UNI DAD TEMTI CA 2

Estudiar CAP TULO 2. FQ LEVI NE.

PRI MERA LEY DE LA TERMODI NMI CA .
Especficament e: 2.62.11
ESTADO ESTNDAR O NORMAL DE
LAS SUSTANCI AS PURAS
Smbolo de estado normal:
Smbolo de grado como superndice, P= 1 bar
T de int ers como subndice, T
Slido, lquido: P: 1bar, T: T de int ers
Gas : P: 1bar, T: T, de gas ideal (Fict icio)
ENTALP A NORMAL DE REACCI N ENTALP A NORMAL DE REACCI N
Variacin de la ent alpa que result a de la
marcha de la reaccin baj o una presin de
1 bar, iniciando y t erminando con t odos
los mat eriales a la t emperat ura de 25 C.
La ent alpa normal de formacin est dada
en t rminos de unidades de energa por
mol, y est e valor debe mult iplicarse por el
nmero de moles que part icipan en la
reaccin.
ENTALP A NORMAL DE REACCI N ENTALP A NORMAL DE REACCI N
ENTALP A DE FORMACI N ENTALP A DE FORMACI N
Ent alpa involucrada en la formacin de una mol de un
compuest o a part ir de sus elementos en su estado
normal a 25C y presin 1 bar.
H
2 ( g)
+ O
2 ( g)
H
2
O
( l)
AH
0
f ( H20) 298
= -286 KJ
C
( c)
+ O
2 ( g)
CO
2 ( g)
AH
0
f ( CO2) 298
= -394 KJ
Los smbolos ent re parnt esis despus de cada element o
o compuest o indican su est ado est ndar. El superndice
cero en el ndice de ent alpa det ermina un calor est ndar
de formacin cuando los react ivos y product os est n a 1
bar de presin. El subndice represent a la t emperat ura
absolut a.
AH
o
f
de los iones en disolucin acuosa:
Ent alpas de f or macin
Ent alpas de f or macin
Entalpas de
formacin
positivas
Entalpas de
formacin
negativas
Entalpas de
formacin de
los elementos
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reaccin exot rmica Reaccin endot rmica
Productos
Productos
Clculos de H Clculos de H de una reaccin de una reaccin
Teniendo valores de H
f
de todas las
sustancias involucradas en la
reaccin
Haciendo uso de la ley de Hess.
Mediante medidas calorimtricas
calculando q
P
A
A
AA
REGLAS DE LA TERMOQU MI CA:
1- La magnit ud de AH
r eac
es dir ect ament e pr opor cional a la cant idad de
r eact ivo o pr oduct o:
2- El valor de AH
r eac
en una r eaccin es igual y de signo cont r ar io al valor de
AHpar a la r eaccin inver sa:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) H
reac
= -802 kJ
2CH
4
(g) + 4O
2
(g) 2CO
2
(g) + 4H
2
O(g) H
reac
= -1604 kJ
CO
2
(g) + 2H
2
O(g) CH
4
(g) + 2O
2
(g) H
reac
= +802 kJ
Ecuaciones t er moqumicas
3- El valor de AH de una r eaccin es el mismo si st a ocur r e en una et apa
o en una ser ie de et apas Ley de Hess
ecuacin= ecuacin 1 + ecuacin 2 + .......
AH= AH
1
+ AH
2
+ .....
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) AH = -802 kJ
2H
2
O(g) 2H
2
O(l) AH = -88 kJ
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) AH = -890 kJ
Combust in del met ano:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) AH = -890 kJ
CALOR DE COMBUSTI N
Calor que se obt iene por la oxidacin de la
sust ancia con oxgeno gaseoso.
La oxidacin complet a de una sust ancia
produce C0
2
y H
2
0.
El calor brut o es el calor liberado si el vapor
de agua que se forma por la combust in se
condensa para formar agua lquida.
El calor net o es calor liberado si el agua se
conserva como vapor.
Productos de la combustin
Hidrocarburos, alcoholes, cidos,
aldehdos, carbohidratos: C0
2
, H
2
0.
Compuestos que contienen nitrgeno
( aminas, amidas, aminocidos) :C0
2
, H
2
0,
N
2
.
Compuestos que contiene azufre
( mercaptanos) : S0
2
, C0
2
, H
2
0.
Compuestos que contiene halgenos
( haluros de alquilo) : C0
2
, H
2
0, HX (solucin
diluida de HX).
EJEMPLO 1.
Calcule los calores de combustin neto y bruto del gas metano.
El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la
combustin se condensa para formar agua lquida
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (l)
AH
0
298
-74.85 0 -393.5 2(-285.9)
A H
0
298
combustin = (-393.5) + 2 (-285.9) (-74.85) = -890.5 kJ/moles CH
4
El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor gas.
Este es el valor que usualmente interesa
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (v)
AH
0
298
-74.85 0 -393.5 2(-241.8)
AH
0
298
combustin = (-393.5) + 2 (-241.8) (-74.85) = -802.3 kJ/moles CH
4
Puesto que los valores de AH
0
298
para la combustin son negativos, la
combustin de gas metano desprende calor.
H vs U

