). [15] Whats DSPC, Prototyping Technology International, N 4 (1998). [16] From Rapid Prototyping to Rapid Success, Brochura Tcnica da EOS, Alemanha (1998). [17] New Developments, Rapid Prototyping, Fourth Quarter, Vol. 4, N 4, pp. 5 (1998).

[18] M. P. Harmer, H. Chan, G. Miller, Unique Opportunities for Microstructural Engineering with Duplex and Laminar Ceramic Composites, J. Am. Ceram. Soc., 75 [7], pp. 1715-28 (1992). [19] P. F. Becher, Microstructural Design of Toughened Ceramics, J. Am .Ceram. Soc., 74 [2], pp. 255-69 (1991). [20] B. Lawn, Fracture of Brittle Solids, 2nd Ed., Cambridge University Press (1993). [21] N. P. Padture, Crack Resistance and Strength Properties of Some Alumina-Based Ceramics with Tailored Microstructures, Ph.D. Thesis, Lehigh University (1991). [22] David W. Richerson, The Magic of Ceramics, Edited by The American Ceramic Society, USA (2000). [23] R. Knehans, R. Steinbrech, Memory Effect of Crack Resistance During Slow Crack Growth in Notched Al2O3 Bend Specimens, J. Mater. Sci. Lett., 1, pp. 327-29 (1982). [24] P.Swanson, C. Fairbanks, B. Lawn, Y-W. Mai, B. Hockey, Crack-Interface Grain Bridging as a Fracture Resistance Mechanism in Ceramics: I, Experimental study on Alumina, J. Am. Ceram. Soc.,, 70 [4] pp. 279-89 (1987). [25] P. Chantikul, S. Bennison, B. Lawn, Role of Grain Size in the Strength and R-Curve Properties of Alumina, J. Am. Ceram. Soc., 73 [8], pp. 2419-27 (1990). [26] S. Bennison, B. Lawn, Role of Interfacial Grain Bridging Sliding Friction in the CrackResistance and Strength Properties of Nontransforming Ceramics, Acta Metall., 37 [10], pp. 2659-71 (1989). [27] H. Yuexiang, Aluminium Titanate-Mullite Composites, Tese de Doutoramento, Universidade de Aveiro, Aveiro, Outubro (1998). [28] S. Bennison, B. Lawn, Flaw Tolerance in Ceramics with Rising Crack Resistance Characteristics, J. Mat. Sc., 24 pp. 3169-75 (1989). [29] N. Ramachandran, D. Shetty, Rising Crack-Growth-Resistance (R-curve) Behavior of Toughened Alumina and Silicon Nitride, J. Am. Ceram. Soc., 74 [10], pp. 2634-41 (1991). [30] C-W. Li, J. Yamanis, Super-Tough Silicon Nitride With R-Curve Behavior, Ceram. Eng. Sc. Proc., 10 [7-8], pp. 632-645 (1989). [31] F. Jorge Lino Alves, Effect of Liquid Phase on Coarsening Behavior in Porous SinglePhase and Duplex Microstructures, Ph.D. Thesis, Lehigh University, Pennsylvania, August (1997). [32] A. Khan, H. M. Chan, M. P. Harmer, R. F. Cook, Toughness-Curve Behavior of an Alumina-Mullite Composite, J. Am. Ceram. Soc., 81 [10], pp. 2613-23 (1998).

[33] A. J. Khan, Toughness-Curve Behavior of Some Alumina-mullite Composites, Ph.D. Thesis, Lehigh University, Pennsylvania, December (1997). [34] P. Stevans, Introduction to Ceramics, Magnesium Elektron, July (1986). [35] R. Stevans, P. A. Evans, Transformation Toughening by Dispersed Polycrystalline Zirconia, Br. Ceram. Trans. J., 83, pp. 28-31 (1984). [36] N. Claussen, Strengthening Strategies for ZrO2-Toughened Ceramics (ZTC) at High Temperatures, Mat. Sci. Eng., 71, pp. 23 (1985). [37] D. Munz, Effect of Specimen Type on the Measured Values of Fracture Toughness of Brittle Ceramics, Fracture Mechanics of Ceramics, Vol. 6 pp. 27-45, Ed. By R. C. Bradt, A. G. Evans, D. P. H. Hasselman & F. F. Lange, Plenum Press, NY (1983). [38] B. Lawn, Fracture of Brittle Solids, Cambridge Solid State Science Series, 2nd Ed., Cambridge University Press (1993). [39] G. R. Antis, P. Chantikul, B. R. Lawn, D. B. Marshall, A Critical Evaluation of Indentation Technique for Measuring Fracture Toughness: I, Direct Crack Measurements, J. Am. Ceram. Soc., 64 [9], pp. 533-538 (1981).