er er
Ley de la t ermodinmica: Ley de la t ermodinmica: UU = = qq + + ww
En r eacciones a volumen const ant e, w = 0 AU = q
v
En r eacciones a pr esin const ant e AH = q
p
H = U+ PV
AH = AU + A(PV) = AU+ AnRT
EJEMPLO 2
La combust in de un mol de gasolina C
8
H
18 ( l)
para
producir CO
2 ( g)
y H
2
O
( l)
libera 5.45MJ a 25 C. Cont est e lo
siguient e; exprese los valores en unidades del sist ema
int ernacional.
a) Cul es la energa liberada por 1 galn de gasolina.
Suponga que la densidad de la gasolina es 0.70 g/ cm
3
.
b) Halle H
f,298K
de la gasolina, con base en el calor de
combust in y en los calores de formacin del C0
2
(g) y
H
2
0(l)
c) Halle U

f,298K
de la gasolina.
d) Diga si la combust in de la gasolina y la formacin de la
gasolina (C
8
H
18
) es un proceso exot rmico o endot rmico.
Explique su respuest a
e) Halle U

comb298K
de la gasolina.
EJEMPLO 3
Si se queman complet ament e 3.0539 gramos de alcohol
et lico lquido, C
2
H
5
OH, a 25C en una bomba calorimt rica
para dar C0
2
(g) y H
2
0(l), el calor desprendido es 90.447
KJ. Calcule lo siguient e expresando los valores en
unidades del sist ema ingls:
a) H molar de combust in para el C
2
H
5
OH(l) a 25C a
part ir de la informacin consignada en el problema.
b) H
f
del C
2
H
5
OH (l) a 25C a part ir del calor de reaccin y
calor de formacin del CO
2
(g) y H
2
0(l).
c) U
f
del C
2
H
5
OH(l) a 25C.
d) Asumiendo que C
P
es independient e de la t emperat ura,
calcule el H molar de combust in del C
2
H
5
OH(l) a la
t emperat ura de 90C.
d) Ucombust in del C
2
H
5
OH(l) a 25C.
EJEMPLO 4
EJEMPLO 5
EJEMPLO 6
Calcule el aument o aproximado
de la t emperat ura de la solucin
si 1 lit ro de H
2
SO
4
1 N se mezcla
con 1 lit ro de NaOH 1 N.
H
2
SO
4 ( ac)
+ NaOH
( ac)
H
2
O
( l)
+ Na
2
SO
4 ( ac)
RESOLUCI N EJEMPLO 6
La reaccin de neutralizacin del cido fuerte y la
base involucra la formacin de 1 n de agua.
H
+
+ OH
-
H
2
0
Por consiguiente:
AH
0
298 neut ralizacin
= H

f H20(l)
- H
f H+ (ac)

Hf OH-(ac)
AH
0
298 neut ralizacin
= (-285.83) + (-229.944)
= - 55.95 kJ/ moles
CONTI NUACI N EJEMPLO 6
AH
0
298 neut ralizacin
= (-285.9) + ( -1387)
(-907.5) (-469.7)
= - 55.95 kJ/ moles.
Se asume que se forman 2 L de agua:
C
C n kJ
gH
nH
O gH
kJ
T =

= A

69 . 6
) /( 10 * 291 . 75 *
0 18
0 1
* 2000
95 . 55
3
2
2
2
T nC H q
m P reaccin P
A = A = /
,
OTRA FORMA DE CALCULAR EL CALOR DE REACCI N DEL
EJEMPLO 6
El calor de la reaccin de neutralizacin se puede calcular a
partir de la entalpia estndar de formacin de los
componentes involucrados en la reaccin:
H
2
SO
4 ( ac)
+ NaOH
( ac)
H
2
O
( l)
+ Na
2
SO
4 ( ac)
AH
0
f(H2SO4) (ac)
= 2AH
0
f (H
+
)
+ AH
0
f(SO4
-2
)
= 2(0) + (-907.5) = -907.5
AH
0
f(NaOH) (ac)
= AH
0
f (Na
+
)
+ AH
0
f(OH
-
)
= (-239.7) + (-230.0) = -469.7
AH
0
f(Na2SO4) (ac)
= 2AH
0
f (Na
+
)
+ AH
0
f (SO4
-2
)
= 2(-239.7) + (-907.5) =
-1387
AH
0
reaccin= (0.5* -1387+ (-285.83)- 0.5* -907.5-(-469.7))kJ= -
55.88kJ
Dependencia del Calor de Reaccin Dependencia del Calor de Reaccin
con la Temperatura con la Temperatura
AH
reaccin
= H
f(product os)
H
f(react ant es)
) ( ) ( r
dT
dH
p
dT
dH
dT
H d

=
A
=

P
C
dT
dH
m P
m P m P
C r C p C
dT
H d
0
) ( ) ( A = =
A
dAH= ACp
m
dT
} }
A = A
T
To
T
To
m P
dT C H d
}
A = A A
T
To
m P To T
dT C H H
}
A + A = A
T
To
m P To T
dT C H H
Ley de Kirchhoff
( )
0 ) ( ) (
T T C rn H rn H
m P T T
O
A + A = A


(a) Si se desprecia la variacion de C
P
con la T:
}
A + A = A
T
T
m P T T
dT C rn H rn H
O
0
) ( ) (

Compuesto C
P

m
(J/K mol)
C (graf) 8.53
CO
2
(g) 37.1
H
2
O (l) 89.1
N
2
(g) 29.1
3 2
dT cT bT a Cp
m
+ + + =
( ) dT cT bT a rn H rn H
T
T
T T
O
}
+ + A + A = A
2
) ( ) (
0

}
A + A = A
T
T
m P T T
O
dT C rn H rn H


) ( ) (
0
(b) Si no es posible despreciar la variacin de C
P
con la T:
Expresin emprica
( ) ( ) ( ) | |
3 3 2
0
2
0 ) ( ) (
) 3 / 1 ( )
2
1
(
0
o T T
T T c T T b T T a rn H rn H + + A + A = A

Dependencia del Calor de Reaccin con Dependencia del Calor de Reaccin con
la Temperatura la Temperatura
Otra expresin emprica de C
P
2
+ + = fT eT d Cp
( ) ( )
(
(

|
|
.
|

\
|
+ A + A = A
0
2
0
2
0 ) ( ) (
1 1
)
2
1
(
0
T T
f T T e T T d rn H rn H
T T

CALORI METR A CALORI METR A
Rama de la t ermodinmica que mide la cant idad de
energa generada en procesos de int ercambio de
calor.
El El calormet ro calormet ro es es el el inst rument o inst rument o que que mide mide dicha dicha
energa energa..
La reaccin ms comnmente estudiada en un
calormetro es la combustin.
CLASES DE CALOR METROS:
Bombas Bombas adiabt icas adiabt icas aa presin presin const ant e const ant e (para (para
reacciones reacciones en en que que no no int ervienen int ervienen gases) gases)
Bombas Bombas adiabt icas adiabt icas aa volumen volumen const ant e const ant e (para (para
reacciones reacciones en en que que algunas algunas especies especies son son gases) gases)
BOMBA CALORI MTRI CA A VOLUMEN
CONSTANTE
1. Agit ador
2. Conduct ores elct ricos
para ignicin
3. Termmet ro
4. Envolt ura aislant e
5. Vlvula de oxgeno
6. Cmara de reaccin
(acero)
7. Conect ores a la
resist encia
8. Crisol con muest ra
9. - Bao de agua
BOMBA CALORI MTRI CA A VOLUMEN
CONSTANTE
Midiendo T del agua
ant es y despus del
calent amient o
y
Conociendo la capacidad
calorfica del calormet ro
Se calcula el
calor
involucrado en
la reaccin
CALOR METROS A VOLUMEN CALOR METROS A VOLUMEN
CONSTANTE CONSTANTE
(EJ. reaccin de combust ion)
R = React ivos
K = paredes de la bomba +
bao circundant e
P = Product os
T T debido debido aa la la reaccin reaccin et apa et apa
bomba bomba t rmicament e t rmicament e aislado aislado
Sist ema Sist ema su su cont enido cont enido q= q=00 w= w=00 UU
aa
=0
bao bao circundant e circundant e expansin de agua circulant e
R + K P + K
a
P + K
b c
C

25
C

25
T A +

25
K
U
r
298
A
a
elec
CALOR METROS A VOLUMEN CONSTANTE CALOR METROS A VOLUMEN CONSTANTE
Se mide T T(aument o deT), se enf ra el sist ema hast a 25C
Se mide U
elec
que debe suminist rarle para aument ar T desde 25C
hast a 25C+T T
U U
bb
= = U
elec
= VI = VI tt Et apa b Et apa b
Ur Ur = ? = ? (paso C)
U U
aa
= U = U
bb
+ U + U
cc
= 0= U = 0= U
elec elec
+ + U U
r, 298 r, 298
U U
r, 298 r, 298
= = -- Uelec
Met odo alt ernat ivo: (en lugar de usar U
elec
)
Ur, Ur,
298 298
= = -- U U
bb
q
b
= P+K suminist r ando calor al sist ema P+K
u u
bb
=q =q
bb
==
CC
K+P K+P
T T
U U
r, 298 r, 298
= = -- CC
K+P K+P
T T
CC
K+P K+P
= Capacidad calorf ica media del sist ema (K+P) en el int ervalo de = Capacidad calorf ica media del sist ema (K+P) en el int ervalo de
T) T)
Para Para det erminar det erminar CC
K+P K+P
se repit e el experiment o en el
mismo calormet ro usando C
6
H
5
COOH cuyo U U se
conoce con exact it ud.
Ur = Ur =-- CC
K+P K+P
T T ((Asociados a la combust in del cido Asociados a la combust in del cido))
T T porque principales paredes de la bomba porque principales paredes de la bomba
-- CC
K+P K+P
cont ribuciones son bao de agua cont ribuciones son bao de agua
Ur Ur
CC
K+P K+P
= C = C
K+P K+P
CALOR METROS A VOLUMEN CALOR METROS A VOLUMEN
CONSTANTE CONSTANTE
0
, ,
2
2
2
= A + A + A = A T C T C
Mw
m
U
Mw
m
U
o calormetr m O H
O H
O H
m reaccin
s
s
nRT U H
reaccin reaccin
A + A = A
CALOR METROS A PRESI N CALOR METROS A PRESI N
CONSTANTE CONSTANTE
Cuando no int ervienen
gases se usan
calormet ros a P
const ant e. Se
mant iene const ant e P
y se mide la variacin
de la ent alpa, en
lugar de la variacin
de la energa int erna.
CALOR METROS A PRESI ON CALOR METROS A PRESI ON
CONSTANTE CONSTANTE
0
, ,
2
2
2
= A + A + A = A T C T C
M
m
H
M
m
H
o calormetr m O H
O H
O H
m reaccin
s
s
CALOR METROS A PRESI ON CALOR METROS A PRESI ON
CONSTANTE CONSTANTE
No hay react ivos ni product os en f ase
gaseosa. Miden H H
Ej emplos: Reaccin de neut ralizacin
HCl(ac) + KOH(ac) KCl(ac) + H2O( l ) + calor
H H (- ) se relaciona con la elevacin de la T
de la masa conocida de solucin y con la
cant idad de calor que absorbe el
calormet ro.
+
+ OH H
( ) l
O H
2
+ calor
EJEMPLO 8
Al quemar 0.6018 g de naft aleno C
10
H
8
(s) en una bomba
calorimt rica adiabt ica, se observa un aument o de
t emperat ura de 2.035 K y se queman 0.0142 g de alambre
de fusible para la ignicin de la muest ra. En el mismo
calormet ro, la combust in de 0.5742 g de cido benzoico
produce un aument o de t emperat ura de 1.27 K, y se
queman 0.0121 g de alambre. U para la combust in del
cido benzoico en las condiciones de la bomba es de -
26.434 kJ/ g, y para la combust in del alambre es-6.28 kJ/ g.
a) Obt enga la capacidad calorfica media del calormet ro y su
cont enido. Desprecie la diferencia ent re las capacidades
calorficas de las sust ancias qumicas ent re los dos
experiment os.
b) Despreciando las variaciones de las funciones
t ermodinmicas al llevar las especies de sus est ados
normales a aquellos present es en el calormet ro, halle
Uc,m y H,m del naft aleno. Mw
C10H8
= 128.17
RTAS: a) 12.01 kJ/ K . b) Ucomb= -5186 kJ/ n,
Hcomb= -5191 kJ/ n
A
A
A A
A
EJEMPLO 9
Qu masa de et ano gaseoso C2H6(g) en
gramos debe somet erse a combust in,
para disponer de 1550 kJ como ent alpa
de la reaccin, si la ef iciencia de la
reaccin es del 60%.
Reaccin:
C2H6 (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l)
EJEMPLO 10
Una muest ra de K
(s)
de masa 2.140 g sufre
combust in en un calormet ro a volumen
const ant e. La const ant e del calormet ro es 1849
JK
-1
, y el aument o de t emperat ura medida en el
bao de agua int erno cont eniendo 1450 g de
agua es 2.62 K. Calcule y para
el K
2
0 (TAREA: GRUPO 01 Y O2)
m f
U
,
A
m f
H
,
A
EJEMPLO 11
La capacidad calorfica media del calormet ro
t ambin se puede det erminar con el ciclohexano.
Cuando 0.972 g de ciclohexano C6H12 sufren una
combust in complet a en una bomba calorimt rica
adiabt ica a volumen const ant e, del bao de agua
int erno es 2.98C. Para el ciclohexano,
es -3913kJmol-1. Cul es valor de
para la combust in del benceno si
es 2.36C cuando 0.857 g de benceno C6H6 sufren
una combust in complet a en el mismo
calormet ro. La masa de agua en el bao int erno
es 1812 kg.
T A
molar reaccin U , A
m reaccin
H
,
A
T A